CN104704050A - 聚乳酸树脂组合物、成型体及聚乳酸树脂组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚乳酸树脂组合物，所述组合物为相对于100重量份的由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成的聚乳酸树脂含有0.005重量份~1.2重量份的以下列通式(1)表示的磷酸金属盐的聚乳酸树脂组合物，其中，在差示扫描热量测定中，将该聚乳酸树脂组合物升温至250℃并保持3分钟的恒温状态后，以20℃/min的冷却速度进行降温时的结晶热为5J/g以上。MxHyPOz　(1)(在通式(1)中，M表示碱金属原子或碱土金属原子，x、y、z分别为满足1≤x≤2、1≤y≤4、2≤z≤8的整数)。

Description

聚乳酸树脂组合物、成型体及聚乳酸树脂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及耐热性、结晶特性、机械物性和耐久性优异的含有磷酸金属盐的聚乳酸树脂组合物、成型体及聚乳酸树脂组合物的制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种在实际使用上可熔化成型的高分子，由于具有生物分解性的特征，所以作为使用后在自然环境中分解并以二氧化碳、水的形式释放的生物分解性塑料的开发得到推进。另一方面，由于聚乳酸本身将以二氧化碳、水为起源的可再生资源(生物质)作为原料，所以即使在使用后释放二氧化碳，地球环境中的二氧化碳也不会增减；近年来，聚乳酸由于上述碳中性(carbon neutral)性质而受到关注，期待用作对环境低负荷的材料。此外，作为聚乳酸的单体的乳酸可通过利用微生物的发酵法廉价地制备，从而也作为石油类塑料制的通用聚合物的替代原料进行了研究。但是，若将聚乳酸与石油类塑料进行比较，则耐热性、耐久性低，结晶速度慢，所以生产能力也差，现状是实际使用的范围受到大幅限制。

作为解决该聚乳酸的缺点的技术，期待利用聚乳酸立构复合物(stereo complex)。聚乳酸立构复合物可通过将具有光学活性的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合而形成。聚乳酸立构复合物的熔点达到比聚乳酸均聚物的熔点170℃高50℃的220℃。通常，聚乳酸立构复合物可通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在溶液状态下混合或将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸加热熔化混合而形成，但在将高分子量的聚-L-乳酸和高分子量的聚-D-乳酸加热熔化混合的情况下，即使混合组成比为50:50，聚乳酸均聚物的熔点峰仍大量存在，所以现状是得不到兼具耐热性和耐久性的材料。

另一方面，作为聚乳酸立构复合物的新的形成方法，聚乳酸嵌段共聚物得到关注。该聚乳酸嵌段共聚物以L-乳酸为主要成分的聚-L-乳酸链段与以D-乳酸为主要成分的聚-D-乳酸链段共价键合而成，即使为高分子量，立构复合物结晶形成性也优异，由于观测到来源于立构复合物结晶的熔点，所以可能得到耐热性、结晶特性、机械物性和耐久性优异的材料。因此，尝试作为高熔点和高结晶性的纤维、薄膜和树脂成型品的应用。

在聚乳酸的成型加工中，在聚合物的熔点以上将其加热熔化后，进行赋形为希望的形状，但有若在高温下熔化滞留则易于产生热分解的性质。热分解的主要原因是将聚乳酸聚合时使用的残留金属催化剂，经由残留金属催化剂加速从聚乳酸末端的脱丙交酯反应，由此产生分子量降低或重量减少。由于成型时的重量减少会引起成型品的物性降低，所以通过在重合后向聚合物中添加可降低锡催化剂活性的磷酸金属盐等催化剂灭活剂来实现热分解的抑制和热稳定性的提高。这样，由于提高了聚乳酸和聚乳酸立构复合物作为成型品的性能，所以广泛进行了聚乳酸树脂组合物的开发(例如参照专利文献1~5)。

在专利文献1中，公开了对由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸构成的聚乳酸类立构复合物掺混磷酸酯金属盐作为结晶成核剂而成的聚乳酸类聚合物组合物。在该技术中使用的磷酸酯金属盐是具有碱金属原子或碱土金属原子的芳族有机磷酸酯金属盐，由于含有它们的聚乳酸类聚合物组合物的降温时结晶温度高，结晶特性优异，所以在模具内的成型性良好。但是，虽然通过使用聚乳酸类立构复合物来提高熔点、结晶特性，但由于作为树脂组成物使用的有机磷酸酯金属盐将聚乳酸中的锡化合物灭活的效果小，所以在加热时产生热分解，产生重量减少。因此，成型后的机械物性可能降低，耐久性产生问题。

在专利文献2中，公开了由以L-乳酸为主要成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸为主要成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物。在该技术中，由于以L-乳酸为主要成分的聚-L-乳酸链段与以D-乳酸为主要成分的聚-D-乳酸链段共价键合，所以即使为高分子量也会形成立构复合物结晶，与聚乳酸均聚物相比耐热性、结晶特性优异。在该技术中，作为催化剂灭活剂使用的化合物使用磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物，虽然通过在聚乳酸嵌段共聚物中含有这些化合物来抑制加热时的热分解从而提高热稳定性，但由于降温时的结晶温度的降低或结晶焓变小，所以结晶特性的降低成为问题。

另一方面，为了提高聚乳酸树脂的耐水解性、抑制热分解和提高热稳定性，公开了掺混不同于如在上述专利文献1、2中使用的有机类的磷酸化合物、而如磷酸二氢钠所代表那样的磷酸碱金属盐的技术(专利文献3~5)。

在专利文献3中，通过在聚乳酸树脂中添加磷酸碱金属盐来提高聚乳酸树脂的耐水解性。在该技术中，利用以下原理提高耐水解性：由于磷酸碱金属盐捕获由存在于聚乳酸末端的羧基产生的氢离子，所以即使由聚乳酸末端的羧基产生一些氢离子，pH也会因缓冲效果而不发生波动。

在专利文献4中，通过在聚乳酸树脂中掺混碱金属的磷酸二氢盐和羧基反应性末端封闭剂来提高耐水解性。在该技术中使用的碱金属的磷酸二氢盐与专利文献3相同地捕获由末端羧基游离的氢离子，虽然耐水解性提高，但在专利文献4中由于羧基类末端封闭剂与聚乳酸的羧基反应，所以耐水解性更加优异。

在专利文献5中，公开了在苯乙烯树脂与接枝共聚物和以聚乳酸树脂为代表的脂族聚酯的树脂组合物中掺混有磷酸二氢钠的热塑性树脂组合物。由于专利文献5公开的热塑性树脂组合物中，对聚乳酸树脂掺混以ABS树脂为代表的苯乙烯树脂和接枝共聚物，所以作为聚乳酸树脂的问题的耐冲击性提高，除此之外，通过含有磷酸和/或磷酸二氢钠来防止脂肪族聚酯树脂的碱分解从而热稳定性提高，进而也可抑制成型时的刺激性臭味的产生。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-192884号公报

专利文献2：国际公开第2012/029393号

专利文献3：国际公开第2009/119336号

专利文献4：日本特开2010-84266号公报

专利文献5：国际公开第2012/111587号。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对于这些专利文献3~5，虽然聚乳酸树脂的耐水解性或耐热性提高，但由于聚乳酸的结晶速度基本未提高，所以生产能力残留问题。此外，由于聚乳酸均聚物的熔点为170℃左右，所以在实际使用中耐热性也残留问题。

这样，在对聚乳酸或聚乳酸立构复合物添加磷类化合物而得到的聚乳酸树脂组合物中，现状是即使可提高耐热性或结晶特性中的任一特性，也得不到使这些特性并存的组合物。

本发明鉴于上述情况而成，其目的在于，提供形成耐热性、结晶特性、机械物性和耐久性优异的聚乳酸立构复合物的聚乳酸树脂组合物、成型体和聚乳酸树脂组合物的制备方法。特别是目的在于，在将聚乳酸树脂进行催化剂灭活后结晶特性也不降低，使耐热性和结晶特性并存。

解决课题的手段

本发明为了解决这样的问题而深入研究，结果采用如下技术。即，本发明的聚乳酸树脂组合物、成型体和聚乳酸树脂组合物的制备方法如下所示。

为了解决上述问题从而达成目的，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，所述组合物为相对于100重量份的由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成的聚乳酸树脂含有0.005重量份~1.2重量份的以下列通式(1)表示的磷酸金属盐的聚乳酸树脂组合物，在差示扫描热量测定中，将该聚乳酸树脂组合物升温至250℃并保持3分钟的恒温状态后，以20℃/min的冷却速度进行降温时的结晶热为5J/g以上：

MxHyPOz　　　　　　　　　　　　　　(1)

(在通式(1)中，M表示碱金属原子或碱土金属原子，x、y、z分别为满足1≤x≤2、1≤y≤4、2≤z≤8的整数。) 。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸树脂含有由以L-乳酸为主要成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸为主要成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸树脂是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合而得到的，立构复合物形成率(Sc)满足下列式(2)的聚乳酸立构复合物：

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80　　　　　　　　　(2)

此处，

ΔHh：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物结晶的热量(J/g)

ΔHl：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量(J/g) 。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述磷酸金属盐为选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢钙、磷酸氢钡、磷酸氢镁、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钙、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙的至少一种。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸树脂是相对于100重量份的该聚乳酸树脂添加0.01重量份~20重量份的多官能化合物而得到的。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述多官能化合物为选自多元羧酸酐、多元异氰酸酯、多元醇、多元环氧化合物的至少一种。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，在热重量测定中，于240℃将该聚乳酸树脂组合物加热30分钟后的重量减少率低于1.0%。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸嵌段共聚物是通过如下得到的：将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合1和/或下列组合2的条件下混合，得到重均分子量为90,000以上且立构复合物形成率(Sc)满足下列式(3)的混合物后，在比该混合物的熔点低的温度下进行固相聚合，

(组合1) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下；

(组合2) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30；

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60　　　　　　　　　　(3)

此处，

ΔHh：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量(J/g)

ΔHl：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量(J/g)。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸嵌段共聚物是通过如下得到的：将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合3和/或下列组合4的条件下混合，得到重均分子量为90,000以上且立构复合物形成率(Sc)满足下列式(3)的混合物后，在比该混合物的熔点低的温度下进行固相聚合，

(组合3) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且50,000以下；

(组合4) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30；

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60　　　　　　　　　(3)

此处，

ΔHh：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量(J/g)

ΔHl：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量(J/g)。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸嵌段共聚物满足下列式(4)：

1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.8　　　　　　　　　　　　　　(4)

Tm：在差示扫描热量测定中以40℃/分钟的升温速度进行升温时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的来源于立构复合物结晶的熔点

Tms：在差示扫描热量测定中以40℃/分钟的升温速度进行升温时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的立构复合物结晶的熔化开始温度

Tme：在差示扫描热量测定中以40℃/分钟的升温速度进行升温时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的立构复合物结晶的熔化结束温度。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸立构复合物是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合5和/或下列组合6的条件下混合，该混合物的重均分子量为90,000以上，

(组合5) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下；

(组合6) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸立构复合物是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合7和/或下列组合8的条件下混合，该混合物的重均分子量为90,000以上，

(组合7) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且50,000以下；

(组合8) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的特征在于，在上述发明中，所述聚乳酸树脂的重均分子量为100,000以上且300,000以下。

另外，本发明所涉及的成型体的特征在于，所述成型体是由上述发明所涉及的聚乳酸树脂组合物形成的。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的制备方法的特征在于，所述制备方法为上述发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其中，在得到所述聚乳酸嵌段共聚物后将所述磷酸金属盐熔化捏合。

另外，本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的制备方法的特征在于，所述制备方法为上述发明所涉及的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其中，在得到所述聚乳酸立构复合物后将所述磷酸金属盐熔化捏合。

发明的效果

根据本发明，可提供耐热性、结晶特性、机械物性和耐久性优异的聚乳酸树脂组合物。由于该聚乳酸树脂组合物含有磷酸金属盐作为催化剂灭活剂，所以不仅耐热性因聚乳酸树脂组合物的催化剂灭活效果而提高，而且在催化剂灭活后也可维持高结晶性。

具体实施方式

以下详细地说明用于实施本发明的方式。需说明的是，并不通过以下实施方式限定本发明。

以下详细地对本发明进行说明。本发明所涉及的聚乳酸树脂组合物相对于100重量份的由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成的聚乳酸树脂含有0.005重量份~1.2重量份的磷酸金属盐。

<聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分>

在本发明中使用的聚乳酸类树脂为由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成的聚乳酸树脂。

此处，聚-L-乳酸是以L-乳酸为主要成分的聚合物，指含有70mol%以上的L-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol%以上，进一步优选含有90mol%以上，特别优选含有95mol%以上，最优选含有98mol%以上。

另外，聚-D-乳酸是以D-乳酸为主要成分的聚合物，指含有70mol%以上的D-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol%以上，进一步优选含有90mol%以上，特别优选含有95mol%以上，最优选含有98mol%以上。

在本发明中，由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸或由D-乳酸单元构成的聚-D-乳酸可在不损害得到的聚乳酸树脂组合物的性能的范围内含有其它的成分单元。作为L-乳酸或D-乳酸单元以外的其它的成分单元，可列举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体而言，可列举出丁二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基                                               等多元羧酸类或它们的衍生物，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、将环氧乙烷或环氧丙烷与三羟甲基丙烷或季戊四醇进行加成而得到的多元醇、将环氧乙烷与双酚进行加成反应而得到的芳族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物，乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类，和乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。

虽然在本发明中使用的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的重均分子量无特殊限制，但优选聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且50,000以下。进一步优选一方的重均分子量为100,000以上且270,000以下，另一方的重均分子量为20,000以上且45,000以下。特别优选一方的重均分子量为150,000以上且240,000以下，另一方的重均分子量为30,000以上且45,000以下。

此外，就本发明中的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的重均分子量而言，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下也是优选的实施方式。更优选一方的重均分子量为100,000以上且270,000以下，另一方的重均分子量为20,000以上且80,000以下。进一步优选125,000以上且255,000以下，另一方的重均分子量为25,000以上且65,000以下。特别优选一方的重均分子量为150,000以上且240,000以下，另一方的重均分子量为30,000以上且45,000以下。

