CN101679733A - 聚乳酸组合物和由其形成的纤维 - Google Patents
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Abstract
聚乳酸(A)组合物,其是包含聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分且(B)/(C)重量比为10/90~90/10的混合组合物,所述聚乳酸(B)成分由90摩尔%以上的L-乳酸单元和小于10摩尔%的L-乳酸单元以外的共聚成分单元构成,所述聚乳酸(C)成分由90摩尔%以上的D-乳酸单元和小于10摩尔%的D-乳酸单元以外的共聚成分单元构成。
Description
技术领域
本发明涉及可制造成型品的聚乳酸组合物和由其形成的纤维,所述成型品具有实用的强度、耐热性和分散染料染色性。
背景技术
近年来,为了保护地球环境,在自然环境下被降解的生物降解性聚合物受到关注,在世界范围内受到研究。作为生物降解性聚合物,已知以聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚乳酸为代表的脂肪族聚酯是生物降解性聚合物。它们可以熔融成型,也被期待作为常用聚合物。这些物质中,聚乳酸由于可以由天然物制造作为其原料的乳酸或丙交酯,进而不仅作为生物降解性聚合物,还作为对地球环境友好的常用聚合物而不断受到利用研究。聚乳酸这样的生物降解性聚合物透明性高,尽管强韧但在水的存在下容易被水解,而且在废弃后不污染环境而降解,因而被期待作为环境负荷少的常用树脂。
聚乳酸的熔点为150℃~170℃的范围,像聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙那样用作衣料用纤维时熨烫被限制于低温,或者存在用作产业用纤维时不适于橡胶材料或树脂涂层布帛等在制造过程中暴露于150℃左右高温的用途中。
另外,聚乳酸由于简单地熔解在氯仿等一般的有机溶剂中,因此不能用于与油等熔解接触的用途中。
另一方面,已知通过将仅由L-乳酸单元构成的聚L-乳酸(以下有时简称为PLLA)和仅由D-乳酸单元构成的聚D-乳酸(以下有时简称为PDLA)在溶液或熔融状态下进行混合,形成聚乳酸立体络合物(stereocomplex)(参照专利文献1及非专利文献1)。
发现该聚乳酸立体络合物与PLLA或PDLA相比,显示高熔点、高结晶性以及对溶剂的改良性质等很有意思的现象,并提出了数种例如具有耐熨烫性的纤维,这些纤维提高了以往聚乳酸纤维不可能实现的耐热性。
例如、非专利文献1中公开了通过熔融纺丝而获得立体络合物聚乳酸纤维,具体而言,虽通过对将聚L-乳酸与聚D-乳酸的熔融共混物熔融纺丝得到的未拉伸丝进行热处理而得到立体络合物纤维,但热处理时纤维内部的分子取向松弛、所得纤维的强度至多为2.3cN/dTex。
包括该非专利文献在内的以往立体络合物纤维的形成方法是:对聚L-乳酸与聚D-乳酸的共混物进行纺丝,对所得非晶性未拉伸丝进行拉伸、热定形,为了使立体络合物充分生长,基于在聚L-乳酸或聚D-乳酸单种晶体的熔点以上的温度下进行热定形是有效率的这一理念,而在比上述单种晶体的熔点高的温度下实施热定形者是主流。诚然该高温热定形对立体络合物晶体生成有利,但是在该工序中发生丝的部分熔融,存在丝粗硬化或低强度化的问题。
另一方面,专利文献2中提出了以纺丝速度4000m/分进行高速纺丝得到立体络合物结晶比例(Cr率)为10~35%的结晶未拉伸丝,对该未拉伸丝进行1.4~2.3倍的(多段)拉伸,从而获得低Cr率(50%左右),4.5cN/dTex的高强度、耐热性聚乳酸纤维。但由于伸长率小于20%,因而作为衣料用、产业用纤维仅具有不充分的物性。并且实施本方法时,3000m/分钟左右的纺速并不充分,需要5000m/分钟以上的纺速,但以该纺速进行纺丝则需要特殊的纺丝设备,因而仍然残留有工业实施必须克服的问题。
即,包括该文献在内,目前为止尚未提出由Cr率为0%的未拉伸丝制作高强度且高耐热性的纤维。
此外,专利文献3虽然提出了将在纺丝头拉伸倍数(spinning draft)≥50、牵引速度(take-up speed)≥300m/分条件下熔融纺丝得到的未拉伸丝暂先卷取、然后进行拉伸,或者在不卷取的情形下以2.8倍的拉伸倍率进行拉伸、在120℃~180℃的温度下进行热定形,从而获得具有聚乳酸均质晶体与立体络合物晶体这2个峰的200℃耐热性纤维。但该文献中作为纤维物性仅记载了具有实用上充足的强度而未给出具体的数值,除此之外,本文献中记载的200℃耐热性不过是肉眼可视的使布帛与200℃的熨斗接触30秒后纤维熔融粘着、布帛形状变化等的剧烈变化,而且,如本文献中所记载的那样,在DSC测定中观测到聚L-乳酸和聚D-乳酸单种晶体的熔融峰,由于该单种晶体的熔融,耐热性不得不判定为不充分。
此外,一般而言,聚乳酸立体络合物纤维与衣料纤维的代表规格的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维相比,玻璃化转变温度为60℃的约低8℃左右,因而具有可在100℃附近通过分散染料染色的优点。
即,聚乳酸纤维与聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等相比,虽具有易被染色的纤维结构,但却具有反面纤维结构中被染色的染料分子容易渗出至外部,容易掉色、污染的缺点,即具有洗涤耐久性上存在问题的缺点。已知该倾向在湿润状态中多被促进。
针对所述掉色,虽然研究了染色条件,并提出了在染色工序、还原洗涤工序之间增加热处理工序,但仍未充分解决问题(例如专利文献4等)。
进一步地,聚乳酸本质上具有容易水解的特性,在染色条件下纤维非晶部被水解,晶体部选择性地残留,而发生所谓易被染色的聚乳酸纤维中出现难以被染色的区域的情形,因而仍未解决产生所谓染色斑的问题。
进一步地,聚乳酸分子透光率高,在可见光区域至紫外线区域的300nm附近几乎不具有吸收带,在光学用途上极为有利,但在染色制品中不能期待聚乳酸分子带来的屏蔽效果,染料分子本身容易分解,日光色牢度有时对于实用并不充分。
为解决所述缺点,虽提出了使用紫外线吸收剂或紫外线阻断剂的方案,但并用这些试剂时多会引起纤维变黄等新的问题(参照非专利文献2)。
专利文献5中提出了含有脂肪族聚酯的黑色发色性优异的纤维结构物、与其它纤维的混用纤维结构物,所述脂肪族聚酯折射率在1.3~1.50范围内、包含羧基末端基团浓度为0~20的聚乳酸。
该专利文献提出的纤维结构物对于170℃高温下的耐熨烫性及与芳香族聚酯纤维的共染色性并无任何暗示。
即,尚未提出下述聚乳酸纤维,其含有立体络合物晶体(stereocomplex crystal)、强度为3.5cN/dTex以上、伸长率满足20~50%、具有耐熨烫性、可通过分散染料染色成米制明度(metric luminance)L*值(以下有时简称为明度)L*值为12以下,米制色度(metric chroma)(以下有时简称为色度)C*值为10以下。
[专利文献1]日本特开昭63-241024号公报
