CN106536625A - 具有提高的粘结强度的填料增强的热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
本文公开了掺合的热塑性组合物和与其相关的方法。在一方面,组合物包括大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;第二组分,其包括下面的一种或多种:大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分、大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分——其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的部分、大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分、和大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯组分;大约10wt%至大约60wt%的填料组分。
Description
背景技术
纳米成型技术(NMT)是通过其塑料树脂可以被注射至金属表面上的工艺。NMT工艺通过蚀刻金属表面并且注射成型(injection molding)塑料部件至蚀刻表面上来机械地将塑料粘结至金属。因此,塑料和金属之间的高粘结强度对于这些应用是关键的。存在对粘结强度具有影响的许多因素,比如金属的选择、将塑料粘结至金属的成形工艺、对金属的处理工艺和塑料树脂。
尽管进行了大量的研究与开放努力,但是仍然存在对于掺合的热塑性组合物的需要,该掺合的热塑性组合物有效地解决了消费型电子产品行业中需要的性能的适当平衡,比如,例如,可展延的掺合的热塑性组合物还具有非常高的刚度,同时保留期望的介电性能。本公开内容解决了现有技术的这些和其它缺点。
发明内容
本公开内容涉及热塑性组合物(例如,热塑性工程掺合物(TPE))和制造用于纳米成型技术的具有高粘结强度的热塑性工程掺合物的方法。这些组合物可以改变以满足额外的价值主张,包括阻燃性能、高刚度、和结晶度。而且,通常用作白色颜料的颜料,比如硫化锌(ZnS)和二氧化钛(TiO2),显示为促进粘结强度。
附图描述
附图通常通过举例而不是限制的方式,图解本文件中讨论的各个实施方式。
图1图解了根据各个实施方式的在其上具有喷射成型的塑料的金属模板(18毫米(mm)x 50mm x 1.5mm),示出了10mm x 5mm的粘结面积。
图2图解了根据各个实施方式的在其上具有喷射成型的塑料的金属模板(10mm x50mm x 2mm),示出了10mm x 2mm的粘结面积。
具体实施方式
如本文所使用,术语“大约”和“在……处或大约”意思是讨论中的量或值可以是如此值,其指定为与所述值近似或大约的其它一些值。通常理解,如本文所使用,其是指定的±10%变化的标称值,除非另有指定或推断。该术语意欲表示类似的值表达权利要求书中叙述的等价结果或效果。
在一方面,公开的掺合的热塑性组合物包括聚对苯二甲酸丁二酯组分。如本文所使用,聚对苯二甲酸丁二酯可以与聚(1,4-对苯二甲酸丁二酯)交换地使用。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种类型的聚酯。聚酯,其包括聚二羧酸亚烷基酯(poly(alkylenedicarboxylates))、液晶聚酯和聚酯聚合物,可以用于本公开内容的公开的热塑性组合物。一般而言,如上面所描述,聚酯,其包括聚对苯二甲酸丁二酯,当被掺合时,是高度地可与聚碳酸酯掺合的。
在另一方面,本公开内容的组合物可以包括聚酯,包括,例如,芳香族聚酯、聚(亚烷基酯)——其包括聚(亚烷基芳酯)(poly(alkylene arylate))和聚(环亚烷基二酯)。在一方面,有用的芳香族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二酸-对苯二酸-间苯二酚)酯、聚(间苯二酸-对苯二酸-双酚A)酯、聚(间苯二酸-对苯二酸-间苯二酚)酯-共-聚(间苯二酸-对苯二酸-双酚A)酯、或者包含这些中至少一种的组合。还考虑的是具有少量——例如,基于聚酯的总重量的大约0.5至大约10重量百分比(wt%)——的衍生自制备共聚酯的脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元的脂肪族共聚物。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(1,4-对苯二甲酸丁二酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸丙二酯)(PPT)。还有用的是聚(萘二甲酸亚烷基酯),比如聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二酯)(PBN)。有用的聚(环亚烷基二酯)是聚(对苯二酸环己烷二亚甲基酯)(PCT)。也可以使用包括上述聚酯中至少一种的组合。
包括对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元以及其它酯基团的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其可以作为单个单元,或者作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段(block)存在于聚合物中。这些共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二酯),其缩写为PETO,在其中包括大于或等于50摩尔%(mol%)的聚(对苯二甲酸乙二酯),以及缩写为PCTG,在其中聚合物包括大于或等于50mol%的聚(1,4-苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)。聚(环亚烷基二酯)也可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。
具有不同粘性的聚酯的掺合物可以被用于制造一种或多种聚对苯二甲酸丁二酯的掺合物以允许控制最终掺合的热塑性组合物的粘性。
在进一步方面中,聚对苯二甲酸丁二酯组分可以作为连续相以从大约30wt%到大约65wt%的量存在。在其它方面,聚对苯二甲酸丁二酯组分可以以从大约30wt%到大约45wt%的量存在。组合物还可以包括第二相聚合物,具有以从大约5wt%到大约20wt%的量存在的聚酯组分。
在某些实施方式中,PBT组分可以包括由SABIC Innovative Plastics作为VALOX315出售的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和由SABIC Innovative Plastics作为VALOX 195出售的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的一种或两种,前者具有如在60∶40苯酚/四氟乙烷中测量的1.2立方厘米/克(cm3/g)的特性粘度,后者具有如在60∶40苯酚/四氟乙烷中测量的0.66cm3/g的特性粘度。第二聚合物、共聚物和/或均聚物也可以与PBT组分一起包含在根据本公开内容的方面的各种组合物中。
出于本说明书的目的,术语“基于间苯二酚的芳基聚酯”和“基于间苯二酚的聚芳基聚酯”以及“基于间苯二酚的聚芳酯”的意思都应表示如此聚合物:其包括间苯二酚部分和基于间苯二酚的酯连接(linkage)以及可能的其它连接,比如基于间苯二酚的聚碳酸酯连接。这些术语意欲包括仅包含酯键的聚酯和聚酯碳酸酯二者,在这种情况下,存在基于间苯二酚的聚碳酸酯连接。
在本公开内容的背景下,术语“聚合物连接”被限定为聚合物中的存在于两个部分之间的化学键的类型。例如,基于间苯二酚的聚芳酯可以包括碳酸酯连接(在间苯二酚部分和双酚A部分之间)和酯连接(在间苯二酚部分和间苯二甲酸部分之间)。
硅氧烷共聚物,例如硅氧烷聚酰亚胺或硅氧烷聚碳酸酯,与间苯二酚衍生的聚芳酯的掺合物具有出人意料地低的放热值。硅氧烷共聚物在改善阻燃(FR)性能方面可以是非常有效的,即使当以非常低的浓度包含在这样的掺合物中时。当基于间苯二酚的芳基聚酯是包含不基于间苯二酚的部分——例如,间苯二酚-双酚A共聚酯碳酸酯——的共聚物时,也观察到这种现象。为了最好的效果,间苯二酚部分含量(RMC)应当是大于存在于基于间苯二酚的芳基聚酯中的总的单体衍生部分的40摩尔%。在一些例子中,大于50摩尔%,或者甚至高达80、90或100摩尔%间苯二酚的RMC可以是期望的。
在一些例子中,基于间苯二酚的聚芳酯树脂可以包含至少大约40摩尔%的衍生自间苯二酚的部分。间苯二酚部分可以作为间苯二酚或官能化的间苯二酚与芳基二羧酸或芳基二羧酸衍生物——其适合于与间苯二酚形成芳酯连接——的反应产物被引入。适合的二羧酸衍生物包括,例如,羧酸卤化物、羧酸酯和羧酸盐。
