TWI792505B

TWI792505B - 聚酯原紗及其製備方法

Info

Publication number: TWI792505B
Application number: TW110130568A
Authority: TW
Inventors: 金天基; 金袤松; 金中烈; 樸美昭
Original assignee: 南韓商曉星天禧股份有限公司
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2021-08-18
Publication date: 2023-02-11
Also published as: US20230295841A1; EP4202092A1; WO2022039483A1; JP2023538396A; TW202208497A

Abstract

本發明涉及一種包含聚酯的聚酯原紗及其製備方法，上述聚酯通過在無機錫化合物催化劑的存在下聚合而獲得，本發明的含有無機錫化合物的聚酯原紗可以克服銻催化劑殘留引起的問題，可以具有優異的整經性。

Description

聚酯原紗及其製備方法

本發明涉及一種聚酯原紗及其製備方法，更詳細地，涉及一種解決銻系催化劑殘留引起的問題，並且具有優異的整經性的聚酯原紗及其製備方法。

以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯具有優異的機械性能以及化學性能，因而廣泛應用於飲料容器、醫療用品、包裝材料、片材、薄膜、輪胎簾子線、汽車成型品等各種領域。

尤其，與尼龍纖維相比，聚酯原紗價格低廉，同時具有高強度、耐磨性、耐熱性、耐藥品性、形態穩定性、懸垂性、洗滌性、縫紉性等適用於服裝材料的各種優異的性質，因此廣泛用於面料、工業、醫療目的。

作為用於製備聚酯原紗的聚酯聚合催化劑，商業上最成功的催化劑是銻系催化劑。但是，在用銻系催化劑製成的產品的情況下，在聚合過程中需要使用大量的銻，由於金屬本身具有毒性，長期使用時若銻流出並流入體內，則引起抑制胎兒生長、致癌等疾病，並造成環境問題(Anal.Bioanal.Chem.2006，385，821)。例如，由高濃度的銻催化劑製成的聚酯聚合物製備的纖維可能會在製紗過程中導致斷紗或其他缺陷。並且，在聚酯聚合反應中使用銻催化劑時，相對於投入量產生約10~15%水準的催化劑還原物質，從而降低聚酯原紗的顏色的L值，導致噴絲頭污染、壓力上升、斷紗等製程上的問題。

美國公開專利第2010-0184916號中公開了一種使用代表性的環保金屬鈦作為催化劑來製備聚酯的技術。但是，鈦催化劑存在的問題是樹脂的黃化程度高，導致樹脂的色調不良，熱穩定性不良，低聚物含量高。由於這些缺陷，鈦催化劑的局限性在於，儘管金屬本身具有優異的活性，也難以在商業上應用於聚酯的製備。

另一方面，美國授權專利第6365659號中公開了有關使用環保金屬鍺、鋁、鋯的混合物製備聚酯的內容。然而，雖然鍺化合物催化劑本身具有較高的活性，但當用於聚合的鍺催化劑用量較大時，因催化劑的價格高昂而難以應用於商業化。

本發明用於解決上述現有技術存在的問題，本發明的一目的在於，提供一種由於不使用對人體和環境有害的銻系催化劑而沒有銻溶出量的聚酯原紗。

本發明的另一目的在於，提供一種不使用導致健康和環境問題的銻系催化劑而具有優異的整經性的聚酯原紗。

用於解決上述技術問題的本發明的一方面，涉及一種包含聚酯的聚酯原紗，上述聚酯通過在無機錫化合物催化劑的存在下聚合而獲得。

上述無機錫化合物催化劑可以為無機二價錫化合物(stannous tin compound)或者無機四價錫化合物(stannic tin compound)。

上述無機二價錫化合物的非限制性實例可以選自由氧化亞錫、焦磷酸亞錫、磷酸亞錫、酒石酸亞錫、乙酸亞錫、草酸亞錫、硬脂酸亞錫、油酸亞錫、葡萄糖酸亞錫、檸檬酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、乙醇亞錫、乙醯丙酮亞錫以及乙醇酸亞錫組成的群組中。

