EP2758471A1 - Polyamid-formmassen - Google Patents

Polyamid-formmassen

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Publication number
EP2758471A1
EP2758471A1 EP12761580.5A EP12761580A EP2758471A1 EP 2758471 A1 EP2758471 A1 EP 2758471A1 EP 12761580 A EP12761580 A EP 12761580A EP 2758471 A1 EP2758471 A1 EP 2758471A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
components
component
mixtures
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12761580.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sachin Jain
Sameer Nalawade
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12761580.5A priority Critical patent/EP2758471A1/de
Publication of EP2758471A1 publication Critical patent/EP2758471A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers

Definitions

  • thermoplastic molding compositions comprising:
  • Bi 40 to 80% by weight, based on the total weight of the components Bi and B2, of at least one succinic, adipic, azelaic, sebacic or brassylic acid or their ester-forming derivatives or mixtures thereof,
  • B 4 0 to 1 wt .-%, based on component B, of a branching agent, B 5 ) 0 to 2 wt .-%, based on component B, of a chain extender, 0 to 2 wt .-%, based on component B. , other additives;
  • the invention further relates to a method for increasing the notched impact strength of polyamides, and the use of the aforementioned molding compositions for the production of fibers, films and moldings and fibers, films and moldings obtainable from these Formmas- sen.
  • plasticizers low molecular weight substances
  • the common polyamides 6 and 66 are incompatible with most plasticizers.
  • special plasticizers such as N-substituted aromatic sulfonamides they are limited tolerated. Therefore, plasticizers for polyamides in general, and in particular for polyamide types 6 and 66, play no particular role.
  • the aim of the present invention was therefore to find a plasticizer which is compatible with the customary polyamides and leads to an improvement of simultaneously the impact behavior and the tensile behavior.
  • polyester B By incorporating from 0.5 to 20% by weight of a polyester B, the impact behavior and tensile behavior of the polyamides can be improved. Polyester B is well tolerated in the stated proportions with the common polyamide types 6 and 66.
  • the molding compositions according to the invention contain from 80 to 99.5, preferably from 85 to 99, and in particular from 85 to 95,% by weight, based on the components A and B, of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units (for example Ultramid ® C31 BASF SE).
  • Further suitable polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1, 4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4.6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary. Particular preference is given to mixtures of polyamide 66 with other polyamides, in particular copolyamides 6/66. Furthermore, such partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444). Further high-temperature-resistant polyamides are known from EP-A 19 94 075 (PA 6T / 6I / MXD6).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 9T 1, 9-nonanediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • Component B in the molding compositions according to the invention in 0.5 to 20, preferably 1 to 15, and particularly preferably 5 to 15 wt .-%, based on the components A and B, included.
  • Partaromatic polyesters consist of aliphatic diols and aliphatic and aromatic dicarboxylic acids.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654).
  • aliphatic / aromatic polyesters of butanediol, terephthalic acid and aliphatic C 4 -C 8 -dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid (for example as described in WO 2006/097353 to 56) are suitable mixing partners.
  • Chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters are preferably used as component B. The latter are known from the aforementioned documents WO 96/15173 to 15176 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible.
  • the biodegradable, aliphatic-aromatic copolyester B containing:
  • Bi 40 to 80% by weight, based on the total weight of the components Bi and B2, of at least one succinic, adipic, azelaic, sebacic or brassylic acid or their ester-forming derivatives or mixtures thereof,
  • B 4 0 to 1% by weight, based on component B, of a branching agent
  • B 5 0 to 2% by weight, based on component B, of a chain extender
  • component B 6 from 0 to 2% by weight, based on component B, of further additives.
  • Preferably used aliphatic-aromatic polyesters B include:
  • Bi 40 to 60% by weight, based on the total weight of the components Bi and B2, of at least one succinic, adipic, azelaic, sebacic or brassylic acid or their ester-forming derivatives or mixtures thereof,
  • aliphatic dicarboxylic acids are preferably succinic acid, adipic acid and particularly preferably sebacic acid.
  • the diacids mentioned have the advantage that they are also available as renewable raw materials.