[专利文献2]日本特开2003-293220号公报
[专利文献3]日本特开2005-23512号公报
[专利文献4]日本特开2003-49374号公报
[专利文献5]日本专利3470676号公报
[非专利文献1]Macromolecules,24,5651(1991)
[非专利文献2]研究开发;聚乳酸纤维的染色。P2~5、Nagase ColorChemicals Techno Center
发明内容
本发明的目的在于提供可制造成型品的聚乳酸组合物和由其形成的纤维,所述成型品具有实用的强度、耐热性和分散染料染色性。
具体实施方式
以下,对实施本发明的形态进行详细说明。此外,这些说明及实施例用于例示本发明,并不限定本发明的范围。
本发明的聚乳酸(A)组合物的必要条件是:其是由包含聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分且(B)/(C)的重量比为10/90~90/10的混合组合物形成的聚乳酸立体络合物组合物,所述聚乳酸(B)成分以L-乳酸单元为主成分、含有L-乳酸单元以外的成分0~10摩尔%,所述聚乳酸(C)成分以D-乳酸单元为主成分、含有D-乳酸单元以外的成分0~10摩尔%。
聚乳酸(A)的重均分子量必须在7万~50万的范围。在该分子量范围中,聚乳酸(A)组合物的立体络合物结晶度高,作为生成染色色牢度合适的成型品尤其是纤维的条件之一的晶体生成能力优异,并且可以确保非晶部与晶体部之紧密结构优异的生成能力,可利用分散染料得到染色色牢度良好的聚乳酸(A)组合物成型品尤其是纤维。
为提高成型品的耐热性、机械物性,分子量越大越优选,但聚乳酸(A)组合物的重均分子量大于上述范围时,则聚乳酸(A)组合物的立体络合物结构以及立体络合物晶体难以生成,且在纤维中形成大晶体、非晶结构共存的松散纤维结构的可能性大,从染色色牢度的观点出发不能说是优选的。特别是纤维结构中,容易生成聚乳酸(B)成分、聚乳酸(C)成分的单种晶体,推测所述晶体的存在比例高对耐热性、染色色牢度并不优选。
从重均分子量的观点出发,兼顾机械物性、染色色牢度的提案以往尚未有过,是本发明人本次首度提出。
即,从上述观点出发,重均分子量优选为8万~30万、更优选9万~25万、特别优选选择10万~20万的范围。
此外,重均分子量小于7万时,发生成型品的成型困难,同时染色性变得不良的情况。即,推测是在染色条件下染料染色的非晶部容易被水解,因而晶体结构的比例增高而染色性不增高的缘故。
本发明聚乳酸(A)组合物在DSC测定中195℃以上的晶体熔融峰的晶体熔化焓记为ΔHmsc时,下式(1)所规定的立体络合物结晶度(Cr)必须为30~55%。
Cr=(ΔHmsc/142)×100 (1)
142(J/g)表示聚乳酸立体络合物完美晶体的晶体熔化热,是基于H.tsuji“Polylactide”in Biopolymers vol.4(poluesters)的值。
具有所述立体络合物结晶度范围的聚乳酸(A)组合物以高比例形成立体络合物晶体,这是获得高Cr率且染色色牢度良好的成型品尤其是纤维的必要条件。
上述立体络合物结晶度低时,则纤维化时难以形成立体络合物晶体结构,纤维耐热性、机械强度难以体现,虽然理由还不明确,但该组合物成型品特别是纤维的染色色牢度尤其是耐光色牢度多会变低。Cr率低时,成型品的分子结构变得松散、染料分子容易会合,推测是松弛时间变长分解受到促进的缘故。
为了确保聚乳酸(A)组合物为上述立体络合物结晶度,优选聚乳酸(B)成分具有结晶性,其熔点为150℃~190℃,进而更优选为160℃~190℃。只要是该范围内的聚乳酸成分,形成立体络合物聚乳酸组合物时,则形成更高熔点的立体络合物晶体,且可以提高立体络合物结晶度。本发明中使用的聚乳酸(B)成分优选其重均分子量为10万~50万的范围,更优选为14万~25万。
本发明中使用的聚乳酸(B)成分,在不损害其结晶性的范围内可以含有L-乳酸以外的共聚成分。优选为实质上仅由L-乳酸单元构成的聚L-乳酸。该聚乳酸(B)成分中,L-乳酸单元为90~100摩尔%,优选为95~100摩尔%,更优选为98~100摩尔%。而L-乳酸单元以外的共聚成分单元为0~10摩尔%,优选为0~5摩尔%,更优选为0~2摩尔%。
作为可共聚的成分,虽无特别指定,但可以选择例如选自下述中的一种以上的单体:D-乳酸、乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸酯类;乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、碳原子数为2~30的脂肪族二醇类;琥珀酸、马来酸、己二酸、碳原子数为2~30的脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、氢醌等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
本发明中使用的聚乳酸(C)成分,在不损害其结晶性的范围内可以含有D-乳酸以外的共聚成分。优选为实质上仅由D-乳酸单元构成的聚D-乳酸。该聚乳酸(C)成分中,D-乳酸单元为90~100摩尔%,优选为95~100摩尔%,更优选为98~100摩尔%。而D-乳酸单元以外的共聚成分单元为0~10摩尔%,优选为0~5摩尔%,更优选为0~2摩尔%。
此外,优选该聚乳酸(C)成分具有结晶性,其熔点为150℃以上、190℃以下,更优选为160℃以上、190℃以下。只要是该范围内的聚乳酸成分,形成立体络合物聚乳酸组合物时,则形成更高熔点的立体络合物晶体,且可以提高立体络合物结晶度。
本发明中使用的聚乳酸(C)成分中,在不损害其结晶性的范围内可以含有D-乳酸以外的共聚成分。其共聚比率虽无特别指定,但优选小于10摩尔%,更优选小于5摩尔%,进一步优选小于2摩尔%。
作为可共聚的成分,虽无特别指定,但可以选择例如选自下述中的一种以上的单体:L-乳酸、乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸酯类;乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、碳原子数为2~30的脂肪族二醇类;琥珀酸、马来酸、己二酸、碳原子数为2~30的脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、氢醌等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
制造本发明中使用的聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分的方法虽无特别限定,例如可以通过将各自的乳酸直接脱水缩合的方法来制造,或者通过将各自的乳酸先脱水环化制成丙交酯之后再进行开环聚合的方法来制造。
这些制造方法中使用的催化剂,只要是可以进行聚合使聚乳酸(B)成分、聚乳酸(C)成分具有规定特性的催化剂,则均可以使用,可以列举辛酸锡、氯化锡、锡的烷醇盐等2价锡化合物;氧化锡、氧化丁锡、氧化乙锡等4价锡化合物;金属锡、锌化合物、铝化合物、钙化合物、镧系化合物等。