上述無機四價錫化合物的非限制性實例可以包括氧化錫、焦磷酸錫、磷酸錫、酒石酸錫、乙酸錫、草酸錫、硬脂酸錫、油酸錫、葡萄糖酸錫、檸檬酸錫、2-乙基己酸錫、乙醇錫、乙醯丙酮錫以及乙醇酸錫。

上述無機錫化合物催化劑可以將各種類型組合使用，也可以與已知催化劑混合使用。

上述聚酯原紗可以包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸四亞甲酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯中的一種或兩種以上，其中，可以包含10ppm至200ppm的無機錫化合物的殘留物。

上述聚酯原紗可以為芯鞘型(core-sheath)複合纖維，上述聚酯可在芯鞘型複合纖維的鞘部配置而成。

本發明的聚酯原紗可以為異形截面紗或者假撚捲曲加工紗。

用於解決上述技術問題的本發明的另一方面，涉及一種聚酯原紗的製備方法，其特徵在於，在無機錫化合物催化劑的存在下，將由二羧酸成分和二醇成分的酯化物組成的聚合起始原料聚合得到聚酯聚合物，然後通過熔融紡絲製備聚酯原紗。

根據本發明，通過使用不含對人體和環境有害的重金屬的催化劑，可以製備不含對環境污染和人體有害的成分的聚酯原紗。

本發明的由無機錫化合物組成的聚酯聚合催化劑不僅環保，而且催化劑活性高，因此。相對于現有銻催化劑，催化劑投入量可降低至1/5水準以下，聚酯的熱分解產物可提高50%以上。

本發明的聚酯原紗在製紗過程中的斷紗或疵點少，提高了製程性，不會溶出對人體有害的銻，同時能夠保證優異的整經性。

以下，將更詳細地描述本發明。

在描述本發明時，如果判斷為對於相關公知技術的詳細描述可能使本發明的主旨模糊，則將省略其詳細描述。在本說明書中，當某部“包含”某結構要素(成分)時，除非另有特別相反的記載，否則表示不排除其他結構要素(成分)，而是還可以包含其他結構要素。

本發明一實施例的聚酯原紗的特徵在於，包含通過在無機錫化合物催化劑的存在下聚合得到的聚酯。

無機錫化合物催化劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用或與已知的催化劑組合使用。

在本發明中排除有機錫化合物，因為與本發明中使用的無機錫化合物相比，它是一種受到嚴格環境管制的物質。

與以往使用的銻(Sb)催化劑相比，本發明中使用的無機錫化合物具有氧化還原電位(redox potential energy)值低，不易在聚酯聚合反應以及紡絲製程中還原的顯著優點。本發明中使用的無機錫化合物催化劑不會出現因為容易在聚合反應中還原而活性降低，或者因還原物質而導致聚合反應期間內產生催化劑殘留物的問題，在紡絲製程中的擠出機篩檢程式壓力升高以及噴嘴異物等的產生較少，從而可以得到提高製程性的結果。

氧化還原電位表示值越大還原性越強，值越小還原性越低。以往在聚酯聚合中主要使用的銻(Sb)，在具有催化劑活性的氧化數3或者5的狀態下，具有氧化還原電位為正(+)的還原力。相比之下，本發明中使用的無機錫化合物(Ino rganic tin compound)因為在氧化數2的狀態下非自主地還原(R.P.E為負)，可以保持催化劑活性，減少在聚酯聚合擠出製程中產生的還原物質(催化劑殘留物)。

上述無機錫化合物特別優選草酸錫、乙酸錫或者乙醇酸錫。

上述無機錫化合物可以為無機二價錫化合物或者無機四價錫化合物。

上述無機二價錫化合物可以選自由氧化亞錫、焦磷酸亞錫、磷酸亞錫、酒石酸亞錫、乙酸亞錫、草酸亞錫、硬脂酸亞錫、油酸亞錫、葡萄糖酸亞錫、檸檬酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、乙醇亞錫、乙醯丙酮亞錫以及乙醇酸亞錫組成的群組中。

