CN108368331A - 具有低光泽度和高冲击强度的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性组合物，其包含热塑性树脂、以核‑壳形态为特征且包含官能壳聚合物的第一抗冲改性剂和包含能够与官能壳聚合物反应的组分的第二抗冲改性剂。此外，本发明还公开了热塑性组合物，其包含热塑性树脂和具有开放空间的颗粒的松散聚集体，至少50%的所述松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31‑60%的开放空间，并且其包含以核‑壳形态为特征的颗粒。本发明的组合物表现出低光泽度、高冲击强度、良好的耐候性和良好的流动性质。

Description

具有低光泽度和高冲击强度的热塑性组合物
发明领域
本发明总体而言涉及热塑性组合物，并且更具体地涉及具有低光泽度和高冲击强度的热塑性组合物。
发明背景
热塑性组合物用于汽车应用中，并且可以替代涂漆部件，因为可以将颜色添加到热塑性树脂中，避免提供漆料外涂层的任何需要。汽车内饰设计必须在不牺牲优雅豪华的外观的情况下重点推出改善的组件功能性。汽车原设备制造商(OEM)更喜欢用于车内应用的低光泽度材料，其可承受多年磨损和撕裂及环境暴露。然而，许多热塑性组合物具有高光泽度，并且聚碳酸酯共混物的注塑产生有光泽的外观，这需要表面加工或漆料来实现低光泽度表面。
此外，许多热塑性组合物在低温下变脆，这限制了它们在当期望车辆既耐受低温又耐受高温时的汽车应用中的用途。最后，热塑性组合物通常不会生成耐候性模制产品，并在经过几个季节的UV/温度/湿度暴露后，在表面上出现裂纹。热塑性塑料的这样的负面作用阻碍了汽车OEM对它们的选用。此外，任何热塑性树脂的使用都要求其具有良好的流动性质，以使其能够模制成汽车部件。
因此，存在对于具有改善的低温延展性、耐候性和流动性质，同时仍然生成可用于汽车应用中的具有低光泽度的模制制品的热塑性组合物的需要。
发明概述
在一个实施方案中，热塑性组合物包含A)热塑性树脂；B)能够与官能壳聚合物反应的抗冲改性剂，其不含官能壳聚合物；和C)以核-壳形态为特征且包含官能壳聚合物的抗冲改性剂。
在另一个实施方案中，热塑性组合物包含热塑性树脂；和颗粒的松散聚集体，其中松散聚集体包含开放空间，至少50%的松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间，并且其中颗粒的松散聚集体包含以核-壳形态为特征的颗粒。
在又另一个实施方案中，热塑性树脂包含选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。
在再另一个实施方案中，热塑性树脂占所述组合物的约40-约90重量%，优选约60-约80重量%，最优选约65-约75重量%。
在尚未公开的一个实施方案中，松散聚集体包含组分B：抗冲改性剂和组分C：第二抗冲改性剂。
在另一个实施方案中，组分B以核-壳形态为特征。在一个不同的实施方案中，组分B可以包含硅氧烷。在再另一个实施方案中，组分B可以包含含有10-70重量%、特别优选20-60重量%的硅橡胶的接枝基体(graft base)。在又另一个实施方案中，组分B包含丙烯酸系(acrylic)。在尚未公开的再另一个实施方案中，组分B包含能够与环氧官能反应的抗冲改性剂，其不含环氧官能。
在一个不同的实施方案中，组分B或组分C包含不含碳-碳双键的核。在另一个不同的实施方案中，组分B或组分C包含丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯。
在再另一个实施方案中，组分C的官能壳聚合物是环氧官能，并且组分C的环氧官能可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在尚未公开的另一个实施方案中，组分B或组分C具有-40℃或更低、优选-50℃或更低的玻璃化转变温度。
在一个不同的实施方案中，组分B或组分C包含约60-约95重量%的核，优选约70-约80重量%的核，以抗冲改性剂的核与壳的总重量的百分数计。
在又另一个实施方案中，组分B以约5-约20重量%、优选约7.5-约15重量%的量存在于所述组合物中，同时或可替代地，组分C可以以约1-约10 重量%、优选2-约7.5重量%的量存在于所述组合物中。
在一个新的实施方案中，热塑性组合物还包含组分D：乙烯基(共)聚合物。在该实施方案中，乙烯基(共)聚合物可以是或可以不是苯乙烯丙烯腈。另外，组分D可以占所述热塑性组合物的约5-约20重量%。
在再另一个实施方案中，热塑性组合物还包含组分E：至少一种选自以下的添加剂：阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光吸收剂、填料、增强剂、另外的抗冲改性剂、润滑剂、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂及其任意组合。在该实施方案中，组分E可以占所述热塑性组合物的约0.02-约1.64重量%。
在另一个实施方案中，组分B和组分C形成颗粒的松散聚集体，至少50%的松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间。在一个不同的实施方案中，松散聚集体包含直径为0.4-4.0微米的颗粒。
在尚未公开的再另一个实施方案中，模制部件可以包含任何上述实施方案的热塑性组合物。在另一个实施方案中，模制部件可以包含热塑性树脂和颗粒的松散聚集体，至少50%的松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间。在又另一个实施方案中，存在生产包含上文公开的热塑性组合物的模制部件的方法，所述方法包括注塑、挤出和吹塑方法中的至少一种。
发明详述
现在将出于说明而非限制的目的描述本发明。贯穿本说明书对“各种非限制性实施方案”、“某些实施方案”等等的提及意味着特定的特征或特性可以包括在实施方案中。因此，在本说明书中使用短语“在各种非限制性实施方案中”、“在某些实施方案中”等等不一定指共同的实施方案，并且可以指不同的实施方案。此外，特定的特征或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。因此，结合各种或某些实施方案说明或描述的特定的特征或特性可以不受限制地、全部或部分地与一个或多个其它实施方案的特征或特性组合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。
在本说明书中公开和描述的各种非限制性实施方案部分地涉及热塑性组合物，其包含热塑性树脂、第一抗冲改性剂和第二抗冲改性剂。在本发明的另一个实施方案中，热塑性组合物包含热塑性树脂和包含第一抗冲改性剂和第二抗冲改性剂的颗粒的松散聚集体。本发明的热塑性组合物还可以包含流动改性剂以及添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、光吸收剂、填料、增强剂、另外的抗冲改性剂、润滑剂、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂及其任意组合。
组分A
组分A是热塑性树脂，其优选包含聚酯，例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或一种或多种聚酯树脂的共混物。在一个优选的实施方案中，热塑性树脂包含聚碳酸酯。
根据本发明适合的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的或者可以通过文献中已知的方法来制备(用于制备芳族聚碳酸酯的方法，参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000610、DE-A 3 832 396；用于制备芳族聚酯碳酸酯的方法，参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备可以例如通过二酚与碳酰卤(优选光气)和/或与芳族二羧酰二卤(优选苯二甲酰二卤)的反应按照界面方法，任选地使用链终止剂(例如单酚)，并且任选地使用具有三或多于三的官能度的支化剂(例如三酚或四酚)来进行。还可以通过使二酚与例如碳酸二苯酯反应，由熔融聚合方法来进行制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选包括式(I)的那些：
(I)，
其中，
A为单键，C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，其它任选地含有杂原子的芳族环可以与所述C6-C12亚芳基稠合，
或者式(II)或(III)的基团：
(II)
(III)
