CN111548504A

CN111548504A - 具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品及其制备方法

Info

Publication number: CN111548504A
Application number: CN202010461631.9A
Authority: CN
Inventors: 白红伟; 傅强; 邓世豪; 张琴
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN111548504B

Abstract

本发明公开的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品及其制备方法，是先将接枝剂、催化剂、左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合均匀，然后将混合好的物料加入熔融混合器内再共混造粒或再将粒料熔融加工成型，即可得到具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC‑PLA材料或制品。因本发明通过反应性共混技术，将部分PLA分子链原位接枝到了接枝剂分子链上，得到了具有长支链结构的接枝共聚物，不仅有效改善了SC‑PLA的熔融稳定性，所得SC‑PLA还具有良好的熔融加工性能。该制备方法简单易行，绿色高效，易于实现大规模的工业化生产。

Description

具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乳酸材料及其制备技术领域，具体涉及一种采用反应性熔融共混技术来制备的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品及其制备方法。

背景技术

自上个世纪以来，高分子工业得到了高速发展，高分子材料凭借其质轻、价廉、柔韧性好等诸多优点，开始在建筑、工业包装、消费品工业等各个领域逐渐替代木材、金属、玻璃、陶瓷等传统材料。2017年我国国内塑料制品产量已高达7000万吨之多。然而，传统石油基合成高分子在为人类生产和生活带来极大便利的同时，也带来了两个严重的问题。一方面，传统合成高分子的合成需要消耗大量不可再生的石油资源；另一方面，绝大多数的合成高分子难以自然降解，其制品废弃后又无法得到合理有效的回收再利用，从而对环境造成了较为严重的污染。因此，无论是出于对自然环境与石油资源的保护还是为了维持高分子工业的长久发展，开发以可再生资源为原料且可生物降解的高分子材料都具有非常重要的意义。

聚乳酸(PLA)是一种极具发展潜力的生物基、可生物降解的脂肪族聚酯类高分子，其合成原料可完全来源于可再生植物资源(如玉米、土豆等富含淀粉的作物)，并且其制品废弃后可在自然环境或堆肥条件下被完全降解为水(H₂O)和二氧化碳(CO₂)。近年来，随着国家限塑政策的逐步完善和实施，社会大众环保意识的不断加强，传统石油基塑料行业受到了较大冲击，同时环境友好的生物基可降解的PLA也受到越来越多的关注，其市场的接受度也在不断提高。另外，一方面PLA具有力学强度高、透明性优、易于加工成型等诸多优点，可在包装材料、电子电器、汽车工业等领域均有望广泛替代聚丙烯等石油基高分子材料。另一方面，PLA还具有良好的生物相容性与无毒温和的特性，故而HIA还被广泛应用于生物医用材料领域，包括手术缝合线、骨修复材料、生物敷料、药物缓释材料等。虽然如此，PLA材料还是存在耐热性差的缺点，该缺点是因PLA的结晶速度慢，其通过注射成型等普通熔融加工方法制得的制品往往会呈现非晶态，导致其使用温度受制于其较低的玻璃化转变温度(55～60℃)。尽管目前有许多方法可以改善PLA的结晶性能从而得到高结晶度的PLA制品，使其耐热温度提升大多只能接近均质(HC)晶体熔点，达到160～170℃，而这仍难以满足工程塑料的使用需求。因此，耐热性的提升是实现PLA材料作为通用塑料与工程塑料大规模工业化应用的重要前提。