  • the synthesis of the described copolyester B takes place according to the processes described in WO-A 92/09654, WO-A 96/15173 or preferably in WO-A 09/127555 and WO-A 09/127556, preferably in a two-stage reaction cascade.
  • the dicarboxylic acid derivatives are reacted together with the diol in the presence of a transesterification catalyst to form a prepolyester.
  • This prepolyester generally has a viscosity number (CV) of 50 to 100 ml / g, preferably 60 to 80 ml / g.
  • the catalysts used are usually zinc, aluminum and in particular titanium catalysts.
  • Titanium catalysts such as tetra (isopropyl) orthotitanate and in particular tetrabutyl orthotitanate (TBOT) have the advantage over the tin, antimony, cobalt and lead catalysts frequently used in the literature, such as, for example, tin dioctanate, that residual amounts of catalyst remaining in the product or as a secondary product of the catalyst are less toxic. This fact is particularly important in the case of biodegradable polyesters, since they can go directly into the environment via composting.
  • TBOT tetra (isopropyl) orthotitanate
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • polyesters B are then prepared in a second step according to the processes described in WO-A 96/15173 and EP-A 488 617.
  • the prepolyester is reacted with chain extenders B 5 , for example with diisocyanates or with epoxy-containing polymethacrylates in a chain extension reaction to give a polyester having a viscosity number according to DIN 53728 (VZ) of 150 to 320 ml_ (cm 3 ) / g, preferably 180 to 250 ml / g ,
  • component B from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 2.0% by weight and particularly preferably from 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of component B, of one branching agent (B 4 ) and / or chain extender (B 5 ) selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, epoxide, peroxide, carboxylic anhydride, an at least trifunctional alcohol or an at least trifunctional carboxylic acid used.
  • Suitable chain extenders B 5 are polyfunctional and in particular difunctional isocyanates, isocyanurates, oxazolines, carboxylic anhydride or epoxides.
  • Chain extenders and alcohols or carboxylic acid derivatives having at least three functional groups can also be regarded as branching agent B 4 .
  • Particularly preferred compounds have three to six functional groups. Examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid; Trimethylolpropane, trimethylolethane; pentaerythritol; Polyether triols and glycerol, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride. Preference is given to polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and in particular glycerol.
  • the components B 4 and B 5 can be built biodegradable polyester with a structural viscosity.
  • the rheological behavior of the melts improves;
  • the biodegradable polyesters are easier to process.
  • the compounds B 5 are shear-thinning, ie the viscosity at higher shear rates becomes lower.
  • the polyesters B generally have a number average molecular weight (Mn) in the range from 10,000 to 100,000, in particular in the range from 15,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 20,000 to 38,000 g / mol, a weight-average molecular weight (Mw) of 30,000 to 300,000, preferably 60000 to 200,000 g / mol and a Mw / Mn ratio of 1 to 6, preferably 2 to 4 on.
  • the viscosity number is between 150 and 320, preferably from 180 to 250 ml / g (measured according to DI N 53728 in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50)
  • Melting point is in the range of 85 to 150, preferably in the range of 95 to 140 ° C.
  • the stated polyesters may have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
  • the abovementioned partially aromatic polyesters can also be end-group-modified.
  • OH end groups can be acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride. Preference is given to polyesters having acid numbers of less than 1.5 mg KOH / g.
  • the biodegradable polyesters B may contain further additives ⁇ known to the person skilled in the art but not essential to the invention.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylglycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as beeswax or beeswax esters; Antistatic, UV absorber; UV-stabilizer; Antifog agents or dyes.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as
  • the additives are used in concentrations of 0 to 5 wt .-%, in particular 0, 1 to 2 wt .-% based on the polyesters of the invention.
  • the fibrous reinforcing material C is used in amounts of 0 to 60 wt .-%, in particular 5 to 50 wt .-% and particularly preferably 20 to 50 wt .-% based on the components A to D.
  • Preferred fibrous fillers C are carbon fibers, aramid fibers, glass fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These are used as rovings in the commercial forms.
  • the glass fibers used according to the invention as a roving have a diameter of 6 to 20 ⁇ m, preferably of 10 to 18 ⁇ m, the cross section of the glass fibers being round, oval or angular.