B在各种情况下为C1-C12烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x各自彼此独立地为0、1或2，
p为1或0，并且
R5和R6可以对于各X1分别地选择，并且各自彼此独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1为碳，并且
m为4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚包括氢醌、间苯二酚、二羟基二苯酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-链烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚砜、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯及其在环上溴化和/或氯化的衍生物。
特别优选的二酚包括4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜及其二-和四-溴化或氯化的衍生物，例如2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，特别优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。
二酚可以单独使用和/或以任意混合物的形式使用。二酚在文献中是已知的或可根据文献中本领域技术人员已知的方法获得。
适于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂包括例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，还包括长链烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚，根据DE-A2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总计8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于在特定情况下使用的二酚的摩尔总数计，待使用的链终止剂的量通常为0.5mol%-10mol%。
可以以已知的方式支化热塑性芳族聚碳酸酯，优选通过引入基于所用二酚的总和计0.05-2.0mol%的有利地具有三或多于三的官能度的化合物(例如具有三个或更多个酚基的化合物)来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者都是合适的。为了制备根据本发明的组分A的共聚碳酸酯，还可以使用基于待使用的二酚的总量计1-25重量%、优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并且可以根据文献中已知的方法制备。在DE-A 3 334 782中描述了含有聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯还包括双酚A有利地与基于二酚的摩尔总数计至多15mol%的除了作为优选的或特别优选的提到的那些(特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷)之外的二酚的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤可优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酰氯。
特别优选间苯二甲酸的二酰氯和对苯二甲酸的二酰氯按1:20-20:1的比率的混合物。
在制备聚酯碳酸酯时，另外将碳酰卤(优选光气)一起用作双官能的酸衍生物。
除了已提及的单酚之外，用于芳族聚酯碳酸酯的制备的合适的链终止剂还包括其氯代碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯(其可任选地被C1-C22烷基或卤素原子取代)，以及脂族C2-C22单羧酰氯。
链终止剂的量在各种情况下有利地为0.1-10mol%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计，且在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酰二氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯还可以任选地含有并入其中的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线型的和/或以任何已知的方式支化(为此参见DE-A 2940 024和DE-A 3 007 934)。
可任选地用作支化剂的是，例如具有三或更多官能度的羧酰氯，如均苯三甲酰氯、氰脲酸三酰氯(cyanuric acid trichloride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酰氯(3,3',4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid tetrachloride)、1,4,5,8-萘四甲酰氯(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride)或均苯四甲酰氯(pyromelliticacid tetrachloride)，按0.01-1.0mol%的量(基于所用的二羧酰二氯计)，或具有三或更多官能度的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，按0.01-1.0mol%的量(基于所用的二酚计)。酚类支化剂可以与二酚一起放入容器中；如果出于任何原因需要的话可以将酰氯支化剂与酰二氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的含量可根据需要而变化。基于酯基和碳酸酯基的总和计，碳酸酯基的含量优选为至多100mol%，尤其是至多80mol%，特别优选至多50mol%。芳族聚酯碳酸酯中所含的酯和碳酸酯均可以以嵌段和/或无规分布的形式存在于缩聚产物中。
在本发明的优选实施方案中，芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯有利地具有22,000-32,000g/mol、特别优选24,000-28,000g/mol的重均分子量(Mw，例如通过GPC，基于聚苯乙烯标准物，使用通用校准方法报告聚碳酸酯数来测量。使用Waters Alliance凝胶渗透色谱仪进行分离。使用EmpowerPro3软件完成数据分析。色谱条件为：温度：在柱&检测器中35℃；溶剂为四氢呋喃(THF)；流量为1.0ml/min；流动标准物为甲苯；进样体积为75μl；操作压力为760psi；样品浓度为0.5%)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用和/或以任意混合物使用。
在各种非限制性实施方案中，市售聚碳酸酯树脂可以用于聚碳酸酯组合物中。合适的聚碳酸酯树脂的非限制性实例包括例如可以以商标名MAKROLON购自Covestro的基于双酚的聚碳酸酯树脂。可用于各种非限制性实施方案中的另外的聚碳酸酯树脂例如描述于美国专利第3,030,331号；第3,169,121号；第3,395,119号；第3,729,447号；第4,255,556号；第4,260,731号；第4,369,303号；第4,714,746号；第5,693,697号中，其全部通过引用并入本文，以及描述于美国专利申请公开第2007/0123634号；第2008/0132617号；第2010/0160508号；和第2011/0003918号中，其同样通过引用并入本文。
组分A可以占所述热塑性组合物的约40.0重量%-约90.0重量%，优选所述组合物的约60.0重量%-约80.0重量%，更优选约65.0重量%-约75.0重量%，其中所述重量%在所有情况下均基于组合物总重量计。
组分B
组分B是抗冲改性剂，以接枝共聚物B为特征。接枝共聚物B通常可以通过自由基聚合制备，例如通过乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合或本体聚合制备，优选通过乳液聚合制备。组分B包含单体B.1和任选地接枝基体B.2。
合适的单体B.1包括乙烯基单体，如乙烯基芳族化合物和/或在环上被取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、有机酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰化物(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。这些乙烯基单体可以单独使用或以至少两种单体的混合物使用。