左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)是PLA的两种光学异构体，两者可通过分子链间较强的氢键作用进行紧密堆砌，形成具有高熔点(230℃，比PLLA或PDLA各自形成的单组份HC晶体的熔点高出约50℃)的立构复合(SC)晶体，使最终得到的立构复合聚乳酸(SC-PLA)具有更佳的耐热性、机械性能、耐久性以及耐水解性能等。因此，立构复合结构被认为是实现PLA材料高性能化最为简单有效的方法之一。目前，文献中报道的SC-PLA制备方法主要有熔融共混法和溶液共混法。其中溶液法需要使用大量的有毒溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷等)，会对生态环境造成严重污染，而且溶液法制备工艺复杂、耗时长、效率低，加工环境恶劣，不适合大规模的工业化生产。熔融共混是工业化制备高分子材料及其共混材料、复合材料等应用最为广泛的方法，也是制备SC-PLA最为简单高效的方法，PLLA与PDLA可在熔融共混、冷却或后处理过程中形成SC晶体。但是采用熔融加工方法制备重均分子量大于1×10⁵g/mol的高分子量(高的分子量是保证PLA高性能的重要前提)SC-PLA面临巨大的困难和挑战：一方面，高分子量SC-PLA的熔融稳定性很差(在熔融状态下PLLA与PDLA链对易分离，链间互作用会大幅减弱，甚至引起PLLA与PDLA之间的微相分离，因此结晶过程中容易在各自微区中形成HC晶体)，也就是说即便是采用100％SC晶体组成的SC-PLA作为原料，但经过熔融加工成型后仍难以得到100％SC晶体组成的SC-PLA制品，所得制品中往往同时存在SC与HC晶体，而HC晶体的存在会严重降低制品的各方面性能，如耐热性、力学强度以及耐水解性等；另一方面，SC-PLA的熔融加工需要在高于SC晶体的熔点以上的温度(高于230℃)下进行，此时SC-PLA的熔体粘度、熔体强度均较低，使得SC-PLA的熔融加工成型存在一定的困难，尤其是在吹膜、发泡等对熔体粘度与熔体强度要求较高的成型过程中。因此，制备同时具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的高分子量SC-PLA具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种简单高效、易于工业化生产的方法来制备同时具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的同时具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品。

本发明提供的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将PLLA和PDLA分别在真空干燥至含水率低于200ppm；

(2)通过物理搅拌将0.1～0.6份接枝剂、0.1～0.6份催化剂、50份PLLA和50份PDLA混合均匀；

(3)将混合好的物料加入熔融混合器，于温度170～220℃下熔融共混3～12min后造粒或再熔融加工成型，即可得到具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品。

以上方法中各物料的份数均为重量份。

以上方法中所用的接枝剂的用量优选0.2～0.6份。

以上方法中所用的催化剂的用量优选0.2～0.6份。

以上方法中所用的接枝剂为带有可与PLA分子链上羧基、羟基或羰基反应的多环氧基团化合物或多价异氰酸酯类化合物中的任一种，多环氧基团化合物具体优选JoncrylADR 4300扩链剂、Joncryl ADR 4370扩链剂(均为BASF公司生产的一类聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物)，多价异氰酸酯类化合物优选三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)或L-赖氨酸三异氰酸酯。

以上方法中所用的催化剂为叔胺类催化剂中的任一种，优选十八烷基二甲基叔胺(18DMA)、十四烷基二甲基叔胺(14DMA)或十二烷基二甲基叔胺(12DMA)。

以上方法中所用的PLLA的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％；PDLA的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％。

以上方法中的熔融共混时间优选3～10min。

以上方法中所用的熔融混合器可以是实验室用小型转矩流变仪，也可以是工业用大型转矩流变仪、挤出机等熔融混合装置。

本发明提供的由上述方法制备的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品，其特征在于该材料或制品中SC-PLA的结晶度为30.7～55.2％，晶体组成为100％的SC

·晶体，SC晶体的熔融温度为210～230℃，在240℃的加工温度下，其高频区在剪切速率γ＝10000s^-1下，熔体粘度为56～208Pa·s，熔融指数为2.1～55.1g/10min，SC-PLA材料或制品的维卡软化温度为180～205℃，热变形温度为166～190℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)由于本发明提供的方法在制备SC-PLA材料或制品时，不仅采用了可与PLA分子链上羧基、羟基或羰基反应的多官能团化合物接枝剂，还通过添加的高效催化剂，使之在熔融状态下可成功将部分PLLA与PDLA分子链接枝到了接枝剂分子链上，原位形成了以接枝剂为主链，PLLA/PDLA为侧链的长支链接枝聚合物，而这些接枝共聚物因同时含有PLLA与PDLA分子链，可作为体系中的增容剂增强PLLA/PDLA分子链间的相互作用，抑制PLLA/PDLA链对在熔融状态下的分离，因而既可显著改善SC-PLA的熔融稳定性，使所得到的SC-PLA即使在高于SC晶体熔点以上的温度窗口(230℃以上)进行多次加工的熔融-冷却后仍能完全形成晶体组成为100％SC晶体的材料或制品，这无疑为通过熔融加工成型技术来制备高性能的SC-PLA材料或制品提供了可能。