另外，在本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸优选重均分子量较高的一方与重均分子量较低的一方的各自的比为2以上且低于30。进一步优选为3以上且低于20，最优选为5以上且低于15。另外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选适宜选择使得混合后的重均分子量变为90,000以上。

另外，在本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸优选满足以下两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的各自的重均分子量为上述范围，和聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量的比率为2以上且低于30。

此处，重均分子量是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的丙交酯量和低聚物量优选分别为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

关于在本发明中使用的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的酸值，优选在聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一方的酸值为100eq/ton以下。更优选为50eq/ton以下，进一步优选为30eq/ton以下，特别优选为15eq/ton以下。另外，在混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中，另一方的酸值优选为600eq/ton以下。更优选为300eq/ton以下，进一步优选为150eq/ton以下，特别优选为100eq/ton以下。

在本发明中使用的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的制备方法无特殊限制，可利用通常的聚乳酸的制备方法。具体而言，已知以L-乳酸或D-乳酸为原料，暂时生成为环状二聚体的L-丙交酯或D-丙交酯，然后进行开环聚合的2步丙交酯法；或将该原料在溶剂中或非溶剂中进行直接脱水缩合的1步直接聚合法等，可利用任一种制备方法。

对于利用开环聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的方法，从得到高分子量化合物的观点出发，相对于L-丙交酯和D-丙交酯的总量，反应体系内的含水量优选为4mol%以下。进一步优选为2mol%以下，特别优选0.5mol%以下。需说明的是，含水量是使用Karl Fischer法通过电量滴定法测定的值。

另外，作为通过开环聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂，可列举出金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可列举出锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土化合物等金属催化剂。作为化合物的种类，优选金属醇盐、金属卤化物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体而言，可列举出锡粉、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙氧基锡(II)、叔丁氧基锡(IV)、异丙氧基锡(IV)、醋酸锡(II)、醋酸锡(IV)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、肉豆蔻酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对羟基苯磺酸锡(II)、双(甲磺酸)锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、二甲基氧化锡(IV)、甲基苯基氧化锡(IV)、二丁基氧化锡(IV)、二辛基氧化锡(IV)、二苯基氧化锡(IV)、三丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡(IV)、三苯基氢氧化锡(IV)、三丁基氢化锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、二丁基二苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、三丁基醋酸锡(IV)、三异丁基醋酸锡(IV)、三苯基醋酸锡(IV)、二丁基二醋酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡(IV)、二丁基马来酸锡(IV)、二丁基双(乙酰丙酮)锡、三丁基氯化锡(IV)、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡(IV)、三丁基硫化锡、三丁基硫酸锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡和三乙基硫酸锡、酞菁锡(II)等锡化合物。另外，也可列举出甲醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛、环己醇钛（チタニウムシクロヘキシド）、苯酚钛、氯化钛、二醋酸钛、三醋酸钛、四醋酸钛、氧化钛(IV)等钛化合物，二异丙氧基铅(II)、一氯化铅、醋酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等铅化合物，锌粉、甲基丙氧基锌、氯化锌、醋酸锌、辛酸锌(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等锌化合物，氯化钴、醋酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸亚钴、硫酸亚钴、氧化钴(II)等钴化合物，氯化铁(II)、醋酸铁(II)、辛酸铁(II)、环烷酸铁、碳酸铁(II)、硫酸铁(II)、氧化铁(II)等铁化合物，丙氧基锂、氯化锂、醋酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等锂化合物，三异丙氧基铕(III)、三异丙氧基钕(III)、三异丙氧基镧、三异丙氧基钐(III)、三异丙氧基钇、异丙氧基钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三醋酸镝(III)、三醋酸铕(III)、醋酸镧、三醋酸钕、醋酸钐、三醋酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等稀土化合物。除此之外，还可列举出异丙醇钾、氯化钾、醋酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、叔丁基碳酸钾、硫酸钾、氧化钾等钾化合物，二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等铜化合物，氯化镍、醋酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等镍化合物、四异丙氧基锆(IV)、三氯化锆、醋酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等锆化合物，三异丙氧基锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、醋酸锑、氧化锑(III)等锑化合物，镁、二异丙醇镁、氯化镁、醋酸镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等镁化合物，二异丙氧基钙、氯化钙、醋酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等钙化合物，铝、异丙醇铝、氯化铝、醋酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等铝化合物，锗、四异丙氧基锗、氧化锗(IV)等锗化合物，三异丙氧基锰(III)、三氯化锰、醋酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸亚锰等锰化合物，氯化铋(III)、铋粉、氧化铋(III)、醋酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等铋化合物等。另外，还优选锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸钙、锡酸锰、锡酸铋、锡酸钡、锡酸锶、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等由两种以上金属元素形成的化合物等。

另外，作为酸催化剂，可为质子供体的布朗斯台德酸、为电子对受体的路易斯酸、或有机酸和无机酸中的任一种。具体而言，可列举出甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛基酸、壬酸、异壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等单羧酸化合物；草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等二羧酸化合物；枸橼酸和均丙三羧酸(トリカリバリル酸)等三羧酸化合物；苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、对羟基苯磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、间苯二磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、聚苯乙烯磺酸等芳族磺酸，甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1,2-乙二磺酸、1,3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等脂族磺酸，环戊磺酸、环己磺酸和樟脑磺酸、3-环己基氨基丙磺酸等脂环式磺酸等磺酸化合物；天冬氨酸或谷氨酸等酸性氨基酸；抗坏血酸；视黄酸；磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸、磷酸单十二烷酯和磷酸单十八烷酯等磷酸单酯、磷酸二(十二烷酯)和磷酸二(十八烷酯)等磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等磷酸化合物；硼酸、盐酸、硫酸等。另外，作为酸催化剂，形状无特殊限制，可为固体酸催化剂和液体酸催化剂中的任一种，例如，作为固体酸催化剂，可列举出酸性白土、高岭石、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等天然矿物，二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等氧化物或二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化硼（シリカボリア）、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧化钛和二氧化硅氧化锆等氧化物复合物，氯化氧化铝，氟化氧化铝，阳离子交换树脂等。

此外，对于开环聚合法的聚合催化剂的添加量无特殊限制，相对于100重量份的所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)，优选0.001重量份以上且2重量份以下，特别是更优选0.001重量份以上且1重量份以下。若催化剂量为上述优选的范围，则可得到缩短聚合时间的效果；另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的趋势。另外，在并用2种以上催化剂的情况下，总添加量优选在上述范围内。

对于开环聚合法的聚合催化剂的添加时间无特殊限制，但在将催化剂在体系内均匀分散、提高聚合活性的方面，优选在将丙交酯加热溶解后添加催化剂。

另一方面，在利用直接聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的情况下，作为优选的聚合催化剂，可列举出金属催化剂和酸催化剂。作为该聚合催化剂，可使用作为通过开环聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂所列举的催化剂。

在本发明中，在考虑生成的聚乳酸的分子量的情况下，优选锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土化合物和酸催化剂；在考虑生成的聚乳酸的熔点的情况下，更优选锡化合物、钛化合物和磺酸化合物。此外，在考虑生成的聚乳酸的热稳定性的情况下，在金属催化剂的情况下，优选锡类的有机羧酸盐或锡类的卤化物，特别是更优选醋酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)；在酸催化剂的情况下，优选单磺酸化合物和二磺酸化合物，更优选甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。另外，催化剂可为一种或并用两种以上，但从提高聚合活性的方面考虑，优选并用两种以上。在还可抑制着色的方面，优选使用选自锡化合物的一种以上和/或选自磺酸化合物的一种以上。此外，在生产能力优异的方面，更优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸中的任意一种以上并用，进一步优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、2-氨基乙磺酸中的任一种并用。

对于聚合催化剂的添加量无特殊限制，相对于100重量份的所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)，优选0.001重量份以上且2重量份以下，特别是更优选0.001重量份以上且1重量份以下。此处，在催化剂量低于0.001重量份的情况下，缩短聚合时间的效果降低；若超过2重量份，则产生最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量难以变大的趋势。另外，在并用两种以上催化剂的情况下，总添加量优选在上述范围内。在并用选自锡化合物的一种以上和/或选自磺酸化合物的一种以上的情况下，在可维持高的聚合活性且抑制着色的方面，锡化合物与磺酸化合物的重量比优选为1:1~1:30；在生产能力优异的方面，更优选为1:2~1:15。

虽然对于聚合催化剂的添加时间无特殊限制，但特别是在通过直接聚合法聚合聚乳酸的情况下，在生产能力优异的方面优选在原料中添加酸催化剂或在将原料脱水前添加酸催化剂；对于金属催化剂，从提高聚合活性的方面考虑，优选在将原料脱水后进行添加。

在为了增加分子量而于直接聚合后实施固相聚合时，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的形状无特殊限制，可为块状、薄膜、团粒和粉末等中的任意形状，但出于有效地进行固相聚合的观点，优选使用团粒或粉末。作为使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸为团粒的方法，可列举出将混合物挤出成条状并进行粒化的方法或将混合物在水中挤出并使用水下切割机进行粒化的方法。另外，作为使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸为粉末的方法，可列举出使用混合器、搅拌器、球磨机和锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。对于实施该固相聚合工序的方法无特殊限制，可为间歇法或连续法；另外，反应容器可使用搅拌槽型反应器、混合器型反应器和塔型反应器等，这些反应器可将两种以上组合进行使用。

在实施该固相聚合工序时，优选将直接聚合后的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸结晶。在本发明中，在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸为结晶状态的情况下，虽然在实施固相聚合工序时不必将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸结晶，但通过进行结晶也可进一步提高固相聚合的效率。

对于结晶的方法无特殊限制，可利用公知的方法。例如，可列举出在气相中或液相中于结晶温度下保持的方法和将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的熔化混合物在进行拉伸或剪切的操作的同时使其冷却固化的方法等，出于操作简便的观点，优选在气相中或液相中于结晶温度下保持的方法。

若此处所谓的结晶温度为比玻璃化转变温度高、且比在所述混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中具有低熔点的聚乳酸树脂的熔点低的温度范围，则无特殊限制，但更优选在70℃~90℃的范围内。

在进行结晶时，优选在真空下或干燥氮等惰性气体气流下进行。

另外，虽然对于进行结晶时的时间无特殊限制，但若为3小时以上则可充分进行结晶，优选为5小时以上。

作为实施该固相聚合工序时的温度条件，为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的熔点以下的温度，具体而言，优选100℃以上且170℃以下，进而出于有效地进行固相聚合的观点，更优选为110℃以上且165℃以下，进而最优选为120℃以上且160℃以下。

另外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选在反应进行的同时阶段性地提高温度或连续地提高温度。作为在固相聚合时阶段性地升温时的温度条件，优选如下升温：作为第一阶段于120℃~130℃下1小时~15小时，作为第二阶段于135℃~145℃下1小时~15小时，作为第三阶段于150℃~170℃下10小时~30小时；进而更优选如下升温：作为第一阶段于120℃~130℃下2小时~12小时，作为第二阶段于135℃~145℃下2小时~12小时，作为第三阶段于150℃~170℃下10小时~25小时。作为在固相聚合时连续地升温时的温度条件，优选从130℃~150℃的初期温度以1~5℃/分钟的速度连续地升温至150℃~170℃。另外，从有效地进行固相聚合的观点出发也优选将阶段性的升温与连续的升温组合。

另外，在实施该固相聚合工序时，优选在真空下或干燥氮等惰性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。在惰性气体气流下进行固相聚合时的流量，相对于1g的混合物，优选0.1~2000 (ml/分钟)的范围，进一步优选0.5~1000 (ml/分钟)的范围，特别优选1.0~500 (ml/分钟)的范围。

<聚乳酸树脂>

本发明的聚乳酸树脂的特征在于，所述树脂是由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成。此处，聚乳酸树脂可含有由以L-乳酸为主要成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸为主要成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物，或是由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成，通过将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合而得到的聚乳酸立构复合物。

由于本发明的聚乳酸树脂通过形成立构复合物而在190~230℃的范围内具有基于立构复合物结晶的熔点，所以与聚乳酸均聚物相比耐热性优异。来源于立构复合物结晶的熔点的优选的范围为200℃~230℃，进一步优选205℃~230℃的温度范围，特别优选210℃~230℃的温度范围。另外，也有在150℃~185℃的范围内具有基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的小的熔化峰的情况。

另外，聚乳酸树脂中，从耐热性的观点出发，优选立构复合物形成率(Sc)为80%以上。进一步优选为85%~100%的范围，特别优选为90%~100%。此处，立构复合物形成率(Sc)是聚乳酸中的立构复合物结晶在所有结晶中所占的比例。立构复合物形成率(Sc)也可根据通过X射线衍射测定的聚乳酸的单独结晶与立构复合物结晶的比例进行计算，但在本发明中使用根据使用差示扫描量热计通过差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry：DSC)测定的结晶熔化热求得的值。具体而言，若将通过差示扫描量热计测定的以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量记为ΔHl，将基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量记为ΔHh，则可通过下列式(5)计算立构复合物形成率(Sc)。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100　　　　　　　　　　　(5)

在本发明中，在成型性和耐热性优异的方面，聚乳酸树脂优选降温结晶温度(Tc)为130℃以上。此处，降温结晶温度(Tc)是在差示扫描量热计中以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃后，于250℃保持3分钟的恒温状态，在以20℃/min的冷却速度进行降温时测定的来源于聚乳酸结晶的结晶温度。虽然降温结晶温度(Tc)无特殊限制，但从耐热性和透明性的观点出发，优选130℃以上，更优选132℃以上，特别优选135℃以上。

虽然在本发明中聚乳酸树脂的重均分子量无特殊限制，但在成型性和机械物性的方面优选为100,000以上且低于300,000的范围。更优选为120,000以上且低于280,000的范围，进一步优选为130,000以上且低于270,000的范围，特别优选为140,000以上且低于260,000的范围。