上述無機四價錫化合物可以選自由氧化錫、焦磷酸錫、磷酸錫、酒石酸錫、乙酸錫、草酸錫、硬脂酸錫、油酸錫、葡萄糖酸錫、檸檬酸錫、2-乙基己酸錫、乙醇錫、乙醯丙酮錫以及乙醇酸錫組成的群組中。

本發明的無機錫化合物催化劑可以在聚酯聚合過程中的任何步驟加入。例如，可以僅在酯化反應步驟前配製漿料時(EG/TPA混合物)加入、僅在酯化反應步驟中加入、僅在酯化反應物的縮聚步驟中加入，或者在酯化反應步驟前配製漿料時、酯化反應步驟以及縮聚步驟中均可以加入。然而，當通過在二羧酸成分和二醇成分的酯化反應之後縮聚反應物來製備聚酯時，優選在酯化反應物的縮聚步驟中加入上述無機錫化合物催化劑。

上述無機錫化合物催化劑可以使用將催化劑本身以粉末狀態加入聚酯製程或者以催化劑溶液的狀態加入的方式，以及在乙二醇溶液中配製並加入催化劑的方式。然而，當在乙二醇溶液中配製並加入催化劑時，優選地，可通過使乙二醇溶液與上述無機錫化合物反應來配製成乙醇酸錫的形態後加入。

用作常規聚酯聚合催化劑的銻系催化劑的催化活性較低，因此使用基於聚酯的50ppm至500ppm(基於Sb元素含量)。相比之下，在本發明的新應用的無機錫化合物催化劑的情況下，即使使用少量如10ppm至200ppm，優選10ppm至100ppm(基於Sn元素含量)，也能夠充分確保等同的縮聚反應性。由於如此低的催化劑含量，改善了聚酯催化劑異物，減少了在紡絲製程中因催化劑還原物質而產生的異物，從而能夠得到改善模具異物的效果。

與銻系催化劑不同，本發明的無機錫化合物催化劑因金屬本身的毒性相對較低，對人類和環境造成問題的可能性較小，不排出銻。

使用另一種非銻催化劑鈦化合物催化劑的聚酯原紗不溶出銻，但是存在整經性不良的問題，而使用無機錫化合物催化劑的本發明的聚酯原紗可以不溶出銻，同時具有優異的整經性。

本發明中使用的聚酯聚合物含有至少85mol%的對苯二甲酸乙二醇酯單元，優選僅由對苯二甲酸乙二醇酯單元組成。可選地，上述聚酯可以包含衍生自一種或一種以上除乙二醇和芳香族二羧酸或其衍生物之外的成酯成分的少量的單元作為共聚物單元。

可以與對苯二甲酸乙二醇酯單元共聚的其他成酯成分的實例包括如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等的二醇，以及如對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、二苯乙烯二羧酸、聯苯甲酸、己二酸、皮脂酸、壬二酸等的二羧酸。

在上述聚酯原紗中，短纖維的截面形狀沒有特別限制。並且，這種聚酯原紗即使經過常規空氣加工、假撚捲曲加工、加撚也無妨。

本發明的聚酯原紗的強度優選為3.0g/d以上，而小於3.0g/d時強度降低，作為面料製備時撕裂強度降低，因此並不優選。

本發明的聚酯原紗可以被加工成布帛，如織物、編織物、無紡布等。例如，作為織物的織物組織可以例舉：三原組織，如平紋組織、斜紋組織、緞紋組織等；變化組織，如變化斜紋組織等；二重組織，如經二重組織、緯二重組織等；經起絨組織，如經絨、毛巾、絲絨等；緯起絨組織，如棉絨、緯絨、天鵝絨、燈芯絨等。並且，具有這些織物組織的織物可通過使用常規織機如劍杆織機或噴氣織機並利用常規方法織造。層數沒有特別限制，可以是單層，也可以是具有兩層以上的多層結構的織物。

