CN107903598A - 耐药全生物降解地膜组合物及其制备方法 - Google Patents

耐药全生物降解地膜组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐药的全生物降解地膜组合物，以重量份数计，由以下成分制成：聚乳酸100份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)50‑70份，季戊四醇5‑10份，过硫酸铵0.1‑0.5份，抗氧剂0.1‑1份，抗紫外助剂0.5‑3份，耐药增加剂2‑10份。在过硫酸铵的引发作用下，聚乳酸与PBAT在挤出中发生交联反应，生成的组合物分子量增大，强度增加，降解缓慢，耐药性增强。

Description

耐药全生物降解地膜组合物及其制备方法
技术领域
本发明属地面覆盖薄膜技术领域，确切地说，涉及耐药的全生物降解地膜组合物及其制备方法。
背景技术
在气温较低的环境下使用农用地面覆盖薄膜( 以下简称地膜)，可以提高农作物的存活率，并且对农作物的生长起到催熟、增产的作用，因此被广泛应用。现有技术通常使用聚乙烯吹塑制备地膜，而聚乙烯原料都来源于石油化工产业等不可再生资源，随着石化资源的日益短缺使地膜原料的长期供应带来危机、成本也越来越高。并且，聚乙烯地膜在使用后不可降解或者需要很久才可缓慢降解，而通常如不处理会给环境带来白色污染，如通过焚烧处理将会带来大量废气污染。而且，在作物幼苗生长后期，幼苗需要顶破地膜才可以健康自由成长，使用现有的聚乙烯地膜需要人工刺破地膜协助幼苗穿透地膜生长，否则会影响作物的生长速度甚至造成作物畸形成长。
为了解决塑料制品造成的“白色污染”问题，使用环境友好的完全生物降解聚合物替代传统的石油基塑料，已成为当前研究开发的热点。
目前，国内外研究报导较多的可生物降解材料主要有微生物合成的聚羟基脂肪酸酯，聚羟基烷酸酯（PHA）等；化学合成的聚乳酸（PLA）、聚己内酸（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、脂肪族/ 芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯（APC）、聚乙烯醇(PVA) 、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等，部分已经商品化。
在农作物的生长过程中难免会受到虫害的侵扰，导致收成下降，农作物在成长过程中不可避免的要打农药，但是大部分可生物降解材料容易被农药腐蚀，使得降解地膜在作物生长期提前破裂降解，降低了地膜的使用性能，影响了作物生长。
聚乳酸的耐酸碱性与其结构有关，由于聚乳酸纤维中存在较多的酯键，因此其耐酸碱性较差，在酸或碱性条件下，将加速脂肪族聚酯的降解，从而降低该树脂的相对分子质量，市场上的农药大多为酸性或者碱性，在作物生长初期喷洒农药时容易造成聚乳酸过快过早分解，或者对聚乳酸造成溶解，破洞，影响了膜的保温效果。同时PLA 存在着脆性严重的缺点，在很大程度上限制了其应用范围。
因此，有必要开发一种耐药并且韧性高的全生物降解地膜，在农作物生长前期喷洒农药时对地膜没有影响。
目前，国内外科研工作者已通过多种手段来提高 PLA 的韧性，主要包括共聚改性、添加增塑剂、加入填料以及与其他韧性聚合物共混等，其中，将 PLA 与其他韧性聚合物共混是最常用的方法之一，因为该方法在连续化工业生产中具有较高的效率。采用可降解韧性材料共混改性PLA 可以在提高PLA 韧性的同时保持材料的全生物降解性能，因此备受关注。PBAT 是由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇三种单体共聚而制备的一种全生物降解材料，其具有优良的韧性，断裂伸长率可达 700%以上。此外，PBAT 可通过与 PLA相同的加工工艺成型，因此使用PBAT来增韧改性PLA 成为众多科研工作者的选择，但是研究表明，PLA和PBAT溶度参数相差很大，直接将二者共混易导致复合材料的相分离。
发明内容
本发明的目的之一在于现有技术的不足提供一种耐药的全生物降解地膜组合物，目的之二在于提供该地膜组合物的制备方法。