优选的单体B.1可以选自单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈中的至少一种。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯和丙烯腈的混合物作为单体B.1。
组分B可以任选地包含接枝基体B.2。接枝基体B.2的玻璃化转变温度通常<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃。接枝基体B.2通常具有0.05-10μm、优选0.06-5μm、特别优选0.1-1μm的中值粒度(d50值)。
中值粒度(d50值)是在各种情况下均有50重量%的颗粒高于和低于其的直径。它可以通过超速离心机测量来确定(W. Scholtan，H. Lange，Kolloid-Z.和Z. Polymere 250(1972)，782-796)。
接枝基体B.2可以包含硅橡胶和丙烯酸酯橡胶的复合橡胶，这两种类型的橡胶例如以硅橡胶和丙烯酸酯橡胶的物理混合物的形式存在，例如因其制备导致形成互穿网络，或者例如硅橡胶和丙烯酸酯橡胶形成具有核-壳结构的接枝基体。优选的接枝基体B.2包含10-70重量%、特别优选20-60重量%的硅橡胶和90-30重量%、特别优选80-40重量%的丙烯酸丁酯橡胶(所示的重量%在此在各种情况下均基于接枝基体B.2计)的复合橡胶。与基于“纯”丙烯酸酯橡胶的抗冲改性剂相比，包含硅组分的抗冲改性剂提供了进一步优化所得共混物的低温延展性的潜力。值得注意的是，硅橡胶部分的玻璃化转变温度明显低于丙烯酸酯橡胶的玻璃化转变温度。例如，与丙烯酸酯橡胶的-40至-60℃的玻璃化转变温度相比，二甲基硅氧烷橡胶的玻璃化转变温度为-112℃。
有机硅-丙烯酸酯橡胶(silicone-acrylate rubbers)优选为具有至少一个接枝活性位点的复合橡胶。硅橡胶和丙烯酸酯橡胶优选互穿于复合橡胶中，从而使得它们基本上不能彼此分离。
有机硅-丙烯酸酯橡胶是已知的并且描述于例如US 5,807,914、EP 430134和US4888388中。
根据B.2的有机硅-丙烯酸酯橡胶的硅橡胶组分可以优选通过乳液聚合来制备，其中可以使用硅氧烷单体结构单元、交联剂或支化剂(IV)和任选地接枝剂(V)。
可以用作硅氧烷单体结构单元的是，例如并优选具有至少3元环、优选3-6元环的二甲基硅氧烷或环状有机硅氧烷，例如并优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。
有机硅氧烷单体可以单独使用和/或以2种或更多种单体的混合物的形式使用。基于硅橡胶组分的总重量计，硅橡胶优选含有不少于50重量%、并且特别优选不少于60重量%的有机硅氧烷。
作为交联剂或支化剂(IV)，可以优选使用官能度为3或4、特别优选为4的基于硅烷的交联剂。可以提及的优选实例包括：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。交联剂可以单独使用和/或以两种或更多种的混合物使用。在一些情况下，特别优选四乙氧基硅烷。
基于硅橡胶组分的总重量计，可以例如以0.1-40重量%的量使用交联剂。交联剂的量优选如此选择以使得在甲苯中测得的硅橡胶的溶胀度为3-30，优选3-25，特别优选3-15。溶胀度被定义为当在25℃下用甲苯饱和硅橡胶时被硅橡胶吸收的甲苯的量对硅橡胶在干燥状态下的量的重量比。在EP 249964中详细描述了溶胀度的测定，其通过引用并入本文。
四官能支化剂通常优选于三官能支化剂，因为溶胀度可以由此更容易地控制在上述限值内。
合适的接枝剂(V)是能够形成下式的结构的化合物：
CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2 (V-1)
CH2=CH-SiR1 nO(3-n)/2 (V-2)，或
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2 (V-3)，
其中
R1代表C1-C4烷基，优选甲基、乙基或丙基，或苯基，
R2代表氢或甲基，
n表示0、1或2，且
p表示1-6的整数。
丙烯酰-或甲基丙烯酰-氧基硅烷特别适于形成上述结构(V-1)，并具有高接枝效率。由此通常确保接枝链的有效形成，并因此典型地促进了所得树脂组合物的冲击强度。可提及的优选实例包括：β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲氧基二甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基-二乙基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二乙氧基甲基-硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基-丁基二乙氧基甲基-硅烷或其混合物。
优选地，基于硅橡胶的总重量计，使用0-20重量%的合适的接枝剂。
硅橡胶可以通过任何方法(例如乳液聚合)来制备，如例如US 2891920和US3294725中所述那样。由此以含水胶乳的形式获得硅橡胶。为此目的，伴随着剪切(例如借助于匀浆器)，在乳化剂(在一个优选的实施方案中，基于磺酸，例如烷基苯磺酸或烷基磺酸)的存在下，将含有有机硅氧烷、交联剂和任选地接枝剂的混合物与水混合，该混合物完全聚合得到硅橡胶胶乳。烷基苯磺酸是特别合适的，因为它不仅充当乳化剂，还起到聚合引发剂的作用。在这种情况下，磺酸与烷基苯磺酸的金属盐或与烷基磺酸的金属盐的组合是有利的，因为在随后的接枝聚合过程中聚合物由此被稳定。
在聚合之后，通过加入碱性水溶液来中和反应混合物使反应结束，例如通过加入氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。
可以由例如甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)制备根据B.2的有机硅-丙烯酸酯橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分。优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的实例包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、正己基、正辛基、正月桂基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。丙烯酸正丁酯是特别优选的。
优选的橡胶接枝基体B.2是不具有碳-碳双键的那些，例如存在于二烯化合物中的那些(如ABS)。碳-碳双键不如碳-碳单键稳定，并且通过暴露于阳光而可能变得不稳定。因此，优选的接枝基体B.2不含碳-碳双键。
作为有机硅-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂(VI)，可以使用具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例包括具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。交联剂可以单独使用或以至少两种交联剂的混合物使用。
优选的接枝剂(VII)的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交联剂(VI)。接枝剂可以单独使用和/或以至少两种接枝剂的混合物使用。
基于有机硅-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量计，交联剂(VI)和接枝剂(VII)的量有利地为0.1-20重量%。
可以例如通过首先根据B.2.1以含水胶乳的形式制备硅橡胶来制备有机硅-丙烯酸酯橡胶。然后使胶乳富集有待使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)，并进行聚合。优选的是由自由基引发的乳液聚合，例如通过过氧化物、偶氮或氧化还原引发剂。特别优选的是使用氧化还原引发剂体系，尤其是使用通过硫酸铁、乙二胺四乙酸二钠、雕白粉(rongalite)和氢过氧化物的组合制备的次硫酸盐引发剂体系。
用于制备硅橡胶的接枝剂(V)优选具有将聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分共价键合到硅橡胶组分上的作用。在聚合中，两种橡胶组分互相穿透并由此形成复合橡胶，在聚合后不能再将其分离成其硅橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的成分。
