CN105264015B - 不含锑的阻燃剂聚酯组合物及制品 - Google Patents

不含锑的阻燃剂聚酯组合物及制品 Download PDF

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Abstract

本文中公开了聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物，(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂，(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯(在下文中称为MPP)，以及(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)(在下文称为PBBPA)，条件是MPP和PBBPA的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，且条件是所述组合物基本不含锑。本发明还提供了用于制造这样的组合物的方法以及由其衍生的制品。

Description

不含锑的阻燃剂聚酯组合物及制品
背景技术
聚对苯二甲酸亚烷基酯(polyalkylene terephthalate)，尤其是聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，是具有良好电学性质的热塑性聚酯树脂，其广泛用作包覆电线和其他电子产品器件的绝缘体。如通过UL 94测试等级V-0指出的，在电子产品中使用热塑性树脂所期望的一个标准是，它们必须在起火后自熄。V-0测试等级包括以下要求，即测试材料在施加测试火焰之后，不可以有焰燃烧超过10秒。
然而，由于聚对苯二甲酸亚烷基酯相当易燃的，而且甚至加入阻燃剂(fireretardant，FR)也是相当易燃的，它们可能不符合UL 94V-0等级的要求，尤其是用于薄壁应用，诸如薄壁电连接器。
通过加入锑化合物(作为火焰毒物(flame poison))，通常为三氧化锑，与有机卤化物阻燃剂，优选有机溴化物结合，已经开发出合适的自熄PBT共混物。
三氧化锑自身不是阻燃剂，且有机卤化物阻燃剂自身在PBT制剂中，通常不足以在不损害PBT制剂的机械性能的情况下达到V-0等级。然而，当结合时，它们协同作用以形成对于聚对苯二甲酸亚烷基酯非常有效的阻燃剂系统。
由于这种协同作用，在使用少量锑的情况下，使用显著减少量的有机卤化物试剂，就可以实现同等或更好的阻燃性。
因此，为了达到V-0等级，PBT制剂经常需要有机溴FR试剂，锑FR协同剂，以及为了符合UL 94V-0等级的滴落要求，需要含氟聚合物抗滴落(antidrip)组分。
最近，由于其成本显著增加以及在一些国家中对人类健康的考虑，希望从PBT制剂中去除三氧化锑。在一些研究中已经发现，由于在反复暴露之后可能引起皮肤刺激性、肺毒性、致畸性和肺致癌性，三氧化锑是对于人类健康的潜在危害。
因此，对于不含锑，但保持或超过目前可用的，用于薄壁电子产品用途的阻燃剂聚酯组合物的性能特性的阻燃剂聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物存在持续的需要。
发明内容
本发明符合这些和其他的需要，其涉及基本不含锑的阻燃剂聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物。
具体地，本发明涉及聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物，(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂，
(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯(在下文中称为“MPP”)，以及(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)(在下文中称为“PBBPA”)，条件是MPP和PBBPA的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，且条件是该组合物基本不含锑。
本发明的组合物，对于0.71mm厚的样品(在23℃和50％相对湿度处理下48小时)，具有UL 94等级V-0；或(ii)对于0.71mm厚的样品(在70℃下处理168小时)，具有UL 94等级V-0；或(iii)以上二者。
具体实施方式
在描述本发明的背景下(具体地在权利要求的背景下)使用的术语“一个”、“一种”和“该”以及类似指示物应解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。应当进一步注意的是术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量，或重要性，而是用于将一个元素与另一个区分开。
如在本文中使用的，“基本不含锑，”是指本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物除了通过目前可用的方法测量的，来自锑催化剂的残余量之外(如果在组合物的组分的合成中使用，诸如聚对苯二甲酸乙二酯)，不含锑。通常，基本不含锑的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物包含小于0.001重量份的锑催化剂。
聚对苯二甲酸亚烷基酯