(2)本发明提供的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品，因是原位形成了以接枝剂为主链，PLLA/PDLA为侧链的长支链接枝聚合物，该长支链结构可与基体聚乳酸链发生有效的分子链间缠结，从而增加体系的整体缠结程度，因而能显著提升SC-PLA的熔体粘度与熔体强度，有效改善SC-PLA的熔融加工性能。

(3)由于本发明提供的制备方法是为带有反应性熔融共混技术，因而简单高效，易于实现大规模的工业化生产。

(4)由于本发明提供的SC-PLA材料或制品可同时具有优异熔融稳定性与熔融加工性能，因而不仅拓宽了SC-PLA的可行熔融加工手段(如吹塑、吹膜、流延成型等)，同时丰富了SC-PLA材料的产品类型与应用领域，为实现高性能SC-PLA材料或制品的大规模工业化生产与多样化应用奠定了基础。

附图说明

图1为本发明实施例7所得SC-PLA粒料中长支链接枝聚合物的核磁氢谱图。从该图谱可见，所得SC-PLA粒料经过分离提纯(除去未发生接枝反应的游离PLLA和PDLA)后，提纯产物的核磁共振氢谱中仍出现了聚乳酸(PLLA和PDLA)的特征峰(化学位移＝5.2ppm处)，说明聚乳酸已接枝到了主链分子上，也就说明在熔融共混过程中确实原位形成了长支链接枝聚合物。

图2为本发明实施例1～8所得SC-PLA粒料的DSC二次熔融曲线图。从该图可见，在所得SC-PLA粒料经过熔融-冷却结晶(模拟实际熔融加工成型中的熔融-冷却结晶过程)后的二次熔融DSC曲线中，所有的二次熔融曲线都只出现SC晶体的熔融峰(200～230℃)，这说明材料在经过熔融-冷却过程中只形成SC晶体，这也就说明实施例1～8所得粒料具有优异的熔融稳定性，SC晶体在完全熔融后经过冷却结晶仍然可以得到100％的SC晶体组成，也就可以推测在实际熔融加工过程中也是如此。

图3为本发明对比例1～3所得SC-PLA粒料的DSC二次熔融曲线。从该图可见，在所得SC-PLA粒料经过熔融-冷却结晶(模拟实际熔融加工成型中的熔融-冷却结晶过程)后的二次熔融DSC曲线中，所有的二次熔融曲线都同时出现了HC晶体(160～180℃)和SC晶体的熔融峰(200～230℃)，说明材料在经过熔融-冷却过程中同时形成了HC晶体和SC晶体，这也就说明对比例1～3所得粒料的熔融稳定性较差，SC晶体在完全熔融后经过冷却结晶难以再次得到100％的SC晶体组成，这也可以推测在实际熔融加工过程中也是如此。

图4为本发明实施例1～8所得SC-PLA制品的WAXD图谱。从该图谱可见，所有制品的WAXD图谱中都只出现SC晶体的特征衍射峰，说明所得SC-PLA制品为100％的SC晶体组成，不存在低熔点的HC晶体。这进一步证明了实施例1～8所得SC-PLA粒料具有优异的熔融稳定性，其经过熔融加工成型后能够得到100％ SC晶体组成的制品。

图5为本发明对比例1～3所得SC-PLA制品的WAXD图谱。从该图谱可见，所有制品的WAXD图谱中都同时出现了HC晶体与SC晶体的特征衍射峰，说明所得SC-PLA制品中，同时存在低熔点的HC晶体和高熔点的SC晶体。这也进一步说明了对比例1～3所得SC-PLA粒料的熔融稳定性较差，其经过熔融加工成型后难以得到100％SC晶体组成的制品。

图6为本发明实施例1～8所得SC-PLA制品的维卡软化温度与热变形温度的柱状图，从图中可见实施例1～8所得SC-PLA制品的维卡软化温度在180～205℃，热变形温度为166～190℃。

图7为本发明对比例1～3所得SC-PLA制品的维卡软化温度与热变形温度的柱状图，从图中可见对比例1～3所得SC-PLA制品的维卡软化温度在131～133℃，热变形温度为80～82℃。

从图6、7对比可见，与对比例1～3相比，实施例1～8所得SC-PLA制品的维卡软化温度和热变形温度都得到了大幅度的提高。这是因为该制品中存在长支链接枝共聚物，使得实施例1～8所得SC-PLA粒料具有优异的熔融稳定性，其经过熔融加工成型仍能得到的100％SC晶体组成的SC-PLA制品，而对比例1～3所得SC-PLA粒料熔融稳定性较差，经过熔融加工成型后所得SC-PLA制品中，同时存在HC晶体和SC晶体，低熔点的HC晶体的存在使得其耐热性大幅降低。