另外，在机械物性的方面聚乳酸树脂的分散度优选1.5~3.0的范围。分散度的范围进一步优选为1.8~2.7，在成型性和机械物性的方面特别优选为2.0~2.4。

另外，重均分子量和分散度是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

在本发明中，在聚乳酸树脂含有聚乳酸嵌段共聚物的情况下，聚乳酸嵌段共聚物的平均链长为20以上。进一步优选为25以上，在作为成型体的机械物性的方面，链长特别优选为30以上。需说明的是，聚乳酸嵌段共聚物的平均链长可通过¹³C-NMR测定，在归属于羰基碳的碳的峰中，将存在于170.1~170.3 (ppm)附近的峰的积分值记为I(a)，将存在于169.8~170.0 (ppm)附近的峰的积分值记为I(b)时，通过下列式(6)进行计算。

平均链长=I(a)/I(b)　　　　　　　　　　　　　(6)

在本发明中，构成聚乳酸树脂的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的各自的总重量比优选为90:10~10:90。进一步优选为80:20~20:80，特别优选为75:25~60:40或40:60~25:75。若聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的各自的总重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，由此使得聚乳酸树脂的熔点的上升足够大。

在本发明中，在聚乳酸树脂含有聚乳酸嵌段共聚物的情况下，在易于形成高熔点的聚乳酸立构复合物且可得到耐热性高的成型品的方面，聚乳酸嵌段共聚物优选每一分子所含有的由L-乳酸单元构成的链段和由D-乳酸单元构成的链段的总数为3个以上。进一步优选为5个以上，特别优选为7个以上。

在本发明中，在聚乳酸树脂含有聚乳酸嵌段共聚物的情况下，聚乳酸嵌段共聚物中作为热学特性满足下列式(4)。

1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.8　　　　　　　　　　　(4)

此处，各符号分别表示：

Tm：通过差示扫描量热计测定的将聚乳酸嵌段共聚物以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的来源于立构复合物结晶的熔点，

Tms：通过差示扫描量热计测定的将聚乳酸嵌段共聚物以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的立构复合物结晶的熔化开始温度，

Tme：通过差示扫描量热计测定的将聚乳酸嵌段共聚物以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的立构复合物结晶的熔化结束温度

进一步优选的范围为1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.6，特别优选1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.4的范围。

在聚乳酸树脂含有的聚乳酸嵌段共聚物在满足上述式(4)的范围内的情况下，作为聚乳酸嵌段共聚物，高熔点且耐热性优异，此外熔化时的成型加工性优异。

<聚乳酸嵌段共聚物的制备方法>

对于聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，无特殊限制，可利用通常的聚乳酸制备方法。具体而言，有以下方法：将由原料乳酸生成的环状二聚体的L-丙交酯或D-丙交酯中的任一方在催化剂存在下进行开环聚合，进而通过添加作为该聚乳酸的光学异构体的丙交酯并进行开环聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的丙交酯法(制备方法1)；将该原料通过直接聚合或经由丙交酯的开环聚合从而将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分别聚合，接着，将得到的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合后通过进行固相聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法2)；通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行长时间的熔化捏合，从而得到使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段进行酯交换反应而成的聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法3)；通过将多官能化合物混合于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中并进行反应，将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸通过多官能化合物共价键合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法4)等。对于制备方法可利用任一种方法，不过，将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合后进行固相聚合的方法，在每一分子的聚乳酸嵌段共聚物所含有的由L-乳酸单元构成的链段和由D-乳酸单元构成的链段的总数为3个以上，由此可得到兼具耐热性、结晶性和机械物性的聚乳酸嵌段共聚物的方面优选。

接着，对于各种聚乳酸嵌段共聚物的聚合方法详细地进行说明。

(制备方法1)

作为通过开环聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法，例如可列举出将L-丙交酯或D-丙交酯中的任一方在催化剂存在下进行开环聚合，接着通过添加另一方的为光学异构体的丙交酯并进行开环聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法。

从耐热性和成型体的透明性的观点出发，每一分子的通过开环聚合而得到的聚乳酸嵌段共聚物所含有的由L-乳酸单元构成的链段的重均分子量与由D-乳酸单元构成的链段的重均分子量之比优选为2以上且低于30。进一步优选为3以上且低于20，特别优选为5以上且低于15。此处，由L-乳酸单元构成的链段的重均分子量与由D-乳酸单元构成的链段重均分子量之比可通过在将聚乳酸嵌段共聚物聚合时使用的L-丙交酯与D-丙交酯的重量比来控制。

在提高耐热性和结晶性的方面，优选每一分子的通过开环聚合而得到的聚乳酸嵌段共聚物所含有的由L-乳酸单元构成的链段和由D-乳酸单元构成的链段的总数为3个以上。进一步优选为5个以上，特别优选为7个以上。另外，每1个链段的重均分子量优选为2,000以上且50,000以下。进一步优选为4,000以上且45,000以下，特别优选为5,000以上且40,000以下。

在可提高聚乳酸嵌段共聚物的结晶性和熔点的方面优选在开环聚合法中使用的L-丙交酯和D-丙交酯的光学纯度为90%ee以上。进一步优选为95%ee以上，特别优选为98%ee以上。

在通过开环聚合法得到聚乳酸嵌段共聚物的情况下，从得到高分子量化合物的观点出发，相对于L-丙交酯和D-丙交酯的总量，反应体系内的含水量优选为4mol%以下。进一步优选为2mol%以下，特别优选0.5mol%以下。需说明的是，含水量是使用Karl Fischer法并通过电量滴定法测定的值。

作为通过开环聚合法制备聚乳酸嵌段共聚物时的聚合催化剂，可列举出金属催化剂和酸催化剂。作为该聚合催化剂，可使用作为通过开环聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂所列举的催化剂。

在本发明中，在考虑通过开环聚合法生成的聚乳酸的分子量的情况下，作为开环聚合法的聚合催化剂，优选金属催化剂，其中更优选锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土化合物；在考虑通过开环聚合法生成的聚乳酸的熔点的情况下，更优选锡化合物和钛化合物。此外，在考虑通过开环聚合法生成的聚乳酸的热稳定性的情况下，优选锡类的有机羧酸盐或锡类的卤化物，特别是更优选醋酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)。

对于开环聚合法的聚合催化剂的添加量无特殊限制，相对于100重量份的所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)，优选0.001重量份以上且2重量份以下，特别是更优选0.001重量份以上且1重量份以下。若催化剂量为上述优选的范围，则可得到缩短聚合时间的效果；另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的趋势。另外，在并用两种以上催化剂的情况下，总添加量优选在上述范围内。

虽然对于开环聚合法的聚合催化剂的添加时间无特殊限制，但在将催化剂在体系内均匀分散、提高聚合活性的方面，优选在将丙交酯加热溶解后添加催化剂。

(制备方法2)

接着，对于将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合后通过固相聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法进行说明。在本制备方法中，对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的制备方法，开环聚合法和直接聚合法中的任一种方法均可使用。

在将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合后通过固相聚合从而制备聚乳酸嵌段共聚物的情况下，在固相聚合后的重均分子量和立构复合物形成率变高的方面，优选聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且50,000以下。进一步优选一方的重均分子量为100,000以上且270,000以下，另一方的重均分子量为15,000以上且45,000以下。特别优选一方的重均分子量为150,000以上且240,000以下，另一方的重均分子量为20,000以上且40,000以下。另外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选适宜选择使得混合后的重均分子量变为90,000以上。

此外，在本发明中，就聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的重均分子量而言，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下也是优选的实施方式。更优选一方的重均分子量为100,000以上且270,000以下，另一方的重均分子量为20,000以上且80,000以下。进一步优选125,000以上且255,000以下，另一方的重均分子量为25,000以上且65,000以下。特别优选一方的重均分子量为150,000以上且240,000以下，另一方的重均分子量为30,000以上且45,000以下。

另外，在本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中，优选重均分子量较高的一方与重均分子量较低的一方的各自的比为2以上且低于30。进一步优选为3以上且低于20，最优选为5以上且低于15。另外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选适宜选择使得混合后的重均分子量变为90,000以上。

另外，在本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸优选满足以下两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的各自的重均分子量为上述范围，和聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量的比率为2以上且低于30。

聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的丙交酯量和低聚物量优选分别为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

关于混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的酸值，优选在聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一方的酸值为100eq/ton以下。更优选为50eq/ton以下，进一步优选为30eq/ton以下，特别优选为15eq/ton以下。另外，在混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中，另一方的酸值优选为600eq/ton以下。更优选为300eq/ton以下，进一步优选为150eq/ton以下，特别优选为100eq/ton以下。

对于利用开环聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的方法，从得到高分子量化合物的观点出发，相对于L-丙交酯和D-丙交酯的总量，反应体系内的含水量优选为4mol%以下。进一步优选为2mol%以下，特别优选0.5mol%以下。需说明的是，含水量是使用Karl Fischer法通过电量滴定法测定的值。

另外，作为通过开环聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂，可列举出与制备方法1相同的金属催化剂和酸催化剂。

此外，对于开环聚合法的聚合催化剂的添加量无特殊限制，相对于100重量份的所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)，优选0.001重量份以上且2重量份以下，特别是更优选0.001重量份以上且1重量份以下。若催化剂量为上述优选的范围，则可得到缩短聚合时间的效果；另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的趋势。另外，在并用两种以上催化剂的情况下，总添加量优选在上述范围内。

虽然对于开环聚合法的聚合催化剂的添加时间无特殊限制，但在将催化剂在体系内均匀分散、提高聚合活性的方面，优选在将丙交酯加热溶解后添加催化剂。

另外，作为利用直接聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂，可列举出金属催化剂和酸催化剂。作为该聚合催化剂，可使用作为通过开环聚合法制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂所列举的催化剂。

在考虑利用直接聚合法生成的聚乳酸的分子量的情况下，优选锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土化合物和酸催化剂；在考虑生成的聚乳酸的熔点的情况下，更优选锡化合物、钛化合物和磺酸化合物。此外，在考虑生成的聚乳酸的热稳定性的情况下，在金属催化剂的情况下，优选锡类的有机羧酸盐或锡类的卤化物，特别是更优选醋酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)；在酸催化剂的情况下，优选单磺酸化合物和二磺酸化合物，更优选甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。另外，催化剂可为一种或并用两种以上，但从提高聚合活性的方面考虑，优选并用两种以上；在还可抑制着色的方面，优选使用选自锡化合物的一种以上和/或选自磺酸化合物的一种以上；此外，在生产能力优异的方面，更优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸中的任意一种以上并用，进一步优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、2-氨基乙磺酸中的任意一种并用。

对于聚合催化剂的添加量无特殊限制，相对于100重量份的所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)，优选0.001重量份以上且2重量份以下，特别是更优选0.001重量份以上且1重量份以下。若催化剂量低于0.001重量份，则缩短聚合时间的效果降低；若超过2重量份，则产生最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量难以变大的趋势。另外，在并用两种以上催化剂的情况下，总添加量优选在上述范围内；在并用选自锡化合物的一种以上和/或选自磺酸化合物的一种以上的情况下，在可维持高的聚合活性且抑制着色的方面，锡化合物与磺酸化合物的重量比优选为1:1~1:30，在生产能力优异的方面，更优选为1:2~1:15。

虽然对于聚合催化剂的添加时间无特殊限制，但特别是在通过直接聚合法将聚乳酸聚合的情况下，在生产能力优异的方面优选在原料中或在将原料脱水前添加酸催化剂；对于金属催化剂，从提高聚合活性的方面考虑优选在将原料脱水后进行添加。

在本发明中，在将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合并将混合物进行固相聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的情况下，通过聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合，在临固相聚合之前立构复合物形成率(Sc)优选为超过60%的范围。进一步优选为70%~99%的范围，特别优选80%~95%的范围。即，根据上述式(5)，立构复合物形成率(Sc)满足下列式(3)。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60　　　　　　　　　　(3)

另外，对于用于混合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的结晶的有无，无特殊限制，可将结晶的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合，也可将熔化状态的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合。在进行用于混合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的结晶时，作为具体的方法可列举出以下方法：在气相中或液相中于结晶处理温度下保持的方法，将熔化状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔点-50℃~熔点+20℃的熔化器内在提供剪切的同时滞留的方法，和将熔化状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔点-50℃~熔点+20℃的熔化器内在提供压力的同时滞留的方法等。

若此处所谓的结晶处理温度为比玻璃化转变温度高、且比在所述混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中具有低熔点的聚乳酸的熔点低的温度范围，则无特殊限制，但更优选在预先通过差示扫描量热计测定的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。

在气相中或液相中进行结晶时，可为减压、常压或加压中的任一种条件。

另外，虽然对于在气相中或液相中进行结晶时的时间无特殊限制，但若为 3小时以内则充分结晶，也优选在2小时以内。

在通过于上述熔化器内提供剪切或压力从而将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸结晶的方法中，若熔化器可提供剪切或压力则无限制，可使用聚合釜、捏合机、班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、注射成型机等，优选为单轴挤出机、双轴挤出机。

在通过于熔化器内提供剪切或压力从而进行结晶的方法中，相对于混合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔点，结晶处理温度优选熔点-50℃~熔点+20℃的范围。结晶温度的更优选的范围为熔点-40℃~熔点，特别优选熔点-30℃~熔点-5℃的温度范围。熔化器的温度通常为了将树脂熔化并展现良好的流动性而设定为熔点+20℃以上，但若使熔化器的温度为上述优选的范围，则在维持适度的流动性的同时进行结晶；另一方面，生成的结晶难以再熔化。此处，熔点是使用差示热扫描型测定，以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的结晶熔化温度。

另外，结晶处理时间优选为0.1分钟~10分钟，更优选为0.3~5分钟，特别优选为0.5分钟~3分钟的范围。若结晶处理时间为上述优选的范围，则充分引起结晶；另一方面，难以发生热分解。

通过在熔化器内提供剪切，熔融树脂的分子有取向的趋势，由此可使结晶速度显著变大。此时的剪切速度优选10~400 (/秒)的范围。若剪切速度为上述优选的范围，则使得结晶速度足够大；另一方面，难以产生由剪切发热导致的热分解。

在提供压力的情况下也发现有促进结晶的趋势，特别是在0.05~10 (MPa)的范围时可得到兼具良好的流动性和结晶性的结晶聚乳酸，所以优选。若压力为上述优选的范围，则使得结晶速度足够大。