基于间苯二酚的聚芳酯可以进一步包括衍生自双酚和形成物种比如光气的碳酸酯的反应的碳酸酯连接,使得基于间苯二酚的聚芳酯为聚酯碳酸酯共聚物。在本发明的另一实施方式中,间苯二酚聚芳酯碳酸酯共聚物将包括间苯二甲酸和对苯二甲酸、间苯二酚与任选地双酚A和光气的反应产物。在一方面,间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物将以如此方式制造:双酚二羧酸酯连接的数目被最小化,例如通过首先使间苯二酚与二羧酸反应以形成芳基聚酯嵌段,然后使芳基聚酯嵌段与双酚和碳酸酯部分反应以形成共聚物的聚碳酸酯部分。包含间苯二酚酯的聚合物的实例可以在美国专利号6,861,482、6,559,270、6,265,522、6,294,647、6,291,589和5,916,997中发现。
如公开的,组合物包括聚醚酰亚胺(PEI)。PEI包括PEI共聚物。PEI可以选自(i)PEI均聚物,(ii)PEI共聚物,例如,聚醚酰亚胺砜类或聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物,和(iii)其组合。PEI是已知的聚合物并且由SABIC以ULTEM、EXTEMTM*和Siltem*品牌出售(*SABIC的商标)。
PEI可以具有各种期望的性能,比如,高玻璃转化温度、高耐热性、良好的刚度和强度、低翘曲、和阻燃性能。
其它的二胺也是可能的。适合的二胺的实例包括:间苯二胺;对苯二胺;2,4-二氨基甲苯;2,6-二氨基甲苯;间苯撑二甲基二胺;对苯撑二甲基二胺;联苯胺;3,3′-二甲基联苯胺;3,3′-二甲氧基联苯胺;1,5-二氨基萘;双(4-氨基苯基)甲烷;双(4-氨基苯基)丙烷;双(4-氨基苯基)硫化物;双(4-氨基苯基)砜;双(4-氨基苯基)醚;4,4′-二氨基二苯基丙烷;4,4′-二氨基二苯基甲烷;(4,4′-二苯氨基甲烷);4,4′-二氨基二苯基硫醚;4,4′-二氨基二苯砜;4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-二氨基二苯醚(oxydianiline));1,5-二氨基萘;3,3′二甲基联苯胺;3-甲基环庚烷二胺;4,4-二甲基环庚烷二胺;2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺环(spiro)双[1H-茚]-6,6′-二胺;3,3′,4,4′-四氢-4,4,4′,4′-四甲基-2,2′-螺环双[2H-1-苯并吡喃]-7,7′-二胺;1,1′-双[1-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷,和其异构体以及包含上述的至少一种的混合物和掺合物。在一个实施方式中,二胺具体地是芳香族二胺,具体地间苯二胺和对苯二胺以及包含上述的至少一种的混合物。
PEI、聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物和聚醚酰亚胺砜可以单独使用或彼此结合使用和/或与在制造本公开内容的聚合物组分中的公开的其它聚合物材料结合使用。在一个实施方式中,仅使用PEI。在另一实施方式中,PEI与聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物的重量比可以从99∶1到50∶50。
PEI可以具有如通过凝胶渗透色谱法测量的5,000到100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中,Mw可以为10,000到80,000。PEI树脂可以是基本上没有(低于100份/百万(ppm))卤素原子。PEI树脂可以没有卤素原子。PEI树脂可以具有低于100ppm的卤素原子的量。在一个实施方式中,卤素原子的量的范围大于0至低于100ppm。在另一个实施方式中,卤素原子的量是检测不到的。可以在公开的复合物中使用的适合的PEI包括但不限于ULTEM PEI。在进一步的方面,ULTEM PEI是ULTEM 1000。
聚醚酰亚胺可以以任何期望的量存在于组合物中。例如,根据本公开内容的方面,聚醚酰亚胺可以以相对于组合物的总重量从大约10重量%直到大约90重量%的范围内的量存在,包括如下进一步示例性的量:大约12重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、和85重量%。在仍进一步方面,聚醚酰亚胺可以在衍生自上面提及值的任何两种的量的任何范围内存在。例如聚醚酰亚胺可以以相对于组合物的总重量,从大约15重量%到大约65重量%的范围内的量存在,以从大约10重量%到大约30重量%的范围内的量存在,或者以从大约25重量%到大约60重量%的范围内的量存在。
组合物包括聚酯-聚碳酸酯聚合物,还已知为聚酯碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯。聚酯-聚碳酸酯聚合物可以具有1,500到100,000原子质量单位,具体地1,700到50,000原子质量单位,并且更具体地2,000到40,000原子质量单位的重均分子量(MW)。分子量测定使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱进行,并被校准为聚苯乙烯参比。样品以大约1mg/ml的浓度制备,并且以大约1.0ml/min的流速洗脱。
聚(间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)可以通过界面聚合或熔融过程冷凝,通过溶液相冷凝,或通过酯交换聚合获得。使用分支的聚(间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)是可能的,在其中支化剂,例如,具有三个或更多羟基的乙二醇或者三官能或多官能羧酸已经被掺入。而且,有时期望的是在聚(间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)上具有不同浓度的酸和羟基端基,这取决于组合物的最终用途。
在一个实施方式中,聚酯-聚碳酸酯中间苯二酸对苯二酸间苯二酚(ITR)酯单元(m)与碳酸酯单元(n)的比率为95∶05到40∶60,包括90∶10、85∶15、80∶20、75∶25、70∶30、65∶35、60∶40、55∶45、50∶50和45∶55的示例性的量。在仍进一步方面,范围可以源自上面提及的比率的任何两种。例如聚酯-聚碳酸酯中ITR酯单元(m)与碳酸酯单元(n)的比率为90∶10到45∶55。
在一方面,聚酯碳酸酯包括至少40摩尔%的基于间苯二酚的芳酯连接。在另一个方面,聚酯碳酸酯包括基于聚酯碳酸酯的总摩尔%的从40摩尔%到95摩尔%范围内的量的基于间苯二酚的芳酯连接,包括45摩尔%、55摩尔%、60摩尔%、65摩尔%、70摩尔%、75摩尔%、80摩尔%、85摩尔%和90摩尔%的示例性的值。在仍进一步的方面,范围可以来源于上面提及的值的任何两个。例如,聚酯碳酸酯可以包括基于聚酯碳酸酯的总摩尔%的从45摩尔%到90摩尔%或从40摩尔%到90摩尔%范围内的量的基于间苯二酚的芳酯连接。
聚酯碳酸酯可以以任何期望的量存在于组合物中。例如,根据本公开内容的方面,聚酯碳酸酯可以以相对于组合物的总重量的从大约10重量%直到约70重量%的范围内的量存在,包括大约15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%和65重量%的示例性的量。在仍进一步方面,聚酯碳酸酯可以在源自上面提及值的任何两个的量的任何范围内存在。例如,聚酯碳酸酯可以以相对于组合物的总重量的从大约15重量%至大约65重量%的范围内的量,从大约10重量%至大约30重量%的范围内的量,从大约20重量%至大约50重量%的范围内的量存在。
在一方面,聚碳酸酯可以包括任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如在美国专利号7,786,246中叙述的,出于公开各种聚碳酸酯组合物和方法的特定目的,其在此以其全部被并入。
在各个方面,本公开内容的掺合的热塑性组合物进一步包括酯交换淬火剂。在进一步的方面,酯交换淬火剂是含磷稳定剂。在仍进一步方面,酯交换淬火剂包括含磷稳定剂。在又进一步方面,酯交换淬火剂是酸式磷酸盐,例如,单磷酸锌(monozinc phosphate)、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钙、酸式焦磷酸钠和其混合物。在甚至进一步方面,酯交换淬火剂包括亚磷酸酯化合物,比如,通式P-(OR′)3的亚磷酸酯化合物,其中每个R′是相同的或不同的并且独立地代表氢、烷基、芳基或其任意混合物,条件是R′基团中的至少一个是氢或烷基。说明性地,这些包括,但不限于,亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸乙基己基二苯酯、亚磷酸硬脂酰酯和其混合物。在仍进一步方面,酯交换淬火剂包括IB族或IIB族磷酸盐,比如磷酸锌。在进一步方面,酯交换淬火剂包括含氧亚磷酸(phosphorous oxo-acid),比如亚磷酸、磷酸、多磷酸或次磷酸。