为了制备作为组分B提及的有机硅-丙烯酸酯接枝聚合物B，可以将单体B.1接枝到橡胶基体B.2上。
由此可以使用例如在EP 249964、EP 430134和US 4888388中描述的聚合方法。
例如，接枝聚合可以有利地按照以下聚合方法进行：在由自由基引发的单阶段或多阶段乳液聚合中，将所需的乙烯基单体B.1聚合到以含水胶乳形式存在的接枝基体上。接枝效率应当由此尽可能高，并优选大于或等于10%。接枝效率很大程度上取决于所用的接枝剂(V)或(VII)。在聚合到有机硅(丙烯酸酯)接枝橡胶之后，将含水胶乳加入到其中已预先溶解金属盐(例如氯化钙或硫酸镁)的热水中。有机硅(丙烯酸酯)接枝橡胶由此凝结并可以随后被分离开。
在其中组分B包含核-壳形态的实施方案中，组分B包含约60-约95重量%的核，优选70-约90重量%的核B.2，其中组分B的余量为壳B.1。组分B的玻璃化转变温度优选为-40℃或更低，最优选为-50℃或更低。
组分B可以是但不限于具有如上文所公开的核-壳形态的抗冲改性剂。优选地，组分B不包含官能壳聚合物。组分B可以占所述热塑性组合物的约5重量%-约20重量%，优选占所述组合物的约7.5重量%-约15重量%，其中所述重量%在所有情况下均基于组合物总重量计。
组分C
组分C也是抗冲改性剂，并且也以上文中的接枝共聚物B为特征。然而，组分C与组分B的不同之处在于组分C包含核-壳形态并且在其对应于上述壳B.1的壳中包含官能壳聚合物。
除了上述B.1中所述的单体之外，组分C的壳还包含官能壳聚合物。本文中所用的“官能壳聚合物”是指官能聚合物和非官能聚合物的共混物，或者至少一种在共聚物主链中、作为侧基、或两者均含有一个或多个不同官能团的共聚物。如本领域中已知的，可以以若干种不同的方式形成官能化共聚物。这些方式包括使一种或多种官能单体与非官能单体共聚(无规或嵌段)、接枝、和聚合物的聚合后官能化，或其混合。
可用于形成壳聚合物的非官能烯属不饱和单体包括但不限于苯乙烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、丙烯腈及其混合物。
用作共聚单体以增加共聚物官能度的官能单体包括但不限于含有酸、酸酐、羟基、环氧基和胺基团的那些。可用的官能共聚单体的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或N-乙基(甲基)丙烯酰胺或这些化合物的氯化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、马来酸酐、马来酸、经取代的马来酸酐、马来酸酐的单酯、衣康酸酐、衣康酸、经取代的衣康酸酐、戊二酸酐、衣康酸的单酯、富马酸、富马酸酐、富马酸、经取代的富马酸酐、富马酸的单酯、巴豆酸及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸氰基烷氧基烷基酯，如丙烯酸ω-氰基乙氧基乙酯或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧基乙酯；含有芳族环和羟基的乙烯基单体，如乙烯基苯酚、对乙烯基苯甲醇、间乙烯基苯乙醇、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑；以及其它官能单体、烯丙基溶纤剂、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧基丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯。可用于本发明的具有亲水部分的可聚合表面活性剂或大分子单体的实例包括但不限于1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、磷酸酯甲基丙烯酸酯单体(phosphate methacrylate monomer)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰胺基、2-咪唑烷酮乙烷。组分C的优选官能是环氧官能。
环氧单体或树脂含有反应性环氧乙烷结构，其通常被称为“环氧官能”。最普遍的环氧单体是衍生自在氢氧化钠的存在下双(4-羟基亚苯基)-2,2-丙烷(称为双酚A)和1-氯丁二烯2-氧化物(1-chloroprene 2–oxide，称为表氯醇)的反应的那些。主产物(双酚A二缩水甘油醚(DGEBA或BADGE)及其缩合形式)的结构取决于反应物的化学计量。典型的单体(“树脂”)标注有处于0.03-10的范围内的n值。在室温下，对于接近零的n值，这些单体是结晶固体，对于直至n=0.5的n值，这些单体是液体，对于更高的n值，这些单体是无定形固体(玻璃化转变温度，Tg〜40-90℃)。
衍生自表氯醇的另一主要类别的环氧单体是包含采用芳族胺(例如亚甲基二苯胺(TGMDA))合成的单体的那类。环氧乙烷基团可以通过碳-碳双键的过氧化生成。这样的低聚物的类型是环氧化油或脂环族氧化物。含有乙烯基的环氧单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基氧基苯乙烯，可用于合成官能低聚物。线型或交联的环氧聚合物通过环氧单体与共聚单体(“硬化剂”)和/或引发剂的反应获得。环氧聚合物可以通过逐步聚合或链聚合或者最终通过两种机制的组合来生产。逐步增长聚合经由逐步连续的反应位点之间的基元反应进行。每个独立的步骤导致两个共同反应位点的消失，并在一对官能团之间生成新的共价键。每个单体的反应位点数(官能度)和共同反应位点之间的摩尔比是主导聚合物结构的主要参数。
为了获得线型聚合物，反应物必须是双官能的；单官能反应物会中断聚合物生长。获得交联聚合物的条件是单体中的至少一种具有高于2的官能度。产物的摩尔质量逐渐增大，并且对于线型聚合物而言，多分散性趋于2；对于交联聚合物而言，质量——平均摩尔质量在临界转化率(凝胶化)下变得无限大。
链增长聚合的特征在于存在引发、增长、链转移和终止步骤。在环氧树脂(epoxies)的情况下，引发步骤产生被称为聚合的活性中心的离子(阴离子或阳离子)。该离子可以通过化学反应或通过适当的辐照源来产生。一旦生成活性中心，它们通过经由反应的增长步骤连续加入的单体而产生主链。由于活性中心总是存在于主链的末端，因此增长反应一直持续，直到其被链转移步骤或终止步骤中断为止。主导聚合物结构的主要参数是单体的官能度、引发剂与单体之间的摩尔比、链转移步骤中涉及的物类的浓度以及影响不同步骤的相对速率的温度(热循环)。
在一个优选的实施方案中，组分C的环氧官能是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或GMA。GMA单体可以与极其广泛的单体和官能化分子反应，在聚合物设计中提供了更大的灵活度和自由度，以及所得热塑性调配物中的性能优势。GMA官能聚合物包含至少一个衍生自一种或多种缩水甘油酯单体的单元。缩水甘油酯聚合物可以是聚合物、共聚物或三元共聚物。缩水甘油酯单体是指α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸)的缩水甘油酯，并且包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯。缩水甘油酯聚合物包括美国专利5,981,661中所述的缩水甘油酯(共)聚合物。合适的缩水甘油酯共聚物可以通过常规的自由基引发的共聚来制备。
用于组分C的优选接枝基体(对应于上文关于B.2的公开内容)包括1-30重量%、特别优选10-20重量%的硅橡胶和99-70重量%、特别优选90-80重量%的丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶(所示的重量%在此在各种情况下均基于接枝基体的总重量计)。
如上文所讨论的那样，组分B的单体B.1包含乙烯基或丙烯酸系。这些单体可以与组分C的官能壳聚合物反应形成共价键。通过用官能壳聚合物限制抗冲改性剂的量，发现如下文所讨论的所得聚集体具有更多的自由内部空间和更少的共价键合，从而使得它们不那么致密或为“松散的”。
热塑性组合物的微观结构也高度依赖于加工条件。对于称为“核/壳”改性剂的组分越来越感兴趣，其是被相容化壳包围的交联橡胶相的小颗粒。核/壳改性剂具有固定的粒度并通常用作抗冲改性剂。
核-壳弹性体专为生产具有良好分散性和韧性的共混物而设计。弹性核的化学组成和交联密度决定了颗粒的抗气蚀性，而壳的组成经选择以在加工过程中为颗粒提供刚性，并赋予与基质的相容性以获得良好的分散性和粘附性。先前已经报道了使用具有聚(丙烯酸丁酯)(PBA)核和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳的核-壳抗冲改性剂来增韧热塑性塑料。改性剂的PMMA壳与PC可混溶。使用具有不同粒度的抗冲改性剂，并报告它们对冲击强度的影响。还提供了橡胶相含量和并入双尺寸颗粒的影响。