並且，編織物的種類可以是緯編織物，也可以是經編織物。作為維編組織，可優選例示平針線跡(plain knitting)、羅紋線跡(rib stitch)、雙羅紋線跡(inter lock stitc)、雙反麵線跡(purl stitch)、集圈線跡(pearl stitch)、浮線線跡(float stitch)、半畦編線跡(half cardigan stitch)、移圈線跡(lace stitch)、添紗線跡(plating stitch)，作為經編組織可優選例示單梳櫛經平線跡(single denbigh stitch)、單梳櫛經緞線跡(single atlas stitch)、雙梳櫛經絨線跡(double cord stitch)、經平絨線跡、襯墊線跡(fleecy stitch)、提花線跡(jacquard stitch)。並且，編織可通過利用常規經編機，如圓編織機、橫編織機、特裡科經編機、拉舍爾經編機等，並利用常規方法編織。層數沒有特別限制，可以是單層或具有兩層以上多層結構的編織物。

而且，本發明的纖維產品利用上述布帛製成，上述纖維產品為選自由運動裝、戶外裝、雨衣、傘布、男裝、女裝、工作服、防護服、人造皮革、鞋、包、窗簾、防水片材、帳篷、汽車座椅組成的群組中的一種纖維產品。

本發明的另一方面涉及聚酯原紗的製備方法。在本發明的方法中，在無機錫化合物催化劑的存在下，將由二羧酸成分和二醇成分的酯化物組成的聚合起始原料聚合得到聚酯聚合物，然後通過熔融紡絲製備聚酯原紗。

當製備聚酯聚合物時，在含有無機錫化合物的催化劑組合物的存在下聚合二羧酸成分和二醇成分。

聚合二羧酸成分和二醇成分的步驟可以包括：使上述二羧酸成分和二醇成分進行酯化反應的步驟；以及縮聚上述酯化反應的反應物的步驟。在上述酯化反應步驟中，可通過酯交換反應得到低聚物後，加入有機高分子粒子和各種添加物，然後加入無機錫化合物作為縮聚催化劑進行縮聚反應，得到高分子量的聚酯。

更具體地，首先，使二羧酸成分和二醇成分進行酯化反應。根據本發明一實施例，作為上述二羧酸成分可以例舉對苯二甲酸、草酸、丙二酸、壬二酸(Aze laic acid)、反丁烯二酸、庚二酸(Pimelic acid)、辛二酸(Suberic acid)、間苯二甲酸、十二烷二羧酸、萘二羧酸、聯苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、皮脂酸、2，6-萘二羧酸、1，2-降莰烷二羧酸、1，3-環丁烷二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰、或者對苯二酸-2-磺酸鈉，但不特別限於此。除了上述二羧酸以外，在不損害本發明的目的的範圍內，也可以使用上述未例示的其他二羧酸。根據本發明一實施例，對苯二甲酸可用作上述二羧酸成分。

根據本發明一實施例，作為上述二醇成分可以例舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，新戊二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-環己二醇，1，3-環己二醇，1，4-環己二醇，丙二醇，1，6-己二醇、新戊二醇、四甲基環丁二醇，1，4-環己烷二乙醇，1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，聚氧乙二醇、聚甲醛二醇、聚氧四甲撐二醇、或者丙三醇等，但不特別限於此，可以在不損害本發明目的的範圍內使用其他二醇。優選地，乙二醇可以用作上述二醇成分。

根據本發明一實施例，使上述二羧酸成分和二醇成分進行酯化反應的步驟可通過在約200℃至約300℃，優選約230℃至約280℃的溫度下反應約1至約6小時，優選約2至約5小時來執行。

接著，縮聚上述酯化反應的反應物。縮聚上述酯化反應的反應物的步驟可通過在約200℃至約300℃，優選約260℃至約290℃的溫度以及約0.1至約1torr的減壓條件下反應約1至約3小時，優選約1小時30分鐘至約2小時30分鐘來執行。