  • E-glass fibers are used according to the invention. But it can also all other types of glass fiber, such. A, C, D, M, S, R glass fibers or any mixtures thereof or mixtures with E glass fibers are used.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastics with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on C)) for surface coating.
  • Suitable coating agents are based on isocyanates.
  • the additives D are used in amounts of 0 to 10 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, based on the components A to D.
  • the high weight fractions are particularly suitable for fillers. For example, acicular mineral fillers are suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length: diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not essential.
  • fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk called and additionally platelet or needle-shaped nanofill substances preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • thermoplastic molding compositions furthermore advantageously contain a lubricant D; from 0 to 3, preferably from 0.05 to 3, preferably from 0.1 to 1, 5 and in particular from 0.1 to 1 wt .-%, based on the total amount of components A to D included.
  • a lubricant D from 0 to 3, preferably from 0.05 to 3, preferably from 0.1 to 1, 5 and in particular from 0.1 to 1 wt .-%, based on the total amount of components A to D included.
  • metal salts Preference is given to aluminum, alkali metal, alkaline earth metal salts or ester or amides of fatty acids having 10 to 44 C atoms, preferably having 14 to 44 C atoms.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and aluminum (Al), with calcium (Ca) or magnesium being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate. It is also possible to use mixtures of different salts, the mixing ratio being arbitrary.
  • the fatty acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols of the esters can be 1 to 4 valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines of the amides can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, further agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, rubbers, etc.
  • Suitable rubbers for polyamides can be found in PCT / EP 201 1/059546, to which reference is explicitly made in this context.
  • antioxidants and heat stabilizers include phosphites and further amines (eg TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD phosphites and further amines
  • hydroquinones various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • Flame retardants include red phosphorus, flame retardants containing P and N, and halogenated flame retardant systems and their synergists.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. Individual components can also be premixed and then the rest of the output Substances are added individually and / or also mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 320 ° C.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are distinguished by good processability combined with good mechanical properties, as well as a significantly improved WAB and surface.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind. These are characterized by an excellent impact as well as tensile behavior.
  • dashboards Inside the car, there is a use for dashboards, steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, gear components and door modules, in the car exterior for door handles, exterior mirror components, windscreen wiper components, windscreen wiper housings, grilles, roof rails, sunroof frames, engine covers, cylinder head covers, intake manifolds (In particular intake manifold), windscreen wipers and body exterior parts possible.
  • the Charpy notched impact strength was determined at 23 ° C or -30 ° C according to ISO 179-2 / 1 eA.
  • the yield stress, Young's modulus and elongation at break were determined according to ISO 527-2: 1993. The pulling speed was 5 mm / min. feedstocks
  • Component A is a compound having Component A:
  • Ultramid ® B27E Polyamide 6 from BASF SE (CAS: 25038-54-4, density: 1120-1150 g / l, melting point: 220 ° C, Relative viscosity (1% in 96% H 2 S0 4 ): 2.7 ⁇ 0.03)
  • Component B is a compound having Component B:
  • Ecoflex ® C1200 (old product name: Ecoflex FBX ® 701 1): a Polybutylenadipat- coterephthalat from BASF SE (CAS:. 55231 -08-8, viscosity number 180 to 250 cm 3 / g, melting point 1 10 and 1 15 ° C)
  • Component C Component C:
  • Ci TufRov ® 4510. Glass fibers of the company PPG Fiber Glass Europe (E-glass, ASTM D578-98, silanes sizing, 17 micrometer diameter fiber, roving tex-2400 (2.4 g / m))
  • Irganox 98 from BASF SE N, N'-hexanes-1, 6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], CAS Number: 23128-74-7, Melting point: 156-165 ° C)
  • Diii talc IT from Mondo Minerals (CAS: 14807-96-6, density: 2750 g / l)
  • the specimens used to determine the properties were prepared by means of a Battenfeld 50 injection molding machine.
  • the granules produced under 2) and 3) were melted and pressed with a speed of the screw 100 U / min and residence time 50 s in the tool.
  • the test specimens for the stress tests were produced according to ISO 527-2 / 1 A 5 and the test specimens for the impact measurements according to ISO 179-2 / 1 eA (F).
  • the injection temperature was 260 ° C, the mold temperature 80 ° C.