组分C包含约60-约95重量%的核，优选70-约90重量%的核，其中组分C中的余量为壳。组分C的玻璃化转变温度优选为-40℃或更低，最优选-50℃或更低。
组分C可以占所述热塑性组合物的约1重量%-约10重量%，优选占所述组合物的约2重量%-约7.5重量%，其中所述重量%在所有情况下均基于组合物总重量计。
组分D
任选地，热塑性组合物可以包含组分D，乙烯基(共)聚合物。适合作为乙烯基(共)聚合物的包括至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别合适的是以下物质的(共)聚合物：
D.1 50-99重量份、优选60-80重量份、特别是72-78重量份(基于组分D计)的乙烯基芳族化合物和/或在环上被取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
D.2 1-50重量份、优选20-40重量份、特别是22-28重量份(基于组分D计)的乙烯基氰化物(不饱和腈)(如丙烯腈和甲基丙烯腈)、和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、和/或不饱和羧酸(如马来酸)、和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物D通常是树脂状的、热塑性的且不含橡胶的。优选的乙烯基共聚物D还是D.1苯乙烯和D.2丙烯腈的共聚物。
根据D的(共)聚合物是已知的并且可以例如通过自由基聚合，特别是通过乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。该(共)聚合物优选具有15,000-200,000的平均分子量Mw。
组分D可以以所述热塑性组合物的0-40%、优选5-约20%的量存在于热塑性组合物中。选择与热塑性组合物一起使用的组分D的因素是(1)所得热塑性组合物的流动性能的改善，和(2)其混溶性以及其与热塑性组合物的其它组分的相容性。
组分E
热塑性组合物可以任选地包含一种或多种其它市售的聚合物添加剂，例如阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴落剂(例如氟化聚烯烃、有机硅以及芳族聚酰胺纤维的物类的化合物)、润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机抗静电剂，如聚亚烷基醚、烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物)以及着色剂和颜料，所述聚合物添加剂的量为使得它们不会将组合物的机械性质损害到不再满足目标性质分布(在-10℃下无分裂断裂)的程度。
存在于组分E中的可以是阻燃剂，优选含磷阻燃剂，特别是选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸胺和磷腈。组分E还可以是选自一个或多个待用作阻燃剂的这些组的多种组分的混合物。也可以使用在本文中没有具体提及的其它、优选不含卤素的磷化合物，这些磷化合物可以单独使用或与其它、优选不含卤素的磷化合物任意组合使用。合适的磷化合物包括例如：磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥连的二-和低聚-磷酸酯以及双酚A桥连的二-和低聚-磷酸酯。使用衍生自双酚A的低聚磷酸酯是特别优选的。适合作为耐火剂的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可以通过已知方法以类似方式制备(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie，第18卷，第301页，1979； Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页； Beilstein，第6卷，第177页)。
组分E还可含有本领域技术人员已知的其它任选添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、光吸收剂、填料、增强剂、另外的抗冲改性剂、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、发泡剂及其任意组合。
在某些实施方案中，组合物可以包含0重量%-5.0重量%、更优选0.02重量%-1.64重量%的组分E，其中所述重量%在所有情况下均基于组合物总重量计。
聚集体
如上所述，热塑性组合物包含两种或更多种抗冲改性剂：具有官能壳聚合物的抗冲改性剂和具有能够与官能壳聚合物反应的组分的抗冲改性剂。当这些抗冲改性剂并入如本文中所述的热塑性模塑组合物中时，抗冲改性剂在组合物内形成松散聚集体。据信，该松散聚集体通过官能壳聚合物的反应而形成。值得注意的是，含有和不含具有官能壳聚合物的抗冲改性剂的热塑性调配物的螺旋流测量表明，含有具有官能壳聚合物的抗冲改性剂的调配物中的螺旋流明显较低，如在下文的结果中所讨论的那样。另外，如下文的实施例中描述和示出的那样，颗粒的松散聚集体以经由官能壳聚合物的环氧基团连接在一起的抗冲改性剂的集聚(grouping)，但是呈使得颗粒之中以及颗粒之间存在空间的松散方式为特征。所述松散方式通过抗冲改性剂经由环氧官能的表观结合和可能的反应以及抗冲改性剂(其中一种具有官能壳聚合物，而另一种不具有官能壳聚合物但能够与其反应)的组合来实现。
如实施例中所示，松散聚集体是其中抗冲改性剂的颗粒在0.5微米/英寸的尺度下可见，并且看出其与其它颗粒以松散方式聚集的聚集体。松散聚集体还可以以这样的聚集体的直径连同存在于该直径内的自由空间为特征。相比之下，致密聚集体是其中具有相对较小的开放空间的聚集体。发现聚集体的形成在它们内部产生了大范围的自由空间。然而，测量并使用统计模型分析由热塑性调配物生成的聚集体的自由空间。直径根据最长的可测量直径来测量。观察为致密聚集体的聚集体包括具有仅一种抗冲改性剂(该改性剂具有官能壳聚合物)的调配物。观察为松散聚集体的聚集体包括具有两种抗冲改性剂(一种具有官能壳聚合物，另一种不具有官能壳聚合物但能够与其反应)的调配物。本文中测得的松散聚集体为0.4-4.0微米。平均直径为1.0 +/- 0.5微米。测得松散聚集体的自由空间或自由开口在总体上为20-60%，测得松散聚集体中75%的自由空间测量值为31-50%。据信，显著量(即50%)的聚集体应该在31-60%自由空间的范围内，从而实现下文中概述的益处。
已经发现橡胶颗粒的松散聚集体具有显著的益处。它导致形成大的松散橡胶簇或松散橡胶聚集体，其将散射光，使得所得的热塑性调配物具有低光泽度外观。它还提供了低温延展性；随着温度下降，橡胶颗粒变得更脆且弹性更小，已经发现松散聚集体提供了超过经由单独使用抗冲改性剂中任一种获得的延展性的额外的低温延展性。
模塑组合物
根据本发明的热塑性模塑组合物可以例如通过以已知的方式将成分混合并且在常规装置(如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆)中，在200℃-340℃、优选240-300℃的温度下熔融配混(melt compounding)和熔融挤出该混合物来制备。
个别成分的混合可以以已知的方式，依次或同时，在约20℃(室温)下或在更高的温度下进行。
本发明还提供了制备模塑组合物的方法和模塑组合物在模制部件的生产中的用途。
根据本发明的模塑组合物可以用于例如任何种类的模制部件的生产。这些模制部件可以例如通过注塑、挤出和吹塑方法来生产。另外的加工形式是通过由预先生产的片材或膜深拉伸成型(deep-drawing)来生产模制部件。
这样的模制部件的实例包括任何种类的膜、型材(profiles)、外壳部件，例如用于家用电器，如榨汁机、咖啡机、混合器；用于办公设备，如显示器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；用于电气安装的片材、管材、导管，窗户、门和用于建筑行业(室内装修和外部应用)的其它型材以及用于电子和电气工程的部件，如开关、插头和插座，以及用于商用车、特别是用于汽车行业的车身和内部组件。
根据本发明的热塑性模塑组合物还可以用于例如生产一种或多种以下模制部件或模制品：铁路车辆、船舶、飞机、公共汽车和其它机动车辆的内饰部件，含有小型变压器的电气装置的外壳，传播和传输信息的装置的外壳，医疗装置的外壳和外罩(coverings)，按摩装置及其外壳，儿童用玩具车，预制墙板，安全装置的外壳，隔热运输容器，卫生设备和浴室配件的模制品，通风机(ventilator)开口的覆盖栅和园艺设备的外壳。还可以预期其它模制部件和/或模制品。