图8为本发明实施例1～8与对比例1～3所得SC-PLA粒料在240℃时的高压毛细管流变曲线图。从该图对比可见，对比例1～3所得SC-PLA粒料在熔融状态(240℃)时的熔体粘度处于很低水平(高频区熔体粘度仅为19～21Pa·s)，极其不利于其熔融加工成型。相比之下，由于长支链接枝共聚物的存在，实施例1～8所得SC-PLA粒料在熔融状态(240℃)时的熔体粘度有大幅提升(高频区熔体粘度为56～208Pa·s)。

图9为本发明实施例1～8与对比例1～3所得SC-PLA粒料在240℃时的熔融指数对比图。从该图可见，对比例1～3所得SC-PLA粒料在熔融状态(240℃)时的熔融指数处于较高水平(75.6～77.1g/10min)，说明其熔体强度较低，不利于其熔融加工成型。相比之下，由于长支链接枝共聚物的存在，其与基体聚乳酸链能够进行有效的分子间缠结，从而提升SC-PLA的熔体强度，因此实施例1～8所得SC-PLA粒料在熔融状态(240℃)时的熔体强度出现大幅下降(2.1～55.1g/10min)，熔体强度大幅提升。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

值得说明的是，1)以下实施例和对比例所用物料的份数均为重量份。2)以下实施例和对比例中所得材料的DSC熔融曲线是采用美国Perkin-Elmer pyris-1差示扫描量热仪测试得到。3)以下应用例和应用对比例中所得制品的WAXD图谱、维卡软化温度、热变形温度、剪切粘度-剪切速率曲线、熔融指数，分别由荷兰Philips X’Pertpro MPD多功能X射线衍射仪、德国Coesfeld材料热性能测试仪、中国金建HDT/V-3116型测试仪、德国Gottfert公司生产的Rheograph 2002高压毛细管流变仪、中国金建XRN-400C熔体流动速率测试仪测试得到。其中维卡软化温度测试、热变形温度测试与熔融指数测试分别是按照ISO-306、ISO-75和ISO 1133-1-2011标准测试的。

实施例1

将重均分子量分别为5.0×10⁵g/mol和3.7×10⁵g/mol、光学纯度分别为90％和95％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.1份ADR4300接枝剂、0.1份14DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度170℃熔融共混3min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为30.7％，熔融温度为210℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为56Pa·s，熔融指数为55.1g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为180℃和166℃。

实施例2

将重均分子量分别为3.2×10⁵g/mol和1.0×10⁵g/mol、光学纯度分别为92％和99％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.2份TTI接枝剂、0.2份12DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度210℃熔融共混4min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为55.2％，熔融温度为227℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为116Pa·s，熔融指数为26.3g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为205℃和190℃。

实施例3

将重均分子量分别为2.6×10⁵g/mol和5.0×10⁵g/mol、光学纯度分别为95％和99.5％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.3份L-赖氨酸三异氰酸酯接枝剂、0.3份18DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混7min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为53.1％，熔融温度为222℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为188Pa·s，熔融指数为3.6g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为202℃和189℃。

实施例4

将重均分子量分别为1.0×10⁵g/mol和2.1×10⁵g/mol、光学纯度分别为96％和92％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.4份ADR4370接枝剂、0.4份14DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度190℃熔融共混11min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为48.3％，熔融温度为219℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为196Pa·s，熔融指数为2.5g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为200℃和188℃。

实施例5

将重均分子量分别为3.7×10⁵g/mol和2.6×10⁵g/mol、光学纯度分别为97％和90％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.5份TTI接枝剂、0.5份18DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度175℃熔融共混12min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为38.9％，熔融温度为224℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为171Pa·s，熔融指数为6.8g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为188℃和170℃。

实施例6

将重均分子量分别为4.4×10⁵g/mol和3.2×10⁵g/mol、光学纯度分别为99.5％和97％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.6份L-赖氨酸三异氰酸酯接枝剂、0.6份12DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度220℃熔融共混10min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为49.8％，熔融温度为230℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为208Pa·s，熔融指数为2.1g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为199℃和179℃。

