KR102621249B1 - 폴리에스터 원사 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 원사 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 무기 주석 화합물을 포함하는 폴리에스터 원사는 안티몬 촉매의 잔류로 인한 문제를 극복할 수 있으며 우수한 정경성을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 폴리에스터 원사 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 안티몬계 촉매의 잔류로 인한 문제를 해소하면서 우수한 정경성을 가지는 폴리에스터 원사 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스터는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 종래로부터 음료 용기, 의료용품, 포장재, 시트, 필름, 타이어 코드, 자동차 성형품 등의 다양한 분야에서 광범위하게 활용되고 있다. 특히 폴리에스터 원사는 나일론 섬유에 비하여 저가이면서도 강도가 크고, 내마모성, 내열성, 내약품성 형태안정성, 드레이프성, 세탁성, 봉제성 등 의류용 소재에 적합한 여러 가지 우수한 성질을 가지고 있어 의료용(衣料用), 산업용, 의료용(醫療用) 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
폴리에스터 원사 제조에 사용되는 폴리에스터의 중합 촉매로서 상업적으로 가장 성공한 촉매는 안티몬계 촉매이다. 그러나 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고, 금속 자체의 독성이 있어 오랜 기간 사용 시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Anal. Bioanal. Chem. 2006, 385, 821). 예를 들어 고농도의 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 폴리머로 제조한 섬유는 제사 과정에서 사절이나 기타 결점이 발생할 수 있다. 또한 안티몬 촉매는 폴리에스터 중합 반응에 사용 시 투입량 대비 약 10~15% 수준으로 촉매환원물이 발생하게 되어 폴리에스터 원사의 컬러의 L 치를 낮게 하며 구금 오염, 여압 상승, 사절 등의 공정상의 문제를 초래하기도 한다.
미국공개특허 제2010-0184916호에서는 대표적인 친환경 금속인 티타늄을 촉매로 사용하여 폴리에스터를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 티타늄 촉매는 수지의 황변화 정도가 커서 수지의 색조가 우수하지 않고, 열안정성이 우수하지 않으며, 올리고머 함량이 많다는 문제점이 있었다. 이러한 단점 때문에, 티타늄 촉매는 금속 자체의 활성이 우수한 편임에도 불구하고 폴리에스터 제조에 상업적으로 적용하기 어려운 한계가 있다.
한편, 미국등록특허 제6,365,659호에서는 친환경 금속인 게르마늄, 알루미늄, 지르코늄을 혼합 사용하여 폴리에스터를 제조하는 것에 관한 내용이 개시되어 있다. 그러나 게르마늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지고 있으나, 게르마늄 촉매는 중합에 사용되는 양이 많을 경우 촉매의 높은 가격으로 인하여 상업화 적용에 어려운 한계가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 인체 및 환경에 유해한 안티몬계 촉매를 사용하지 않아 안티몬 용출량이 없는 폴리에스터 원사를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 건강 및 환경에 문제를 야기하는 안티몬계 촉매를 사용하지 않고 정경성이 우수한 폴리에스터 원사를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 원사에 관한 것이다.
상기 무기 주석 화합물 촉매는 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound) 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic tin compound)일 수 있다.
상기 무기 주석 제1 화합물의 비제한적인 예들은 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
상기 무기 주석 제2 화합물의 비제한적인 예들은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석을 포함할 수 있다.
상기 무기 주석 화학물 촉매는 여러 종류를 복합화하여도 되며 기존의 알려진 촉매와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터 원사는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독 또는 2종 이상을 포함하고, 그 중 무기 주석 화합물의 잔사를 10 ppm 내지 200 ppm 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 원사는 코어-쉬스형 복합 섬유이고, 상기 폴리에스터가 코어-쉬스형 복합 섬유의 시스부에 배치되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 원사는 이형 단면사이거나 또는 가연 권축 가공사일 수 있다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 에스테르화물로 이루어지는 중합 출발 원료를 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 폴리에스터 중합물을 수득한 후, 용융방사하여 폴리에스터 원사를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 인체 및 환경에 유해한 중금속을 포함하지 않는 촉매를 사용함으로써 환경오염 및 인체에 유해한 성분을 포함하지 않는 폴리에스터 원사를 제조할 수 있다.