根据本发明的模塑组合物特别适用于生产必须承受光、热和任选地气候老化(weathering)的影响的汽车内部组件和车身部件。
下文的非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
实施例
在下文的实施例中，使用了以下材料：
组分A：基于双酚A的线型聚碳酸酯，具有25,000g/mol的重均分子量Mw(通过GPC测定)
组分B：以核-壳形态为特征的接枝聚合物，包含约70-约90%的核，余量为壳，所述核包含约20-约60%的硅橡胶和约40-约80%的丙烯酸丁酯橡胶，通过乳液聚合来制备，所述硅橡胶部分包含至少50%的有机硅氧烷；所述壳包含苯乙烯丙烯腈共聚物
组分C：以核-壳形态为特征的接枝聚合物，包含约70-约90%的核，余量为壳，所述核包含约10-约20重量%的硅橡胶和约80-约90重量%的丙烯酸丁酯橡胶，通过乳液聚合来制备，所述硅橡胶部分包含至少50%的有机硅氧烷；所述壳包含苯乙烯丙烯腈共聚物和环氧官能，所述环氧官能为GMA
组分D：苯乙烯/丙烯腈共聚物，具有76:24重量%的苯乙烯/丙烯腈重量比以及100,000g/mol的平均分子量(在20℃下通过GPC在二甲基甲酰胺中测量)
组分E1：UV光稳定剂，可以Tinuvin 329商购自BASF
组分E2：脱模剂，季戊四醇四硬脂酸酯
组分E3：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷醇酯，一种热稳定剂，可以Irganox 1076商购自Ciba Specialty Chemicals
组分E4：水解稳定剂，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，可以Irganox 168商购自CibaSpecialty Chemicals；
如表1中所描述的，生成以下热塑性组合物。除非另有说明，表1中的所有值均以重量份列出。样品的结果总结在表2中。
表1
组分 样品# 57 58 59 60 61 62 63 64 65
组分A 70.50 70.79 68.36 72.49 68.36 73.36 70.5 68.36 73.36
核Tg (℃) pH
组分B -58 5.7 8.5 12.6 5.0 5.0 15.0 7.4 8.5 10.0 10.0
组分C -50 5.3 4.3 0.0 10.0 5.9 0.0 2.6 4.3 5.0 0.0
组分D 15 15 15 15 15 15 15 15 15
组分E1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
组分E2 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74
组分E3 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
组分E4 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
表2
样品 57 58 59 60 61 62 63 64 65
机械性质 测试 单位
IZOD缺口冲击能量 @ -20℃ ISO 180/1A (2000) kJ/m2 51.0 71.5 36.1 30.1 77.3 48.9 49.6 48.5 62.6
断裂类型 @ -20℃ ISO 180/1A (2000) 10par 10par 10par 5par 1hin 4C 10par 10par 10par 10par 10par
多轴冲击总能量 @ -30℃ ASTM D3763B J 50.0 57.8 50.1 55.7 53.4 60.6 59.1 53.0 60.6
断裂类型 @ -30℃ ASTM D3763B 5D 5D 5B 5B 4D 1B 5D 4D 1B 5D 1D 4B
拉伸断裂伸长率 ISO 527 % 106 123 97 115 136 111 111 113 118
光泽度
在60°下的镜面光泽度 ASTM D523 70 103 54 60 104 86 77 73 104
加工性质
螺旋流 (0.100") @ 260℃ 参见下文 in 20.3 22.3 21.5 21.3 22.9 20.8 20.8 20.4 21.6
螺旋流 (0.100") @ 280℃ 参见下文 in 24.8 26.9 27.8 26.3 27.5 25.0 25.0 24.8 26.3
如上文给出的实施例中所示，当热塑性组合物包含以核-壳形态为特征且包含环氧官能的第一抗冲改性剂和包含能够与环氧官能反应的组分的第二抗冲改性剂两者时，既改善了低温延展性又使所述组合物具有低光泽度。
如上所述，按照ASTM D3763测量冲击强度。这在室温和-30℃下，使用1/8''英寸厚的试样进行。针对各个样品，测试五个不同的试样以确定每个试样是否会经历延展性(D)失效或脆性(B)失效。延展性失效是其中试样在破裂前发生塑性变形，并且其中该试样没有出现超过冲击点的中心辐射状延伸大于10mm的裂纹的情况。脆性失效是其中试样测试区域破碎成两个或更多个具有锐利边缘的碎片并由此表现出几乎没有塑性流动的情况。表2中记录的低温延展性的最佳测量值是5D等级(这意味着5个试样中的每一个都表现出延展性失效)，其在仅四个样品中实现：57、58、62和64。几个其它样品(59和60)达到5B等级，这是不期望的。
如在60°下的镜面光泽度测量值所示的光泽度在具有这些组分的每一个的组合物中也明显较低。样品57、59、60、62、63和64各自显示出具有低光泽度。令人惊讶的是，这些样品中的每一个都来自包含组分B和组分C两者的组合物，而来自具有仅一种抗冲改性剂的组合物的样品都具有较高的光泽度。最后，上述样品各自显示出足以用作模塑组合物的可流动性。
使用Roboshot注塑机，应用模具的指定模塑条件和熔融温度来测量螺旋流，并测量它可以将材料推动多远的距离。模具温度为80℃，熔融温度示于表2中。模具承受18,000psi的高压3秒，然后承受10,000psi的保持压力6秒，然后在800psi的背压下冷却20秒。螺杆转速为100rpm。注射速度为每秒4英寸。减压距离为0.10英寸。最大充填速度为每秒0.50英寸。位置转移为0.10英寸。短尺寸经设计以保持0.25英寸的缓冲。夹紧吨位等于110短吨。螺旋流的长度以英寸为单位进行测量。
除了上述测试之外，通过使用原子力显微镜(AFM)来表征若干个样品的聚集体。AFM图像是在空气中采用以轻敲模式操作的商业扫描探针显微镜(Nanoscope IIIa，Digital Instruments，Santa Barbara，California)获得的。同时记录高度和相位图像。在环境条件下使用矩形-类型Si探针，以50 Nm-1的弹性常数和在284-362 kHz范围内的共振频率进行测量。针尖半径为10nm。结果在下文中讨论。AFM是一种强大的技术，其可以提供具有纳米级分辨率的表面形态的直接测绘。此外，在轻敲模式AFM中的相位对比通常反映了异质材料的个别组分的性质差异，并且可用于聚合物共混物和共聚物中的组成测绘以及聚合物涂层中的异质性测绘。另外，AFM不需要特定的样品制备程序，可以在环境条件下操作并以相对无损的方式提供关于样品表面的信息，使用这种技术非常适合用来监测同一样品的表面特征随着暴露时间的推移发生的变化。
在比较样品中，制备包含如上所述的组分A、D和E以及10重量%的组分B、不含组分C的热塑性调配物。使用在约0.5微米/英寸的尺度下的AFM，组分B的颗粒以较暗的颜色可见，而组分A和D以较浅的颜色可见。组分B的颗粒可以视为分散体；颗粒没有形成聚集体。
在包含本发明组合物的样品中，制备包含如上所述的组分A、D和E以及10重量%的组分B和5重量%的组分C的热塑性调配物。在下列条件下由该调配物制造模制部件：将组合物加热至280-305℃，达到熔融温度，然后在大约80℃下模制，注射速度为0.4-1.2英寸/秒。使用在约0.5微米/英寸的尺度下的AFM，组分B和C的颗粒在该尺度下以较暗的颜色可见，其余组分以较浅的颜色可见，并且看到组分B和C的颗粒组合成松散聚集体。分析来自由模制部件的切片取得的5张图像中的总计77个聚集体。根据最长的可测量直径，测得的直径范围为0.4-4.0微米。平均直径为1.0+/-0.5微米。测得松散聚集体的自由空间或自由开口在总体上为20-60%，测得松散聚集体中75%的自由空间测量值为31-50%。测得中值自由空间为36%，并且中值50%的测量值为31%-39%。
