CN102504506A

CN102504506A - 一种增容pla/pbat合金的方法

Info

Publication number: CN102504506A
Application number: CN2011103510178A
Authority: CN
Inventors: 袁角亮; 杨斌
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明涉及一种增容PLA/PBAT合金的方法，将PLA/PBAT合金熔融后加入相容剂，在140-220℃下共混5-60min得到改性后的共混物，所述的相容剂的用量为PLA/PBAT总质量的0.001-90wt％。与现有技术相比，本发明具有降低表面张力，减少分散相尺寸，大大改善两相相容性等优点。

Description

一种增容PLA/PBAT合金的方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料技术领域的材料及方法，具体是一种增容PLA/PBAT合金的方法。

背景技术

随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利。然而，常用高分子材料由于大部分难以生物降解，因而导致了严重的环境污染问题，如“白色污染”。伴随着人们对环境问题的高度关注和生活质量要求的提高，开发完全可生物降解性高分子材料已成为现今国内外研究热点。

聚乳酸(polylactic acid，PLA)是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA的玻璃化转变温度Tg大约55℃，熔点Tm大约180℃，有着良好的生物相容性，且能够完全生物降解，降解后的最终产物为水和二氧化碳(CO2)，因而，无毒，不会造成环境污染。同时，PLA的拉伸强度、压缩模量高、透明性好；成型加工方便，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等成型加工来生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品和注塑品。总之，PLA不仅环境友好、应用广泛，从其来源上看还可减少对不可再生资源石油的消耗，有“绿色塑料”美誉之称，引起了人们的广泛兴趣。但是，PLA的缺点主要表现为质硬而脆、抗冲击性、亲水性差，降解周期难以控制。这极大的限制了其应用，特别是在包装领域。因此，对PLA的改性成为了研究热点，尤为在增韧改性方面。

目前，在提高PLA的韧性方面已做了大量的工作。如，采用各种低分子量增塑剂像甘油、聚乳酸低聚物(OLA)、低分子量PEG与PLA共混来改善PLA的韧性。这种方法虽然操作简单，一定程度上能提高PLA的韧性。但是，材料的稳定性差，低分子物质在材料使用和储存过程中极易发生渗透，迁移现象，最终使材料性能下降。

生物降解高分子材料聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有很好的柔韧性，与PLA同为热塑性塑料，可以使用常用的塑料加工方法进行加工。鉴于两者之间性能的互补性，选择PBAT与PLA共混，制备的高分子合金不仅具有很好的韧性，同时又不损失其生物可降解性。

但是PLA/PBAT合金为一个不相容的两相体系，分散相PBAT将以较大粒径分散在PLA基体中，这将极大的限制PBAT对PLA韧性改善效果。因而需要提高两者的相容性，使PBAT对PLA的增韧效果更加明显，从而获得性能更好、更稳定的材料。

经过对现有技术的检索发现，文献资料报道了分别采用聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、商品名为Lotader AX8900和Joncryl ADR-4368的增容剂对PLA/PBAT合金进行增容改性。改性后两者的相容性都获得了不同程度的提高，但是仍然不能达到满意的效果。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可大大改善两相相容性的增容PLA/PBAT合金的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种增容PLA/PBAT合金的方法，其特征在于，将PLA/PBAT合金熔融后加入相容剂，在140-220℃下共混5-60min得到改性后的共混物，所述的相容剂的用量为PLA/PBAT总质量的0.001-90wt％。

所述的相容剂为分子链中至少含有2个异氰酸酯(-NCO)官能团的低聚物，其结构式如下：R-(-NCO)_n，其中：R为有机团，n≥2。

所述的相容剂如：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(DMMDI)、氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、3，3’-联甲苯胺-4，4’-二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对甲苯二异氰酸酯(PDI)、二次甲基苯撑二异氰酸酯(XDI)、加氢XDI(H₆XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、四甲苯基二亚甲基二异氰酸酯(TNOXDI)、4，4’-二苯基异丙基二异氰酸酯(DPDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯(PMPPI)、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)、联苯醚二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯(LDI)、赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸苯基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三甲基六甲撑三异氰酸酯(TMDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)等中的一种或其组合。

与现有技术相比，本发明在现有增容PLA/PBAT合金技术的基础上，提供一种增容PLA/PBAT合金的方法。选用含有高反应活性异氰酸酯官能团(-NCO)的低聚物作为相容剂，利用相容剂的异氰酸酯官能团(-NCO)与PLA、PBAT的端羧基(-COOH)或端羟基(-OH)反应生成嵌段共聚物，该嵌段共聚物起到乳化作用，从而降低表面张力，减少分散相尺寸，大大改善两相相容性。使得PBAT对PLA的增韧效果更加明显，从而获得综合性能更佳的材料。

附图说明

图1是PLA/PBAT/PAPI共混物的拉伸模量随PAPI添加量的变化关系图；

图2是PLA/PBAT/PAPI共混物的冲击强度随PAPI添加量的变化关系图；

图3是PLA/PBAT/PAPI(80/20/X，X＝0、5、10)的TEM电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实验原料：