实施例7

将重均分子量分别为1.5×10⁵g/mol和1.7×10⁵g/mol、光学纯度分别为99％和98.5％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.3份ADR4300接枝剂、0.3份18DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混6min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为51.8％，熔融温度为223℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为184Pa·s，熔融指数为4.1g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为201℃和182℃。

实施例8

将重均分子量分别为2.1×10⁵g/mol和4.4×10⁵g/mol、光学纯度分别为98.5％和96％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.4份ADR4370接枝剂、0.4份14DMA催化剂、50份PLLA和50份PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度180℃熔融共混8min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为43.4％，熔融温度为214℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为155Pa·s，熔融指数为10.4g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为195℃和174℃。

对比例1

将重均分子量分别为1.5×10⁵g/mol和1.7×10⁵g/mol、光学纯度分别为99％和98.5％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将50份的PLLA和50份的PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混6min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为50.1％，熔融温度为223℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为19Pa·s，熔融指数为75.6g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为133℃和82℃。

对比例2

将重均分子量分别为1.5×10⁵g/mol和1.7×10⁵g/mol、光学纯度分别为99％和98.5％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.3份ADR4300接枝剂、50份的PLLA和50份的PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混6min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为50.5％，熔融温度为222℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为21Pa·s，熔融指数为77.1g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为131℃和80℃。

对比例3

将重均分子量分别为1.5×105g/mol和1.7×105g/mol、光学纯度分别为99％和98.5％的PLLA和PDLA在真空度小于900Pa下，于60℃真空干燥至含水率低于200ppm；将0.3份18DMA催化剂、50份的PLLA和50份的PDLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪中，于温度200℃熔融共混6min，造粒即得到SC-PLA粒料。所得粒料的结晶度为50.3％，熔融温度为221℃；240℃时SC-PLA熔体在高频区的粘度为20Pa·s，熔融指数为76.2g/10min。

将以上粒料在240℃下熔融加工所得制品的维卡软化温度和热变形温度分别为132℃和81℃。

考察和对比考察本发明方法制备的高性能SC-PLA合金材料或制品的相关性能，作了如下测试：

1)核磁共振氢谱

将实施例7所得粒料通过切片机切成约20μm厚的薄片；取5g所得薄片置于能够溶解ADR4300扩链剂但却不能溶解PLLA/PDLA的足量环己烷溶剂中(部分长支链接枝聚合物也能溶解其中)，在60℃下充分搅拌24h，充分溶解SC-PLA中未反应的ADR4300扩链剂与长支链接枝聚合物；分离出其中不溶物并得到滤液；将所得滤液旋蒸浓缩后倒入过量甲醇中得到沉淀物(该沉淀物应主要为ADR4300扩链剂与长支链接枝聚合物)。利用核磁共振氢谱仪对所得沉淀物进行结构分析，所得结果见图1。该沉淀物的核磁共振氢谱中可以看出，已出现了明显的PLA次甲基峰特征峰，说明该沉淀物中确实含有长支链接枝聚合物，也充分说明PLA分子长链成功地与ADR4300扩链剂发生了接枝反应。

2)差示扫描量热(DSC)

将实施例1～8和对比例1～3所得SC-PLA粒料用差示扫描量热仪(DSC)进行了一次熔融-降温结晶-二次熔融的连续实验(升温、降温速率均为10℃/min)，对其熔融稳定性进行了评估，详细结果见图2、3。从图2中可以看出，通过本发明提供的方法制备的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA，均能在消除热历史后(DSC一次熔融)后的降温结晶过程中选择性地只形成SC晶体(DSC二次熔融曲线中只出现SC晶体特征熔融峰，说明在降温结晶过程中只形成SC晶体)。从图3中可以看出，单纯的PLLA/PDLA(50/50)共混所得的SC-PLA粒料熔融稳定性很差(对比例1)，消除热历史后降温结晶过程中同时生成大量的HC和SC晶体(DSC二次熔融曲线中同时出现HC与SC晶体特征熔融峰)；从图3中还可以看出，在PLLA/PDLA(50/50)共混过程中只加入接枝剂(对比例2)或者只加入催化剂(对比例3)所得到的SC-PLA粒料，由于没有长支链接枝聚合物形成，SC-PLA的熔融稳定性同样很差，其DSC二次熔融曲线中均出现强烈的HC晶体特征熔融峰。