所述组合物包含聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。本发明内容中的聚对苯二甲酸亚烷基酯是由对苯二甲酸(或其活性衍生物)和烷二醇(例如基于乙二醇、丙二醇或丁二醇)获得的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或共聚合具有作为主要组分包括在聚酯中的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯。本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例包括但不限于：聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸乙二酯-共-己二酸乙二酯)(“PETA”)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸丙二酯)(“PPT”)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(“PCT”)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(“PTT”)、聚(对苯二甲酸1,4-亚环已基二亚甲基酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”)、二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(“PCTG”)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(“PETG”)，或每种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯的一种或多种的组合。如本文中定义的，聚对苯二甲酸丁二酯或PBT，包括由对苯二甲酸，由对苯二甲酸二甲酯，由重复利用的PET，以及由可以用于生产PBT的任何其他材料制成的PBT。
在一个实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是PET、PBT、PBT的组合或PBT和PET的组合。更具体地，聚对苯二甲酸亚烷基酯是PBT或PBT的组合。
在特定的实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有0.4至1.4cm3/g的特性粘度的PBT。如在本文中使用的，特性粘度是根据ASTM D 2857-70在25℃下在苯酚/四氯乙烷混合物的60：40混合物中，根据DIN 51562使用黏度计测量的。更具体地，本发明的组合物包含具有>0.8至1.4cm3/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二酯和具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二酯的混合物。
更具体地，所述组合物包含5至9重量份的，具有1.15至1.25cm3/g特性粘度的PBT，以及28至50重量份的，具有0.6至0.7cm3/g特性粘度的PBT。在又一个实施方式中，所述组合物包含6至9重量份的具有1.2cm3/g特性粘度的PBT，以及30至50重量份的具有1.2cm3/g特性粘度的PBT。
抗滴落剂
除聚对苯二甲酸亚烷基酯外，所述组合物含有抗滴落剂，诸如形成原纤维的或形成非原纤维的含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)。可以用如上所述的刚性共聚物，例如苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)封装抗滴落剂。封装在SAN中的PTFE称为TSAN。封装的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物的存在下(例如含水分散液)将封装聚合物聚合而制成。
本发明的组合物中通常使用的抗滴落剂的量为约0.1至约5重量份，且更优选地为约0.25至2重量份。
阻燃剂
除了聚对苯二甲酸亚烷基酯和抗滴落剂，所述组合物含有阻燃剂。该阻燃剂是不含锑的阻燃剂，且是磷酸酯阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)(CAS号No.218768-84-4)，和溴化阻燃剂聚(五溴苄基丙烯酸酯)的组合。用于本发明的组合物的，三聚氰胺聚磷酸酯和聚(五溴苄基丙烯酸酯)(PBBPA)(CAS登录号No.59447-57-3)的总结合重量份为18至30重量份。PBBPA可以从许多供应商处获得，包括Sigma Aldrich和ICL Industrial Products，以FR 1025出售。
在一个实施方式中，所述组合物包含4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯以及14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。
在更具体的实施方式中，本发明的组合物包含4.5至15.5重量份的三聚氰胺聚磷酸酯以及14.5至25.5重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。
可选的增强填充剂
本发明的组合物可选地进一步包含本领域中通常已知的增强填充剂，诸如玻璃、粘土、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、硼酸盐和氧化物。