催化剂的使用量是每1kg丙交酯类为0.42×10-4~840×10-4(摩尔),进一步地,考虑到所得聚丙交酯类的色调、稳定性、聚乳酸(A)组合物以及该组合物成型品的耐湿热性时,则使用1.68×10-4~42.1×10-4(摩尔),特别优选为2.53×10-4~16.8×10-4(摩尔)。
从聚乳酸(A)组合物以及该组合物的成型品的熔融稳定性、湿热稳定性方面考虑,优选将聚乳酸(B)成分、聚乳酸(C)成分中的聚合催化剂按照以往公知的方法例如用溶剂洗涤除去,或先使催化剂活性失活即钝化。
例如在含金属的催化剂的存在下进行熔融开环聚合得到的聚乳酸的催化剂失活中所用的钝化剂,可以列举以下的化合物。
即,可以列举选自具有亚氨基且与特定金属系聚合催化剂配位的螯合配位基组中的有机配位体、以及二氢化氧合磷(I)酸(dihydridooxophosphoric(I)acid)、二氢化四氧合二磷(II)酸(dihydridotetraoxodiphosphoric(II)acid)、二氢化四氧合二磷(II、II)酸(dihydridotetraoxodiphosphoric(II,II)acid)、氢化三氧合磷(III)酸(hydridotrioxophosphoric(III)acid)、二氢化五氧合二磷(III)酸(dihydridopentaoxodiphosphoric(III)acid)、氢化五氧合二磷(II、IV)酸(hydridopentaoxodiphosphoric(II,IV)acid)、十二氧合六磷(III)酸(dodecaoxohexaphosphoric(III)acid)、氢化八氧合三磷(III、IV、IV)酸(hydridooctaoxotriphosphoric(III,IV,IV)acid)、八氧合三磷(IV、III、IV)酸(octaoxotriphosphoric(IV,III,IV)acid)、氢化六氧合二磷(III、V)酸(hydridohexaoxodiphosphoric(III,V)acid)、六氧合二磷(IV)酸(hexaoxodiphosphoric(IV)acid)、十氧合四磷(IV)酸(decaoxotetraphosphoric(IV)acid)、十一氧合四磷(IV)酸(hendecaoxotetraphosphoric(IV)acid)、九氧合三磷(V、IV、IV)酸(enneaoxotriphosphoric(V,IV,IV)acid)等酸值数为5以下的低酸值数磷酸;以式xH2O·yP2O5表示,x/y=3的正磷酸;2>x/y>1、依据缩合度被称作二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸及它们的混合物;x/y=1表示的偏磷酸,其中可列举三偏磷酸、四偏磷酸,1>x/y>0表示的、具有残留了一部分五氧化磷结构的网眼结构的超磷酸(ultraphosphoricacids),以及这些酸的一元、多元醇类或聚亚烷基二醇类的部分酯、全酯。从催化剂钝化能力方面考虑,适合使用磷含氧酸或者它们的酸性酯类。
此外,本发明中使用的聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分优选在260℃下使其熔融时的重均分子量的降低(以下有时简称为熔融稳定性)为20%以下。如果高温下的分子量降低剧烈,则不仅熔融成型变得困难,而且所得成型品的物性也降低,故不优选。
通过前述钝化处理,可以适当地谋求熔融稳定性的提高。
本发明的聚乳酸组合物可以通过使聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分共存、混合,并在230~300℃下进行热处理,更优选在剪切条件下将两成分熔融混炼来得到。
此处,作为用于熔融混炼的混合装置,除了间歇式的带搅拌桨叶的反应器、连续式的反应器之外,还可举出双螺杆或单螺杆挤出机。
优选在熔融混炼之前,使用转鼓式粉末混合器、连续式粉末混合器或各种研磨装置等将以固体状态存在的两成分混合,将两者均匀且紧密地混合好。
此处,230~300℃的热处理是指将聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分在230~300℃的温度范围维持接触。热处理的温度优选为240~295℃。更优选为250℃~290℃的范围。超过300℃则分解反应变得难以抑制,故不优选。低于230℃则出现聚乳酸立体络合物的生成减少的情况。
热处理的时间没有特别限定,为0.1~30分钟,优选5~10分钟,更优选为1~10分钟的范围。热处理时的环境可以是常压惰性气体环境或减压环境。
本发明的聚乳酸(A)组合物中,优选使用以往公知的晶核试剂。
其中,从成型性和纤维物性的观点出发,更优选含有三斜晶系无机粒子和/或磷酸酯金属盐的至少一种。
通过配合上述试剂,可以使聚乳酸(A)组合物的立体络合物结晶度为30%~55%,优选为35%~55%,更优选为37%~55%。
具有上述范围的立体络合物结晶度的组合物在实现具有优异耐热性、机械物性和染色色牢度的成型品上是优选的。
进一步地,使聚乳酸(A)组合物中存在所述晶核试剂时,可以使聚乳酸(A)以及由其成型得到的聚乳酸成型品的立体络合物结晶度为90%以上,优选为95%以上,更优选为97%以上。
特别是对使在DSC测定中作为起因于立体络合物聚乳酸的高熔点峰的单峰的立体络合物结晶度为100%是有效的。
具有所述高立体络合物结晶度的聚乳酸(A)成型品对实现高耐热性和染色色牢度是优选的。
作为三斜晶系的无机晶核试剂,例如可列举:硅灰石(wollasutonite)、硬硅钙石(xonotollite)、天然硼酸、碳酸氢镁钾、偏硅酸钙(α)、偏硅酸钙(β)偏硅酸锰、硫酸钙、硫酸铈(III)、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、铝硅酸铝、铝硅酸钾等。
上述物质中,从提高立体络合物结晶度、提高染色色牢度的观点出发,优选硅灰石、硫酸钙、偏硅酸钙,其中更优选硅灰石、偏硅酸钙(α)等。
作为本发明中使用的磷酸酯金属盐的优选例子,可举出下述通式(2)、(3)所示的芳香族有机磷酸酯金属盐。
芳香族有机磷酸酯金属盐可以使用1种或多种,或含有各种试剂而并用。
式中,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基、R2、R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基,M1表示碱金属原子或碱土金属原子,p表示1或2。
式中,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基,M2表示碱金属原子或碱土金属原子,p表示1或2。