3)广角X射线衍射

采用广角X射线衍射仪(WAXD)测试表征了实施例1～8以及对比例1～3所得SC-PLA制品的结晶结构，详细结果见图4、5。从图4中可以看出，实施例1～8所得SC-PLA制品中晶体组成为100％的SC晶体。从图5中可以看出，对比例1～3所得SC-PLA制品中同时存在大量的HC晶体与SC晶体。这些结果充分表明，共混过程中原位形成的长支链接枝聚合物对SC-PLA的熔融稳定性具有显著的提升作用。

4)维卡软化温度与热变形温度测试

采用德国Coesfeld材料热性能测试仪与中国金建HDT/V-3116型测试仪分别测试了与实施例1～8与对比例1～3所得SC-PLA制品的维卡软化温度与热变形温度，详细结果见图6、7。从图6、7中可以看出对比例1～3所得制品的维卡软化温度与热变形温度均低于HC晶体的熔点，分别仅为130℃与80℃左右，这是因为SC-PLA熔融稳定性较差，因此其注射制品中存在大量的HC晶体，使得制品耐热性严重变差。而实施例1～8所得SC-PLA由于具有优异的熔融稳定性，其注射制品中结晶结构为100％的SC晶体，因此其维卡软化温度与热变形温度均处于较高水平(高于HC晶体熔点)，说明共混过程中原位形成的长支链接枝聚合物能够通过改善SC-PLA的熔融稳定性来大幅提升最终制品的耐热性能。

5)毛细管流变测试

采用德国Gottfert公司生产的Rheograph 2002高压毛细管流变仪对实施例1～8与对比例1～3所得SC-PLA进行了流变测试，其流变曲线如图8所示。从图8中可以看出，对比例1～3所得SC-PLA在240℃(可对SC-PLA进行熔融加工的温度)时的粘度均处于较低水平，其在高频区的粘度仅为20Pa·s左右；而对于实施例1～8所得SC-PLA，由于原位形成了长支链的接枝聚合物，其在240℃时的粘度得到了大幅提升，如实施例6在高频区的粘度可达208Pa·s。

6)熔融指数测试

采用中国金建XRN-400C熔体流动速率测试仪对实施例1～8与对比例1～3所得SC-PLA的熔融指数进行了测试，详细结果如图9所示。从图9中可以看出，对比例1～3所得SC-PLA在240℃(可对SC-PLA进行熔融加工的温度)时的熔融指数均处于较高水平(约76g/10min)，说明其熔体强度很低(熔融指数越高，熔体强度越低)；而对于实施例1～8所得SC-PLA，由于原位形成了长支链的接枝聚合物，其在240℃时的熔体强度得到了大幅提升，如实施例6所得SC-PLA的熔融指数仅为2.1g/10min。

Claims

1.一种具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将PLLA和PDLA分别在真空干燥至含水率低于200ppm；

(3)将混合好的物料加入熔融混合器，于温度170～220℃下熔融共混3～12min后造粒或再熔融加工成型，即可得到具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品，

其中所用各物料的份数均为重量份。

2.根据权利要求1所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用的接枝剂的用量为0.2～0.6份；所用的催化剂的用量为0.2～0.6份。

3.根据权利要求1或2所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用的接枝剂为多环氧基团化合物或多价异氰酸酯类化合物中的任一种。

4.根据权利要求3所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用的多环氧基团化合物接枝剂为Joncryl ADR 4300扩链剂或Joncryl ADR 4370扩链剂；该方法中所用的多价异氰酸酯类化合物接枝剂为三苯基甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用的催化剂为叔胺类催化剂中的任一种。

6.根据权利要求5所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用的叔胺类催化剂为十八烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十二烷基二甲基叔胺。

7.根据权利要求1或2所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用左旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％；右旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％。

8.根据权利要求4所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用左旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％；右旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％。

9.根据权利要求6所述的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料或制品的制备方法，该方法中所用左旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％；右旋聚乳酸的重均分子量为1×10⁵～5×10⁶g/mol、光学纯度大于或等于90％。

10.一种由权利要求1所述方法制备的具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的SC-PLA材料或制品，其特征在于该材料或制品中SC-PLA的结晶度为30.7～55.2％，晶体组成为100％的SC晶体，SC晶体的熔融温度为210～230℃，在240℃的加工温度下，其高频区在剪切速率γ＝10000s^-1条件下，熔体粘度为56～208Pa·s，熔融指数为2.1～55.1g/10min，SC-PLA材料或制品的维卡软化温度为180～205℃，热变形温度为166～190℃。