PLA：聚乳酸，由NatureWorks公司提供，牌号为3051D；

PBAT：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯，由BASF公司提供，牌号为Ecoflex FBX7011；

PAPI：多亚甲基多苯基异氰酸酯，由Bayer公司提供。

测试方法：

用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)(Paragon 1000，Perkin Elmer，Inc.，USA)测其红外光谱图，波长从4000cm^-1到500cm^-1，分辨率为0.1cm^-1，观察异氰酸酯官能团(-NCO)是否与PLA、PBAT的端羧基(-COOH)或端羟基(-OH)反应。

用万能电子拉力机(Instron 4465，Instron Corp.，USA)测试样条的拉伸性能。测试标准ASTM D638，样条规格：20mm×4mm×0.8mm，载荷为2.00KN，拉伸速率5.00mm/min。

用摆锤冲击仪(Izo/Charpy，RAY-RAN Test Equipment Ltd.，UK)测试样条的冲击强度，测试标准ASTM D790，样条规格：63.5mm×12.7mm×3mm，摆锤重0.818kg，摆锤速度3.5m/s。

用透射电子显微镜(TEM)(EOL JEM-2010，日本电子株式会社能谱仪生产厂家)观察共混物的内部微观结构，观察前样品进行冷冻切片，切下70nm的薄片用于观察。

实施例1

将干燥好的PLA、PBAT树脂按一定重量比充分混合均匀，再加入到哈克转矩流变仪(Rheocord 90，HAAKE Mess-Technic GmbH，Germany)中熔融共混，当PLA/PBAT共混物开始熔融后，立即将一定量的PAPI加入熔融共混物中。混合温度为170℃，混合时间为10min，转子转速为50rpm。

用平板硫化机(XLB-D，浙江湖州宏图机械有限公司)将制得的PLA/PBAT/PAPI共混物在170℃，10MPa下热压成型，预热时间为10min，热压5min，冷压15min。薄膜厚度为200μm左右(用于红外表征)，薄片厚度分别为1mm和3mm。

根据共混物的红外谱图，在1740cm^-1处的吸收峰对应的是-CO的伸缩振动峰；1515、1536cm^-1处的吸收峰对应的是-NH-C＝O伸缩振动峰，这说明-NCO与-OH发生了反应，生成了氨基甲酸酯；1599cm^-1处的吸收峰对应的是PAPI苯环的振动峰，这也说明了PAPI与PLA/PBAT发生了反应，PAPI的分子被引入到了PLA和PBAT的分子骨架上。

共混物的拉伸模量及冲击强度分别如图1和图2所示。从图中可以发现，加入PAPI后，PLA/PBAT/PAPI共混物的拉伸模量与PLA/PBAT共混物的拉伸模量相比，明显下降，最大可下降为原来的66.2％。同时，PAPI的加入，PLA/PBAT/PAPI共混物的冲击强度相对PLA/PBAT共混物也有很大的提高，最高可提高为原来的622.7％。

共混物的TEM电镜照片如附图3所示，从图中可以看出，分散相PBAT以海岛结构分布在基体PLA中。通过统计PBAT粒子粒径可得，在PLA/PBAT共混物中，PBAT的平均分散粒径为676nm，其方差为280nm；随着PAPI的加入，PBAT的分散粒径变小，分散的更加均匀；当添加10wt％PAPI时，PBAT的平均分散粒径减少为393nm，其方差为158nm。由此可知，PAPI可很好的提高PLA与PBAT两相的相容性，改善共混物的力学性能。

实施例2

一种增容PLA/PBAT合金的方法，将PLA/PBAT合金熔融后加入相容剂4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在140℃下共混60min得到改性后的共混物，MDI的用量为PLA/PBAT总质量的90wt％。

实施例3

一种增容PLA/PBAT合金的方法，将PLA/PBAT合金熔融后加入相容剂二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，在220℃下共混5min得到改性后的共混物，H₁₂MDI的用量为PLA/PBAT总质量的0.001wt％。

Claims

1.一种增容PLA/PBAT合金的方法，其特征在于，将PLA/PBAT合金熔融后加入相容剂，在140-220℃下共混5-60min得到改性后的共混物，所述的相容剂的用量为PLA/PBAT总质量的0.001-90wt％。

2.根据权利要求1所述的一种增容PLA/PBAT合金的方法，其特征在于，所述的相容剂为分子链中至少含有2个异氰酸酯(-NCO)官能团的低聚物，其结构式如下：R-(-NCO)_n，其中：R为有机团，n≥2。

3.根据权利要求1所述的一种增容PLA/PBAT合金的方法，其特征在于，所述的相容剂为：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-联甲苯胺-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、二次甲基苯撑二异氰酸酯、加氢二次甲基苯撑二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、四甲苯基二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基异丙基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，5-萘二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、联苯醚二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸苯基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三甲基六甲撑三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或其组合。