本发明采用季戊四醇和过硫酸铵，使其可在加工过程中与 PLA 和PBAT发生反应，以减小两相界面间的张力，实现PLA和PBAT的高效融合，可以解决PLA 和 PBAT的界面相容性问题，同时配合其他助剂，得到的全生物降解地膜组合物生产的膜能够耐药。
本发明所述耐药的全生物降解地膜组合物，以重量份数计，由以下成分制成：
聚乳酸 100份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT) 50-70份，季戊四醇5-10份，过硫酸铵0.1-0.5份，抗氧剂0.1-1份，抗紫外助剂0.5-3份，耐药增加剂2-10份。
其中所述的聚乳酸为左旋光或者消旋光性聚乳酸，数均分子量在3-15万之间，分子量分布为1-2，结晶度20-60%。
所述的PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具 PBA 和PBT的特性，密 度1.10～1.30 g/cm3， 玻璃化转变温度为 -25～-35℃ ， 熔点为 110-120℃， 巴斯夫公司生产。
所述的季戊四醇为白色粉末，工业级，能够作用于树脂两相界面，作为表面活性剂。
所述的过硫酸铵为白色粉末，工业级，作为反应性挤出的引发剂。
其中抗氧剂优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2，4，6-三[2-（2羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-4-甲基-6-叔丁基酚基]-氰尿酸酯复配，重量比为1：（0.5-1）。
所述的抗紫外助剂为光稳定剂UV-3853 S和光稳定剂 Tinuvin 119复配，重量比为1：1，所述光稳定剂UV-3853 S为C12-21和C18不饱和脂肪酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯，其光稳定效果优良；所述光稳定剂 Tinuvin 119为高相对分子质量三嗪一哌啶缩合物，独特的分子结构使其具备抗酸性能；低挥发，抗迁移。
所述耐药增加剂优选液体石蜡，用量优选3-8份，用量过多，会降低膜的强度，用量过少，吹塑的地膜疏水性较差；液体石蜡加入后，既可以起到增塑剂的作用，也可以使得最终制得的膜疏水性好，喷洒药物时滴落到膜上的药滴更容易从膜上滚落，不易附着在膜上，造成膜的腐蚀、水解。
本发明组合物的制备方法如下：
1）先将聚乳酸、PBAT在90℃烘箱中干燥4-5小时，取出备用；
2）将烘干后的聚乳酸、PBAT及其他原料加入到混合机中高速搅拌，直至物料完全混合均匀，时间为5-10分钟，然后放出物料；
3）将混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为150℃~170℃，喂料频率为20 Hz ~25Hz，主机转速为 80 r/min ~100r/min，最后经冷却、切粒即得本发明组合物。
将以上组合物在170-195℃条件下吹膜，膜厚为8-20μm。
本发明的有益效果如下。
1）在过硫酸铵的引发作用下，聚乳酸与PBAT在挤出中发生交联反应，生成的组合物分子量增大，强度增加，降解缓慢，耐药性增强。
2）季戊四醇可以吸收残余羧基，减慢降解。
3）同时该组合物的各组分配合，能够得到超疏水薄膜，薄膜与水的接触角150-160°之间，更加强化了耐药性。
4）薄膜的开口性好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中聚乳酸的牌号为牌号Revode110，浙江海正生物材料有限公司，密度1.25±0.05g/cm3，熔点140-155℃ 。
实施例中PBAT的牌号为牌号TH801，东莞仁聚生物全降解塑胶有限公司，熔点110-120℃，密度1.2-1.28 g/cm3。
抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2，4，6-三[2-（2羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-4-甲基-6-叔丁基酚基]-氰尿酸酯复配，重量比为1:1；所述的抗紫外助剂为光稳定剂UV-3853 S和光稳定剂 Tinuvin 119复配，重量比为1:0.3；所述耐药增加剂为液体石蜡。