本發明的無機錫化合物催化劑可以在酯化反應前配製漿料時加入，或者在酯化反應中和酯化反應後的縮聚步驟之前加入。然而，當本發明的無機錫化合物催化劑加入到酯化反應中時，雖然改善了酯化反應，但是有可能出現縮聚時間的改善效果小並且在酯化反應中作為副反應物的二甘醇(DEG)含量有所增加等問題，因此在本發明中，優選在上述酯化反應後縮聚的步驟加入反應物。這樣，與使用現有催化劑的情況相比，可以大幅縮短縮聚時間，提高生產率。

在本發明的聚酯原紗的製備方法中，在上述無機錫化合物催化劑的情況下，以上述無機錫化合物催化劑中包含的錫元素含量為基準，相對於最終生產的聚酯的重量可以使用約200ppm以下，例如，約10ppm至約200ppm，優選約10ppm至約100ppm。在本發明中，當無機錫化合物催化劑的量小於10ppm時，聚合反應速度減慢導致聚合物黏度低且製備原紗時的物性低，紡絲加工性降低，生產率降低。當無機錫化合物催化劑的量大於200ppm時，多餘的無機錫化合物可充當異物，降低紡絲以及拉伸加工性，從而會降低整經性。

根據本發明，通過使用無機錫化合物，即使使用少量催化劑也能進行縮聚反應。並且，可以在較短反應時間內獲得高黏度的產物。像這樣，可以減少催化劑的使用量，因此減少聚合後生成的聚酯聚合物的灰化(greyish)現象，提高現有的低黏度，在工業上非常有利。

根據本發明的聚酯原紗的製備方法，上述聚酯可通過液相聚合形成，由此形成的聚酯的特性黏度可以在約0.50至約0.75dl/g的範圍內。

如果聚酯的特性黏度小於0.50dl/g，則存在聚酯原紗的抗拉強度可能降低的風險。相反，如果聚酯的特性黏度大於0.75dl/g，則在製備聚酯原紗時存在生產率降低的風險。

聚酯聚合物的紡絲方法可以按照常規熔融紡絲法製備纖維，可以採用兩步及一步實現紡絲和拉伸的方法。

在紡絲過程中，在280~320℃的溫度下，對聚酯切片進行熔融，擠出並紡絲，然後快速冷卻固化。在冷卻步驟中，根據吹冷空氣的方法，可採用敞開式淬火(open quenching)法、圓形封閉式淬火(circular closed quenching)法、徑向流出淬火(radial outflow quenching)法以及徑向流入淬火(radial in flow quenching)法等。通常，冷空氣的溫度調節為20~50℃。經冷卻固化的紡出紗可以用給油機上油。

以下，將參考根據本發明的實施例更詳細地描述本發明。然而，這些實施例僅作為本發明的示例公開，本發明的範圍不限於此。

實施例

實施例1

催化劑溶液的製備

將下表1中所示的無機錫化合物催化劑5g在乙二醇中稀釋至總重量達到2kg，以400rpm攪拌速度攪拌，在乙二醇中配製濃度為0.25%的無機錫化合物催化劑。接著，在可回流反應器中在160~180℃的反應溫度下，反應2小時，製備無機錫化合物催化劑溶液。

聚酯切片的製備

將7.8kg的對苯二甲酸(TPA)和3.3kg的乙二醇(EG)配製成漿料(EG/TPA摩爾比=1.13)後以半間歇方式放入酯化反應器中，在氮氣氣氛的常壓反應中反應至反應溫度達到265℃來製備出聚酯低聚物。此時，酯化反應溫度如下：漿料加入溫度為253℃，最終酯化反應結束溫度為265℃，反應時間約為3小時30分鐘。將酯化反應器中製備的PET低聚物轉移到縮聚反應器中，以最終獲得的PET為基準加入200ppm的氧化錫催化劑，在高真空減壓下進行縮聚約2小時30分鐘，直至反應溫度達到288℃。縮聚反應結束後，用冷卻水固化，得到特性黏度(IV)為0.60~0.65dl/g左右的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。