在一个实施方式中，该增强填充剂是刚性纤维，诸如玻璃、碳、金属和陶瓷纤维，或它们的组合。在具体的实施方式中，增强填充剂是玻璃纤维。玻璃纤维通常具有大于或等于约6,800兆帕的模量，并且可以是短切的或连续的。玻璃纤维可以具有各种横截面，例如，圆形、梯形、长方形、方形、月牙形、双叶形、三叶形、和六边形。玻璃纤维可以为切短线束(chopped strand)的形式，具有0.1mm至10mm的平均长度，且具有2至5的平均纵横比(aspect ratio)。在由所述组合物模制的制品中，会通常遇到更短的长度，因为在混合(compounding)过程中可能发生相当多的碎裂。
对于一些用途，可以期望用化学偶联剂来处理纤维，尤其是玻璃纤维的表面，以改善与组合物中的热塑性树脂的粘附。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧基、酰胺、或硫官能化的烷氧基硅烷是特别有用的。优选具有高热稳定性的纤维涂层，以阻止涂层分解，这可在将组合物形成模制品所需要的高熔化温度下在加工期间导致泡沫形成或气体产生。
对于最终用于电学用途的组合物，优选使用相对不含苏打的包含石灰-铝硼硅酸盐玻璃(通常称为“E-玻璃”)的纤维状玻璃纤维。可以通过标准方法，诸如通过蒸汽或空气吹制(air blowing)、火焰吹制和机械拉拔(mechanical pulling)，来制作玻璃纤维。优选的用于塑料增强的玻璃纤维可以由机械拉拔制成。通常，玻璃纤维的直径为约1至约50微米，优选约5至约20微米。更小直径的纤维通常更昂贵，且具有约10至约20微米直径的玻璃纤维目前提供了所希望的成本和性能的平衡。在制备模制组合物的过程中，为方便起见，以约八分之一至约2英寸长的切短线束形式使用丝状玻璃，这通常导致在模制化合物中约0.0005至约0.25英寸之间的细丝长度。此种玻璃纤维一般使用与组合物的聚合物组分相容的表面处理(诸如硅氧烷、钛酸盐、或聚氨酯分级(sizing)等)，由制造商提供。
当用于所述组合物时，一般包括约1至60重量份水平的玻璃纤维，优选为1至50重量份，更优选为约15至45重量份，且更优选为25至约35重量份。
在一些实施方式中，所述组合物可以可选地另外包含颗粒(非纤维)填充剂。示例性颗粒状填充剂是无机填充剂如氧化铝、无定形二氧化硅、铝硅酸盐、云母、粘土、滑石、玻璃片、玻璃微球、金属氧化物如二氧化钛、硫化锌、石英粉等。
在一些实施方式中，与扁平、片状填充剂，例如滑石、云母或片状玻璃结合使用增强填充剂，例如玻璃纤维。通常，扁平、片状填充剂具有的长度和宽度至少大于其厚度十倍，其中厚度是1至约1000微米。刚性纤维状填充剂与扁平、片状填充剂的组合可以减少模塑制品的翘曲。
当存在时，颗粒填充剂使用的量为大于零至3重量份，具体为大于0至2重量份，更具体为0.1至1重量份。在一个实施方式中，所述组合物包含约0.3至约0.7重量份的滑石。在更特定的实施方式中，所述组合物包含约0.4至约0.6重量份的滑石。
本发明的组合物还可以可选地含有如本领域中已知的成核剂。成核剂可用于进一步加速共混物的结晶速率。它们还可以赋予组合物另外的有利性能，诸如热稳定性、增加的密度、刚性，和/或纹理(texture)。成核剂的实例包括但不限于颗粒(非纤维状)非有机化合物、含有具有羧基的金属盐的有机金属化合物、聚合有机化合物、磷酸酯和亚磷酸酯、山梨醇衍生物和金属盐离子聚合物。
颗粒(非纤维状)非有机化合物包括但不限于：炭黑、碳酸钙、合成硅酸和硅酸盐、锌白、高视粘土(high-sight clay)、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙，和氮化硼。
用于PBT组合物的特定成核剂是滑石，特别是具有小于0.9微米的平均最大尺寸的滑石。另外，或者可替换地，滑石可以具有小于0.9微米的中值粒径。在一个实施方式中，使用颗粒的等效球径(equivalent spherical diameter)来确定粒径。这些类型的滑石的使用提供了具有低收缩率和光滑的表面光洁度(surface finish)的模塑制品。这些类型的滑石的使用还可以帮助聚对苯二甲酸亚烷基酯的结晶，并增加组合物的耐热性。这种滑石商业上可获自Barretts Minerals Inc.，商品名为
在特定的实施方式中，组合物含有0.3至0.7重量份的滑石。更具体地，组合物含有0.4至0.6重量份的滑石。
本发明的组合物可以可选地包括其他添加剂，它们不干扰先前提及的所希望的性能，但增强其他有利的性能。可以以常用量混合或共混入本发明的组合物中的可选组分和添加剂包括，惰性无机颜料、染料、滑润剂、脱模剂(release agent)、UV吸收剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、防污剂、防静电添加剂、抗微生物剂、熔体粘度增强剂、抗冲击改性剂、淬灭剂(quencher)、加工助剂等。可以结合入所述组合物的不同添加剂是通常使用的以及是本领域技术人员已知的。这种添加剂的说明性描述可以在R.Gachter和H.Muller的Plastics Additives Handbook，2009年第6版中找到。
在一个实施方式中，所述组合物包含选自以下各项的稳定剂：2,6-二-叔丁基-对-甲酚、4-(羟甲基)-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚、或季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。更具体地，该稳定剂是季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。在一个实施方式中，所述组合物包含约0.02至约0.06重量份的季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。在更具体的实施方式中，组合物包含约0.03至约0.05重量份的季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