表1 本发明实施例1-6配方，kg
。
表2 本发明实施例7-9、对比例1-3配方，kg
。
以上各实施例的制备方法如下：
1）先将聚乳酸、PBAT在90℃烘箱中干燥4小时，取出备用；
2）将烘干后的聚乳酸、PBAT及其他原料加入到混合机中高速搅拌，直至物料完全混合均匀，时间为5分钟，然后放出物料；
3）将混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为150℃~170℃，喂料频率为20 Hz ~25Hz，主机转速为 80 r/min ~100r/min，最后经冷却、切粒即得本发明组合物。
将以上组合物在170-195℃条件下吹膜，膜厚为8μm。
本发明实施例、对比例性能如下：
表3本发明实施例1-6性能测试结果
。
表4本发明实施例7-9和比较例1-3性能测试结果
。
所述薄膜与水的接触角按照标准GB T30693-2014测试，拉伸强度按照GB/T1040-2006测试，紫外光老化按照GB/T16422-2006标准测试;浸泡农药为杀虫剂三唑磷和除草剂百草枯的混合物。
将实施例9的过硫酸铵换为DCP，加工过程中膜容易产生晶点，不好加工，并且影响膜的力学性能。
从实施例和比较例的设计结果可看出，本发明专利生产的薄膜耐药性和疏水性以及强度均明显优于对比例。
本发明选用实施例8-9和对比例1-3及普通8μm PE膜在新疆作了棉花种植试验，试验于 2015 年 4 月在新疆生产建设兵团进行，试验田土壤型为灰漠土，质地为中壤；年平均气温 6.5 ℃，无霜期 160d 左右，试验中个试验组土壤、水、肥、药等条件一致。
不同地膜覆盖下棉花的产量情况见表5。
表5 不同地膜覆盖下棉花的产量情况
。
从表4、表5可以看出，对比例由于受农药、雨水等影响，降解过早，生长前期保温性能差，棉花产量相对要低。
以上内容描述了本发明的基本原理和主要特征，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (7)

1.一种耐药全生物降解地膜组合物，其特征在于以重量份数计，由以下成份组成：聚乳酸 100份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50-70份，季戊四醇5-10份，过硫酸铵0.1-0.5份，抗氧剂0.1-1份，抗紫外助剂0.5-3份，耐药增加剂2-10份。
2.根据权利要求1所述的耐药全生物降解地膜组合物，其特征在于所述的聚乳酸为左旋光或者消旋光性聚乳酸，数均分子量在3-15万之间，分子量分布为1-2，结晶度20-60%。
3.根据权利要求1所述的耐药全生物降解地膜组合物，其特征在于所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，密度为1.10～1.30 g/cm3， 玻璃化转变温度为 -25～-35℃，熔点为110-120℃。
4.根据权利要求1所述的耐药全生物降解地膜组合物，其特征在于所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚复配，重量比为1：（0.5-1）。
5.根据权利要求1所述的耐药全生物降解地膜组合物，其特征在于所述的抗紫外助剂为光稳定剂UV-3853 S和光稳定剂 Tinuvin 119复配，重量比为1：（0.1-0.5）。
6.根据权利要求1所述的耐药全生物降解地膜组合物，其特征在于所述耐药增加剂优选液体石蜡，用量优选3-8份。
7.根据权利要求1所述的耐药全生物降解地膜组合物的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
1）先将聚乳酸、PBAT在90℃烘箱中干燥4-5小时，取出备用；
2）将烘干后的聚乳酸、PBAT及其他成份加入到混合机中高速搅拌，直至物料完全混合均匀，时间为5-10分钟，然后放出物料；
3）将混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为150~170℃，喂料频率为20 ~25Hz，主机转速为 80 ~100r/min，最后经冷却、切粒即得组合物。
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