在进一步方面,含磷稳定剂选自磷酸锌、亚磷酸二苯基异癸酯、磷酸一氢钠和酸式焦磷酸钠及其混合物。在仍进一步方面,含磷稳定剂是磷酸锌。
在进一步方面,酯交换淬火剂选自酸式磷酸盐、IB族磷酸盐、IIB族磷酸盐、含氧磷酸(phosphorus oxo-acid)和其混合物。在仍进一步方面,酯交换淬火剂是酸式磷酸盐。在又进一步方面,酯交换淬火剂选自IB族磷酸盐和IIB族磷酸盐。在甚至进一步方面,酯交换淬火剂是单磷酸锌。在仍进一步方面,酯交换淬火剂是含氧磷酸。酯交换淬火剂可以是硬脂酸钠。
在进一步方面,酯交换淬火剂以大于大约0wt%到大约5wt%的量存在。
在一方面,本公开内容的掺合的热塑性组合物可以任选地进一步包括环氧水稳定剂(hydrostabilizer agent)。在进一步方面,环氧水稳定剂是低聚环氧化物。在仍进一步方面,低聚环氧化物是双酚A环氧化物低聚物。在又进一步方面,双酚A环氧化物低聚物是双酚A缩水甘油醚。
例如,环氧水稳定剂可以是由将表氯醇与双酚A反应以形成双酚A的缩水甘油醚形成的环氧树脂。最简单的这类树脂由将两摩尔的表氯醇与一摩尔的双酚A反应以形成双酚A缩水甘油醚(共同缩写为DGEBA或BADGE)而形成。DGEBA树脂在室温下是透明的无色至浅黄色液体,在25℃下粘度通常在5-15帕斯卡秒(Pa·s)范围内。工业级通常包含一些分子量分布,这是因为纯的DGEBA展示了在环境温度下储存后形成结晶固体的强烈趋势。
在本公开内容的掺合的热塑性组合物中有用的示例性的环氧水稳定剂是商业可得的,商品名为EPONTM 1001、EPONTM 1002、EPONTM 1004、EPONTM 1007和EPONTM 1009(所有可得自Momentive Performance Materials Holdings,LLC);GT 6063、GT 6084和GT 6097(所有可得自Vantico);DER 661和DER662(所有可得自Dow Chemical);和Epiclon 1050、Epiclon 2050、Epiclon 3050、Epiclon 4050和Epiclon 7050(所有可得自DICInternational(USA),LLC)。
在进一步方面,本公开内容的环氧水稳定剂是低粘度、低分子量材料。在仍进一步方面,当通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定时,环氧水稳定剂具有低于或大约5,000g/mol的重均分子量。在又进一步方面,当通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定时,环氧水稳定剂具有低于或大约2,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步方面,当通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定时,环氧水稳定剂具有低于或大约1,500g/mol的重均分子量。在仍进一步方面,当通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定时,环氧水稳定剂具有低于或大约1,000g/mol的重均分子量。
在进一步方面,环氧水稳定剂具有从大约400g/eq到大约2000g/eq的环氧化物克当量(g/eq)。在仍进一步方面,环氧水稳定剂具有从大约400g/eq到大约1000g/eq的环氧化物当量。
在进一步方面,环氧水稳定剂以大于大约0wt%至大约3wt%的量存在。在仍进一步方面,环氧水稳定剂以大于大约0.5wt%至大约3.0wt%的量存在。在又进一步方面,环氧水稳定剂以大于大约1.0wt%至大约2.5wt%的量存在。
在一方面,公开的掺合的热塑性组合物包括玻璃纤维组分。在进一步方面,使用的玻璃纤维选自E-玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃和R-玻璃。在仍进一步方面,使用的玻璃纤维选自E-玻璃、S-玻璃和其组合。在仍进一步方面,玻璃纤维是一种或多种S-玻璃材料。高强度玻璃通常已知为美国的S型玻璃、欧洲的R-玻璃和日本的T-玻璃。S-玻璃在1960年代最初被开发用于军事应用,并且较低成本的版本S-2玻璃后来被开放用于商业应用。高强度玻璃比E-玻璃具有明显高的量的二氧化硅、氧化铝和氧化镁。S-2玻璃的强度比E-玻璃强大约40-70%。玻璃纤维可以通过标准过程制造,例如,通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉伸。用于聚碳酸酯增强体的示例性玻璃纤维通过机械拉伸制造。
玻璃纤维可以被上胶(size)或不被上胶。上胶的玻璃纤维在其表面上涂覆了为了与聚碳酸酯的兼容性选择的上胶组合物。上胶组合物促进纤维成股(strand)之后聚碳酸酯的湿透(wet-out)和濡湿(wet-through)并且有助于获得期望物理性质的聚碳酸酯组合物。
在各个进一步方面,玻璃纤维利用涂层剂上胶。在进一步方面,涂层剂以基于玻璃纤维的重量的从大约0.1wt%到大约5wt%的量存在。在仍进一步方面,涂层剂以基于玻璃纤维的重量的从大约0.1wt%到大约2wt%的量存在。
在制备玻璃纤维中,许多丝可以被形成,同时利用涂层剂上胶,然后被捆成所谓的股。可选地,股自身可以首先由丝形成,然后被上胶。采用的胶料的量通常是如此量:其足以粘合玻璃丝为连续的股并且在基于玻璃纤维的重量的从大约0.1到大约5wt%、大约0.1到2wt%的范围内。通常,这可以是基于玻璃丝的重量的大约1.0wt%。
在进一步的方面,玻璃纤维可以是连续的或短切的。在仍进一步方面,玻璃纤维是连续的。在又进一步方面,玻璃纤维是短切的。以短切的股形式的玻璃纤维可以具有大约0.3毫米(mm)至大约10厘米(cm),具体地大约0.5mm至大约5cm,并且更具体地大约1.0mm至大约2.5cm的长度。在各个进一步方面,玻璃纤维具有从大约0.2mm至大约20mm的长度。在又进一步方面,玻璃纤维具有从大约0.2mm至大约20mm的长度。在甚至进一步方面,玻璃纤维具有从大约0.7mm至大约7mm的长度。在热塑性树脂用复合物形式的玻璃纤维增强的该领域中,具有大约0.4mm的长度的纤维通常被称为长纤维,并且更短的那些被称为短纤维。在仍进一步方面,玻璃纤维可以具有1mm或者更长的长度。在又进一步方面,玻璃纤维可以具有2mm或者更长的长度。
在进一步方面,玻璃纤维组分以从大约大于大约0wt%至大约60wt%的量存在。在仍进一步方面,玻璃纤维组分以从大于大约10wt%至大约60wt%的量存在。在又进一步方面,玻璃纤维组分以从大于大约20wt%至大约60wt%的量存在。在甚至进一步方面,玻璃纤维组分以从大于大约30wt%至大约60wt%的量存在。在仍进一步方面,玻璃纤维组分以从大于大约30wt%至大约57wt%的量存在。
在各个进一步方面,玻璃纤维具有圆的(或者圆形的)、平的或不规则的横截面。因此,非圆的纤维横截面的使用是可能的。在仍进一步方面,玻璃纤维具有圆形横截面。在又进一步方面,玻璃纤维的直径为从大约1到大约15微米(μm)。在甚至进一步方面,玻璃纤维的直径为从大约4到大约10μm。在仍进一步方面,玻璃纤维的直径为从大约1到大约10μm。在仍进一步方面,玻璃纤维具有从大约7μm至大约10μm的直径。
除了上述组分之外,公开的掺合的热塑性组合物可以任选地包括通常掺入该类型的聚碳酸酯树脂组合物中的平衡量的一种或多种添加剂材料,条件是添加剂被选择以便不显著地不利地影响聚碳酸酯组合物的期望性质。可以使用添加剂的组合。这些添加剂在用于形成组合物的组分的混合期间的适合的时间时混合。可以存在于公开的聚碳酸酯组合物中的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括额外的增强填料、除酸剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂(例如,颜料和/或染料)、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、离型剂、塑化剂、淬火剂、阻燃剂、稳定剂(包括,例如热稳定剂、水解稳定剂、或光稳定剂)、冲击改性剂、UV吸收添加剂和UV反射添加剂,或其任意组合。在进一步方面,添加剂选自抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、UV吸收剂物质、UV反射剂(reflectant)物质和UV稳定剂,或其组合。
在一方面,冲击改性剂可以包括环氧官能化嵌段共聚物。环氧官能化嵌段共聚物可以包括源自C2-20烯烃的单元和源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。示例性的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃单元可以以嵌段——比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等嵌段——的形式存在于共聚物中。也可能的是使用烯烃的混合物,即包含乙烯和丙烯单元的混合物的嵌段,或聚乙烯的嵌段连同聚丙烯的嵌段。