聚酯原紗的製備

使用擠出機在290℃的溫度下對製備的切片進行熔融紡絲，接著，將紡出紗通過噴嘴正下方長度為60mm的加熱區域(氣氛溫度340℃)和長度為500mm的冷卻區域(20℃，吹入風速0.5m/秒的冷卻空氣)來固化，然後，用紡絲油劑(含70%的石蠟油成分)上油。將其以4500m/min的紡絲速度和2.25的拉伸比捲繞來製備50d/24f的最終聚酯原紗。

實施例2~100

除了使用通過利用10~200ppm的下表1至表5中所示的無機錫化合物作為催化劑製備的聚酯切片之外，以與實施例1相同的方式製備聚酯原紗。

比較例1

除了不使用催化劑之外，以與實施例1相同的方式製備聚酯原紗。

比較例2

將40g的銻化合物溶解在乙二醇中至總重量達到2kg，以400rpm攪拌來製備催化劑溶液。通過在可回流反應器中在180~190℃的反應溫度下反應2小時來製備乙二醇銻溶液。除了使用利用所得銻化合物催化劑溶液聚合的聚酯之外，以與實施例1相同的方式製備聚酯原紗。

比較例3~9

除了使用通過利用下表1所示的銻催化劑作為催化劑製備的聚酯聚合物之外，以與實施例1相同的方式製備聚酯原紗。

比較例10

將40g的鈦化合物溶解在乙二醇中至總重量達到2kg，以400rpm攪拌來製備催化劑溶液。通過在可回流反應器中在180~190℃的反應溫度下反應2小時來製備乙二醇鈦溶液。除了使用利用所得鈦催化劑溶聚合的聚酯之外，以與實施例1相同的方式製備聚酯原紗。

比較例11~17

除了使用通過利用下表1所示的鈦化合物催化劑作為催化劑製備的聚酯聚合物之外，以與實施例1相同的方式製備聚酯原紗。

比較例18~77

除了使用通過利用1ppm或者8ppm或者500ppm的下表1至表5所示的無機錫化合物作為催化劑製備的聚酯聚合物之外，以與實施例1相同的方式製備聚酯原紗。

試驗例

通過以下方法評價根據上述實施例1~100和比較例1~77製備的聚酯原紗的物性，結果示於下表1至5中。

(1)原紗強伸度的測定方法

將原紗在標準狀態條件，即溫度25℃和相對濕度65%狀態的恆溫恆濕室中靜置24小時後，通過拉伸試驗機利用ASTM 2256方法測定試樣。

(2)紡絲製程中的斷紗次數

記錄在8pos.的紡絲機上紡絲24小時內的斷紗次數。

斷紗次數(ea/pos./日)=斷紗次數/8pos.×24小時/生產時間

(3)整經性

將原紗放入整經機(Beamer)中，記錄整經的原紗的作業中斷次數(通過感測器檢測因斷紗而中斷的作業)，以每千萬m的作業中斷次數標記。整經性因用戶而異，但一般而言，當超過0.5ea/千萬m以上時，視為不良，如果超過1.0ea/千萬m以上，則處於無法製成面料的水準。

(4)銻溶出量

使用DIN EN 16711-2(2016)方法測定銻溶出量。

參見上述表1至表5，可以確認到，在實施例1~100的情況下，所產生的聚對苯二甲酸乙二醇酯原紗的物理性質優於或等於使用銻催化劑的比較例2~9，沒有產生銻溶出量。並且，可以確認到，在使用鈦化合物的比較例10~17的情況下，雖然沒有溶出銻，但是因整經性高，不適合作為原紗使用。

[產業上的可利用性]

根據本發明，可以提供具有優異的製備製程性的聚酯原紗。上述聚酯原紗幾乎不會起毛，因此具有優異的整經性，可以製備出不溶出銻的非常高品質的醫療用原紗。本發明的聚酯原紗可有利地用作高品質服裝、裝飾用織物材料等。