此外，在同时提供剪切速度为10~400 (/秒)的剪切和0.05~10 (MPa)的压力进行处理的情况下结晶速度变得更大，所以特别优选。

作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合方法无特殊限制，例如可列举出以下方法：在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行熔化捏合的方法；在溶剂中混合后除去溶剂的方法；或将熔化状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的至少一方预先在熔点-50℃~熔点+20℃的温度范围内于熔化器内提供剪切的同时滞留后，进行混合使得由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸构成的混合物的结晶残留的方法等。

此处，熔点是指通过差示扫描量热计测定的聚乳酸单独结晶熔化峰的峰顶点的温度；另外，熔化结束温度是指通过差示扫描量热计测定的聚乳酸单独结晶熔化峰的峰结束温度。

作为在熔化结束温度以上进行熔化捏合的方法，可列举出通过间歇法或连续法将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合的方法，可通过任一种方法混合，作为捏合装置，例如可列举出单轴挤出机、双轴挤出机、Plastomill（プラストミル）、捏合机和附带减压装置的搅拌槽型反应器，出于可均匀且充分地进行捏合的观点，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。

对于在熔化结束温度以上进行熔化捏合时的温度条件，优选在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行。优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180℃~210℃。若混合温度为上述优选的范围，则可以熔化状态进行混合，也难以发生混合时的混合物的分子量降低。此外，可将混合物的流动性保持为恒定，难以发生显著的流动性降低。

另外，对于混合的时间条件，优选0.1分钟~10分钟的范围，更优选0.3分钟~5分钟，特别优选0.5分钟~3分钟的范围。若混合时间为上述优选的范围，则可将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合；另一方面，难以产生由混合导致的热分解。

对于在熔化结束温度以上进行混合时的压力条件无特殊限制，可为大气气氛下或氮等惰性气体气氛下中的任一种条件。

作为将通过在熔化器内提供剪切或压力而结晶的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合的具体方法，可列举出通过间歇法或连续法进行混合的方法，虽然可通过任一种方法进行混合，但通过以下方法，即将熔融状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较低的聚乳酸的熔点-50℃~熔点+20℃的熔化器内在提供剪切的同时滞留的方法，或将熔化状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较低的聚乳酸的熔点-50℃~熔点+20℃的熔化器内在提供压力的同时滞留的方法，可控制混合后的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的立构复合物形成率(Sc)。需说明的是，立构复合物形成率(Sc)可通过上述式(5)进行计算。

对于混合的温度条件，相对于聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的熔点，优选熔点-50℃~熔点+20℃的范围。混合温度的更优选的范围为熔点-40℃~熔点，特别优选为熔点-30℃~熔点-5℃的温度范围。熔化器的温度通常为了将树脂熔化并展现良好的流动性而优选设定为熔点+20℃以上，但若设为所述的优选的混合温度，则流动性不会过度降低；另一方面，生成的结晶难以再熔化。此处，熔点是指通过差示扫描量热计测定的以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的结晶熔化温度。

将通过在熔化器内提供剪切或压力而结晶的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合时的剪切速度优选10~400 (/秒)的范围。若剪切速度为上述优选的范围，则可在维持流动性和结晶性的同时将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合；另一方面，难以因混合时的剪切发热而产生热分解。

另外，在混合时施加的压力优选0.05~10 (MPa)的范围。若压力为上述优选的范围，则可在维持流动性和结晶性的同时将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合。

在使用挤出机的捏合中，聚乳酸的供给方法无特殊限制，可为以下方法：从树脂供给口将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸一起供给的方法；或根据需要利用侧供给口，将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分别分开供给至树脂供给口和侧供给口的方法。另外，聚乳酸向捏合机的供给也可在聚乳酸制备工序后以直接熔化状态进行。

挤出机中的螺杆元件优选在混合部具备捏合元件，使得聚-L-乳酸与聚-D-乳酸可均匀地混合，形成立构复合物。

在混合工序中，由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸与由D-乳酸单元构成的聚-D-乳酸的混合重量比优选为90:10~10:90。进一步优选为80:20~20:80，特别优选为75:25~60:40或40:60~25:75。若由L-乳酸单元构成的链段与由D-乳酸单元构成的链段的各自的总重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，由此使得聚乳酸嵌段共聚物的熔点的上升足够大。在使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合重量比为50:50以外的比的情况下，优选大量掺混重均分子量较大的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸。

在该混合工序中，为了有效地进行下一步的固相聚合，优选在混合物中含有催化剂。此时，催化剂可为制备聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸时的催化剂的残留部分，也可在混合工序中进一步添加选自前述催化剂的一种以上。

用于有效地进行固相聚合的催化剂的含量无特殊限制，相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物100重量份，优选0.001重量份以上且1重量份以下，特别是更优选0.001重量份以上且0.5重量份以下。若催化剂量为上述优选的范围，则可得到缩短固相聚合的反应时间的效果；另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的趋势。

混合后的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的重均分子量(Mw)，从混合物的机械物性的方面出发，优选为90,000以上且低于300,000。进一步优选为120,000以上且低于300,000，特别优选为140,000以上且低于300,000。

另外，混合后的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的分散度优选1.5~4.0的范围。进一步优选为2.0~3.7的范围，特别优选为2.5~3.5的范围。此处，分散度是指混合物的重均分子量相对于数均分子量的比例，具体而言是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的丙交酯量和低聚物量分别优选为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

在将混合物进行固相聚合时，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的形状无特殊限制，可为块状、薄膜、团粒和粉末等中的任意形状，但出于有效地进行固相聚合的观点，优选使用团粒或粉末。作为使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物为团粒的方法，可列举出将混合物挤出成条状并进行粒化的方法、将混合物在水中挤出并使用水下切割机进行粒化的方法。另外，作为使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物为粉末的方法，可列举出使用混合器、搅拌器、球磨机和锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。对于实施该固相聚合工序的方法无特殊限制，可为间歇法或连续法；另外，反应容器可使用搅拌槽型反应器、混合器型反应器和塔型反应器等，这些反应器可将2种以上组合进行使用。

在实施该固相聚合工序时，优选将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物结晶。在本发明中，在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合工序中得到的混合物为结晶状态的情况下，在实施固相聚合工序时并非必需将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物结晶，但通过进行结晶也可进一步提高固相聚合的效率。

对于结晶的方法无特殊限制，可利用公知的方法。例如，可列举出在气相中或液相中于结晶处理温度下保持的方法、或将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔化混合物在进行拉伸或剪切的操作的同时冷却固化的方法等，出于操作简便的观点，优选在气相中或液相中于结晶处理温度下保持的方法。

若此处所谓的结晶处理温度为比玻璃化转变温度高且比在混合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中具有低熔点的聚乳酸的熔点低的温度范围，则无特殊限制，但更优选在预先通过差示扫描量热计测定的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。

在进行结晶时，可为减压、常压或加压中的任一种条件。

另外，虽然对于进行结晶时的时间无特殊限制，若为3小时以内则可充分进行结晶，也优选为2小时以内。

作为实施该固相聚合工序时的温度条件，优选聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的熔点以下的温度。由于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物通过形成立构复合物而在190℃~230℃的范围内具有基于立构复合物结晶的熔点，另外在150℃~185℃的范围内具有基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的熔点，所以优选在这些熔点以下进行固相聚合。具体而言，优选100℃以上且220℃以下，出于更有效地进行固相聚合的观点，更优选为110℃以上且200℃以下，进一步优选为120℃以上且180℃以下，特别优选为130℃以上且170℃以下。

另外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选在进行反应的同时阶段性地提高温度或连续地提高温度。作为在固相聚合时阶段性地升温时的温度条件，优选如下升温：作为第一阶段于120℃~145℃下1小时~15小时，作为第二阶段于135℃~160℃下1小时~15小时，作为第三阶段于150℃~175℃下10小时~30小时；进而更优选如下升温：作为第一阶段于130℃~145℃下2小时~12小时，作为第二阶段于140℃~160℃下2小时~12小时，作为第三阶段于155℃~175℃下10小时~25小时。作为在固相聚合时连续地升温时的温度条件，优选从130℃~150℃的初期温度以1~5 (℃/min)的速度连续地升温至150℃~175℃。另外，从有效地进行固相聚合的观点出发也优选将阶段性的升温与连续的升温组合。

另外，在实施该固相聚合工序时，优选在真空下或干燥氮等惰性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。关于在惰性气体气流下进行固相聚合时的流量，相对于1g的混合物，优选0.1~2,000 (mL/min)的范围，进一步优选0.5~1,000 (mL/min)的范围，特别优选1.0~500 (mL/min)的范围。

固相聚合后的聚合物的收率(Y)优选为90%以上。进一步优选为93%以上，特别优选为95%以上。此处所谓的聚合物的收率(Y)是固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相对于固相聚合前的混合物重量的比例。具体而言，若将固相聚合前的混合物重量记为Wp，将固相聚合后的聚合物的重量记为Ws，则聚合物的收率(Y)可通过下列式(7)进行计算。

Y=Ws/Wp×100　　　　　　　　　(7)

在固相聚合工序中，混合物的分散度优选变小。具体而言，优选从固相聚合前的混合物的分散度为1.5~4.0的范围起，变为在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度为1.5~2.7的范围。进一步优选固相聚合前的混合物的分散度为2.0~3.7的范围在固相聚合后变小为聚乳酸嵌段共聚物的分散度为1.8~2.6的范围，特别优选从固相聚合前的混合物的分散度为2.5~3.5的范围起，变为在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度为2.0~2.5的范围。

(制备方法3)

接着，对于通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行长时间的熔化捏合，从而得到使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段进行酯交换反应而成的聚乳酸嵌段共聚物的方法进行说明。就本制备方法而言，对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的制备方法也可使用上述开环聚合法和直接聚合法中的任一种方法。

为了通过本方法得到聚乳酸嵌段共聚物，在熔化捏合后立构复合物形成率变高的方面，优选聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且50,000以下。进一步优选一方的重均分子量为100,000以上且270,000以下，另一方的重均分子量为15,000以上且45,000以下。特别优选一方的重均分子量为150,000以上且240,000以下，另一方的重均分子量为20,000以上且40,000以下。另外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选适宜选择使得混合后的重均分子量变为90,000以上。

此外，在熔化捏合后的聚乳酸树脂组合物的机械物性变高的方面，也优选聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下。

作为在熔化结束温度以上进行长时间的熔化捏合的方法，可列举出通过间歇法或连续法将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合的方法，可通过任一种方法进行混合。作为捏合装置，例如可列举出单轴挤出机、双轴挤出机、Plastomill、捏合机和附带减压装置的搅拌槽型反应器，出于可均匀且充分地进行捏合的观点，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。

对于混合的温度条件，重要的是在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行。优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180℃~210℃。若混合温度为上述优选的范围，则流动性不会过度降低；另一方面，难以发生混合物的分子量降低。

对于混合的时间条件，优选0.1分钟~30分钟的范围，更优选0.3分钟~20分钟，特别优选0.5分钟~10分钟的范围。若混合时间为上述优选的范围，则聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合变得均匀；另一方面，难以因混合而产生热分解。

对于混合的压力条件无特殊限制，可为大气气氛下或氮等惰性气体气氛下中的任一种条件。

混合的由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸与由D-乳酸单元构成的聚-D-乳酸的混合重量比优选为80:20~20:80，更优选为75:25~25:75，进一步优选为70:30~30:70，特别优选为60:40~40:60。若由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸的重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，由此使得最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点足够大。

在该混合工序中，为了有效地进行L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段的酯交换，优选在混合物中含有催化剂。此时，催化剂可为制备聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸时的催化剂的残留部分，也可在混合工序中进一步添加催化剂。

催化剂的含量无特殊限制，相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物100重量份，优选0.001重量份以上且1重量份以下，特别是更优选0.001重量份以上且0.5重量份以下。若催化剂量为上述优选的范围，则混合物的酯交换的频率足够高；另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的趋势。

(制备方法4)

接着，对于通过将多官能化合物混合于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中，使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸通过多官能化合物共价键合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法进行说明。对于在本制备方法中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的制备方法，上述开环聚合法和直接聚合法中的任一种方法均可使用。

关于为了通过本方法得到聚乳酸嵌段共聚物而使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量，在立构复合物形成率变高的方面，优选聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为30,000以上且100,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且30,000以下。进一步优选一方的重均分子量为35,000以上且90,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且25,000以下。特别优选一方的重均分子量为40,000以上且80,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且20,000以下。

此外，在熔化捏合后的聚乳酸树脂组合物的机械物性变高的方面，优选聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下。

另外，出于立构复合物形成率变高的观点，上述混合所使用的聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比优选为2以上且低于10。进一步优选为3以上且低于10，特别优选为4以上且低于10。

另外，在本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸优选满足以下两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的各自的重均分子量为上述范围，和聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量的比值为2以上且低于30。

作为此处所使用的多官能化合物，无特殊限制，可列举出多元羧酸酐、多元酰卤、多元羧酸、多元碳化二亚胺、多元异氰酸酯、多元胺、多元醇和多元环氧化合物等，具体而言，可列举出1,2-环己烷二羧酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、1,8-萘二甲酸酐、均苯四酸酐等多元羧酸酐；间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯等多元酰卤；琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等多元羧酸；聚(1,6-环己烷碳化二亚胺)，聚(4,4’-亚甲基双环己基碳化二亚胺)，聚(1,3-亚环己基碳化二亚胺)，聚(1,4-亚环己基碳化二亚胺)，聚(4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)，聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)，聚(亚萘基碳化二亚胺)，聚(对亚苯基碳化二亚胺)，聚(间亚苯基碳化二亚胺)，聚(对甲苯基碳化二亚胺)，聚(二异丙基碳化二亚胺)，聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)，聚(三乙基亚苯基碳化二亚胺)，通过脂族基、脂环族基或芳族基键合的环状碳化二亚胺等多元碳化二亚胺；六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯等多元异氰酸酯；乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺等多元胺；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；和对苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、苯偏三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等多元环氧化合物等。优选为多元羧酸酐、多元异氰酸酯、多元醇和多元环氧化合物，特别是更优选多元羧酸酐、多元异氰酸酯和多元环氧化合物。另外，它们可使用一种或并用两种以上来使用。