在另一个实施方式中，组合物进一步包含淬灭剂和稳定剂。更具体地，组合物含有0.1至0.5或0.2至0.4重量份的淬灭剂(其为磷酸锌)，和0.02至0.06或0.03至0.05重量份的稳定剂(其为季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))。
实施方式
本发明包括以下实施方式。
实施方式1.一种聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，其包含：
(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物；
(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂；以及
(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)；
条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，
其中所述组合物基本不含锑，
并且其中：
(i)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0；或
(ii)所述组合物具有UL 94(70℃)测试等级V-0；或
(iii)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0以及UL 94(70℃)测试等级V-0。
实施方式2.根据实施方式1所述的组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基酯选自由以下各项所组成的组：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丁二酯的组合，以及聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的组合。
实施方式3.根据实施方式2所述的组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丁二酯的组合。
实施方式4.根据实施方式1-3中任一项所述的组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基酯包含具有0.4至1.4cm3/g的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二酯。
实施方式5.根据实施方式1-3中任一项所述的组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基酯包含具有>0.8至1.4cm3/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二酯和具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二酯的混合物。
实施方式6.根据实施方式5所述的组合物，其中该组合物包含：
(a)5至9重量份的第一聚对苯二甲酸丁二酯，其中第一聚对苯二甲酸丁二酯具有1.15至1.25cm3/g的特性粘度；以及
(b)28至50重量份的第二聚对苯二甲酸丁二酯，其中第二聚对苯二甲酸丁二酯具有0.6至0.7cm3/g的特性粘度。
实施方式7.根据实施方式1-6中任一项所述的组合物，其中所述抗滴落剂包含聚四氟乙烯。
实施方式8.根据实施方式7所述的组合物，包含0.25至2重量份的封装在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯。
实施方式9.根据实施方式1-6中任一项所述的组合物，其中所述抗滴落剂包含0.25至2重量份的封装在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯。
实施方式10.根据实施方式1-7中任一项所述的组合物，包含：
(c)4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。
实施方式11.根据实施方式8或9所述的组合物，包含：
(c)4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。
实施方式12.根据实施方式11所述的组合物，包含：
(c)4.5至15.5重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)14.5至25.5重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)，
条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于30重量份；并且
其中所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0以及UL 94(70C)测试等级V-0。
实施方式13.根据实施方式1-12中任一项所述的组合物，进一步包含1至60重量份的增强剂。
实施方式14.根据实施方式13所述的组合物，其中所述增强剂包含玻璃纤维。
实施方式15.根据实施方式14所述的组合物，其中所述组合物包含25至35重量份的玻璃纤维。
实施方式16.根据实施方式1-15中任一项所述的组合物，进一步包含0.3至0.7重量份的成核剂。
实施方式17.根据实施方式16所述的组合物，其中所述成核剂是滑石。