式(2)中R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。作为R1所表示的碳原子数为1~4的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基等。R2、R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基。
作为碳原子数为1~12的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。
M1表示Na、K、Li等碱金属原子,Mg、Ca等碱土金属原子,锌原子或铝原子。p表示1或2,q在M1为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0,在M1为铝原子时表示1或2。
式(2)所表示的磷酸酯金属盐之中,作为优选的例子可举出例如R1为氢原子,R2、R3均为叔丁基的磷酸酯金属盐。
式(3)中,R4、R5、R6 各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基。
作为R4、R5、R6所表示的碳原子数为1~12的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。
M2表示Na、K、Li等碱金属原子,Mg、Ca等碱土金属原子,锌原子或铝原子。p表示1或2,q在M1为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0,在M1为铝原子时表示1或2。
式(3)所表示的磷酸酯金属盐之中,作为优选的例子可举出例如R4、R6为甲基,R5为叔丁基的磷酸酯金属盐。
磷酸酯金属盐之中,市售品例如(株)ADEKA制的商品名“ADEKASTAB NA-10”、“ADEKASTAB NA-11”、“ADEKASTABNA-21”、“ADEKASTAB NA-30”、“ADEKASTAB NA-35”等也可作为本发明的磷酸酯金属盐有效地用于所期望的目的。
它们之中,从成型品尤其是纤维物性的观点出发,作为优选的例子可以列举含有磷酸酯铝盐和有机助剂的“ADEKASTAB NA-21”。
所述晶核试剂的使用量,相对于聚乳酸(A)组合物每100重量份为0.01~5重量份的范围。小于0.01重量份则几乎看不到所需的效果,或者在实际使用时效果相当小。用量大于5重量份则成型品成型时有时引起热分解或者老化着色,故不优选。因此选择0.05~4重量份的范围,特别优选0.1~3重量份的范围。
此外,本发明中使用的晶核试剂,从将聚乳酸(A)组合物成型为纤维时的纺丝性的观点出发,优选粒径尽可能小的晶核试剂,特别优选超过10μm的大型粒子的含有比例小的晶核试剂,故实用上适合使用0.01~10μm的晶核试剂。更优选选择0.05~7μm的晶核试剂。大于10μm的大型粒子的含有比例超过20%则聚乳酸纺丝时的断丝率变大,故不优选。
上述粒径的晶核试剂可以通过使用球磨机、砂磨机、锤式粉碎机、超微粉碎机来粉碎,并使用各种分级机来分级而容易地得到。
使晶核试剂的粒径小于0.01μm在工业上困难,而且在实用上也没有那么小的必要。
本发明的聚乳酸(A)组合物和该组合物成型品优选羧基末端基团浓度为0.1~60当量/吨。
更优选为0.1~40当量/吨、进一步优选为0.2~20当量/吨、特别优选为0.3~10当量/吨的范围。
为了使聚乳酸(A)组合物和聚乳酸组合物成型品的羧基末端基团浓度为0.1~60当量/吨,在制造聚乳酸(B)成分、聚乳酸(C)成分时,优选的实施方式是通过固相聚合制造羧基末端基团浓度降低的聚乳酸,在本发明中优选使用羧基末端基团封端剂。将两者并用也是优选的方式之一。
羧基末端基团封端剂不仅将聚乳酸树脂的羧基末端基团封端,还具有可将聚乳酸树脂或各种添加剂的分解反应中生成的羧基末端基团或丙交酯、乳酸、甲酸、丙酮酸等低分子化合物的羧基末端基团封端从而使树脂稳定化的优点。
进一步地,由于上述酸性低分子化合物可分解聚乳酸生成羟基末端基团,或将侵入树脂组合物中的水分子封端,因而还具有提高聚乳酸(A)组合物、该组合物成型品在湿热条件下的耐久性的效果。
作为所述羧基末端基团封端剂,优选使用选自以往公知的碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、异氰酸酯化合物中的至少一种化合物,其中更优选碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物。
本发明中使用的碳二亚胺化合物是分子中具有1个以上的碳二亚氨基,优选含有0.1~5wt%的异氰酸酯基,碳二亚胺当量为200~500的化合物。
碳二亚胺化合物中少量存在异氰酸酯基时,不仅表现出并用异氰酸酯化合物的效果,并且由于使碳二亚氨基和异氰酸酯基更紧密地存在,进一步发挥提高湿热耐久性的效果。
羧基末端基团封端剂可适当选择使用1种或2种以上的化合物。
本发明的聚乳酸可以根据用途来进行羧基末端基团、或酸性低分子化合物的封端,具体而言,通过羧基末端基团、酸性低分子化合物的封端,使得树脂组合物中的羧基末端基团浓度为0.1~60当量/吨,由此不仅可以使聚乳酸(A)组合物、该组合物的成型品的耐湿热性符合本发明的目的,而且从聚乳酸(A)组合物的熔融成型加工时的稳定性、耐水解性的观点出发也是优选的,羧基末端基团浓度更优选为0.1~40当量/吨、0.2~20当量/吨,尤其优选为0.3~10当量/吨。
羧基末端基团浓度可以通过使树脂组合物溶解于适当溶剂(例如邻甲酚)中并加入指示剂,用氢氧化钾溶液进行中和滴定的方法来简便地测定。
羧基末端基团封端剂的使用量相对于聚乳酸树脂(A)100重量份优选为0.01~10重量份,更优选为0.03~5重量份。超过该范围大量地使用则降低羧基末端基团浓度的效果大,但树脂组合物和该组合物的成型品的色相变差的可能变大,故不优选。
另外,使用量小于0.01%则几乎看不到其效果,工业性意义小。
本发明中还可使用封端反应催化剂。该封端反应催化剂是具有促进羧基末端基团封端剂与聚合物末端、或酸性低分子化合物的羧基末端基团反应的效果的化合物,优选为少量添加就具有促进反应的能力的化合物。
作为这样的化合物,可举出例如:碱金属化合物、碱土金属化合物、叔胺、咪唑化合物、季铵盐、膦化合物、鏻化合物、磷酸酯、有机酸、路易斯酸等。
上述化合物可以1种或2种以上并用。其中优选使用碱金属化合物、碱土金属化合物、磷酸酯。
作为优选的例子,可列举例如硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁、苯甲酸钠、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁。
反应催化剂的添加量没有特别限定,但相对于聚乳酸(A)组合物100重量份优选为0.001~1重量份,更优选为0.005~0.5重量份,进一步优选为0.01~0.1重量份。