在另一个比较例中，使用如上所述的组分A、D和E以及10%的组分C且不使用组分B制备热塑性调配物。使用在约0.5微米/英寸的尺度下的AFM，观察到组分C的颗粒形成致密聚集体，并且不再能看到单独的抗冲改性剂颗粒。据信，环氧官能起到将颗粒彼此紧密结合从而形成这样的团块的作用。致密聚集体的尺寸范围为0.6-3.6微米，平均值为1.5 +/-0.7微米。测得的致密聚集体的自由空间为0-39%，其中75%的测量值为0-26%。测得的中值自由空间为22.5%，其中中值50%的测量值为13.8%-26%。
本文中公开的热塑性组合物的方面包括：
热塑性组合物，其包含：
A) 热塑性树脂；
B) 能够与官能壳聚合物反应的抗冲改性剂，其不含官能壳聚合物；和
C) 以核-壳形态为特征且包含官能壳聚合物的抗冲改性剂。
热塑性组合物，其包含：
- 热塑性树脂；和
- 颗粒的松散聚集体；
其中至少50%的松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间，
并且其中所述颗粒的松散聚集体包含以核-壳形态为特征的颗粒。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中所述热塑性树脂包含选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中所述热塑性树脂占所述组合物的约40-约90重量%，优选约60-约80重量%，最优选约65-约75重量%。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中所述松散聚集体包含组分B：抗冲改性剂和组分C：第二抗冲改性剂。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B以核-壳形态为特征。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B或组分C包含不含碳-碳双键的核。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B包含硅氧烷。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B包含接枝基体，其包含10-70重量%、特别优选20-60重量%的硅橡胶。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B包含丙烯酸系。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B包含能够与环氧官能反应的抗冲改性剂，其不含环氧官能。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B或组分C包含丙烯酸酯。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B或组分C包含甲基丙烯酸甲酯。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分C的官能壳聚合物是环氧官能。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分C的环氧官能为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B或组分C具有-40℃或更低、优选-50℃或更低的玻璃化转变温度。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B或组分C包含约60-约95重量%的核，优选约70-约80重量%的核，以所述抗冲改性剂的核与壳的总重量的百分数计。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B以约5-约20重量%、优选约7.5-约15重量%的量存在于所述组合物中。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分C以约1-约10重量%、优选2-约7.5重量%的量存在于所述组合物中。
本文中公开的任意热塑性组合物，其还包含组分D：乙烯基(共)聚合物。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中所述乙烯基(共)聚合物是苯乙烯丙烯腈。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分D占所述热塑性组合物的约5-约20重量%。
本文中公开的任意热塑性组合物，其还包含组分E：至少一种选自以下的添加剂：阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光吸收剂、填料、增强剂、另外的抗冲改性剂、润滑剂、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂及其任意组合。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分E占所述热塑性组合物的约0.02-约1.64重量%。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中组分B和组分C形成颗粒的松散聚集体，其中至少50%的松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间。
本文中公开的任意热塑性组合物，其中所述松散聚集体包含直径为0.4-4.0微米的颗粒。
包含本文中公开的任意热塑性组合物的模制部件。
生产包含本文中公开的任意热塑性组合物的模制部件的方法，所述方法包括注塑、挤出和吹塑方法中的至少一种。
包含热塑性树脂和颗粒的松散聚集体的模制部件，其中至少50%的松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间，并且其中所述颗粒的松散聚集体包含以核-壳形态为特征的颗粒。
生产具有热塑性树脂和颗粒的松散聚集体的模制部件的方法，其中至少50%的松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间，并且其中所述颗粒的松散聚集体包含以核-壳形态为特征的颗粒，所述方法包括注塑、挤出和吹塑方法中的至少一种。
另外，公开了以下热塑性模塑组合物：
40-90%热塑性树脂，
5-20%组分B，
1-10%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
40-90%热塑性树脂，
7.5-15%组分B，
1-10%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
40-90%热塑性树脂，
5-20%组分B，
2-7.5%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
40-90%热塑性树脂，
7.5-15%组分B，
2-7.5%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
60-80%热塑性树脂，
5-20%组分B，
1-10%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
60-80%热塑性树脂，
7.5-15%组分B，
1-10%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
60-80%热塑性树脂，
5-20%组分B，
2-7.5%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
60-80%热塑性树脂，
7.5-15%的组分B，
2-7.5%的组分C，
5-20%的组分D，和
0.02-1.64%的组分E。
65-75%热塑性树脂，
5-20%的组分B，
1-10%的组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
65-75%热塑性树脂，
7.5-15%组分B，
1-10%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
65-75%热塑性树脂，
5-20%组分B，
2-7.5%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。
65-75%热塑性树脂，
7.5-15%组分B，
2-7.5%组分C，
5-20%组分D，和
0.02-1.64%组分E。

Claims (56)

1.热塑性组合物，其包含：
A) 热塑性树脂；
B) 能够与官能壳聚合物反应的抗冲改性剂，其不含官能壳聚合物；和