实施方式18.一种聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含：
(a1)5至9重量份的第一聚对苯二甲酸丁二酯，其中第一聚对苯二甲酸丁二酯具有1.15至1.25cm3/g的特性粘度；以及
(a2)28至50重量份的第二聚对苯二甲酸丁二酯，其中第二聚对苯二甲酸丁二酯具有0.6至0.7cm3/g的特性粘度；
(b)0.5至2重量份的聚四氟乙烯；
(c)4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；
(d)14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)，条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份；以及
(e)25至35重量份的玻璃纤维，
其中所述组合物基本不含锑，
并且其中：
(i)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0；或
(ii)所述组合物具有UL 94(70℃)测试等级V-0；或
(iii)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0以及
UL 94(70℃)测试等级V-0。
实施方式18a.根据实施方式1所述的组合物，
其中所述组合物包含聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物；
其中聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含
具有1.15至1.25cm3/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二酯，以及
具有0.6至0.7cm3/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二酯；
其中抗滴落剂包含聚四氟乙烯；
其中所述组合物进一步包含玻璃纤维；
其中所述组合物包含
5至9重量份的第一聚对苯二甲酸丁二酯，
28至50重量份的第二聚对苯二甲酸丁二酯，
0.5至2重量份的聚四氟乙烯，
4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯，
14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)，
条件是三聚氰胺聚磷酸酯和聚(五溴苄基丙烯酸酯)的合并量为至少18重量份且小于30重量份，以及
25至35重量份的玻璃纤维，
其中所述组合物基本不含锑，并且
其中
(i)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0；或
(ii)所述组合物具有UL 94(70℃)测试等级V-0；或
(iii)所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0以及UL 94(70℃)测试等级V-0。
实施方式19.根据实施方式18或18a所述的组合物，其中玻璃纤维是E-玻璃纤维。
实施方式20.根据实施方式19述的组合物，包含：
(a1)6至8重量份的第一聚对苯二甲酸丁二酯；
(a2)30至40重量份的第二聚对苯二甲酸丁二酯；
(b)0.5至2重量份的封装在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯；
(c)4.5至15.5重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；
(d)14.5至25.5重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)；
(e)25至35重量份的E-玻璃纤维；以及
(f)0.4至0.6重量份的滑石，
其中所述组合物具有UL 94(23℃/50％RH)测试等级V-0以及UL 94(70℃)测试等级V-0。
实施方式21.由根据实施方式1-20中任一项的组合物制备的制品。
实施例
通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
制备各种聚对苯二甲酸丁二酯制剂，其含有溴类阻燃剂、三聚氰胺类阻燃剂和它们的组合，以寻找PBT制剂，所述PBT制剂将显示机械性能和阻燃性与当使用三氧化锑和四溴双酚A(BC-52)的苯氧基封端的碳酸盐寡聚体的协同组合时所获得的相同。
以下实施例说明本发明的范围。提供以下实施例和制备来使本领域技术人员更清楚地理解和实践本发明。它们不应当被认为是限制本发明的范围，而仅仅是其说明和代表。
测试
可燃性测试，本发明化合物的实例和比较化合物的实例根据UL 94的要求进行，且在0.71mm厚的测试样品上在以下条件下实施：(i)在23℃和50％相对湿度(RH)下处理48小时之后(在下文中称为“UL 94(23℃/50％RH)”测试)；以及
(ii)在70℃下处理168小时之后(在下文中称为“UL 94(70℃)”测试)。
此外，将本发明化合物和比较化合物的实例使用下表1中指出的测试机械地测试。
表1
ASTM标准 测试条件 单位
熔体体积速率(MVR) D 1238-2010 250℃,5Kg cm3/10分钟
NII D 256-2010 23℃,2lb/ft J/m
HDT D 648-2007 1.82MPa ℃
拉伸模量 D 638-2010 5mm/min,23℃ MPa
断裂拉伸强度 D 638-2010 5mm/min,23℃ MPa
本发明组合物和比较组合物的实例由表2中列出的材料制备。
表2