本发明的聚乳酸(A)组合物中,在不损害本发明目的的范围内,可根据需要含有以往公知的添加剂,例如:增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、各种填料、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、填充剂、抗菌防霉剂、成核剂、含染料、颜料的着色剂等。
使用本发明的聚乳酸(A)组合物,可制得注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、膜、片材无纺布、纤维、布、与其它材料的复合体、农业用材料、渔业用材料、土木-建筑用材料、文具、医疗用品或其它成型品,成型可按常法进行。
本发明的聚乳酸(A)组合物适合用于通过前述熔融成型法制造耐热性、机械物性,尤其是染色色牢度优异的成型品,尤其是纤维。
干式或湿式等的溶液成型从工业性观点出发,由于生产率低、且共混了聚L-乳酸和聚D-乳酸的溶液的稳定性较低,故难以得到稳定的成型品。
此外,本发明的聚乳酸成型品在实用上具有优异的机械特性,例如纤维在150℃下的热收缩率为0.1~15%,具有170℃耐熨烫性的强度为3.5cN/dTex以上,伸长率为20~30%,优选强度为3.8cN/dTex以上,更优选为4.0cN/dTex以上。用于衣料和产业中时,具有4.0cN/dTex以上强度的纤维在实用面上使用范围广而优选。
本发明的聚乳酸纤维在进行差示扫描量热计(DSC)测定时,优选实质上显示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立体络合物晶体的单一熔融峰,熔点的峰温度优选为200℃以上。已知在形成立体络合物晶体而得的聚乳酸组合物中,根据组合物成分的种类或组成比,以及立体络合物晶体的制备条件,通常显示低温晶体熔融相即均质晶体相(homocrystalphase)和高温晶体熔融相即立体络合物晶体相的至少2个吸热峰,但本发明中的聚乳酸纤维中,实质上未观察到聚乳酸均质晶体相、即低温晶体熔融相,而仅见到高温晶体熔融相的单一熔融峰。此外,高温晶体熔融相的熔融开始温度为190℃以上,优选为200℃以上。
并且,本发明中的聚乳酸纤维由通过广角X射线衍射测得的立体络合物晶体衍射峰的积分强度求出的Cr率优选为30~100%的水平。
以往,整个晶体相仅由高温晶体熔融相构成的立体络合物聚乳酸纤维,在对该纤维制品进行熨烫时,由于没有纤维的一部分软化、熔融的可能,纤维制品的布质或手感不会因熨烫而受损,故被认为是优选的。
因此,通过使纤维的拉伸、热定形温度比低温晶体熔融相熔点高,为170℃以上,例如在190℃左右,由此使低温晶体相转化为高温晶体相,其结果,可使Cr率高于90%。
此时虽然确实在一定程度上可以提高所期望的耐热性,但另一方面,纤维强度则变成3cN/dTex或其以下的值,并且纤维结构中,由于均质晶体熔融、立体络合物晶体重结晶,因而变得含有疏松的结构,染色色牢度变低,使得以染色为前提的纤维制品的使用范围大受限制。
因此,本发明中,在成型品尤其是纤维中Cr率更优选为30~90%的范围,特别优选为35~85%,尤其优选为40~80%的范围。
通过使聚乳酸纤维满足Cr率和满足上述条件,从而使染色色牢度保持高水平、染色时几乎不引起淡染色的问题,可通过分散染料、DianixBlack BG-FS染色为米制明度L*值为12以下,米制色度C*值为10以下,并且可制得纤维制品的布质或手感不会因熨烫而受损的耐热性优异的聚乳酸纤维,同时可获得纤维强度为3.5cN/dTex以上,优选为3.9cN/dTex以上,更优选为4.0cN/dTex以上的高强度。
本发明的聚乳酸在熔融成型时,例如优选熔融纺丝时用于纺丝的聚L-乳酸和聚D-乳酸切片的树脂中的金属离子优选为100ppm以下。此处所谓的金属离子是选自碱土金属、稀土类、第三周期的过渡金属类、铝、锗、锡、锑中的至少一种以上的金属。
本发明的聚乳酸纤维中,其特征在于分子量为150以下的化合物的含量为0.001~0.2重量%。此外,在聚乳酸组合物中也优选分子量为150以下的化合物的含量为0.001~0.2重量%。
此处,作为分子量为150以下的化合物,可列举例如D-丙交酯、L-丙交酯、L-乳酸、D-乳酸、甲酸、丙酮酸、丙酮醛、醋酸、水。这些化合物的总含量以组合物(A)的重量为基准,超过0.2重量%时,则所得组合物(A)和该组合物的耐热性变差。
另外,分子量为150以下的化合物的含量小于0.001重量%时,由其获得的效果与用于实现该效果的费用相比不大,很难说工业意义大。这些低分子化合物的含量优选为0.001~0.1重量%、更优选为0.002~0.05重量%、特别优选为0.002~0.01重量%的范围。
这些低分子化合物有时是在制造聚乳酸(B)、聚乳酸(C)和组合物(A)时从外部混入的,有时是因树脂分解而从内部产生的。因此,聚乳酸(B)、聚乳酸(C)和组合物(A)中的低分子化合物优选采用适当的减少方法来使之减少。
例如D-丙交酯、L-丙交酯、L-乳酸、D-乳酸可以在制造聚乳酸(B)、聚乳酸(C)时,可以通过减少处理,例如通过使用或不使用水或惰性气体等助剂的脱挥处理、真空脱挥处理等来使之减少,且优选使之减少。此外,水可在成型加工前,通过通常的热干燥处理而容易地减少,这样使之减少较为简便故而优选。
此外,优选在含水率为100ppm以下的状态下,对聚乳酸(A)组合物进行熔融成型、熔融纺丝。含水率高则聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分的水解受到促进,不仅分子量显著降低、熔融成型变得困难,而且所得的丝等成型品的物性也降低,故不优选。
优选本发明的聚乳酸纤维中残留的丙交酯量为400ppm以下。还优选在使聚乳酸组合物中的丙交酯量为400ppm以下之后进行熔融成型、熔融纺丝。在由丙交酯法所得的聚合物的情况下,有时聚合物中所含有的丙交酯在熔融成型、熔融纺丝时气化而导致成型品的污染、丝斑,因此,从获得良好成型品的目的出发,优选将丙交酯量抑制在400ppm以下。
本发明的聚乳酸整形品和纤维可以通过以往公知的熔融成型法、熔融纺丝法,例如通过下述方法而适当地制造,但并不限于这些方法。
本发明的聚乳酸纤维可通过将聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分的共混物即聚乳酸(A)组合物进行通常的熔融纺丝而得到。作为聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分的共混方法,可举出将切片共混物进行熔融纺丝的方法,作为熔融挤出机,可以使用加压熔融型或单螺杆或双螺杆挤出机型等通常的熔融挤出机。但在形成立体络合物晶体时,重要的是将聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分充分混合,从该观点出发,如前所述,优选单螺杆或双螺杆挤出机型。进一步地,优选将聚乳酸(B)成分的切片和聚乳酸(C)成分的切片的切片共混物用混炼机熔融之后,切片,制成聚乳酸(A)组合物切片,并将该切片进行熔融纺丝的方法。进一步地,为了提高混炼性,优选在聚合物流路中装入静态混炼机。