对于多官能化合物的混合量无特殊限制，相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的总和100重量份，优选为0.01重量份以上且20重量份以下，进而更优选为0.1重量份以上且10重量份以下。若多官能化合物的添加量为上述优选的范围，则可充分发挥产生共价键的效果。

此外，在使用多官能化合物时，为了促进聚-L-乳酸和聚-D-乳酸与多官能化合物的反应，可添加反应催化剂。作为反应催化剂，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、苯酚的铯盐等碱金属化合物，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶等碱土金属化合物，三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烯-7等叔胺，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑化合物，四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、N-甲基氯化吡啶等季铵盐，三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦化合物，四甲基溴化、四丁基溴化、四苯基溴化、乙基三苯基溴化、三苯基苄基溴化等盐，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛醇二苯酯、磷酸三(对羟基)苯酯、磷酸三(对甲氧基)苯酯等磷酸酯，草酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸，和三氟化硼、四氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等路易斯酸等，它们可使用一种或并用两种以上进行使用。

催化剂的添加量无特殊限制，相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的总和100重量份，优选为0.001重量份以上且1重量份以下。若催化剂量为上述优选的范围，则促进反应的效果充分；另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的趋势。

作为使聚-L-乳酸、聚-D-乳酸与多官能化合物反应的方法无特殊限制，例如可列举出在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行熔化捏合的方法。

作为在熔化结束温度以上进行熔化捏合的方法，可列举出通过间歇法或连续法将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合的方法，可通过任一种方法进行混合，作为捏合装置，例如可列举出单轴挤出机、双轴挤出机、Plastomill、捏合机和附带减压装置的搅拌槽型反应器，出于可均匀且充分地进行捏合的观点，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。

对于进行熔化捏合的温度条件，优选在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行。优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180℃~210℃。若混合温度为上述优选的范围，则流动性不会过度降低；另一方面，难以发生混合物的分子量降低。

对于进行熔化捏合的时间条件，优选0.1分钟~30分钟的范围，更优选0.3分钟~20分钟，特别优选0.5分钟~10分钟的范围。若混合时间为上述优选的范围，则使得聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合均匀；另一方面，难以因混合而产生热分解。

对于进行熔化捏合的压力条件无特殊限制，可为大气气氛下或氮等惰性气体气氛下中的任一种条件。

混合的由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸与由D-乳酸单元构成的聚-D-乳酸的混合重量比优选为90:10~10:90，进一步优选为80:20~20:80。特别优选为75:25~60:40或40:60~25:75。若由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸的重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，由此使得最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点的上升足够大。

将多官能化合物与聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合而得到的聚乳酸嵌段共聚物由于通过多官能化合物将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸共价键合，所以为高分子量化合物，但也可在混合后通过上述的方法进行固相聚合。

<通过聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合得到的聚乳酸立构复合物的制备方法>

关于为了通过本方法得到聚乳酸立构复合物而使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量，在立构复合物形成率变高的方面，优选聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为30,000以上且100,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且30,000以下。进一步优选一方的重均分子量为35,000以上且90,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且25,000以下。特别优选一方的重均分子量为40,000以上且80,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且20,000以下。

此外，在本发明中，就聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的重均分子量而言，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下也是优选的实施方式。更优选一方的重均分子量为100,000以上且270,000以下，另一方的重均分子量为20,000以上且80,000以下。进一步优选125,000以上且255,000以下，另一方的重均分子量为25,000以上且65,000以下。特别优选一方的重均分子量为150,000以上且240,000以下，另一方的重均分子量为30,000以上且45,000以下。

另外，出于立构复合物形成率变高的观点，上述混合中使用的聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比优选为2以上且低于10。进一步优选为3以上且低于10，特别优选为4以上且低于10。

另外，在本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸优选满足以下两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的各自的重均分子量为上述范围，和聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量的比率为2以上且低于30。

作为聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合方法无特殊限制，可列举出以下方法：在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行熔化捏合的方法；在溶剂中混合后除去溶剂的方法；或将熔化状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的至少一方预先在熔点-50℃~熔点+20℃的温度范围内在熔化器内提供剪切的同时滞留后，进行混合使得由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸构成的混合物的结晶残留的方法等。

此处，熔点是指通过差示扫描量热计测定的聚乳酸单独结晶熔化峰的峰顶点的温度；另外，熔化结束温度是指通过差示扫描量热计测定的聚乳酸单独结晶熔化峰的峰结束温度。

作为在熔化结束温度以上进行熔化捏合的方法，可列举出通过间歇法或连续法将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合的方法，可通过任一种方法进行混合，作为捏合装置，例如可列举出单轴挤出机、双轴挤出机、Plastomill、捏合机和附带减压装置的搅拌槽型反应器，出于可均匀且充分地进行捏合的观点，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。

对于在熔化结束温度以上进行熔化捏合时的温度条件，优选在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行。优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180℃~210℃。若混合温度为上述优选的范围，则可以熔化状态进行混合，混合时也难以发生混合物的分子量降低。此外，可将混合物的流动性保持为恒定，难以发生显著的流动性降低。

另外，对于混合的时间条件，优选0.1分钟~10分钟的范围，更优选0.3分钟~5分钟，特别优选0.5分钟~3分钟的范围。若混合时间为上述优选的范围，则可将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合；另一方面，难以产生由混合导致的热分解。

对于在熔化结束温度以上进行混合时的压力条件无特殊限制，可为大气气氛下或氮等惰性气体气氛下中的任一种条件。

作为将通过在熔化器内提供剪切或压力而结晶的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合的具体方法，可列举出通过间歇法或连续法进行混合的方法，可通过任一种方法进行混合。通过如下方法，即，将熔融状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较低的聚乳酸的熔点-50℃~熔点+20℃的熔化器内在提供剪切的同时滞留的方法，或将熔化状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中熔点较低的聚乳酸的熔点-50℃~熔点+20℃的熔化器内在提供压力的同时滞留的方法，可控制混合后的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的立构复合物形成率。

此处，立构复合物形成率(Sc)优选为80%以上。进一步优选为85%以上，特别优选为90%以上。即，根据上述式(5)，立构复合物形成率(Sc)满足下列式(2)。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80　　　　　　　　(2)

对于混合的温度条件，相对于聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的熔点，优选熔点-50℃~熔点+20℃的范围。混合温度的更优选的范围为熔点-40℃~熔点，特别优选为熔点-30℃~熔点-5℃的温度范围。熔化器的温度通常为了将树脂熔化并展现良好的流动性而优选设定为熔点+20℃以上，但若设为所述的优选的混合温度，则流动性不会过度降低；另一方面，生成的结晶难以再熔化。此处，熔点是指使用差示扫描量热计测定的以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的结晶熔化温度。

将通过在熔化器内提供剪切或压力而结晶的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合时的剪切速度优选10~400 (/秒)的范围。若剪切速度为上述优选的范围，则可在维持流动性和结晶性的同时将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合；另一方面，难以因混合时的剪切发热而产生热分解。

另外，混合时的压力优选0.05~10 (MPa)的范围。若压力为上述优选的范围，则可在维持流动性和结晶性的同时将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合。

在使用挤出机的捏合中，聚乳酸的供给方法无特殊限制，可为以下方法：从树脂供给口将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸一起供给的方法；或根据需要利用侧供给口，将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分别分开供给至树脂供给口和侧供给口的方法。另外，聚乳酸向捏合机的供给也可在聚乳酸制备工序后以直接熔化状态进行。

挤出机中的螺杆元件优选在混合部具备捏合元件，使得聚-L-乳酸与聚-D-乳酸可均匀地混合，形成立构复合物。

在混合工序中，由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸与由D-乳酸单元构成的聚-D-乳酸的混合重量比优选为90:10~10:90。进一步优选为80:20~20:80，特别优选为75:25~60:40或40:60~25:75。若由L-乳酸单元构成的链段与由D-乳酸单元构成的链段的各自的总重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，由此使得立构复合物的耐热性也变高。在使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合重量比为50:50以外的比的情况下，优选大量掺混重均分子量较大的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸。

另外，混合后的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的分散度优选1.5~4.0的范围。进一步优选为2.0~3.7的范围，特别优选为2.5~3.5的范围。此处，分散度是指混合物的重均分子量相对于数均分子量的比例，具体而言是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

对于由聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合构成的立构复合物，为了提高立构复合物的形成性，可混合由以L-乳酸为主要成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸为主要成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物。

此处，对于添加的聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，无特殊限制，可利用通常的聚乳酸制备方法。具体而言为上述制备方法1~4的聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其中，有以下方法：将由原料乳酸生成的环状二聚体L-丙交酯或D-丙交酯中的任一方在催化剂存在下进行开环聚合，进而通过添加为该聚乳酸的光学异构体的丙交酯并进行开环聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的丙交酯法(制备方法1)；将该原料通过直接聚合或经由丙交酯的开环聚合从而将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分别聚合，接着，将得到的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合后通过进行固相聚合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法2)；通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行长时间的熔化捏合，从而得到使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段进行酯交换反应而成的聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法3)；通过将多官能化合物混合于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中并进行反应，将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸通过多官能化合物共价键合从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法4)等。

作为对由聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物构成的立构复合物混合聚乳酸嵌段共聚物的方法，无特殊限制，例如可列举出在由聚-L-乳酸与聚-D-乳酸构成的立构复合物和聚乳酸嵌段共聚物中熔点较高的成分的熔化结束温度以上进行熔化捏合的方法、在溶剂中混合后除去溶剂的方法等。

另外，对于聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚乳酸嵌段共聚物的混合的顺序无特殊限制，可向预先混合有聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的部位混合聚乳酸嵌段共聚物，也可对聚乳酸嵌段共聚物混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸。

相对于100重量份的由聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合构成的立构复合物，聚乳酸嵌段共聚物相对于由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合构成的立构复合物的混合量优选1重量份以上且100重量份以下，进一步优选5重量份以上且80重量份以下。若聚乳酸嵌段共聚物为上述优选的范围，则可提高立构复合物形成性。

<聚乳酸树脂组合物>

本发明的聚乳酸树脂组合物的特征在于，相对于100重量份的由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成的聚乳酸树脂，含有0.005重量份~1重量份的磷酸金属盐。

在提高结晶特性和透明性的方面，本发明所涉及的聚乳酸树脂优选在差示扫描热量测定(DSC)中将该聚乳酸树脂组合物升温至250℃并保持3分钟的恒温状态后，以20℃/min的冷却速度进行降温时的结晶热(结晶焓)为5J/g以上，若为20J/g以上则进一步优选。

另外，在抑制聚乳酸树脂的热分解、提高滞留稳定性的方面，本发明所涉及的聚乳酸树脂优选在热重量测定(Thermo Gravimetry Analysis：TGA)中将该聚乳酸树脂组合物于240℃加热30分钟后的重量减少率低于1.0%。

对于本发明的磷酸金属盐，可以下列通式(1)表示。

MxHyPOz　　　　　　　　　　　　(1)

(在通式(1)中，M表示碱金属原子或碱土金属原子，x、y、z分别为满足1≤x≤2、1≤y≤4、2≤z≤8的整数。)

另外，作为本发明中所谓的磷酸金属盐，为选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢钙、磷酸氢钡、磷酸氢镁、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钙、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙的至少一种。其中更优选磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。从在聚乳酸树脂中的均匀分散性的方面考虑，本发明的磷酸金属盐的粒径优选0.1~500 (μm)。更优选为0.5~200 (μm)，特别优选1~100(μm)。

从提高聚乳酸树脂组合物的耐热性和结晶特性的观点出发，相对于100重量份的聚乳酸树脂组合物，磷酸金属盐的添加量优选0.005重量份~1.2重量份。进一步优选为0.015重量份~0.8重量份，特别优选为0.05重量份~0.5重量份。

虽然磷酸金属盐的添加时间无特殊限制，但在耐热性、结晶特性优异的方面，优选在一旦得到聚乳酸树脂后与聚乳酸树脂一同添加。另外，可在制备由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成的聚乳酸树脂的中间过程中添加磷酸金属盐，也可向构成聚乳酸树脂的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中进行添加。

为了提高最终得到的聚乳酸树脂的由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸(由L-乳酸单元构成的链段)与由D-乳酸单元构成的聚-D-乳酸(由D-乳酸单元构成的链段)的交替性，本发明的聚乳酸树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内混合多官能化合物。

作为此处所使用的多官能化合物，无特殊限制，可使用在制备方法4所记载的聚乳酸嵌段共聚物的制备方法中列举的多官能化合物。

在本发明中，在多官能化合物为多元环氧化合物的情况下，作为多元环氧化合物，可为1分子中具有多个环氧基的聚合物，具体而言可列举出含有环氧基的丙烯酸类单体和苯乙烯类单体的混合物的聚合物，或含有环氧基的丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和其它的乙烯基类单体的三种混合物的聚合物等丙烯酸树脂类反应性化合物。

此处，作为含有环氧基的丙烯酸单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚，但其中在自由基聚合性的方面优选使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可单独使用或以两种以上使用。

作为苯乙烯类单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶等，其中在与聚乳酸嵌段共聚物的亲和性的方面，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种以上。

作为其它的乙烯基类单体，可列举出(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，聚乙二醇或聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，(甲基)丙烯腈，N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，α-羟基甲基丙烯酸酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等形成具有氨基的丙烯酸类乙烯基单元的原料单体等；其中，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯腈，进一步可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈。另外，也可使用(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基二烷基酰胺（(meth)acryldialkylamide），醋酸乙烯酯等乙烯基酯类，乙烯基醚类，(甲基)烯丙基醚类的芳族类乙烯基类单体，乙烯、丙烯等α-烯烃单体。它们可适宜选择单种或两种以上进行使用。

另外，多元环氧化合物为丙烯酸树脂类反应性化合物的情况下，1分子该化合物所含有的环氧基的数量优选含有2个~30个，更优选为3~20个，进一步优选为4个~10个。若该平均环氧基的数量低于2个，则对聚乳酸树脂组合物的增粘效果小，成型加工性、机械物性、耐久性、加热时滞留稳定性未充分提高。另一方面，若平均环氧基的数量超过30个，则过量的环氧基与聚乳酸树脂组合物的羧基、羟基发生过度的交联反应，有成型加工性恶化的情况。