본 발명의 무기 주석 화합물로 구성되는 폴리에스터 중합 촉매는 친환경적일 뿐만 아니라 촉매 활성이 높아서 기존 안티몬 촉매 대비 촉매 투입량을 1/5 수준 이하로 낮출 수 있고 폴리에스터의 열분해물을 50% 이상 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 원사는 제사 과정에서 사절이나 결함의 발생이 적어 공정성이 향상되고, 인체에 해로운 안티몬이 용출되지 않는 동시에 우수한 정경성을 확보할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 본원 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소(성분)를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소(성분)를 배제하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 실시예의 폴리에스터 원사는 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
무기 주석 화합물 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합 또는 기존의 알려진 촉매와 복합하여 사용할 수 있다.
유기 주석 화합물은 본 발명에서 사용하고 있는 무기 주석 화합물 대비, 강력한 환경 규제 대상 물질이므로 본 발명에서는 제외한다.
본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물의 경우, 종래에 사용되는 안티몬(Sb) 촉매와 비교하여 표준환원 전위(redox potential energy)의 값이 낮아 폴리에스터 중합 반응 및 방사 공정 시 쉽게 환원되지 않는 현저한 이점이 있다. 본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물 촉매는 중합 반응 중 쉽게 환원되어 활성이 저하되거나 환원물로 인해 중합 반응기 내, 촉매 잔사물이 발생되는 문제가 없으며, 방사 공정 시의 압출기 필터압력 상승 및 노즐 이물 등의 발생이 적어 공정성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
표준 환원 전위는 그 값이 클수록 환원성이 크고, 작을수록 환원성이 낮아지는 것을 의미한다. 종래에 폴리에스터 중합에서 주로 사용되었던 안티몬(Sb)은 촉매활성을 가지고 있는 산화수 3 또는 5의 상태에서 표준환원 전위가 양(+)의 값으로 환원력을 가지고 있다. 이에 비해서 본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물 (Inorganic tin compound)은 산화수 2 상태에서 환원되는 것이 비자발적인 상태로 되기 때문에(R.P.E가 음의 값) 촉매 활성을 유지하며, 폴리에스터 중합 및 압출 공정 시, 발생되는 환원물(촉매 잔사물)을 줄일 수 있다.
상기 무기 주석 화합물은 특히, 옥살산 주석, 아세트산 주석 또는 글리콜산 주석이 바람직하다.
상기 무기 주석 화합물은, 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound) 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic tin compound)일 수 있다.
상기 무기 주석 제1 화합물은 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 무기 주석 제2 화합물은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 무기 주석 화합물 촉매는 폴리에스터 중합 시 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계 전 슬러리 조제 시(EG/TPA 혼합물)에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 전 슬러리 조제 시, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하다. 다만, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시킨 후 반응물을 중축합시켜 폴리에스터를 제조할 경우 상기 무기 주석 화합물 촉매는 에스테르화 반응물의 중축합 단계에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 무기 주석 화합물 촉매는 촉매 자체를 폴리에스터 공정에 분말로 첨가하거나 또는 촉매 용액의 상태로 투입하는 방식과 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입하는 방식 모두 사용 가능하다. 다만, 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입 시, 바람직하게는 에틸렌글리콜 용액과 상기 무기 주석 화합물을 반응시켜 글리콜산 주석의 형태로 조제하여 투입할 수 있다.
통상의 폴리에스터 중합 촉매로 사용되는 안티몬계 촉매는 촉매 활성이 낮아 폴리에스터 기준 50 ppm에서 500 ppm (Sb 원소량 기준)을 사용하고 있다. 이에 비해서 본 발명에서 신규 적용된 무기 주석 화합물 촉매의 경우 10 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 10 ppm에서 100 ppm (Sn 원소량 기준)의 소량으로도 동등한 중축합 반응성을 충분히 확보할 수 있다. 이와 같은 낮은 촉매 함량으로 인해 폴리에스터의 촉매 이물이 개선되며, 촉매 환원물에 따른 방사공정에서의 이물 발생이 낮아져 다이 이물이 개선되는 효과를 수득할 수 있다.
본 발명의 무기 주석 화합물 촉매는 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체의 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 안티몬을 배출하지 않는다.