  • Example 2 with 5 wt .-% of the copolyester B according to the invention had at 23 ° C (-30 ° C) by 32% (7-8%) higher notched impact strength than Comparative Example 1 on.
  • Example 3 with 10 wt .-% of the copolyester B according to the invention had at 23 ° C (-30 ° C) to a 107% (19%) higher notched impact strength than Comparative Example 1 on.
  • Example 3 The tensile properties: elongation at break, tensile strength and modulus of elasticity were improved in Example 3 according to the invention compared with Example 2 and at a level similar to Comparative Example 1V.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend: A) 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Polyamids A; B) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Copolyesters B mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 150 bis 320 cm³/g enthaltend: B1) 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten B1 und B2 mindestens einer Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, B2) 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten B1 und B2 Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, B3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten B1 und B2, 1,4-Butandiol oder 1,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente, B4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Verzweigers, B5) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Kettenverlängerers, B6) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weitere Zusatzstoffe; C) 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, eines faserförmigen Verstärkungsstoffes C; D) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, weitere Zusatzstoffe D. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verfahren zur Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit bei polyamiden sowie die Verwendung der zuvor genannten Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie Fasern, Folien und Formkörpern erhältlich aus diesen Formmassen.

Description

Polyamid-Formmassen
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend:
A) 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Polyamids A;
B) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Copolyesters B mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 150 bis 320 cm3/g enthaltend:
Bi) 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 mindestens einer Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B2) 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten Bi und B2, 1 ,4-Butandiol o- der 1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
B4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Verzweigers, B5) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Kettenverlängerers, 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weitere Zusatzstoffe;
0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, eines faserförmigen Verstärkungsstoffes C; D) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, weitere Zusatzstoffe D.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verfahren zur Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit von Polyamiden, sowie die Verwendung der zuvor genannten Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie Fasern, Folien und Formkörpern erhältlich aus diesen Formmas- sen.
Technische Kunststoffe wie Polyamid weisen in der Regel sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Für manche Anwendungen jedoch weisen die Polyamide immer noch eine zu geringe Schlagzähigkeit und insbesondere Kerbschlagzähigkeit auf. In Glasfaserverstärktem Polyamid steigt zwar die Kerbschlagzähigkeit an, meist jedoch auf Kosten des Bruchdehnungsverhaltens.
Bei anderen Kunststoffen lässt sich dieses Problem durch Zusatz von niedermolekularen Substanzen (Weichmacher) lösen. Die gängigen Polyamide 6 und 66 sind jedoch mit den meisten Weichmachern unverträglich. Allenfalls mit speziellen Weichmachern wie N-substituierten aromatischen Sulfonamiden sind sie begrenzt verträglich. Deswegen spielen Weichmacher für Polyamide generell und insbesondere für die Polyamid-Typen 6 und 66 keine besondere Bedeutung. Ziel der vorliegenden Erfindung war es demnach einen Weichmacher zu finden, der mit den gängigen Polyamiden verträglich ist und zu einer Verbesserung von gleichzeitig dem Schlagverhalten wie dem Zugverhalten führt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Einarbeiten von 0,5 bis 20 Gew.-% eines Polyesters B Schlagverhalten und Zugverhalten der Polyamide verbessert werden kann. Polyester B ist in den angegebenen Mengenverhältnissen mit den gängigen Polyamid-Typen 6 und 66 gut verträglich.
Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben:
Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 80 bis 99,5, vorzugsweise 85 bis 99, und insbesondere bevorzugt 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, mindestens eines Polyamides.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis
8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid® X17 der BASF SE, ein 1 :1 molares Verhältnis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)- methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino- 2-methyl-pentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid® C31 der BASF SE). Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP- A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66. Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 .12- Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 .13- Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 9T 1 ,9-Nonandiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
AA/BB-Polymere
PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Als Komponente B teilaromatische (aliphatisch-aromatische) Polyester zu verstehen. Komponente B ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, enthalten.
Teilaromatische Polyester bestehen aus aliphatischen Diolen und aliphatischen sowie aromatischen Dicarbonsäuren. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Insbesondere sind aliphatisch/aromatische Polyester aus Butandiol, Terephthalsäure und aliphatischen C4-Ci8-Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäu- re, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Brassylsäure (beispielsweise wie in WO 2006/097353 bis 56 beschrieben) geeignete Mischungspartner. Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester als Komponente B eingesetzt. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unter- schiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht.