在本发明中，从反应性和成型性的观点出发，多元环氧化合物为丙烯酸树脂类反应性化合物的情况下，该化合物的环氧当量优选50~1500 (g/mol)，更优选为100~1000 (g/mol)，最优选为150~600 (g/mol)。此处，环氧当量表示含有1当量的环氧基的聚合物的克数。

另外，从反应性和与树脂的相容性的观点出发，含有环氧基的丙烯酸树脂类反应性化合物的重均分子量(Mw)优选1,000以上且15,000以下，更优选为2,000以上且10,000以下。此处所谓的重均分子量(Mw)是通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量。

在本发明中，丙烯酸树脂类反应性化合物可通过公知的技术来制备并使用，但也可使用市售品，作为市售品的具体实例，可适合地使用住友化学株式会社制“BONDFAST (注册商标)”系列、日本油脂株式会社制“MARPROOF (注册商标)”系列、东亚合成株式会社制“RESEDA (注册商标)”系列和“ARUFON (注册商标)”系列、BASF公司制“JONCRYL (注册商标)”系列等，但从反应性的观点出发可更适合地使用东亚合成株式会社制“ARUFON (注册商标)”系列和BASF公司制“JONCRYL (注册商标)”系列。

对于多官能化合物的混合量无特殊限制，相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的总和100重量份，优选为0.01重量份以上且20重量份以下，进而更优选为0.1重量份以上且10重量份以下。若多官能化合物的添加量为上述优选的范围，则可发挥使用多官能化合物的效果。

此外，在使用多官能化合物时，为了促进聚-L-乳酸和聚-D-乳酸与多官能化合物的反应，也可添加反应催化剂。作为此处所使用的反应催化剂，可使用在制备方法4所记载的聚乳酸嵌段共聚物的制备方法中为了促进聚-L-乳酸和聚-D-乳酸与多官能化合物的反应而使用的反应催化剂。

反应催化剂的添加量无特殊限制，相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的总和100重量份，优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。若催化剂量为上述优选的范围，则可得到缩短聚合时间的效果；另一方面，最终得到的聚乳酸树脂的分子量也变大。

在本发明的聚乳酸树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可添加一种或两种以上的通常的添加剂，例如可列举出催化剂灭活剂(可列举出受阻酚类化合物、硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物、肼衍生物类化合物、磷类化合物等，可将它们并用进行使用。其中优选含有至少一种磷类化合物，进一步优选为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物。作为具体实例的进一步优选的实例，可列举出株式会社ADEKA制“ADEKASTAB (注册商标)”AX-71 (二(十八烷基)磷酸酯, ジオフタデミルホスフェート)、PEP-8 (二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36 (双(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，cyclic neopentanetetrayl bis(2,6-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite)等)、增塑剂(例如可列举出聚亚烷基二醇类增塑剂，聚酯类增塑剂，多元羧酸酯类增塑剂，甘油类增塑剂，磷酸酯类增塑剂，环氧类增塑剂，硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺，季戊四醇，各种山梨醇，聚丙烯酸酯，硅酮油，和链烷烃类等，从耐渗出性的观点出发，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)嵌段共聚物和/或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物和末端醚改性化合物等末端封闭化合物等聚亚烷基二醇类增塑剂，双(丁基二甘醇)己二酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇己二酸酯、苄基甲基二甘醇己二酸酯、乙酰基三丁基枸橼酸酯、甲氧基羰基甲基二丁基枸橼酸酯、乙氧基羰基甲基二丁基枸橼酸酯等多元羧酸酯类增塑剂，甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯和甘油单乙酰单褐煤酸酯等甘油类增塑剂等)、耐冲击性改良材料(可列举出天然橡胶、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、耐冲击改性聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚(四甲撑氧)二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯/聚(四甲撑氧)二醇嵌段共聚物等聚酯弹性体、MBS等丁二烯类芯壳弹性体或丙烯酸类芯壳弹性体，它们可使用一种或两种以上。作为丁二烯类或丙烯酸类的芯壳弹性体，可列举出MITSUBISHI RAYON CO., LTD.制“METABLEN (注册商标)”、KANEKA CORPORATION制“KANEACE (注册商标)”、ROHM AND HAAS COMPANY制“PARALOID (注册商标)”等)、填充剂(纤维状、板状、粉末状、粒状等的任一种填充剂均可使用。具体而言，可列举出玻璃纤维、PAN类或沥青类的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、石棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等的纤维状、晶须状填充剂，高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨、硫酸钡等)、阻燃剂(红磷、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、密胺和氰尿酸或其盐、硅化合物等)、紫外线吸收剂(间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、热稳定剂(受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代物等)、滑剂、脱模剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯，硬脂醇，硬脂酰胺，和聚乙烯蜡等)、含有染料(苯胺黑等)和颜料(硫化镉、酞菁等)的着色剂、抗着色剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、导电剂或着色剂(碳黑等)、滑动性改善剂(石墨、氟树脂等)、抗静电剂等；可以添加一种或二种以上。

另外，在本发明的聚乳酸树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内可进一步含有其它的热塑性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酯等)、热固性树脂(例如苯酚树脂、密胺树脂、聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂等)或软质热塑性树脂(例如乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等)等中的至少一种以上。

在本发明中使用丙烯酸树脂的情况下，通常可优选列举出以具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元为主要成分的丙烯酸树脂。另外，可将具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有碳原子数为1~4的烷基的其它的丙烯酸烷基酯或苯乙烯等芳族乙烯基化合物共聚。

作为上述具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯等。在本发明中使用丙烯酸树脂的情况下，特别优选由甲基丙烯酸甲酯形成的聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明的聚乳酸树脂组合物具有以下特征：在作为成型体加工为成型品等时，在暂时热熔化并固化后，也易于形成高熔点的聚乳酸立构复合物。

对于本发明的聚乳酸树脂组合物的制备方法，各种添加剂的掺混方法无特殊限制，可利用公知的方法，但从操作的简便性和添加剂的均匀分散性的观点出发优选通过熔化捏合进行掺混的方法。

作为通过熔化捏合来掺混各种添加剂的方法无特殊限制，作为进行熔化捏合的方法，可利用公知的方法，作为捏合装置，例如可列举出单轴挤出机、双轴挤出机、Plastomill、捏合机和附带减压装置的搅拌槽型反应器，出于可均匀且充分地进行捏合的观点，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。

掺混各种添加剂的时间无特殊限制，可预先掺混于原料的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中，也可在将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合时掺混，还可掺混于预先制备的聚乳酸树脂中。在聚乳酸树脂实施固相聚合的情况下，由于优选催化剂为活性状态，所以催化剂灭活剂优选在固相聚合后添加。

对于进行熔化捏合时的温度条件，优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180~220℃。若混合温度超过250℃，则混合物的分子量降低变大，所以不优选；若为140℃以下，则流动性显著降低，所以不优选。

另外，对于混合的时间条件，优选0.1分钟~10分钟的范围，更优选0.3分钟~5分钟，特别优选0.5分钟~3分钟的范围。在混合时间为0.1分钟以下的情况下，由于各种添加剂的混合不均匀，所以不优选；在超过10分钟的情况下，由于变得易于因混合而产生热分解，所以不优选。

对于混合的压力条件无特殊限制，可为大气气氛下或氮等惰性气体气氛下中的任一种条件。

在使用挤出机的捏合中，各种添加剂的供给方法无特殊限制，可为以下方法：从树脂供给口将聚乳酸树脂和各种添加剂一起供给的方法；或根据需要利用侧供给口，将聚乳酸树脂和各种添加剂分别分开供给至树脂供给口和侧供给口的方法。

挤出机中的螺杆元件优选在混合部具备捏合元件，使得聚乳酸树脂与各种添加剂可均匀地混合。

聚乳酸树脂与各种添加剂的熔化捏合后的形状无特殊限制，可为块状、薄膜、团粒和粉末等中的任一种，但在有效地进行各工序的方面考虑，优选使用团粒或粉末。作为使熔化捏合后的掺混物为团粒的方法，可列举出将混合物挤出成条状并进行粒化的方法、将混合物在水中挤出并使用水下切割机进行粒化的方法。另外，作为使熔化捏合后的掺混物为粉末的方法，可列举出使用混合器、搅拌器、球磨机和锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。

由本发明的聚乳酸树脂组合物构成的成型体的特征在于，即使不实施拉伸处理也具有透明性，所以无需为了提供透明性而进行拉伸处理，但也可根据其它需要实施拉伸处理。进行拉伸处理的成型体的形状优选为薄膜状或片状。另外，在进行拉伸处理的情况下，优选在聚乳酸立构复合物的玻璃化转变温度以上和熔点以下的温度范围、优选60℃以上且170℃以下的温度范围、更优选70℃以上且150℃以下的温度范围进行拉伸。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物或含有聚乳酸嵌段共聚物的成型体例如可制成薄膜、片材、纤维·布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压缩空气成型品、吹塑成型品和与其它的材料的复合体等使用，作为农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用零件、电气·电子零件、光学薄膜或其它的用途有用。

具体而言，可列举出继电器箱，线圈绕线管，光学拾波器机壳，电动机壳，笔记本式计算机外壳或内部零件，CRT显示器外壳或内部零件，打印机外壳或内部零件，移动电话、移动式计算机、手提式电话等移动终端外壳或内部零件，记录介质(CD、DVD、PD、FDD等)驱动器的外壳或内部零件，复印机的外壳或内部零件，传真机的外壳或内部零件，以抛物面天线等为代表的电气·电子零件。此外，可列举出VTR零件，电视机零件，熨斗、电吹风、自动饭锅零件，微波炉零件，音响零件，摄像机、投影机等影像装置零件，激光盘(laser disc，注册商标)、激光唱片(compact disc，CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、蓝光光盘等光记录介质的基板，以照明零件、冰箱零件、空调零件、打字机零件、文字处理机零件等为代表的家庭·办公电气制品零件。另外，作为电子乐器、家庭用游戏机、便携式游戏机等的外壳或内部零件，各种齿轮、各种箱、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、绕线管、电容器、可变电容器箱、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变换器、插头、印制线路板、调谐器、扬声器、扩音器、头戴式耳机、小型电动机、磁头座、电源模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD机壳、电动机电刷架、变压器构件、绕线管等电气·电子零件，窗框滑轮、百叶窗帘零件、配管接头、窗帘内衬、百叶窗零件、气表零件、水表零件、热水器零件、屋面板、绝热墙、调节器、塑料束柱、天花板吊具、楼梯、门、地板等建筑材料，钓鱼饵袋等水产相关构件，植被网、植被垫、防草袋、防草网、养护片、边坡保护片、压飞尘片、排水片(drain sheet)、保水片、污泥·淤泥脱水袋、混凝土模板等土木相关构件，空气流量计、空气泵、恒温器外壳、发动机架、点火线圈、点火箱、离合器线圈、传感器外壳、空转速度控制阀、真空开关阀、ECU (Electric Control Unit，电子控制单元)外壳、真空泵箱、抑制开关、旋转传感器、加速度传感器、配电器盖、炉台(coil base)、ABS用传动器箱、散热器箱的顶部和底部、冷却风扇、风扇护罩、发动机罩、汽缸前盖、油盖、油盘、滤油器、燃料盖、燃料过滤器、配电器盖、蒸汽罐外壳、空气净化器外壳、同步齿型带罩、制动助力器零件、各种箱、各种管、各种罐、各种软管、各种夹、各种阀、各种导管等汽车用发动机舱零件，扭矩控制杆、安全带零件、通风装置叶片、清洗器控制杆、窗玻璃升降器手柄、窗玻璃升降器手柄的旋钮、通过灯控制杆、遮光板托架、各种电动机外壳等汽车用内部装饰零件，车顶纵梁、挡泥板、饰板、保险杠、后视镜撑条、扰流板、通气罩、轮罩、毂盖、格栅挡板罩框、灯反光片、灯聚光圈、门拉手等汽车用外部装饰零件，线束连接器、SMJ连接器(中继连接用连接器)、PCB连接器(板连接器)、门垫圈连接器等各种汽车用连接器，齿轮、螺丝、弹簧、轴承、杠杆、key stem (キーステム)、凸轮、棘轮、辊、给水零件、玩具零件、风扇、鱼线、管、清洗用夹具、电动机零件、显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等机械零件，复合薄膜、隧道用薄膜、防鸟片、育苗用罐、植被桩、播种带、发芽片、暖房内衬片、农用聚氯乙烯薄膜的紧固件(農ビの止め具)、缓效性肥料、防根片、园艺网、防虫网、幼树网、印刷层压板、肥料袋、样品袋、土袋、防兽害网、诱虫带、防风网等农业构件，页岩气·石油采掘时使用的填充材料(纤维)或成型材料，卫生用品、医疗用薄膜等医疗用品，日历、文具、衣料、食品等的包装用薄膜，托盘、杯、饮料用透明杯、泡罩、刀、叉、勺、管、塑料罐、袋、桶、罐、篮等容器·餐具类，热灌装容器类、微波炉烹调用容器类、食品用透明耐热容器、化妆品容器、保鲜膜、发泡缓冲剂、纸层合板、洗发剂瓶、饮料用瓶、杯、糖果包装、收缩膜标签(shrink label)、盖材料、带窗信封、水果篮、手撕贴、易撕包装、鸡蛋盒、HDD用包装、堆肥袋、记录介质包装、购物袋、电气·电子零件等的包装薄膜等容器·包装，各种衣料、室内装饰用品、承载带、印刷层合板、热敏孔版印刷用薄膜、脱模薄膜、多孔性薄膜、集装袋、信用卡、现金卡、ID卡、IC卡、光学元件、导电性压纹带、IC托盘、高尔夫球球座、垃圾袋、塑料袋、各种网、牙刷、文具、透明文件夹、包、椅子、桌子、冷却器箱、耙子、软管卷盘、播种机、软管喷嘴、餐桌、书桌的表面，家具面板，厨房橱柜，笔帽，气体打火机等有用。

实施例

以下列举实施例等来说明本发明，但本发明并不因这些实例而受到限制。此处，实施例中的份数表示重量份。物性等的测定方法如下所示。需说明的是，成型体的测定部位选择相同的部分实施测定。