混合(compounding)和模制
混合和模制如下进行：将制剂组分翻转共混，并且然后在27-mm双螺杆挤出机上(具有真空排气式混合螺杆，筒(barrel)和模头(die head)温度为240℃至265℃，且螺杆转速为300rpm)挤出。在制粒之前，通过水浴将挤出物冷却。在van Dorn成型机上(具有大约240至265℃的设定温度)，注塑模制ASTM悬臂梁(Izod)和柔性杆(flexural bar)。在注射模制之前，在强制空气循环(forced air-circulating)烘箱中在120℃下将颗粒料干燥3至4小时。
结果
在下表3和4中提供了，本发明的组合物(E1-E17)，以及比较组合物(C1-C12)的实例的制剂，以及它们的观测到的物理、机械、和阻燃测试结果。
表3提供了针对含有三氧化锑和溴化聚碳酸酯的协同组合的PBT制剂(C1)得到的UL 94结果。当不存在氧化锑时，甚至当PBT组合物含有显著更高量的溴化聚碳酸酯(C2-C4)时，观测到PBT组合物阻燃性显著下降。
表3
组分(重量百分数) C1 C2 C3 C4
PBT I 8.5 9.31 8.57 7.76
PBT II 43.96 48.17 44.34 40.15
PBT玻璃 30 30 30 30
ATO/BC-52MB 15.45 - - -
BC52，溴化PC - 10.43 15 20
磷酸锌 0.3 0.3 0.3 0.3
受阻酚稳定剂 0.04 0.04 0.04 0.04
TSAN 1.05 1.05 1.05 1.05
细滑石 0.5 0.5 0.5 0.5
PETS 0.2 0.2 0.2 0.2
测试(性能标准)
UL 94(23℃/50％RH)(V-0) 通过 未通过 未通过 未通过
UL 94(70℃)(V-0) 通过 未通过 未通过 未通过
SG(<1.8) 1.65 1.61 1.61 1.68
MVR@250℃,5kg 10分钟)(>20cm3/10分钟) 31.8 35.1 36.7 33.7
NII@23℃,2lbf/ft(>60J/m) 75.9 68.3 65.7 65.1
HDT@1.82MPa(>200℃) 207 205.9 203.1 182.1
拉伸模量(>10000MPa) 11060 10380 10225 10980
断裂拉伸强度(>110MPa) 130 127 127 128
表4
表4续
表4续
表4示出了，含有MPP或PBBPA的PBT制剂未能提供相当于由使用对比C1看到的三氧化锑和溴化聚碳酸酯的协同组合所提供的阻燃性水平。具体地，表4示出了含有最高达10重量份MPP(C5-C6)，或含有最高达20重量份的PBBPA(C7-C9和C11-C12)的PBT制剂，全部未通过UL 94可燃性测试(针对处理48小时的样品和处理168小时的样品)。出乎意料地，发现当在PBT制剂中，低至4.5重量份的MPP与低至14.5重量份的PBBPA结合时，该PBT制剂(E6)则通过了48小时和168小时的UL 94可燃性测试，且同时使制剂的拉伸强度保持在优选的水平(>110MPa)。表4还示出了，MPP和PBBPA的合并量增至合并总计30重量份(10份MPP和20份PBBPA(E16))，PBT制剂的拉伸强度减少至110MPa以下。表4进一步示出了，甚至含有最高达5重量份的MPP和最高达12重量份的PBBPA的组合的PBT制剂(C10)仍然都未通过UL 94测试。
表4中的结果还表明，当在制剂中使用4至18重量份的MPP与12至26重量份的PBBPA结合时，条件是MPP和PBBPA的组合总计在18至30重量份之间，PBT产物组合物至少符合UL94要求(对于在23℃或70℃下处理的样品)。
表4还示出了，当在制剂中使用4.5至15.5重量份的MPP与14.5至25.5重量份的PBBPA的结合时，条件是MPP和PBBPA的组合总计为30重量份或更小，该PBT产物组合物皆示出良好的阻燃性，且符合对于0.71mm厚的测试样品，UL 94(23℃/50％RH)和UL 94(70℃)测试的UL 94V-0等级。

Claims (18)

1.一种聚对苯二甲酸亚烷基酯阻燃剂组合物，包含：
(a)30至60重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丁二酯的组合；
(b)0.25至2.5重量份的抗滴落剂；以及
(c)4至18重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)12至26重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)；
条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于或等于30重量份，
其中所述组合物基本不含锑，
并且其中：
(i)所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL 94测试等级V-0；或
(ii)所述组合物具有在70℃下的UL 94测试等级V-0；或
(iii)所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL 94测试等级V-0以及在70℃下的UL 94测试等级V-0。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二酯具有0.4至1.4cm3/g的特性粘度。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有>0.8至1.4cm3/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二酯和具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二酯的混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述组合物包含：