Die biologisch abbaubare, aliphatisch-aromatischer Copolyester B, enthalten:
Bi) 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 mindes- tens einer Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B2) 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten Bi und B2, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3- Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
B4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Verzweigers, B5) 0 bis 2 Gew. -%, bezogen auf Komponente B, eines Kettenverlängerers,
B6) 0 bis 2 Gew. -%, bezogen auf Komponente B, weitere Zusatzstoffe.
Bevorzugt eingesetzte aliphatisch-aromatische Polyester B enthalten:
Bi) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 mindestens einer Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B2) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 Tereph- thalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten Bi und B2, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3- Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
B4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Verzweigers,
B5) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Kettenverlängerers,
Ββ) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weitere Zusatzstoffe.
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich vorzugsweise, Bernsteinsäure, Adipinsäure und insbesondere bevorzugt Sebazinsäure. Die genannten Disäuren haben den Vorteil, dass sie auch als nachwachsende Rohstoffe zur Verfügung stehen.
Die Synthese der beschriebenen Copolyester B erfolgt nach den in WO-A 92/09654, WO-A 96/15173 oder vorzugsweise in WO-A 09/127555 und WO-A 09/127556 beschriebenen Verfahren, vorzugweise in einer zweistufigen Reaktionskaskade. Zunächst werden die Dicarbonsäu- rederivate zusammen mit dem Diol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zu einem Präpolyester umgesetzt. Dieser Präpolyester weist im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ) von 50 bis 100mL/g, vorzugsweise 60 bis 80 mL/g auf. Als Katalysatoren werden üblicherweise Zink-, Aluminium- und insbesondere Titankatalysatoren eingesetzt. Titankatalysatoren wie Tet- ra(isopropyl)orthotitanat und insbesondere Tetrabutylorthotitanat (TBOT) haben gegenüber den in der Literatur häufig verwendeten Zinn-, Antimon-, Kobalt- und Bleikatalysatoren wie beispielsweise Zinndioctanat den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folgeprodukt des Katalysators weniger toxisch sind. Dieser Umstand ist bei den biologisch abbaubaren Polyestern besonders wichtig, da sie über die Kompostierung unmittelbar in die Umwelt gelangen können.
Die Polyester B werden anschließend in einem zweiten Schritt nach den in WO-A 96/15173 und EP-A 488 617 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Präpolyester wird mit Kettenverlängeren B5, beispielsweise mit Diisocyanaten oder mit epoxidhaltigen Polymethacrylaten in einer Kettenverlängerungsreaktion zu einem Polyester mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 (VZ) von 150 bis 320 ml_(cm3)/g, vorzugsweise 180 bis 250 mL/g umgesetzt.
In der Regel werden 0,01 bis 2 Gew-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, eines Ver- zweigers (B4) und/oder Kettenverlängerers (B5) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Peroxid, Carbonsäureanhydrid , einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt. Als Kettenverlängerer B5 kommen polyfunktionelle und insbesondere difunkti- onelle Isocyanate, Isocyanurate, Oxazoline, Carbonsäureanhydrid oder Epoxide in Frage.
Kettenverlängerer sowie Alkohole oder Carbonsäurederivate mit mindestens drei funktionellen Gruppen können auch als Verzweiger B4 aufgefasst werden. Besonders bevorzugte Verbindungen haben drei bis sechs funktionelle Gruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitro- nensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole und Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromel- litsäuredianhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin. Mittels der Komponenten B4 und B5 lassen sich biologisch abbaubare Polyester mit einer strukturellen Viskosität aufbauen. Das rheologische Verhalten der Schmelzen verbes- sert sich; die biologisch abbaubaren Polyester lassen sich leichter verarbeiten. Die Verbindungen B5 wirken scherentzähend, d.h. die Viskosität bei höheren Schergeschwindigkeiten wird geringer.