(1) 分子量

重均分子量和分散度是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。GPC测定如下进行：检测器使用WATERS公司制的差示折光仪WATERS410，泵使用WATERS公司制的MODEL510，柱使用昭和电工株式会社制的Shodex (注册商标) GPC HFIP-806M和Shodex (注册商标) GPC HFIP-LG串联连接的柱。测定条件设为0.5mL/min的流速，在测定中溶剂使用六氟异丙醇，注入0.1mL的样品浓度为1mg/mL的溶液。

(2) 热学特性

熔点、熔化结束温度和熔化热通过PERKINELMER, INC.制的差示扫描量热计进行测定。测定条件为5mg的样品、氮气氛下、20℃/分钟的升温速度。

此处，熔点是指结晶熔化峰的峰顶点的温度；另外，熔化结束温度是指结晶熔化峰的峰结束温度。在得到的结果中，观察到熔点上升(高熔点化)的样品判断为形成聚乳酸立构复合物的样品，对于熔点未改变的样品判断为未形成聚乳酸立构复合物的样品。此处所示的混合物的熔点为在第1次升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时测定的熔点；与之相对的是，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的熔点为在第1次升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后，以20℃/分钟的降温速度冷却至30℃，进而在第2次升温时以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时测定的熔点。

另外，作为热学特性进行以下列式(8)表示的参数值的计算。

(Tm-Tms)/(Tme-Tm)　　　　　　　　　　　　(8)

在式(8)的参数中，各符号表示：

Tm：来源于聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)的结晶的熔点(结晶熔化峰的峰顶点温度)，

Tms：聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)的熔化开始温度，

Tme：聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)的熔点结束温度，

各自的值是使用PERKINELMER, INC.制的差示扫描量热计在5mg的样品、氮气氛下测定的值。需说明的是，测定值使用在第1次升温时以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃后，以40℃/分钟的降温速度冷却至30℃，进而在第2次升温时以40℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的值。

(3) 立构复合物形成率(Sc)

聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)根据下列式(5)进行计算。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (5)

此处，ΔHl表示在150℃以上且低于190℃出现的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量，ΔHh表示在190℃以上且低于250℃出现的基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量。

另外，本实施例的聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)根据在差示扫描量热计(DSC)的第2次升温时测定的结晶熔化峰进行计算。

(4) 降温结晶温度

聚乳酸树脂组合物的降温结晶温度通过PERKINELMER, INC.制的差示扫描量热计进行测定。具体而言，将以下温度记为降温结晶温度，即在差示扫描量热计中将5mg的样品在氮气氛下以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃后，于250℃保持3分钟的恒温状态，以20℃/min的冷却速度降温时测定的结晶峰顶点的温度。

(5) 结晶焓(ΔHc)

为计算通过PERKINELMER, INC.制的差示扫描量热计测定的结晶熔化峰的峰面积得到的结果。

(6) 重量减少率

聚乳酸树脂组合物的重量减少率通过使用PERKINELMER, INC.制的热量计测定装置的热重量测定进行测定。具体而言，在热量测定装置中在氮气氛下于240℃将5mg的样品在恒温状态下进行30分钟的加热，根据加热前后的样品重量计算重量减少率。

(7) 混浊度(haze)值

作为成型体的透明性的指标，进行混浊度值的测定。对于厚度为1mm的片状成型体，使用日本电色工业制混浊度计NDH-300A，依据JIS K 7105进行混浊度值测定。

(8) 130℃储能弹性模量

测定储能弹性模量作为成型体的耐热性的指标。将厚度为1mm的片状成型体的中心部切取40mm×2mm从而制成长条形的样品，通过动态粘弹性测定装置(SEIKO INSTRUMENTS INC.制的DMS6100)在氮气氛下以2℃/min的升温速度、3.5Hz的频率进行动态粘弹性测定，测定130℃的储能弹性模量。弹性模量越高，可以说耐热性越高。

(9) 拉伸强度

将厚度为1mm的片状成型体的中心部切取40mm×2mm从而制成长条形的样品，依据ASTM D882，测定拉伸强度。

(10) 耐冲击性

在将厚度为1mm的片状成型体真空成型而得到的容器中加入水，在盖盖的状态下从2m的高度由容器底部坠落在混凝土上，测定至容器因坠落冲击而破损并漏水为止的次数，通过下列方法进行评价：

A：至容器破损并漏水为止的坠落次数为5次以上

B：至容器破损并漏水为止的坠落次数为2~4次

F：至容器破损并漏水为止的坠落次数为1次。

在本实施例(实施例1~15和比较例1~5)中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸如下所示：

PLA1：在参考例1中得到的聚-L-乳酸(Mw=4.3万，分散度为1.8)

PLA2：在参考例2中得到的聚-L-乳酸(Mw=13.5万，分散度为1.8)

PLA3：在参考例3中得到的聚-L-乳酸(Mw=20.0万，分散度为1.9)

PDA1：在参考例4中得到的聚-D-乳酸(Mw=3.5万，分散度为1.5)

PDA2：在参考例5中得到的聚-D-乳酸(Mw=6.0万，分散度为1.6)

PDA3：在参考例6中得到的聚-D-乳酸(Mw=7.5万，分散度为1.6)

PDA4：在参考例7中得到的聚-D-乳酸(Mw=12.6万，分散度为1.7)

PDA5：在参考例8中得到的聚-D-乳酸(Mw=19.8万，分散度为1.8)。

[参考例1]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中加入50份的90% L-乳酸水溶液，在使温度为150℃后，在缓慢减压而蒸馏除去水的同时反应3.5小时。然后，在氮气氛下恢复为常压，在添加0.02份的醋酸锡(II)后，于170℃缓慢减压至变为13Pa的同时进行7小时的聚合反应。接着，在氮气氛下将得到的聚-L-乳酸于110℃进行1小时的结晶处理后，在60Pa的压力下，于140℃进行3小时的固相聚合，于150℃进行3小时的固相聚合，于160℃进行5小时的固相聚合，得到聚-L-乳酸(PLA1)。PLA1的重均分子量为4.3万，分散度为1.8，熔点为159℃。

[参考例2]

将160℃下的固相聚合时间变更为12小时，除此之外，通过与参考例1相同的方法进行聚-L-乳酸的聚合，得到PLA2。PLA2的重均分子量为13.5万，分散度为1.8，熔点为168℃。

[参考例3]

将160℃下的固相聚合时间变更为18小时，除此之外，通过与参考例1相同的方法进行聚-L-乳酸的聚合，得到PLA3。PLA3的重均分子量为20.0万，分散度为1.9，熔点为172℃。

[参考例4]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中加入50份的90% D-乳酸水溶液，在使温度为150℃后，在缓慢减压而蒸馏除去水的同时反应3.5小时。然后，在氮气氛下恢复为常压，在添加0.02份的醋酸锡(II)后，于170℃缓慢减压至变为13Pa的同时进行7小时的聚合反应。接着，在氮气氛下将得到的聚-D-乳酸于110℃进行1小时的结晶处理后，在60Pa的压力下，于140℃进行3小时的固相聚合，于150℃进行3小时的固相聚合，于160℃进行5小时的固相聚合，得到聚-D-乳酸(PDA1)。PDA1的重均分子量为3.5万，分散度为1.5，熔点为155℃。

[参考例5]

将160℃下的固相聚合时间变更为7小时，除此之外，通过与参考例4相同的方法进行聚-D-乳酸的聚合，得到PDA2。PDA2的重均分子量为6.0万，分散度为1.6，熔点为160℃。

[参考例6]

将160℃下的固相聚合时间变更为9小时，除此之外，通过与参考例4相同的方法进行聚-D-乳酸的聚合，得到PDA3。PDA3的重均分子量为7.5万，分散度为1.6，熔点为162℃。

[参考例7]

将160℃下的固相聚合时间变更为12小时，除此之外，通过与参考例4相同的方法进行聚-D-乳酸的聚合，得到PDA4。PDA4的重均分子量为12.6万，分散度为1.7，熔点为165℃。

[参考例8]

将160℃下的固相聚合时间变更为18小时，除此之外，通过与参考例4相同的方法进行聚-D-乳酸的聚合，得到PDA5。PDA5的重均分子量为19.8万，分散度为1.8，熔点为170℃。

(A) 聚乳酸树脂

A-1：在参考例9中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=13万，分散度为2.6)

A-2：在参考例10中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=16万，分散度为2.3)

A-3：在参考例11中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=10万，分散度为2.8)

A-4：在参考例12中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=13万，分散度为2.4)

A-5：在参考例13中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=15万，分散度为1.8)

A-6：在参考例14中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=3万，分散度为1.8)

A-7：在参考例15中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=5万，分散度为1.7)

A-8：在参考例16中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=9万，分散度为2.4)

A-9：在参考例17中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=11万，分散度为2.0)

A-10：在参考例18中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=11万，分散度为1.9)

A-11：在参考例19中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=13万，分散度为1.7)

A-12：在参考例20中得到的聚乳酸复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=15万，分散度为1.8)

A-13：在参考例21中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=18万，分散度为1.6)

A-14：在参考例22中得到的聚乳酸复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=16万，分散度为1.8)

A-15：在参考例23中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=19万，分散度为1.6)

A-16：在参考例24中得到的聚乳酸复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物) (Mw=18万，分散度为1.8)

A-17：在参考例25中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=23万，分散度为1.6)

PLA3：在参考例3中得到的聚-L-乳酸(Mw=20万，分散度为1.9)。

[参考例9]

将在参考例3中得到的PLA3和在参考例4中得到的PDA1在混合前预先在氮气氛下于110℃的温度下进行2小时的结晶处理。接着，从双轴挤出机的树脂供给口添加已结晶的70重量份的PLA1，从设置于下述L/D=30的部分的侧供给口添加30重量份的PDA1，由此进行熔化捏合。此处，双轴挤出机在从树脂供给口起L/D=10的部分具有设定为190℃的温度的增塑部分，与此同时在L/D=30的部分作为具备捏合盘并可提供剪切的螺杆具有可在提供剪切下进行混合的结构。通过双轴挤出机，在减压下于210℃的捏合温度进行PLA3和PDA1的熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-1)。聚乳酸立构复合物(A-1)的重均分子量为13万，分散度为2.6，熔点为215℃和153℃的双峰，立构复合物形成率为97%。

[参考例10]

在氮气氛下将在参考例9中得到的聚乳酸立构复合物(A-1)于 110℃进行1小时的结晶处理后，在60Pa的压力下，于140℃进行3小时的固相聚合，于150℃进行3小时的固相聚合，于160℃进行18小时的固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-2)。聚乳酸嵌段共聚物(A-2)的重均分子量为16万，分散度为2.3，熔点为211℃和171℃的双峰，立构复合物形成率为98%。

[参考例11]

将供给至双轴挤出机的PLA3设为50重量份，PDA1设为50重量份，除此之外，通过与参考例9相同的方法进行熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-3)。聚乳酸立构复合物(A-3)的重均分子量为10万，分散度为2.8，熔点为211℃，立构复合物形成率为100%。

[参考例12]

将在参考例11中得到的聚乳酸立构复合物(A-3)通过与参考例10相同的方法进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-4)。聚乳酸嵌段共聚物(A-4)的重均分子量为13万，分散度为2.4，熔点为212℃，立构复合物形成率为100%。

[参考例13]

在附带搅拌装置的反应容器中，在氮气氛下将100份的L-丙交酯、0.15份的乙二醇于160℃均匀地溶解后，加入0.01份的辛酸锡，进行2小时的开环聚合反应。在聚合反应结束后，将反应物溶解于氯仿中，在甲醇(氯仿溶液的5倍量)中进行搅拌的同时进行再沉淀，除去未反应的单体从而得到聚-L-乳酸(PLA4)。PLA4的重均分子量为8万，分散度为1.6，熔点为168℃。

接着，在附带搅拌装置的反应容器中，在氮气氛下将100份的得到的PLA4于200℃溶解后，投入120份的D-丙交酯，在加入0.01份的辛酸锡后，进行3小时的聚合反应。将得到的反应物溶解于氯仿中，在甲醇(氯仿溶液的5倍量)中进行搅拌的同时进行再沉淀，除去未反应的单体，得到在由L-乳酸单元构成的PLA4中键合有由D-乳酸单元构成的链段的链段数为3个的聚乳酸嵌段共聚物(A-5)。A-5的分子量为15万，分散度为1.8，熔点为209℃和171℃的双峰，立构复合物形成率为95%。另外，构成聚乳酸嵌段共聚物A-5的由L-乳酸单元构成的链段的重均分子量与由D-乳酸单元构成的链段的重均分子量之比为2.7。

[参考例14]

将供给至双轴挤出机的PLA3变更为PLA1，除此之外，通过与参考例9相同的方法进行熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-6)。A-6的重均分子量为3万，分散度为1.8，熔点为215℃，立构复合物形成率为100%。

[参考例15]

将在参考例14中得到的聚乳酸立构复合物(A-6)通过与参考例10相同的方法进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-7)。A-7的重均分子量为5万，分散度为1.7，熔点为213℃，立构复合物形成率为100%。

[参考例16]

将供给至双轴挤出机的PLA3变更为PLA2，除此之外，通过与参考例9相同的方法进行熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-8)。A-8的重均分子量为9万，分散度为2.4，熔点为214℃，立构复合物形成率为100%。

[参考例17]

将在参考例14中得到的聚乳酸立构复合物(A-8)通过与参考例10相同的方法进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-9)。A-9的重均分子量为11万，分散度为2.0，熔点为212℃，立构复合物形成率为100%。

[参考例18]

将供给至双轴挤出机的PLA3变更为PLA2，将PDA1变更为PDA4，除此之外，通过与参考例9相同的方法进行熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-10)。A-10的重均分子量为11万，分散度为1.9，熔点为213℃和165℃的双峰，立构复合物形成率为68%。

[参考例19]

将在参考例18中得到的聚乳酸立构复合物(A-10)通过与参考例10相同的方法进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-11)。A-11的重均分子量为13万，分散度为1.7，熔点为210℃和168℃的双峰，立构复合物形成率为73%。

[参考例20]

将供给至双轴挤出机的PDA1变更为PDA2，除此之外，通过与参考例9相同的方法进行熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-12)。A-12的重均分子量为15万，分散度为1.8，熔点为210℃和158℃的双峰，立构复合物形成率为90%。