上述聚乳酸(A)组合物,在用挤出机型或加压熔融型的熔融挤出机熔融之后,用齿轮泵进行计量,在纺丝头组件(pack)中过滤后,从设置在喷丝头上的喷嘴排出。喷丝头的形状、喷丝头数目没有特别限制,可以任意采用圆形、异形、实心、中空等。
排出的丝立即冷却、固化后,被集束、加润滑剂并卷取。卷取速度没有特别限定,但为了易于形成立体络合物晶体,优选为300m/分~5000m/分的范围。另外,从拉伸性的观点出发,优选使未拉伸丝通过广角X射线衍射测得的Cr率为0%的卷取速度。
例如,聚乳酸(A)组合物在纺丝头组件温度为220℃~260℃的条件下,从L/d为2~10的排出孔排出,排出后用50℃以下的冷风急冷,在纺丝头组件下3m处的丝条温度为结晶开始温度以下,且纺丝头拉伸倍数为0.1~50,纺丝速度为300~5000m/分的条件下进行纺丝,由此可得到通过广角X射线衍射测定的结晶性实质上为0的未拉伸丝。
经卷取的未拉伸丝随后进行拉伸工序,但不一定必须将纺丝工序和拉伸工序分离,也可采用在纺丝后暂不卷取而继续进行拉伸的直接纺丝拉伸法。
拉伸可以是1段拉伸,也可以是2段以上的多段拉伸,从制作高强度纤维的观点出发,拉伸倍率优选为3倍以上,进一步优选为4倍以上。优选选择3~10倍。但是,拉伸倍率过高时,由于纤维失透并白化,因此有时纤维的强度降低而不优选。作为拉伸的预热方法,除了辊的升温之外,可举出平板状或针状的接触式加热加热器、非接触式热板、热介质浴等,但使用通常所用的方法即可。
在拉伸之后,优选在卷取之前在比聚合物的熔点低的温度下进行热处理。热处理中,除热辊之外,可以采用接触式加热加热器、非接触式热板等任意方法。拉伸温度选择为聚乳酸玻璃化转变温度至170℃,优选为70~140℃,特别优选为80~130℃的范围。
拉伸后,在张力下,在低于聚乳酸的低熔点晶体相熔点的温度下,具体而言,在170℃以下进行热定形,从而可获得具有耐熨烫性,同时强度为3.5cN/dTex以上的聚乳酸纤维。热定形温度进一步优选为(拉伸温度+5℃)~170℃,特别优选为(拉伸温度+5℃)~150℃,特别优选选择(拉伸温度+10℃)~150℃的范围。
在本发明中,聚乳酸纤维可单独使用,也可与其它纤维混用。作为可与本发明的聚乳酸纤维混用的其它纤维,可以列举聚乳酸以外的聚酯、丙烯酸类、尼龙、芳族聚酰胺等合成纤维,绢、棉、麻、兽毛等天然纤维,粘胶人造丝、铜氨纤维、波里诺西克等再生纤维素纤维,溶解性纤维(lyocell)等溶剂纺丝纤维素纤维等。
将聚乳酸纤维与其它纤维并用时,可以适当地应用以往公知的方法。
可举出例如:混棉、混纺、交捻、交织、精纺交捻、交编等方法。进一步地,两者的混合比例可以根据用途任意设定。聚乳酸纤维的混合比例过低时,则几乎反映不出聚乳酸的特性。因此将聚乳酸与其它纤维并用时,优选混合至少5重量%以上的聚乳酸纤维。
本发明的高耐热性、高强度、低收缩性、染色色牢度纤维可以制成织物、编织物、无纺布、罩杯(cup)等成型品等各种纤维制品的形式。
本发明的高强度、高Cr率的耐热性、低收缩性纤维具体地还可适合用于衬衫、夹克衫、短裤、外套等衣料用途;罩杯、衬垫等衣料材料用途;窗帘、地毯、垫子、家具等室内装饰用途;以及皮带、网、绳索、厚重织物、袋类、毡制品、过滤器等产业材料用途;车辆内装用途。
实施例
以下,通过实施例对本发明具体地进行说明,但本发明不限于这些实施例。
本实施例中各种测定、评价采用了以下方法。
(1)还原粘度
将聚合物0.12g溶解于10mL的四氯乙烷/苯酚(体积比1/1),测定35℃下的还原粘度(mL/g)。
(2)重均分子量(Mw)
聚合物的重均分子量通过GPC(柱温40℃、氯仿),与聚苯乙烯标准样品比较而求得。
(3)立体络合物结晶比率(Cr率)
使用理化学电气社制ROTA FLEX RU200B型X射线衍射装置,利用透射法,在以下条件下将X射线衍射图形记录于成像板上。求出所得X射线衍射图形中赤道方向的衍射强度分布图,此处,由在2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近出现的来自立体络合物晶体的各衍射峰的积分强度的总和∑ISCi和2θ=16.5°付近出现的来自均质晶体的衍射峰的积分强度IHM,按照下式求出Cr率。
此外、∑ISCi以及IHM通过在赤道方向的衍射强度分布图中减去背景或非晶造成的漫散射而估计。
X射线源:Cu-Kα射线(共焦镜(confocal mirror))
输出功率:45kV×70mA
狭缝:1mmΦ-0.8mmΦ
暗箱长度:120mm
累积时间:10分钟
样品:长3cm、35mg
Cr率(%)=∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100
此处,∑ISCi=ISC1+ISC2+ISC3,ISCi(i=1~3)是2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近的各衍射峰的积分强度。
(4)熔点、晶体熔融峰、晶体熔融开始温度、晶体熔化焓测定:
使用了TA Instruments制TA-2920差示扫描量热计DSC。
测定是将试样10mg在氮气气氛下,以升温速度10℃/分从室温升温至260℃。第一扫描中,求出均质晶体熔融峰、均质晶体熔融(开始)温度、均质晶体熔化焓和立体络合物晶体熔融峰、立体络合物晶体熔融(开始)温度以及立体络合物晶体熔化焓。
(5)分子量为150以下的化合物含量:
聚乳酸(A)组合物成分中分子量为150以下的化合物的含量通过GPC求得。
(6)残留丙交酯量:
聚乳酸(A)组合物中的残留丙交酯量通过GPC求得。
(7)纤维强度、纤维伸长率、150℃热收缩率:
用(株)Orientech社制“TENSILON”拉伸试验机在试样长25cm、拉伸速度30cm/分钟的条件下进行测定。此外,150℃热收缩率根据JISL-10138.18.2项a)进行测定。
(8)纤维耐熨烫性评价:
用样品纤维制成10cm见方的布帛,用表面温度调整至170℃的熨斗进行30秒熨烫,通过布帛形状、手感的变化来判定耐热性。
合格:○无单丝的熔融粘着而良好地保持处理前的布帛形状、手感,
不合格:×可见单丝的熔融粘着或处理前布帛的热变形、向硬邦邦的手感的变化。
(9)分散染料染色性的评价:
将所得聚乳酸纤维与聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维交编织而制造绒头织物(天鹅绒),在进行80℃×20分钟的精练之后,在150℃下进行20分钟精练。将该织物用下述条件的染浴进行130℃×1小时染色,接着使用溶解有苛性钠0.5g/l、亚硫酸氢盐(hydrosulfite)0.2g/l的水溶液进行60℃×20分钟还原处理,之后评价米制明度L*值、米制色度C*值。L*值是L*·a*·b*系的色系中的米制明度,其值越小表示黑色的发色越深。L*值优选为8以下,更优选为6以下。此外,米制色度C*值是用(a*2+b*2)1/2定义的色度,其值越小则越可见无彩色的更黑的黑色。