Die Polyester B weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 10000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 15000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 20000 bis 38000 g/mol, ein gewichtmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30000 bis 300000, vorzugsweise 60000 bis 200000 g/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 150 und 320, vorzugsweise von 180 bis 250 mL/g (gemessen nach DI N 53728 in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50). Der
Schmelzpunkt liegt im Bereich von 85 bis 150, bevorzugt im Bereich von 95 bis 140°C.
Die genannten Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylend-gruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodi- fiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromel- lithsäureanhydrid säuremodifiziert werden. Bevorzugt sind Polyester mit Säurezahlen kleiner als 1 ,5 mg KOH/g.
Die biologisch abbaubaren Polyester B können weitere dem Fachmann bekannte, aber nicht erfindungswesentliche Zusatzstoffe Ββ enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl-tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethyl- englykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachsester; Antistatikum, UV-Absorbers; UV-Stabilisators; Antifog- Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt. Der faserförmige Verstärkungsstoff C wird in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A bis D eingesetzt.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe C seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Glasfasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese werden als Rovings in den handelsüblichen Formen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß als Roving eingesetzten Glasfasern weisen einen Durchmesser von 6 bis 20 μηη, bevorzugt von 10 bis 18 μηη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit den Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Andere geeignete Beschichtungsmittel (auch Schlichte genannt) basieren auf Isocyanaten.
Bevorzugt werden Langglasfasern mit einer Länge von 3 bis 24 mm und einem L/D (Län- ge/Durchmesser)-Verhältnis von 100 bis 4000, insbesondere 350 bis 2000 und ganz besonders 350 bis 700 eingesetzt. Die Zusatzstoffe D werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D eingesetzt. Die hohen Gewichtsanteile kommen insbesondere für Füllstoffe in Frage. Geeignet sind beispielsweise nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüll Stoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nano- füllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Die thermoplastischen Formmassen enthalten weiterhin vorteilhafterweise ein Schmiermittel D; von 0 bis 3, bevorzugt von 0,05 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A bis D enthalten.
Bevorzugt sind Aluminium-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und Aluminium (AI), wobei Calzium (Ca) oder Magnesium besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Fettsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole der Ester können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaeryth- rit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine der Amide können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearyla- min, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethyl- endiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmo- nopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als weitere Komponente D können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Kautschuke usw. enthalten.
Geeignete Kautschuke für Polyamide können der PCT/EP 201 1/059546 entnommen werden auf die in diesem Zusammenhang hier explizit verwiesen wird.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Form- masse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Als Flammschutzmittel seien roter Phosphor, P- und N-haltige Flammschutzmittel sowie halo- genierte Flammschutzmittelsysteme und deren Synergisten genannt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtun- gen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangs- Stoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B sowie gegebenen- falls C und D mit dem Polyamid A gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verar- beitbarkeit bei gleichzeitig guter Mechanik, sowie eine deutlich verbesserte WAB und Oberfläche aus.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Diese zeichnen sich durch ein exzellentes Schlag- wie Zugverhalten aus. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckungen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen.
Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Membranschalter, Leiterplattenbaugruppen, mikroelektronische Bauteile, Spulen, I/O Steckverbinder, Stecker für Leiterplatten (PCB), Stecker für flexible Leiterplatten (FPC), Stecker für flexible integrierte Schaltkreise (FFC), High-Speed Steckverbindungen, Klemmleisten, Anschlussstecker, Gerätestecker, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkompo- nen-ten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzge- häuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre (insbesondere Ansaugkrümmer), Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstel- lung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich
Beispiele
Messmethoden und Eigenschaften Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet.
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23°C respektive -30°C gemäß ISO 179-2/1 eA ermit- telt.