在一方面,用于白色着色剂的颜料可以被使用,比如硫化锌或二氧化钛或其组合。这样的颜料可以以从大于按重量计0%到大约按重量计10%和具有这样的范围的增量被包含。其它颜料比如黑色着色剂(炭黑)可以被使用,例如,在从大于按重量计0%到按重量计1%的范围内。
在进一步方面,公开的掺合的热塑性组合物可以进一步包括一级抗氧化剂或“稳定剂”(例如,受阻酚)和任选地二级抗氧化剂(例如,磷酸酯和/或硫酯)。适合的抗氧化剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯,比如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯烃的烷基化反应产物,比如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯基醚;亚烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一羟基或多羟基醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一羟基或多羟基醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,比如硫代丙酸二硬脂酰酯、硫代丙酸二月桂酰酯、硫代二丙酸双十三烷酯、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙酸季戊四醇(pentaerythrityl)-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的胺等,或者包含上述抗氧化剂的的至少一种的组合。
抗氧化剂通常以掺合的热塑性组合物的大约0.01wt%到大约3wt%,任选地大约0.05wt%到大约2.0wt%的量使用。
在进一步方面,一级抗氧化剂以从大约0.01wt%到大约3wt%的量存在。在另一方面,一级抗氧化剂以从大约0.01wt%到大约2.5wt%的量存在。在仍另一方面,一级抗氧化剂以从大约0.5wt%到大约2.5wt%的量存在。在又进一步方面,一级抗氧化剂以从大约0.5wt%到大约2.0wt%的量存在。在仍另一方面,一级抗氧化剂以从大约0.1wt%到大约0.5wt%的量存在。在仍另一方面,一级抗氧化剂以从大约0.2wt%到大约0.5wt%的量存在。在仍另一方面,一级抗氧化剂以从大约0.2wt%到大约0.4wt%的量存在。在又进一步方面,一级抗氧化剂以从大约0.01wt%到大约0.50wt%的量存在。在甚至进一步方面,一级抗氧化剂以从大约0.05wt%到大约0.25wt%的量存在。
在进一步方面,二级抗氧化剂以从大约0.01wt%到大约3.0wt%的量存在。在另一方面,二级抗氧化剂以从大约0.01wt%到大约2.5wt%的量存在。在仍另一方面,二级抗氧化剂以从大约0.5wt%到大约2.5wt%的量存在。在又进一步方面,二级抗氧化剂以从大约0.5wt%到大约2.0wt%的量存在。在仍另一方面,二级抗氧化剂以从大约0.05wt%到大约0.4wt%的量存在。在仍另一方面,二级抗氧化剂以从大约0.05wt%到大约0.2wt%的量存在。在又进一步面,二级抗氧化剂以从大约0.01wt%到大约0.50wt%的量存在。在甚至进一步方面,二级抗氧化剂以从大约0.05wt%到大约0.25wt%的量存在。
在各个方面,公开的掺合的热塑性组合物进一步包括水解稳定剂,其中水解稳定剂包括水滑石和无机缓冲盐。在进一步的方面,公开的聚碳酸酯掺合组合物包括水解稳定剂,其中水解稳定剂包括一种或多种水滑石和无机缓冲盐,其包括能够pH缓冲的一种或多种无机盐。合成的水滑石或者天然的水滑石在本公开内容中可以被用作水滑石化合物。在本公开内容的组合物中有用的示例性水滑石是商业可得的并且包括,但不限于,镁水滑石,比如DHT-4C(可得自Kyowa Chemical Co.);Hysafe 539和Hysafe 530(可得自J.M.HuberCorporation)。
在进一步方面,适合的热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯,比如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基)酯等;磷酸酯比如磷酸二甲基苯酯等,有机磷酸酯比如磷酸三甲酯、硫代酸酯比如硫代丙酸季戊四醇β-月桂酰酯等,或包含上述热稳定剂的至少一种的组合。
热稳定剂通常以聚碳酸酯掺合组合物的大约0.01wt%到大约5wt%,任选地大约0.05wt%到大约2.0wt%的量使用。在一方面,热稳定剂以从大约0.01wt%至大约3.0wt%的量存在。在另一方面,热稳定剂以从大约0.01wt%至大约2.5wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.5wt%至大约2.5wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.5wt%至大约2.0wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.1wt%至大约0.8wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.1wt%至大约0.7wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.1wt%至大约0.6wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.1wt%至大约0.5wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.1wt%至大约0.4wt%的量存在。在仍另一方面,热稳定剂以从大约0.05wt%至大约1.0wt%的量存在。
在各个方面,也可以使用增塑剂、润滑剂和/或离型剂添加剂。在这些类型的材料中存在相当大的重叠,其包括,例如,邻苯二甲酸酯,比如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯;三硬脂酸甘油酯;二-或多官能芳香族磷酸酯,比如二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)、对苯二酚的磷酸双(二苯基)酯和磷酸双酚A的双(二苯基)酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;硅酮,其包括硅油类;酯,例如,脂肪酸酯比如烷基硬脂酰酯,例如,甲基硬脂酸酯、硬脂酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;甲基硬脂酸酯以及亲水的和疏水的非离子表面活性剂——其包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物和其共聚物——的混合物;蜡,比如蜂蜡、褐煤蜡、固体石蜡等。
掺合的热塑性组合物添加剂,比如增塑剂、润滑剂和/或离型剂添加剂,通常以聚碳酸酯掺合组合物的大约0.01wt%到大约20wt%,任选地大约0.5wt%至大约10wt%的量使用。在一方面,离型剂是甲基硬脂酸酯;硬脂酰硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯。在另一方面,离型剂是季戊四醇四硬脂酸酯。
在各个方面,离型剂以从大约0.01wt%至大约3.0wt%的量存在。在另一方面,离型剂以从大约0.01wt%至大约2.5wt%的量存在。在仍另一方面,离型剂以从大约0.5wt%至大约2.5wt%的量存在。在仍另一方面,离型剂以从大约0.5wt%至大约2.0wt%的量存在。在仍另一方面,离型剂以从大约0.1wt%至大约0.6wt%的量存在。在仍另一方面,离型剂以从大约0.1wt%至大约0.5wt%的量存在。
在各个方面,本公开内容的掺合的热塑性组合物可以任选地包括阻燃剂,其中阻燃剂可以包括任何阻燃剂材料或适合在发明的聚合物组合物中使用的阻燃剂材料的混合物。在一方面,本公开内容的掺合的热塑性组合物不包括阻燃剂。
在各个方面,阻燃剂是含磷阻燃剂。在进一步的方面,阻燃剂选自低聚磷酸酯阻燃剂、聚合磷酸酯阻燃剂、芳香族聚磷酸酯阻燃剂、低聚磷酸酯阻燃剂、苯氧基磷腈低聚阻燃剂、或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。