(a)5至9重量份的所述第一聚对苯二甲酸丁二酯，其中所述第一聚对苯二甲酸丁二酯具有1.15至1.25cm3/g的特性粘度；以及
(b)28至50重量份的所述第二聚对苯二甲酸丁二酯，其中所述第二聚对苯二甲酸丁二酯具有0.6至0.7cm3/g的特性粘度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述抗滴落剂包含聚四氟乙烯。
6.根据权利要求5所述的组合物，包含0.25至2重量份的封装在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯。
7.根据权利要求5所述的组合物，包含：
(c)4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。
8.根据权利要求6所述的组合物，包含：
(c)4.25至15.75重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)14.25至25.75重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)。
9.根据权利要求8所述的组合物，包含：
(c)4.5至15.5重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；以及
(d)14.5至25.5重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)，
条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于30重量份，
并且其中所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL 94测试等级V-0以及在70℃下的UL 94测试等级V-0。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，进一步包含1至60重量份的增强剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述增强剂包含玻璃纤维。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物包含25至35重量份的所述玻璃纤维。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，进一步包含0.3至0.7重量份的成核剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述成核剂是滑石。
15.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述组合物包含所述聚对苯二甲酸丁二酯的组合；
其中所述聚对苯二甲酸丁二酯的组合包含
具有1.15至1.25cm3/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二酯，以及
具有0.6至0.7cm3/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二酯；
其中所述抗滴落剂包含聚四氟乙烯；
其中所述组合物进一步包含玻璃纤维；
其中所述组合物包含
5至9重量份的所述第一聚对苯二甲酸丁二酯，
28至50重量份的所述第二聚对苯二甲酸丁二酯，
0.5至2重量份的所述聚四氟乙烯，
4.25至15.75重量份的所述三聚氰胺聚磷酸酯，
14.25至25.75重量份的所述聚(五溴苄基丙烯酸酯)，
条件是所述三聚氰胺聚磷酸酯和所述聚(五溴苄基丙烯酸酯)的合并量为至少18重量份且小于30重量份，以及
25至35重量份的所述玻璃纤维；
其中所述组合物基本不含锑，并且
其中
(i)所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL 94测试等级V-0；或
(ii)所述组合物具有在70℃下的UL 94测试等级V-0；或
(iii)所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL 94测试等级V-0以及在70℃下的UL 94测试等级V-0。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述玻璃纤维是E-玻璃纤维。
17.根据权利要求16所述的组合物，包含：
(a1)6至8重量份的第一聚对苯二甲酸丁二酯；
(a2)30至40重量份的第二聚对苯二甲酸丁二酯；
(b)0.5至2重量份的封装在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯；
(c)4.5至15.5重量份的三聚氰胺聚磷酸酯；
(d)14.5至25.5重量份的聚(五溴苄基丙烯酸酯)，
条件是(c)和(d)的合并量为至少18重量份且小于30重量份；
(e)25至35重量份的E-玻璃纤维；以及其中所述组合物进一步包括
(f)0.4至0.6重量份的滑石，
其中所述组合物具有在23℃和50％相对湿度下的UL 94测试等级V-0以及在70℃下的UL 94测试等级V-0。
18.由权利要求1-4中任一项的组合物制备的制品。
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