Die Streckspannung, E-Modul und Bruchdehnung wurde nach ISO 527-2:1993 ermittelt. Die Zuggeschwindigkeit betrug 5 mm/min. Einsatzstoffe
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente A:
Ai: Ultramid® B27E: Polyamid 6 der Firma BASF SE (CAS:25038-54-4, Dichte: 1 120-1 150 g/l, Schmelzpunkt: 220 °C, Relative Viskosität (1 % in 96% H2S04): 2,7± 0,03)
Komponente B:
Bi: Ecoflex® C1200 (alte Produktbezeichnung: Ecoflex® FBX 701 1 ): ein Polybutylenadipat- coterephthalat der Fa. BASF SE (CAS:55231 -08-8, Viskositätszahl 180 bis 250 cm3/g, Schmelzpunkt 1 10 bis 1 15 °C) Komponente C:
Ci: TufRov® 4510: Glasfasern der Fa. PPG Fiber Glass Europe (E-Glas, ASTM D578-98, Silane sizing, 17 Micrometer Faserdurchmesser, roving tex-2400 (2,4 g/m))
Komponente D:
Di: Acrawax C der Firma Lonza AG (besteht aus Ν,Ν'-Ethylenbisstearamid (CAS: 1 10-30-5), N,N'-Ethan-1 ,2-diylbishexadecan-1 -amid (CAS: 5518-18-3), Ci4-i8-Fettsäuren (CAS: 67701 -02-4), Schmelzpunkt: 140-145 °C)
Dii: Irganox 98 der Firma BASF SE (N,N'-Hexane-1 ,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionamide)], CAS Number: 23128-74-7, Schmelzpunkt: 156-165 °C)
Diii: Talkum IT der Firma Mondo Minerals (CAS: 14807-96-6, Dichte:2750 g/l)
Beispiele 1 bis 3 Die Formmassen des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 2 und 3 wurden auf einer ZSK MC 26 mit einer Drehzahl von 300 1/min bei 260°C hergestellt:
Herstellung der Probekörper
Die zur Bestimmung der Eigenschaften verwendeten Prüfkörper wurden mittels einer Battenfeld 50 Spritzgußmaschine hergestellt. Die unter 2) und 3) hergestellten Granulate wurden aufgeschmolzen und mit Umdrehungszahl der Schnecke 100 U/min und Verweilzeit 50 s in das Werkzeug eingepresst. Die Prüfkörper für die Spannungstests wurden nach ISO 527-2/1 A 5 und die Prüfkörper für die Schlagzähigkeitsmessungen nach ISO 179-2/1 eA(F) hergestellt. Die Einspritztemperatur betrug 260°C, die Werkzeugtemperatur 80°C.
Tabelle 1 : Einfluss von Komponente B auf das Schlag- und Zugverhalten von Polyamid
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 2 mit 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolyesters B wies bei 23 °C (-30 °C) eine um 32 % (7-8 %) höhere Kerbschlagzähigkeit als Vergleichsbeispiel 1 auf. Beispiel 3 mit 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolyesters B wies bei 23 °C (-30 °C) eine um 107 % (19 %) höhere Kerbschlagzähigkeit als Vergleichsbeispiel 1 auf.
Die Zugeigenschaften: Bruchdehnung, Zugfestigkeit und E-Modul waren im erfindungsgemäßen Beispiel 3 gegenüber Beispiel 2 verbessert und auf einem ähnlichen Niveau wie in Vergleichsbeispiel 1V.

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmassen, enthaltend:
A) 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Polyamids A;
B) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Copolyesters B mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 150 bis 320 cm3/g enthaltend:
Bi) 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 mindestens einer Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B2) 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten Bi und B2, 1 ,4-Butandiol o- der 1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
B4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Verzweigers, B5) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Kettenverlängerers, Ββ) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weitere Zusatzstoffe
C) 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, eines faserförmigen Verstärkungsstoffes C;
D) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, weitere Zusatzstoffe D.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , in denen die Komponente B ein Copo- lyester ist aus:
Bi) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 mindestens einer Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B2) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2
Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, B3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten Bi und B2, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-
Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
B4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Verzweigers,
B5) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Kettenverlängerers,
Ββ) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weitere Zusatzstoffe.
3. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in denen der faser- förmige Verstärkungsstoff C 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, einer Kohlenstofffaser, Aramid-Faser oder Glasfaser bedeutet.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen der faserförmige Verstärkungsstoff C 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis D, Glasfasern von 3 bis 24 mm Länge bedeutet.
Verfahren zur Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit von Polyamiden A, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolyester B mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 150 bis 320 cm3/g enthaltend:
Bi) 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 mindestens einer Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B2) 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Bi und B2 Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
B3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten Bi und B2, 1 ,4-Butandiol o- der 1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
B4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Verzweigers, B5) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, eines Kettenverlängerers, 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, weitere Zusatzstoffe; in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, hinzugefügt wird.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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