在进一步方面,掺合的热塑性组合物包括为非溴化和非氯化的含磷化合物的阻燃剂,比如有机磷酸酯。示例性的有机磷酸酯可以包括式(GO)3P=O的芳香族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,条件是至少一个G是芳基。G基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团,例如,二磷酸二苯基季戊四醇酯,其在Axelrod的美国专利号4,154,775中描述。其它适合的芳香族磷酸酯可以是,例如,磷酸苯基双(月桂基)酯、磷酸苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5′-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5′-三甲基己基)酯、酸酯2-乙基己基二苯基磷等。具体的芳香族磷酸酯是如此磷酸酯:在其中每个G是芳香族的,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸异丙基化三苯酯等。
在进一步的方面,二-或多官能芳香族含磷化合物也可以存在。适合的二-或多官能芳香族含磷化合物的实例包括磷酸三苯酯(TPP)、二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)、对苯二酚的磷酸双(二苯基)酯和双酚-A的磷酸双(二苯基)酯,分别地,它们的低聚物和聚合物相对物等。
在进一步的方面,阻燃剂可以是包括磷-氮键的有机化合物,例如,氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦等。在一方面,苯氧基磷腈被用作阻燃剂。
在一方面,可以使用氮阻燃剂比如三聚氰胺氰尿酸酯。在进一步方面,芳香族环状磷腈包括由本文描述的磷腈通式的一种代表的至少一种化合物为主要成分。在各个方面,芳香族环状磷腈组合物的含量是大约90wt%。在进一步方面,芳香族环状磷腈组合物的含量是大约95wt%。在仍进一步方面,芳香族环状磷腈组合物的含量是大约100wt%。
芳香族环状磷腈组合物中的其它组分没有被具体地限制,只要本公开内容的目标不被损害。在本公开内容中有用的芳香族环状含磷磷腈阻燃剂是商业可得的。这样的商业产品的适合的实例包括由FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.制造的″Rabitle FP-110″和″Rabitle FP-390″。
在进一步的方面,含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、盐、次膦酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯。
在进一步方面,阻燃剂以从大于大约0wt%至大约20wt%的量存在。在仍进一步方面,阻燃剂以从大约0.01wt%至大约15wt%的量存在。在又进一步方面,阻燃剂以从大约0.1wt%至大约15wt%的量存在。在甚至进一步方面,阻燃剂以从大约1wt%至大约15wt%的量存在。
在进一步方面,防滴剂也可以存在。在进一步方面,防滴剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物封装的聚四氟乙烯。示例性防滴剂可以包括纤丝形成或非纤丝形成氟聚合物,比如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以任选地被刚性共聚物比如苯乙烯-丙烯腈(SAN)封装。在SAN中封装的PTFE已知为″TSAN″。封装的氟聚合物可以通过在氟聚合物的存在下例如在水性分散体中聚合封装聚合物来制造。TSAN可以提供相对于PTFE的显著优势,因为TSAN可以更加容易地分散在组合物中。适合的TSAN可以包括,例如基于封装的氟聚合物的总重量的大约50wt%PTFE和大约50wt%SAN。可选地,氟聚合物可以以相同的方式与第二聚合物,比如,例如芳香族碳酸酯树脂或SAN,预掺合以形成集聚的材料,用作防滴剂。任何方法可以用于生产封装的氟聚合物。
在进一步方面,防滴剂以从大约0.01wt%到大约3wt%的量存在。在仍进一步方面,防滴剂以从大约0.01wt%到大约2.5wt%的量存在。在又进一步方面,防滴剂以从大约0.5wt%到大约2.0wt%的量存在。
在各个方面,本公开内容的掺合的热塑性组合物可以任选地进一步包括除了如上文描述的一种或多种玻璃纤维填料之外的增强填料。例如,适合的填料或增强剂包括因这些用途而已知的任何材料,前提是它们不会不利地影响期望的性质。例如,适合的填料和增强剂包括硅酸盐和石英粉,比如硅酸铝(富铝红柱石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融石英、结晶二氧化硅石墨、天然石英砂等;硼粉,比如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等;氧化物,比如TiO2、氧化铝、氧化酶等;硫酸钙(如其酸酐、脱水化物(dehydrate)或三水合物);碳酸钙类,比如白垩、石灰岩、大理石、合成的沉淀碳酸钙等;滑石,其包括纤维状的、模块化的、真状的、层状的滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球体,比如中空和固体玻璃球体、硅酸盐球体、空心微珠、硅酸铝(armosphere)等;高岭土,其包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包括在本领域中已知为促进与聚合物基体树脂的相容性的各种涂层的高岭土,等;单晶纤维或“晶须”,比如碳化硅、氧化铝碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续的和短切的纤维),比如石棉、碳纤维;硫化物,比如硫化钼、硫化锌等;钡化合物,比如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钼、重晶石等;金属和金属氧化物,比如微粒或纤维铝、青铜、锌、铜和镍等;片状(flaked)填料,比如玻璃鳞片、片状碳化硅、二硼化率、铝鳞片、钢鳞片等;纤维填料,例如短无机纤维,比如源自包含硅酸铝、氧化铝、氧化酶和半水合硫酸钙等中至少一种的掺合物的那些;天然填料和增强体,比如通过粉碎木材获得的木粉,纤维产品,比如洋麻、纤维素、棉花、剑麻、黄麻、亚麻、淀粉、玉米粉、木质素、苎麻、藤、龙舌兰、竹、大麻、粉碎的坚果壳、玉米、椰子(椰壳纤维)、稻谷壳等;有机填料,比如聚四氟乙烯、由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料,比如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等;以及额外的填料和增强剂,比如云母、粘土、长石、烟道灰、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等,或包含上述填料或增强剂中至少一种的组合。在仍进一步方面,填料是滑石、玻璃纤维、洋麻纤维、或其组合。在又进一步方面,填料是玻璃纤维。填料和增强剂可以利用金属材料层涂覆以促进导电性,或者利用硅烷、硅氧烷或硅烷和硅氧烷的组合表面处理以提高粘附和分散有聚合物基体树脂。
在进一步方面,额外的增强填料选自碳纤维、矿物填料或其组合。在仍进一步方面,增强填料选自云母、滑石、粘土、硅灰石、硫酸锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷纤维、陶瓷涂覆的石墨、二氧化钛或其组合。
在进一步方面,增强填料可以以单丝或复丝纤维的形式提供,并且可以单独使用或者与其它类型的纤维结合使用,其它类型的纤维例如,共编织型、芯/鞘型、并列型、橙子型(orange-type)或者基体和纤丝构造,或通过纤维制造领域的技术人员已知的其它方法。适合的共编织结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳香族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维填料可以以例如粗纱的形式供应,编织的纤维增强体,比如0-90度织物等;非编织的纤维增强体,比如连续的原丝毡(strand mat)、短切的原丝毡、组织、纸和毛毡等;或三维增强体比如编织物。
在一方面,增强填料可以利用包含偶联剂的表面处理剂进行表面处理。适合的偶联剂包括但不限于基于硅烷的偶联剂、或者基于钛酸盐的偶联剂、或者其混合物。适合的基于硅烷的偶联剂包括氨基硅烷、环氧硅烷、酰胺基硅烷、叠氮基硅烷和丙烯酰基硅烷。
在各个方面,表面涂层在填料和表面涂层的总重量的大约0.1wt%至大约5.0wt%的量的范围内。在进一步方面,表面涂层在填料和表面涂层的总重量的大约0.1wt%至大约2.0wt%的量的范围内。
在进一步方面,增强填料是微粒。在进一步方面,增强填料是纤维的。在仍进一步方面,纤维填料具有圆形横截面。在又进一步方面,纤维填料具有非圆形横截面。在进一步方面,额外的增强纤维是碳纤维。在仍进一步方面,碳纤维是连续的。在又进一步方面,碳纤维是短切的。在甚至进一步方面,碳纤维具有圆的、平的或不规则的横截面。在仍进一步方面,碳纤维具有圆的横截面。在又进一步方面,碳纤维具有从大约4μm至大约15μm的直径。