此时,一并判定聚乳酸纤维是否收缩,织物是否变形。变形在实用上无问题的水平则判定为合格。
染色条件:
染色温度130℃
染色时间1小时
染料Dianix BlackBG-FS
染料浓度20%owf
浴比1∶50
浴pH 4.5
(10)染色色牢度:
用聚乳酸纤维制成10cm见方的评价用布帛,用下述分散染料水溶液,按浴比1∶50在110℃下对试样布帛进行60分钟尽染。染色后进行脱水、干燥,用下述还原洗涤液按浴比1∶30在70℃下进行20分钟还原洗涤,然后进行脱水、干燥,得到染色加工布帛。色牢度根据JIS-L-0842-1996进行紫外线碳弧灯试验来评价。结果按JIS,5~6级记为◎,4~5级记为○,4以上记为合格,小于4记为不合格。
分散染料染色水溶液:
(1)染料:长濑产业(株)制DENAPOLE染料
Yellow GE 3%owf
Red GE 3%owf
Blue GE 3%owf
(2)醋酸(浓度48%)0.1%
(3)醋酸钠0.2%
还原洗涤液:
(1)亚硫酸氢盐 0.2%
(2)碳酸钠 0.2%
(11)色差L*·a*·b*值:
将树脂切片或颗粒、布帛作为试样,利用日本电色(株)制Z-1001DP色差计来测定L*·a*·b*值。
(12)羧基末端基团浓度:
试样的羧基末端基团浓度通过将试样溶解于邻甲酚中,加入指示剂,利用氢氧化钾进行中和滴定而求出。
[制造例1]聚合物B1的制造
将100重量份光学纯度为99.8%的L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)加入聚合容器中,对系统内进行氮置换后,加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下进行2小时聚合,制造聚合物。将该聚合物用7%5N盐酸的丙酮溶液洗涤,除去催化剂,得到聚合物B1。所得聚合物B1的还原粘度为2.92(mL/g),重均分子量为19万,熔点(Tm)为168℃,结晶点(Tc)为122℃。
[制造例2]聚合物C1的制造
将100重量份光学纯度为99.8%的D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)加入聚合容器中,对系统内进行氮置换后,加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下进行2小时聚合,制造聚合物。将该聚合物用7%5N盐酸的丙酮溶液洗涤,除去催化剂,得到聚合物C1。所得聚合物B1的还原粘度为2.65(mL/g),重均分子量为20万,熔点(Tm)为176℃,结晶点(Tc)为139℃。
[实施例1]
制作聚合物B1和聚合物C1的切片,以聚合物B1:聚合物C1=50/50的比例将切片共混后,在120℃下减压干燥5小时。将该切片100重量份和Rhein Chemie Japan(株)制Stabaxol I 1重量份用带有单螺杆挤出机的熔融纺丝机在240℃熔融,得到聚乳酸(A)组合物,从具有36个0.25φ(L/D=2)的排出孔的喷丝头,在纺丝头组件温度为235℃的条件下以40g/分排出。丝条的温度在刚排出后的纺丝头组件下方3m处为180℃,利用纺丝筒以10℃的冷风冷却,在纺丝头组件下2m处,已经为结晶温度以下的90℃。将丝条集束、加润滑剂,以500m/分的纺丝速度卷取未拉伸丝。纺丝头拉伸倍数为45。
另外,不将聚乳酸(A)组合物从熔融纺丝机排出而进行颗粒化得到的聚乳酸(A)组合物的颗粒,重均分子量为16万,羧基末端基团浓度为15当量/吨,Cr为31%,Cr率为90%,分子量为150万以下的化合物含量为0.05,残留丙交酯量为400ppm。
此外,未拉伸丝的Cr为35%,Cr率为0%,将该未拉伸丝在预热90℃下拉伸至4.9倍,然后在140℃下进行热定形,得到160dTex/36fil的聚乳酸纤维。
所得拉伸丝在差示扫描量热计(DSC)测定中,显示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立体络合物晶体的单一熔融峰,熔点为224℃。此外,广角X射线衍射测定中的Cr率为45%,纤维的强度为4.6cN/dTex、伸长率35%,具有实用上充分的强度。而且,耐熨烫性良好,为合格。染色色牢度为合格。
[实施例2~5以及比较例1、2]
仅将实施例1中的热定形温度改变为110℃、130℃、150℃、170℃、180℃、200℃,得到聚乳酸纤维。所得纤维在DSC测定中显示立体络合物晶体的单一熔融峰,熔点均为200℃以上。结果与实施例1一并记载于表1、表2中。
[表1]
热定形温度(℃) | 纤维强度(cN/dTex) | 纤维伸长率(%) | 150℃热收缩率(%) | 耐熨烫性 | 分散染料染色性 | 染色色牢度 | |
实施例1 | 140 | 4.6 | 35 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
实施例2 | 110 | 3.9 | 38 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
实施例3 | 130 | 4.1 | 35 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
实施例4 | 150 | 3.9 | 32 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
实施例5 | 170 | 3.5 | 31 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
比较例1 | 180 | 2.9 | 30 | 合格 | 合格 | 不合格 | 不合格 |
比较例2 | 200 | 2.5 | 28 | 合格 | 合格 | 不合格 | 不合格 |
[表2]
[实施例6]
准备聚合物B1:聚合物C1=50/50的重量比的切片共混物,除了仅将熔融温度改变为260℃进行纺丝之外,通过与实施例1同样的方法制得160dTex/36fil的聚乳酸纤维。
不将聚乳酸(A)组合物从熔融纺丝机排出而进行颗粒化得到的聚乳酸(A)组合物的颗粒,重均分子量为16万,羧基末端基团浓度为15当量/吨,Cr为31%,Cr率为90%,分子量为150万以下的化合物含量为0.05,残留丙交酯量为400ppm。
未拉伸丝的Cr为38%,Cr率为0%,拉伸丝在DSC测定中,显示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立体络合物晶体的单一熔融峰,熔点为215℃,Cr率为47%,纤维的强度为4.7cN/dTex、伸长率为31%,具有实用上充分的强度。而且耐熨烫性、染色性均为合格。
[制造例3]聚合物B2的制造