[参考例21]

将在参考例20中得到的聚乳酸立构复合物(A-12)通过与参考例10相同的方法进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-13)。A-13的重均分子量为18万，分散度为1.6，熔点为209℃和170℃的双峰，立构复合物形成率为95%。

[参考例22]

将供给至双轴挤出机的PDA1变更为PDA3，除此之外，通过与参考例9相同的方法进行熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-14)。A-14的重均分子量为16万，分散度为1.8，熔点为212℃和160℃的双峰，立构复合物形成率为82%。

[参考例23]

将在参考例22中得到的聚乳酸立构复合物(A-14)通过与参考例10相同的方法进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-15)。A-15的重均分子量为19万，分散度为1.6，熔点为210℃和172℃的双峰，立构复合物形成率为88%。

[参考例24]

将供给至双轴挤出机的PDA1变更为PDA5，除此之外，通过与参考例9相同的方法进行熔化捏合，得到聚乳酸立构复合物(A-16)。A-16的重均分子量为18万，分散度为1.8，熔点为212℃和171℃的双峰，立构复合物形成率为50%。

[参考例25]

将在参考例20中得到的聚乳酸立构复合物(A-16)通过与参考例10相同的方法进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-17)。A-17的重均分子量为23万，分散度为1.6，熔点为209℃和175℃的双峰，立构复合物形成率为61%。

(B) 磷类化合物

B-1：磷酸二氢钠(和光纯药工业株式会社制)

B-2：磷酸二氢钾(和光纯药工业株式会社制)

B-3：磷酸二氢钙(和光纯药工业株式会社制)

B-4：磷酸氢二钠(和光纯药工业株式会社制)

B-5：磷酸氢二钾(和光纯药工业株式会社制)

B-6：二(十八烷基)磷酸酯(株式会社ADEKA制“ADEKASTAB (注册商标)”AX-71)

B-7：磷酸酯铵盐(株式会社ADEKA制“ADEKASTAB (注册商标)”NA-21)。

(C) 多官能化合物

C-1：含有环氧基的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(BASF公司制“JONCRYL (注册商标) ADR-4368”，Mw (PMMA换算)为8,000，环氧当量为285g/mol)。

(实施例1~26)

以表1~表3所示的各种比例，在将聚乳酸树脂(A)、磷类化合物(B)和多官能化合物(C)预先干混合后，通过具有排气口的双轴挤出机进行熔化捏合。如上所述，双轴挤出机具有：在从树脂供给口起L/D=10的部分设定为225℃的温度的增塑部分，和在L/D=30的部分作为具备捏合盘并可提供剪切的螺杆的可在提供剪切下进行混合的结构；使用该双轴挤出机在减压下于220℃的捏合温度进行熔化捏合，得到粒化的聚乳酸树脂组合物。通过熔化捏合得到的聚乳酸树脂组合物的物性如表1~表3所示。

[表1]

[表2]

[表3]

在实施例1~3中，使用聚乳酸立构复合物A-1作为聚乳酸树脂，在实施例4~7中使用聚乳酸嵌段共聚物A-2作为聚乳酸树脂，相对于这些聚乳酸树脂使用添加量不同的磷酸二氢钠进行熔化捏合。由此，在任一种聚乳酸树脂组合物中均得到催化剂灭活效果，240℃、30分钟下的重量减少率均低于1.0%。另外，在催化剂灭活后降温结晶温度仍为120℃以上，结晶焓(ΔHc)均为20J/g以上，结晶特性优异。另一方面，对于作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)，在实施例1~3中为1.8~1.9，在实施例4~7中为1.3~1.4。另外，成型品的混浊度值也为15%以下，可知透明性优异。

在实施例8~10中，将聚乳酸树脂(A)变更为A-3~A-5，制备聚乳酸树脂组合物；使用任一种聚乳酸树脂，均得到与实施例1~3相同的催化剂灭活效果，240℃、30分钟下的重量减少率均低于1.0%。另外，在催化剂灭活后降温结晶温度仍为120℃以上，结晶焓(ΔHc)仍为20J/g以上，由此可知耐热性和结晶特性优异。另外，作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)为1.2~1.6。此外，成型品的混浊度值低于10%，在拉伸强度、耐冲击性方面显示良好的机械物性。

在实施例11~16中，将聚乳酸树脂(A)变更为A-6~A-11，制备聚乳酸树脂组合物；使用任一种聚乳酸树脂，240℃、30分钟下的重量减少率均低于1.0%。另外，在催化剂灭活后降温结晶温度仍为120℃以上，结晶焓(ΔHc)仍为20J/g以上，由此可知耐热性和结晶特性优异。另外，作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)为1.3~1.9。此外，成型品的混浊度值低于15%，在拉伸强度、耐冲击性方面比实施例1~9差。

在实施例17~20中，将聚乳酸树脂(A)变更为A-12~A-15，制备聚乳酸树脂组合物；使用任一种聚乳酸树脂，240℃、30分钟下的重量减少率均低于1.0%。另外，催化剂灭活后的降温结晶温度为120℃以上，在结晶焓(ΔHc)方面同样，实施例17、18、20为20J/g以上，实施例19为18J/g，由此可知实施例17~20所涉及的聚乳酸树脂组合物的耐热性和结晶特性优异。另外。作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)为1.5~1.8。此外，成型品的混浊度值低于16%。在使用聚乳酸嵌段共聚物的A-13和A-15中拉伸强度、耐冲击性显示优异的机械物性。

在实施例21~24中，对于聚乳酸树脂A-2，将磷类化合物变更为B-2~B-5，制备聚乳酸树脂组合物；使用任一种磷酸金属盐的无机化合物，均得到催化剂灭活效果，240℃、30分钟下的重量减少率均低于1.0%。另外，在催化剂灭活后降温结晶温度仍为125℃以上，结晶焓(ΔHc)仍为20J/g以上，由此可知耐热性和结晶特性优异。另外，作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)为1.3~1.5。此外，成型品的混浊度值为10%以下，在拉伸强度、储能弹性模量和耐冲击性方面显示良好的机械物性。

实施例25和实施例26中，聚乳酸树脂组合物以各种添加量含有多官能化合物C-1；C-1的添加量越多，聚乳酸树脂组合物的重均分子量越有增加趋势。并用多官能化合物仍得到催化剂灭活效果，240℃、30分钟下的重量减少率低于1.0%。另外，在催化剂灭活后降温结晶温度仍为130℃以上，结晶焓(ΔHc)仍为20J/g以上，由此可知耐热性和结晶特性优异。另外，作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)为1.4~1.5。此外，成型品的混浊度值为5%以下，在拉伸强度、储能弹性模量和耐冲击性方面显示良好的机械物性。

(比较例1~7)

与实施例1~26相同地以表4所示的各种比例将聚乳酸树脂(A)、磷类化合物(B)和多官能化合物(C)预先干混合后，通过具有排气口的双轴挤出机进行熔化捏合。在比较例1~7中，也得到使用上述双轴挤出机进行粒化的聚乳酸树脂组合物。通过熔化捏合得到的聚乳酸树脂组合物的物性如表4所示。

[表4]

在比较例1中使用重均分子量为20万的聚-L-乳酸作为聚乳酸树脂，通过添加磷类化合物B-1从而得到催化剂灭活效果，240℃、30分钟下的重量减少率为0.7%，结果良好，但聚乳酸树脂组合物的熔点仅在来源于聚-L-乳酸的168℃观测到，成型品的混浊度值高达90%，是透明性比实施例1~15差的结果。另外，作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)为2.0，比实施例4~9的聚乳酸嵌段共聚物的参数值高。

比较例2和比较例3中，相对于100重量份的聚乳酸树脂A-2添加0.0025重量份和1.5重量份的磷酸金属盐的无机化合物B-1。由此，在比较例2和比较例3中，240℃、30分钟下的重量减少率为比实施例1~26差的结果。此外，在比较例3中降温结晶时的ΔHc为3J/g，结晶特性比实施例差。另外，在比较例3中重量减少率为0.3%，结果良好，但成型品的混浊度值为15%，比实施例1~26差。

比较例4使用为有机磷酸酯化合物的B-6：二(十八烷基)磷酸酯(株式会社ADEKA制“ADEKASTAB (注册商标)”AX-71)作为磷类化合物，聚乳酸树脂组合物的重量减少率为0.6%，得到催化剂灭活效果，但在热学特性方面降温结晶温度为110℃，比实施例1~21低，结晶焓(ΔHc)也仅仅观测到3J/g。此外，成型品的混浊度值为17%，是比实施例1~21差的结果。

比较例5使用为有机磷酸酯化合物的磷酸酯铵盐(株式会社ADEKA制“ADEKASTAB (注册商标)”NA-21)作为磷类化合物，该聚乳酸树脂组合物的降温结晶温度为148℃，结晶焓(ΔHc)也为40J/g，结晶特性优异，但重量减少率高达10.8%，未得到足够的催化剂灭活效果。另一方面，该聚乳酸树脂组合物的成型品的混浊度值为1%，透明性优异，但耐冲击性为比实施例1~15稍差的结果。

比较例6和比较例7中，将聚乳酸树脂(A)变更为A-12和A-13，制备聚乳酸树脂组合物，聚乳酸树脂组合物的重量减少率均低于0.6%，得到催化剂灭活效果，但在热学特性方面降温结晶温度为110℃和115℃，比实施例1~21低，结晶焓(ΔHc)也低于5J/g，可知结晶特性比实施例差。另外，作为热学特性参数的(Tm-Tms)/(Tme-Tm)分别为2.2和2.1。此外，在比较例6和比较例7中成型品的混浊度值分别为46%和30%，透明性低。

产业上的可利用性

本发明的聚乳酸树脂组合物、成型体和聚乳酸树脂组合物的制备方法由于高分子量、高熔点且熔化滞留时的重量减少率低，降温时结晶温度也高，所以可以在要求耐热性和结晶特性的领域适合地采用。

Claims (16)

1. 一种聚乳酸树脂组合物，所述组合物为相对于100重量份的由聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分构成的聚乳酸树脂含有0.005重量份~1.2重量份的以下列通式(1)表示的磷酸金属盐的聚乳酸树脂组合物，其中，在差示扫描热量测定中，将该聚乳酸树脂组合物升温至250℃并保持3分钟的恒温状态后，以20℃/min的冷却速度进行降温时的结晶热为5J/g以上：

MxHyPOz　　　　　　　　　　　　　(1)

在通式(1)中，M表示碱金属原子或碱土金属原子，x、y、z分别为满足1≤x≤2、1≤y≤4、2≤z≤8的整数。

2. 权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，

所述聚乳酸树脂含有由以下链段构成的聚乳酸嵌段共聚物：

以L-乳酸为主要成分的聚-L-乳酸链段，和

以D-乳酸为主要成分的聚-D-乳酸链段。

3. 权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合而得到且立构复合物形成率(Sc)满足下列式(2)的聚乳酸立构复合物：

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80　　　　　　　　　(2)

此处，

ΔHh：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量(J/g)；

ΔHl：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量(J/g)。

4. 权利要求1~3中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述磷酸金属盐为选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢钙、磷酸氢钡、磷酸氢镁、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钙、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙的至少一种。

5. 权利要求1~4中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂是相对于100重量份的该聚乳酸树脂添加0.01重量份~20重量份的多官能化合物而得到的。

6. 权利要求5所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述多官能化合物为选自多元羧酸酐、多元异氰酸酯、多元醇、多元环氧化合物的至少一种。

7. 权利要求1~6中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，在热重量测定中，于240℃将该聚乳酸树脂组合物加热30分钟后的重量减少率低于1.0%。

8. 权利要求2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸嵌段共聚物是通过如下得到的：将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合1和/或下列组合2的条件下混合，得到重均分子量为90,000以上且立构复合物形成率(Sc)满足下列式(3)的混合物后，在比该混合物的熔点低的温度下进行固相聚合，

(组合1) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下；

(组合2) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30；

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60　　　　　　　　(3)

此处，

ΔHh：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物结晶的热量(J/g)

ΔHl：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量(J/g)。

9. 权利要求2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸嵌段共聚物是通过如下得到的：将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合3和/或下列组合4的条件下混合，得到重均分子量为90,000以上且立构复合物形成率(Sc)满足下列式(3)的混合物后，在比所述混合物的熔点低的温度下进行固相聚合，

(组合3) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且50,000以下；

(组合4) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30；

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60　　　　　　　　　(3)

此处，

ΔHh：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物结晶的热量(J/g)；

ΔHl：在差示扫描热量测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量(J/g)。

10. 权利要求2或8、9所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸嵌段共聚物满足下列式(4)：

1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.8　　　　　　　　　　(4)

Tm：在差示扫描热量测定中以40℃/分钟的升温速度进行升温时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的来源于立构复合物结晶的熔点；

Tms：在差示扫描热量测定中以40℃/分钟的升温速度进行升温时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的立构复合物结晶的熔化开始温度；

Tme：在差示扫描热量测定中以40℃/分钟的升温速度进行升温时的在190℃以上且低于250℃的温度范围内观测到的立构复合物结晶的熔化结束温度。

11. 权利要求3~7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸立构复合物是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合5和/或下列组合6的条件下混合而成的混合物，该混合物的重均分子量为90,000以上：

(组合5) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且100,000以下；

(组合6) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30。

12. 权利要求3~7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸立构复合物是将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在下列组合7和/或下列组合8的条件下混合而成的混合物，该混合物的重均分子量为90,000以上：

(组合7) 聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一方的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一方的重均分子量为10,000以上且50,000以下；

(组合8) 聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且低于30。

13. 权利要求1~12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂的重均分子量为100,000以上且300,000以下。

14. 一种成型体，其中，所述成型体是由权利要求1~13中任一项所述的聚乳酸树脂组合物形成的。

15. 一种聚乳酸树脂组合物的制备方法，所述制备方法为权利要求2所述的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其中，在得到所述聚乳酸嵌段共聚物后将所述磷酸金属盐熔化捏合。

16. 一种聚乳酸树脂组合物的制备方法，所述制备方法为权利要求3所述的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其中，在得到所述聚乳酸立构复合物后将所述磷酸金属盐熔化捏合。