本公开内容的掺合的热塑性组合物可以与上述的成分通过多种方法掺合,所述多种方法包括均质掺合材料与制剂中期望的任何额外的添加剂。由于熔融掺合设备在商业聚合物加工系统中的可用性,熔融加工方法通常是优选的。在这样的熔融加工方法中使用的设备的说明性实例包括:共旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、圆盘组件(disc-pack)处理机和多种其它类型的挤出设备。在本加工中熔化物的温度优选地被最小化以便于避免树脂的过度降解。常常令人满意的是维持熔融树脂组合物中的熔融温度在230℃和大约350℃之间,但是可以使用更高的温度,条件是树脂在加工设备中的停留时间保持为短的。在一些实施方式中,熔融加工的组合物通过冲模中小的出口孔离开加工设备,比如挤出机。熔融树脂的所得到的股通过使股穿过水浴而冷却。冷却的股可以被短切成小丸以便于包装和进一步处理。
组合物可以通过多种方法制造。例如,聚碳酸酯聚合物、聚酯聚合物、阻燃剂、增强填料和/或其它任选的组分首先在HENSCHEL-MixerTM高速混合器中掺合。其它低剪切过程,包括但不限于人工混合,也可以完成这种掺合。然后将掺合物经由漏斗进料至双螺杆挤出机的喉道。可选地,组分中的至少一种可以通过在喉道和/或下游处通过边进料口(sidestuffer)直接地进料入挤出机被掺入组合物。添加剂也可以与期望的聚合物树脂一起被复合入母胶并且被进料入挤出机。挤出机通常在比引起组合物流动所必需的温度高的温度下操作。挤出物立即在水浴中淬火并且被丸化。当切割挤出物时,根据需要,如此制备的丸可以是四分之一寸长或更短。这样的丸可以用于后续成型、成形或形成。
在一方面,本公开内容涉及包含掺合的热塑性组合物的成形的、形成的或成型的制品。掺合的热塑性组合物可以被成型为有用的成形制品,通过多种方式,比如注射成型、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成形以形成制品和结构部件,比如,例如,个人计算机、笔记本和便携式计算机、和其它这样的设备、医学应用设备、RFID应用设备、汽车应用设备等,尤其是NMT应用设备。在进一步方面,制品是挤出成型的。在仍进一步方面,制品是注射成型的。
在进一步方面,所得到的公开的组合物可以用于提供任何期望成形的、形成的或成型的制品。例如,公开的组合物可以被成型为有用的成形制品,通过多种方式,比如注射成型、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成形。如上面所提及,公开的组合物尤其好地适合用于电子部件和装置的制造。因此,根据一些方面,公开的组合物可以用于形成制品,比如,印刷电路板载体、测试用插座中的烙印(burn)、硬盘驱动器的挠曲支架等。
无需进一步详细阐述,应当理解,本领域技术人员可以使用本文的描述利用本公开内容。下面的实施例被包括以为本领域技术人员实践所要求保护的公开内容提供额外指导。提供的实施例仅代表对本公开内容的教导的工作和贡献。因此,这些实施例不意欲以任何方式限制本公开内容。
虽然本公开内容的方面可以以具体的规定分类比如系统规定分类来描述和要求保护,但是这仅仅出于便利,并且本领域技术人员将理解,本公开内容的每个方面可以以任何规定分类来描述和要求保护。除非另有明确规定,其意图绝不是:本文提出的任何方法或方面被解释为要求其步骤以具体的顺序执行。因此,在方法权利要求在权利要求书或说明书中不具体陈述步骤将被限制为特定顺序的情况下,其意图绝不是:顺序在任何方面被推断。这对于用于解释的任何可能的非表达依据成立,包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑事项、源自语法组织或标点符号的明显意义、或说明书中描述的方面的数目或类型。
本公开内容包括至少如下方面。
方面1:一种组合物,其包括大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;第二组分,其包括下面的一种或多种:大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分、大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分——其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的部分、大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分、和大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯组分;大约10wt%至大约60wt%的填料组分;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量;并且其中组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面2:方面1的组合物,其中聚对苯二甲酸丁二酯组分以从大约30wt%至大约65wt%的量存在。
方面3:方面1-2中任一项的组合物,其中聚对苯二甲酸丁二酯组分以从大约30wt%至大约45wt%的量存在。
方面4:方面1-3中任一项的组合物,其中聚酯组分以从大约5wt%至大约20wt%的量存在。
方面5:方面1-4中任一项的组合物,其中基于间苯二酚的芳基聚酯组分具有大于或等于60摩尔%的源自间苯二酚的部分。
方面6:方面1-5中任一项的组合物,其中基于间苯二酚的芳基聚酯组分具有大于或等于80摩尔%的源自间苯二酚的部分。
方面7:方面1-6中任一项的组合物,其中聚醚酰亚胺组分以从大约5wt%至大约20wt%的量存在。
方面8:方面1-7中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分包括源自BPA的重复单元。
方面9:方面1-7中任一项的组合物,其中聚碳酸酯共聚物组分包括源自癸二酸的重复单元。
方面10:方面1-7中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分包括源自癸二酸和BPA的重复单元。
方面11:方面1-10中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分具有如通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸酯标准物测量的从大约15,000至大约50,000克/摩尔的重均分子量。
方面12:方面1-11中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分具有如通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸酯标准物测量的从大约15,000至大约30,000克/摩尔的重均分子量。
方面13:方面1-12中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分具有如通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸酯标准物测量的从大约18,000至大约25,000克/摩尔的重均分子量。
方面14:方面1-13中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分具有如通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸酯标准物测量的从大约18,000至大约23,000克/摩尔的重均分子量。
方面15:方面1-14中任一项的组合物,其中填料组分以从大约10wt%至大约50wt%的量存在。
方面16:方面1-15中任一项的组合物,其中填料组分以从大约15wt%至大约45wt%的量存在。
方面17:方面1-16中任一项的组合物,其中填料组分以从大约20wt%至大约40wt%的量存在。
方面18:方面1-17中任一项的组合物,其中填料组分包括玻璃纤维和矿物纤维中的一种或多种。
方面19:方面1-18中任一项的组合物,其中填料包括E-GF、S-GF或平板玻璃或其组合中的一种或多种。
方面20:方面1-19中任一项的组合物,其中填料包括滑石或硅灰石或其组合中的一种或多种。
方面21:方面1-20中任一项的组合物,进一步包括添加剂。
方面22:方面21的组合物,其中添加剂选自增强剂、冲击改性剂、增链剂、热稳定剂、淬火剂、颜料或其组合。
方面23:方面1-22中任一项的组合物,进一步包括大于0wt%至大约20wt%的冲击改性剂。
方面24:方面1-23中任一项的组合物,进一步包括颜料,其中该组合物与不包括颜料的基本上相似的组合物相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面25:方面24的组合物,其中颜料包括硫化锌或氧化钛或其组合。