将具有真空配管以及氮气配管、催化剂、L-丙交酯溶液添加配管、醇引发剂添加配管的带FULLZONE桨叶的立式搅拌槽(40L)进行氮置换后,加入光学纯度为99.8%的L-丙交酯30kg,硬脂醇0.90kg(0.030摩尔/kg)、辛酸锡6.14g(5.05×10-4摩尔/1kg),在氮气压106.4kPa的气氛下,升温至150℃。在内容物溶解的时刻开始搅拌,将内部温度进一步升温至190℃。内部温度超过180℃反应开始后开始冷却,将内部温度保持在185℃~190℃继续反应1小时。进一步一边继续搅拌一边在氮气压106.4kPa,内部温度为200℃~210℃的条件下进行1小时反应后,添加磷系钝化剂并继续搅拌10分钟。停止搅拌,进一步静置20分钟除去气泡之后,将内部压力按氮气压计升压至2~3个气压,将预聚物用切片机挤出,将重均分子量为12万的预聚物制成颗粒。
进一步地,将颗粒用挤出机熔融,以15kg/hr投入到无轴笼型反应装置中,减压至1.03kPa对残留的丙交酯进行减少处理,将其再次切片后的聚合物B2的重均分子量为12.3万、羧基末端基团浓度为30当量/吨、分子量为150万以下的低分子量化合物含量为0.05wt%,残留丙交酯量为200ppm。
[制造例4]聚合物C2的制造
除了使用光学纯度为99.8%的D-丙交酯来代替光学纯度为99.8%的L-丙交酯之外,进行与制造例3同样的操作,得到重均分子量为12.5万、羧基末端基团浓度为32当量/吨、低分子量化合物含量为0.03wt%,残留丙交酯量为300ppm的聚合物C2。
[实施例7]
将制造例3的操作、制造例4的操作所得的聚合物B2切片、聚合物C2切片按1/1混合,在120℃下干燥5小时后,相对于聚乳酸100重量份,分别配合0.3重量份作为羧基末端基团封端剂的日清纺(株)制“CARBODILITE”LA-1和0.1重量份作为晶核试剂的平均粒径0.1μm的(株)ADEKA制磷酸酯金属盐“ADEKASTAB NA21”,用双螺杆混炼机在料筒温度为270℃、滞留时间为5分钟的条件下熔融混炼,用切片机制成颗粒而制得聚乳酸(A)组合物颗粒。所得聚乳酸(A)组合物颗粒的重均分子量为12.2万,羧基末端基团浓度为7当量/吨,Cr为41%,Cr率为98%。
此外,将聚乳酸(A)组合物颗粒作为材料,利用住友重机械工业(株)制NEOMAT N150/75注射成型机在料筒温度为260℃、模温度为60℃、成型周期为150秒的条件下,注射成型100次(shot)厚3mm的ASTM测定用的成型片,用肉眼判定最后10次注射的成型品是否有变形、黑色异物。未发现变形、黑色异物的批次(run)为合格(OK),可见明显变形、黑色异物的批次为不合格(NG),可见微小异物、微细变形的批次为保留(Δ),结果为OK的评价。
此外,将成型性评价试样与纤维同样地染色,对染色色牢度进行评价。耐光色牢度用肉眼评价。几乎没有色斑者、几乎没有光线所致变色者为合格,色斑大者以及耐光色牢度在与纤维相同的条件下,光线所致变色大者为不合格,结果为合格。
[实施例8]
将实施例7中制造的聚乳酸(A)组合物切片使用带有单螺杆挤出机的熔融纺丝机在240℃下熔融,从具有36个0.25φ的排出孔的喷丝头以40g/分排出。刚排出后在纺丝头组件下的温度为180℃,利用纺丝筒冷却后进行集束、加润滑剂,以500m/分的速度卷取未拉伸丝。将该Sc化率为0%的未拉伸丝在90℃预热下拉伸至4.9倍,然后在140℃下进行热定形,得到160dTex/36fil的聚乳酸纤维。
所得拉伸丝在差示扫描量热计(DSC)测定中,显示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立体络合物晶体的单一熔融峰,熔点为224℃。此外,广角X射线衍射测定中的Cr率为47%,纤维的强度为4.7cN/dTex、伸长率为35%,实用上的强度充分、耐熨烫性良好,为合格。并且,该纤维的染色性OK,色牢度为合格。
Claims (15)
1.聚乳酸(A)组合物,其是包含
(1)由90摩尔%以上的L-乳酸单元和小于10摩尔%的L-乳酸单元以外的共聚成分单元构成的聚乳酸(B)成分、和
(2)由90摩尔%以上的D-乳酸单元和小于10摩尔%的D-乳酸单元以外的共聚成分单元构成的聚乳酸(C)成分,
(B)/(C)的重量比为10/90~90/10的混合组合物,并且
满足以下各项:
(a)重均分子量为7万~50万,
(b)下式所规定的立体络合物结晶度(Cr)为30%~55%,
Cr=(ΔHmsc/142)×100 (1)
式中,ΔHmsc(J/g)为差示扫描量热计(DSC)测定中,聚乳酸立体络合物晶体的熔化热,142(J/g)为立体络合物聚乳酸完美晶体的晶体熔化热。
2.聚乳酸成型品,其由权利要求1所述的聚乳酸(A)组合物形成。
3.权利要求2所述的聚乳酸成型品,所述聚乳酸成型品是聚乳酸纤维。
4.权利要求3所述的聚乳酸纤维,纤维中分子量为150以下的化合物的含量为0.001~0.2重量%。
5.权利要求4所述的聚乳酸纤维,纤维的残留丙交酯量为400ppm以下。
6.权利要求3所述的聚乳酸纤维,纤维为未拉伸丝,通过广角X射线衍射测得的立体络合物结晶比率(Cr率)实质上为0。
7.权利要求3所述的聚乳酸纤维,在广角X射线衍射(XRD)测定中,立体络合物结晶比率(Cr率)为30~100%,且差示扫描量热计(DSC)测定中实质上显示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立体络合物晶体的单一熔融峰,熔点为200℃以上。
8.权利要求7所述的聚乳酸纤维,在广角X射线衍射(XRD)测定中,立体络合物结晶比率(Cr率)为30~90%。
9.权利要求3所述的聚乳酸纤维,在150℃下的热收缩率为0.1~15%,具有170℃耐熨烫性的强度为3.5cN/dTex以上,伸长率为20~
10.权利要求3所述的聚乳酸纤维,可用分散染料、Dianix BlackBG-FS染色为米制明度L*值为12以下,米制色度C*值为10以下。
11.纤维制品,其特征在于,含有权利要求3~10中任一项所述的聚乳酸纤维。
12.聚乳酸纤维的制造方法,其中,将聚乳酸(A)组合物在纺丝头组件温度为220℃~260℃下,从L/d为2~10的排出孔排出,排出后用50℃以下的冷风急冷,在纺丝头组件下3m处的丝条温度为结晶开始温度以下,且纺丝头拉伸倍数为0.1~50,纺丝速度为300~5000m/分的条件下进行纺丝,获得权利要求6所述的聚乳酸纤维。
13.权利要求12所述的聚乳酸纤维的制造方法,其中,使供于熔融纺丝的聚乳酸(A)组合物中分子量为150以下的化合物的含量为0.001~0.2重量%。
14.权利要求13所述的聚乳酸纤维的制造方法,其中,使供于熔融纺丝的聚乳酸(A)组合物中的残留丙交酯量为400ppm以下。
15.聚乳酸纤维的制造方法,其中,将权利要求6所述的未拉伸丝在拉伸温度为聚乳酸的玻璃化转变温度以上且小于170℃、拉伸倍率为3~10的条件下进行拉伸,在170℃以下的温度下进行热定形而获得权利要求7~10中任一项所述的聚乳酸。
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100324 |
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