C) 以核-壳形态为特征且包含官能壳聚合物的抗冲改性剂。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性树脂包含选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性树脂占所述组合物的约40-约90重量%，优选约60-约80重量%，最优选约65-约75重量%。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B以核-壳形态为特征。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含不含碳-碳双键的核。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B包含硅氧烷。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B还包含接枝基体，所述接枝基体包含10-70重量%、特别优选20-60重量%的硅橡胶。
8.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B包含丙烯酸系。
9.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B包含能够与环氧官能反应的抗冲改性剂，其不含环氧官能。
10.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含丙烯酸酯。
11.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含甲基丙烯酸甲酯。
12.权利要求1的热塑性组合物，其中组分C的官能壳聚合物是环氧官能。
13.权利要求12的热塑性组合物，其中组分C的环氧官能为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
14.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B或组分C具有-40℃或更低、优选-50℃或更低的玻璃化转变温度。
15.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含约60-约95重量%的核，优选约70-约80重量%的核，以所述抗冲改性剂的核与壳的总重量的百分数计。
16.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B以约5-约20重量%、优选约7.5-约15重量%的量存在于所述组合物中。
17.权利要求1的热塑性组合物，其中组分C以约1-约10重量%、优选2-约7.5重量%的量存在于所述组合物中。
18.权利要求1的热塑性组合物，其还包含组分D：乙烯基(共)聚合物。
19.权利要求18的热塑性组合物，其中所述乙烯基(共)聚合物是苯乙烯丙烯腈。
20.权利要求18的热塑性组合物，其中组分D占所述热塑性组合物的约5-约20重量%。
21.权利要求1的热塑性组合物，其还包含组分E：至少一种选自以下的添加剂：阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光吸收剂、填料、增强剂、另外的抗冲改性剂、润滑剂、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂及其任意组合。
22.权利要求21的热塑性组合物，组分E占所述热塑性组合物的约0.02-约1.64重量%。
23.权利要求1的热塑性组合物，其中组分B和组分C形成颗粒的松散聚集体，其中至少50%的所述松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间。
24.权利要求23的热塑性组合物，其中所述松散聚集体包含直径为0.4-4.0微米的颗粒。
25.包含权利要求1的热塑性组合物的模制部件。
26.生产包含权利要求1的热塑性组合物的模制部件的方法，所述方法包括注塑、挤出和吹塑方法中的至少一种。
27.热塑性组合物，其包含：
- 热塑性树脂；和
- 颗粒的松散聚集体；
其中至少50%的所述松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间，
并且其中所述颗粒的松散聚集体包含以核-壳形态为特征的颗粒。
28.权利要求27的热塑性组合物，其中所述热塑性树脂包含选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。
29.权利要求27的热塑性组合物，其中所述热塑性树脂占所述组合物的约40-约90重量%，优选约60-约80重量%，最优选约65-约75重量%。
30.权利要求27的热塑性组合物，其中所述松散聚集体包含组分B：抗冲改性剂和组分C：第二抗冲改性剂。
31.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B不含官能壳聚合物。
32.权利要求30的热塑性组合物，其中组分C包含官能壳聚合物。
33.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B以核-壳形态为特征。
34.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含不含碳-碳双键的核。
35.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B包含硅氧烷。
36.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B的接枝基体包含10-70重量%、特别优选20-60重量%的硅橡胶。
37.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B包含丙烯酸系。
38.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B包含能够与环氧官能反应的抗冲改性剂，其不含环氧官能。
39.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含丙烯酸酯橡胶。
40.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含甲基丙烯酸甲酯。
41.权利要求30的热塑性组合物，其中组分C的官能壳聚合物为环氧官能。
42.权利要求30的热塑性组合物，其中组分C的环氧官能为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
43.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B或组分C具有-40℃或更低、优选-50℃或更低的玻璃化转变温度。
44.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B或组分C包含约60-约95重量%的核，优选约70-约80重量%的核，以所述抗冲改性剂的核与壳的总重量的百分数计。
45.权利要求30的热塑性组合物，其中组分B以约5-约20重量%、优选约7.5-约15重量%的量存在于所述组合物中。
46.权利要求30的热塑性组合物，其中组分C以约1-约10重量%、优选2-约7.5重量%的量存在于所述组合物中。
47.权利要求27的热塑性组合物，其还包含组分D：乙烯基(共)聚合物。
48.权利要求47的热塑性组合物，其中所述乙烯基(共)聚合物为苯乙烯丙烯腈。
49.权利要求47的热塑性组合物，其中组分D占所述热塑性组合物的约5-约20重量%。
50.权利要求27的热塑性组合物，其还包含组分E：至少一种选自以下的添加剂：阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光吸收剂、填料、增强剂、另外的抗冲改性剂、润滑剂、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂及其任意组合。
51.权利要求50的热塑性组合物，组分E占所述热塑性组合物的约0.02-约1.64重量%。
52.权利要求27的热塑性组合物，其中所述松散聚集体包含直径为0.4-4.0微米的颗粒。
53.包含权利要求27的热塑性组合物的模制部件。
54.生产包含权利要求27的热塑性组合物的模制部件的方法，所述方法包括注塑、挤出和吹塑方法中的至少一种。
55.模制部件，其包含：
- 热塑性树脂；和
- 颗粒的松散聚集体；
其中至少50%的所述松散聚集体包含测量为按所述松散聚集体的面积计31-60%的开放空间，
并且其中所述颗粒的松散聚集体包含以核-壳形态为特征的颗粒。
56.生产权利要求55的模制部件的方法，所述方法包括注塑、挤出和吹塑方法中的至少一种。
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