方面26:方面1-25中任一项的组合物,其中该组合物展示了使用SABIC程序测量的大于450牛顿(N)或25兆帕(MPa)的粘结强度。
方面27:一种制品,其包括方面1-26中任一项的组合物。
方面28:方面27的制品,其中该制品由纳米成型技术形成。
方面29:方面27-28中任一项的制品,其中该制品包括化妆品成分。
方面30:一种提高掺合的热塑性材料与金属之间粘结强度的方法,该方法包括组合下列组分的步骤:大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;第二组分,其包括下面的一种或多种:大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分、大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分——其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的其部分、大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分、和大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯共聚物组分;大约10wt%至大约60wt%的填料组分;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量;并且其中组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面31:一种组合物,其包括:大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分、大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分、大约10wt%至大约60wt%的填料组分;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量;并且其中组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面32:一种组合物,其包括:大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;第二组分,其包括下面的一种或多种:大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分——其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的其部分、大约10wt%至大约60wt%的填料组分;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量;并且其中组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面33:一种组合物,其包括:大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分;大约10wt%至大约60wt%的填料组分;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量;并且其中组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面34:一种组合物,其包括:大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯共聚物组分;大约10wt%至大约60wt%的填料组分;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量;并且其中组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面35:一种组合物,其包括:大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;大于大约0wt%至大约5wt%的颜料组分;大约10wt%至大约60wt%的填料组分;其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量;并且其中组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
方面36:一种方法,其包括:提供大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;选择第二组分,其包括下面的一种或多种:大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分、大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分——其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的其部分、大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分、和大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯共聚物组分,其中选择树脂至少部分地基于至少聚对苯二甲酸丁二酯组分和选择的第二相聚合物树脂的所得掺合物的晶态;和组合聚对苯二甲酸丁二酯组分与选择的第二相聚合物树脂以形成掺合的组合物,其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量,并且其中掺合的组合物与单独的聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
实施例
下面的实施例被提出是为了向本领域技术人员提供本文要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法如何被制造和评估的完整的公开内容和描述,并且意欲仅仅是示例性的并且不意欲限制公开内容。已经进行了努力来确保关于数字(例如,量、温度等)的精确性,但是应当存在一些误差和偏离。除非另有说明,份是按重量计份,温度是以℃为单位或者是在室温下,并且压力是在大气压下或接近大气压。除非另有说明,提及组合物的百分比以wt%表示。
存在众多变化和反应条件的组合,反应条件例如组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可用于优化从描述的过程获得的产物的纯度和产量的其它反应范围和条件。仅合理的和例行的实验将被需要以优化这样的工艺条件。
表1中示出的材料被用于制备本文描述的和评估的某些组合物。
表1
在一方面,纳米注射成型过程和粘结强度测试在SABIC进行。处理的铝金属部分是商业可得的。注射成型试验在下表中示出的成型条件下在SABIC进行。然后通过使用UTM拉力机测量粘结强度。对于拉伸应力,对象复合材料被伸直,剪切力被施加,并且在破裂时的剪切力被认为是剪切应力。剪切力在5mm/s的拉伸速率下测量。这样的粘结强度测试在本文中被称为SABIC过程。
表2-3阐明了表4中示出的样品以及比较实施例的实例工艺条件。表4阐明了样品配方和粘结强度测试的结果。
表2
在一方面,纳米成型过程和粘结强度测试在SABIC合作者进行。处理的铝金属部分是商业可得的。注射成型试验在下表3中示出的成型条件下在SABIC合作者完成。
表3
表4
表5阐明了两种商业产品的粘结强度的并行比较。
表5
30%GF增强的PET | 30%GF增强的PPS | ||
在SABIC的粘结强度 | N | 458 | 849 |
如表4中所阐明,样品S1、S3和S4提供了良好的粘结强度。通过比较S3与S4,来自S4的粘结强度高于来自S3的粘结强度,这表明ZnS在这里与树脂具有协同作用以提升粘结强度。粘结强度基于结构单元(building block)的选择而改变。通过选择用于基于PBT的掺合物的结构单元,可以实现用于NMT方法的金属和塑料之间的高粘结强度,同时具有额外的价值建议,比如高冲击强度、优异的可着色性、卓越的FR性能、改善的热收缩等。
如本文所使用,测量粘结强度的SABIC程序与ISO 19095,“评估塑料金属组件的粘附界面性能”的标准有关,其最近正被研发,并且其在条(bar)测试中广泛地被行业接受。图1-2示出了使用的两种类型的条部分的图解,其中图1图解了搭接并且图2图解了对接。测量粘结强度的SABIC程序在本文中被描述并在下面提出:
i)通过化学蚀刻工艺对金属部分预处理以在金属表面上创建纳米和微米大小的洞;
ii)在有效的处理时间段内,塑料在预处理的铝插入物上注射成型;
iii)粘结强度通过记录当成型的部分被拉伸直到标准拉力测试机上的断裂点时的力测量;和
iv)通过使用由粘结区域分开的粘结力相应地计算粘结强度(例如,至MPa单位)。