在上述中，雖然通過有限的實施例描述了本發明，但本發明不限於此，顯然，本發明所屬技術領域的普通技術人員可以根據本發明的技術思想進行各種修改和改變。因此，本發明的真正保護範圍應由下述申請專利範圍及其等同範圍而定。

Claims

一種聚酯原紗，其中，包含通過在無機錫化合物催化劑的存在下聚合得到的聚酯，並且，該聚酯原紗包含10ppm至200ppm的無機錫化合物的殘留物。
如請求項1之聚酯原紗，其中，該無機錫化合物為無機二價錫化合物或者無機四價錫化合物。
如請求項2之聚酯原紗，其中，該無機二價錫化合物選自由氧化亞錫、焦磷酸亞錫、磷酸亞錫、酒石酸亞錫、乙酸亞錫、草酸亞錫、硬脂酸亞錫、油酸亞錫、葡萄糖酸亞錫、檸檬酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、乙醇亞錫、乙醯丙酮亞錫以及乙醇酸亞錫組成的群組中。
如請求項2之聚酯原紗，其中，該無機四價錫化合物選自由氧化錫、焦磷酸錫、磷酸錫、酒石酸錫、乙酸錫、草酸錫、硬脂酸錫、油酸錫、葡萄糖酸錫、檸檬酸錫、2-乙基己酸錫、乙醇錫、乙醯丙酮錫以及乙醇酸錫組成的群組中。
如請求項1之聚酯原紗，其中，該聚酯原紗包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，包含10ppm至100ppm的無機錫化合物的殘留物，並且，該對苯二甲酸乙二醇酯單元為至少85mol%。
如請求項1之聚酯原紗，其中，該聚酯聚合物選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸四亞甲酯以及聚對苯二甲酸丁二醇酯中的一種或兩種以上。
如請求項1之聚酯原紗，其中，聚酯原紗為芯鞘型(core-sheath)複合纖維，該聚酯在芯鞘型複合纖維的鞘部配置而成，並且，該無機錫化合物催化劑不包含銻。
如請求項1之聚酯原紗，其中，該聚酯原紗為異形截面紗。
如請求項1之聚酯原紗，其中，該聚酯原紗為假撚捲曲加工紗。
一種聚酯原紗的製備方法，其中，在無機錫化合物催化劑的存在下，將由二羧酸成分和二醇成分的酯化物組成的聚合起始原料聚合得到聚酯聚合物，然後通過熔融紡絲製備聚酯原紗，其中，以該無機錫化合物催化劑中包含的錫元素含量為基準，相對於最終生產的聚酯的重量，添加10ppm至200ppm的無機錫化合物催化劑，其中，該將由二羧酸成分和二醇成分的酯化物組成的聚合起始原料聚合得到聚酯聚合物的步驟，包含：使該二羧酸成分和該二醇成分進行酯化反應的步驟；以及縮聚該酯化反應的反應物的步驟。
如請求項10之聚酯原紗的製備方法，其中，在該酯化反應前配製漿料時；或者在該酯化反應中；或者在該酯化反應後的縮聚步驟中加入該無機錫化合物催化劑。
如請求項10之聚酯原紗的製備方法，其中，在該方法中，將含有無機錫化合物的聚酯聚合催化劑以粉末狀態或者催化劑溶液的狀態加入到該縮聚該酯化反應的反應物的步驟中，並且，該二醇成分為選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、四甲基環丁二醇、1，4-環己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚氧乙二醇、聚甲醛二醇、聚氧四甲撐二醇或者丙三醇。
如請求項10之聚酯原紗的製備方法，其中，該方法包括在乙二醇溶液中配製並加入含有無機錫化合物的聚酯聚合催化劑的步驟，該步驟是通過使乙二醇溶液與該無機錫化合物反應來配製成乙醇酸錫的形態後加入的步驟。
如請求項10之聚酯原紗的製備方法，其中，以該無機錫化合物催化劑中包含的錫元素含量為基準，相對於最終生產的聚酯的重量，添加10ppm至100ppm的無機錫化合物催化劑。