表6中示出的材料被用于制备本文描述和评估的某些组合物。
表6
两种不同范围的PBT Mw如来自表7的SN1、2和3中所示进行研究。高Mw PBT对粘结和流动具有负面影响。暗示了掺合物具有不高于80,000D的PBT MW,以便实现金属/塑料混合物的高粘结强度和良好的流动性能。
表7:PBT Mw对粘结强度和机械性质的影响
众所周知,冲击改性剂可以提高冲击强度性能。出人意料地发现,选择性的冲击改性剂也可以如表8中所示提高粘结强度性能。在缺口悬臂梁冲击强度和粘结强度方面,EH1添加剂也胜过EH2。
表8:冲击改性剂和其它添加剂对粘结强度/机械性质的影响
研究各种玻璃纤维(E玻璃、S玻璃)、玻璃形状(圆的玻璃纤维、平的玻璃纤维、玻璃鳞片和玻璃株)以及玻璃和矿物的组合的粘结强度和机械性质。从表9的结果,具有以下发现:(i)在粘结强度方面,在20%到40%E-GF中没有发现显著区别;(ii)玻璃形状可以引起区别,其中玻璃珠显示了最小粘结强度和机械性质;(iii)在低Dk/Df的S-GF、E-GF和特殊玻璃纤维之间没有发现显著区别;和(iv)矿物和E-GF的混合物显示了差的粘结强度。
表9:填料对粘结强度和机械性质的影响
在某些实施方式中,将包含PET、PETO、PCCD、Tritan、SLX、EI和XHT-PC的一种或多种的第二聚合物与PBT掺合。结果在表10中示出。发现,当其部分地或全部地可与结晶聚酯混合时,第二聚合物是优选的。SN20和SN25展示了最高的粘结强度。PET(半结晶聚合物)和SLX共聚物(非晶态聚合物)可以与PBT混合。并且SN20展示了较好的流动性能但是差的冲击强度。
表10
如表11中所阐明,SN25显示了卓越的收缩性能,这是由于非晶态SLX共聚物的加入。
表11
单位 | SN20 | SN25 | |
收缩,流动方向 | % | 0.12 | 0.34 |
收缩,错流方向 | % | 0.25 | 0.64 |
如指出的,包含>10%ITR共聚物的组合物与使用PET的相似掺合物相比可以显著地提高收缩性能。使用用于收缩性能的SABIC方法测量收缩性能。用于收缩性能的SABIC方法涵盖从模具腔尺寸到成型部分尺寸的收缩的测量。注意到,ASTM标准不需要测量腔压力。在SABIC方法下,试样被注射成型。在本专利申请中使用的圆盘——通常的ASTM部分——通常具有100mm直径和3.2mm厚度。错流(垂直于流)与入流(in-flow)(平行于流)收缩在室温下在实验室中调节24小时之后在5个圆盘上测量。报告平均收缩。
Claims (20)
1.一种组合物,其包括:
大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;
第二组分,其包括下面的一种或多种:
大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分,
大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分,其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的部分,
大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分,和
大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯组分;
大约10wt%至大约60wt%的填料组分;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于所述组合物的总重量;并且
其中所述组合物与单独的所述聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
2.权利要求1所述的组合物,其中所述聚对苯二甲酸丁二酯组分以从大约30wt%至大约65wt%的量存在。
3.权利要求1-2中任一项所述的组合物,其中所述聚酯组分以大约15wt%至大约40wt%的量存在。
4.权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中所述基于间苯二酚的芳基聚酯组分以大约10wt%至大约20wt%的量存在并且具有大于或等于60摩尔%的源自间苯二酚的部分。
5.权利要求1-4中任一项所述的组合物,其中所述聚醚酰亚胺组分以大约5wt%至大约20wt%的量存在。
6.权利要求1-5中任一项所述的组合物,其中所述聚对苯二甲酸丁二酯组分具有在60∶40苯酚/四氯乙烷中测量的小于大约1.0cm3/g的特性粘度。
7.权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中所述填料组分以大约10wt%至大约50wt%的量存在。
8.权利要求1-7中任一项所述的组合物,其中所述填料包括E-GF或S-GF,或其组合。
9.权利要求1-8中任一项所述的组合物,其中所述填料包括柱状玻璃纤维、圆的玻璃纤维、平板玻璃、玻璃鳞片、玻璃珠、或其组合。
10.权利要求1-9中任一项所述的组合物,其中所述填料包括滑石或硅灰石、陶瓷纤维、或碳纤维、或其组合中的一种或多种。
11.权利要求1-10中任一项所述的组合物,进一步包括大于0wt%至大约20wt%的冲击改性剂,其中所述组合物与不包括所述冲击改性剂的基本上相似的组合物相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
12.权利要求1-11中任一项所述的组合物,进一步包括大于0wt%至大约10wt%的增强剂,其中所述组合物与不包括所述增强剂的基本上相似的组合物相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
13.权利要求1-12中任一项所述的组合物,进一步包括颜料,其中所述组合物与不包括所述颜料的基本上相似的组合物相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
14.权利要求1-13中任一项所述的组合物,其中所述组合物展示了使用SABIC程序测量的大于450N的粘结强度。
15.权利要求1-14中任一项所述的组合物,其中所述组合物展示了使用SABIC程序测量的大于25MPa的粘结强度。
16.一种制品,其包括权利要求1-15中任一项所述的组合物,其中所述制品由纳米成型技术形成。
17.一种提高掺合的热塑性材料与金属之间粘结强度的方法,所述方法包括组合下列组分的步骤:
大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;
第二组分,其包括下面的一种或多种:
大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分,
大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分,其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的部分,
大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分,和
大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯共聚物组分;
大约10wt%至大约60wt%的填料组分;
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于所述组合物的总重量;并且
其中所述组合物与单独的所述聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
18.权利要求17所述的方法,其中所述组合物展示了使用SABIC程序测量的大于450N的粘结强度。
19.权利要求17-18中任一项所述的方法,其中所述组合物展示了使用SABIC程序测量的大于25MPa的粘结强度。
20.一种方法,其包括:
提供大约20wt%至大约90wt%的聚对苯二甲酸丁二酯组分;
选择第二组分,其包括下面的一种或多种:
大于大约0wt%至大约40wt%的聚酯组分,
大于大约0wt%至大约30wt%的基于间苯二酚的芳基聚酯组分,其具有大于或等于40摩尔%的源自间苯二酚的部分,
大于大约0wt%至大约30wt%的聚醚酰亚胺组分,和
大于大约0wt%至大约30wt%的聚碳酸酯共聚物组分,
其中选择第二组分至少部分地基于至少所述聚对苯二甲酸丁二酯组分和选择的第二组分的所得掺合物的晶态;和
组合所述聚对苯二甲酸丁二酯组分与所选择的第二组分以形成掺合的组合物,
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过大约100wt%并且所有重量百分比值基于组合物的总重量,并且
其中所述掺合的组合物与单独的所述聚对苯二甲酸丁二酯组分相比,展示了更强的与金属的粘结强度。
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