또 다른 비안티몬 촉매인 티탄화합물 촉매를 사용한 폴리에스터 원사는 안티몬 용출이 되지 않으나 정경성이 좋지 않은 문제가 있는 반면에 무기 주석 화합물 촉매를 사용한 본 발명의 폴리에스터 원사는 안티몬 용출이 되지 않으면서 우수한 정경성을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스터 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위만으로 구성된다. 선택적으로, 상기 폴리에스터는 에틸렌글리콜 및 방향족 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르 형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로서 편입할 수 있다.
에틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.
상기 폴리에스터 원사에 있어서 단섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 폴리에스터 원사에는 통상의 공기 가공, 가연 권축 가공, 연사가 실시되어 있어도 상관이 없다.
본 발명에 의한 폴리에스터 원사의 강도는 3.0 g/d 이상인 것이 바람직한데 3.0 g/d 미만이면 강도가 저하되어 원단으로 제작할 시 인열강도가 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리에스터 원사는 직물, 편물, 부직포와 같은 포백으로 가공될 수 있다. 예를 들면, 직물의 직(織) 조직으로서는 평직, 사문직, 주자직 등의 3원 조직, 변화 조직, 변화 사문직 등의 변화 조직, 경이중직, 위이중직 등의 편이중 조직, 경(經)빌로드, 타올, 벨루어 등의 경파일직, 면빌로드, 위(緯)빌로드, 벨벳, 코듀로이 등의 위파일직 등이 예시된다. 또한, 이들 직 조직을 갖는 직물은 레피어 직기나 에어 제트 직기 등 통상의 직기를 이용하여 통상의 방법에 의해 제직할 수 있다. 층수도 특별히 한정되지 않으며 단층일 수도 있고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 직물일 수도 있다.
또한, 편물의 종류로서는 위편물일 수도 있고 경편물일 수도 있다. 위편 조직으로서는 평짜기, 고무짜기, 양면짜기, 펄짜기, 턱짜기, 부편(float stitch), 하프카디건짜기, 레이스짜기, 플레이팅짜기 등이 바람직하게 예시되고, 경편 조직으로서는 싱글 덴비(denbigh)짜기, 싱글 아틀라스(atlas)짜기, 더블 코드짜기, 하프 트리코트짜기, 플리시(fleecy)짜기, 자카드짜기 등이 바람직하게 예시된다. 또한, 제편은 환편기, 횡편기, 트리코트편기, 라셀편기 등 통상의 편기를 이용하여 통상의 방법에 의해 제편할 수 있다. 층수도 특별히 한정되지 않으며 단층일 수도 있고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 편물일 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 섬유 제품은 상기 포백을 이용하여 이루어지며, 스포츠 웨어, 아웃도어 웨어, 레인코트, 우산감, 신사 의복, 부인 의복, 작업복, 방호복, 인공 피혁, 신발, 가방, 커튼, 방수 시트, 텐트, 카시트의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 섬유 제품이다.
본 발명의 다른 양상은 폴리에스터 원사의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 에스테르화물로 이루어지는 중합 출발 원료를 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 폴리에스터 중합물을 수득한 후, 용융방사하여 폴리에스터 원사를 제조한다.
폴리에스터 중합물 제조 시에는 무기 주석 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합한다.
디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 단계에서는, 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 얻은 후에, 유기 고분자 입자, 또 각종의 첨가물을 첨가한 후, 중축합 촉매로서 무기 주석 화합물을 첨가해서 중축합 반응을 실시하고, 고분자량의 폴리에스터를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르 반응시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 아젤라인산(Azelaic acid), 푸마르산, 피멜산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 이소프탈산, 도데칸 디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,2-노르보르난 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로부탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 5-칼륨 술포이소프탈산, 5-리튬 술포이소프탈산, 또는 2-나트륨 술포테레프탈산 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 디카르복실산 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기에서 예시하지 않은 다른 디카르복실산도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분으로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 프로판 디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 1,4-사이클로헥산 디에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데칸 디올, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시메틸렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 또는 글리세롤 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는, 약 200℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 230℃ 내지 약 280℃의 온도에서 약 1 내지 약 6시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 5시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
이어서 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다. 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 260℃ 내지 약 290℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 3시간 동안, 바람직하게는 약 1시간 30분 내지 약 2시간 30 분 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 무기 주석 화합물 촉매는 에스테르화 반응 전 슬러리 조제 시, 또는 에스테르화 반응에 그리고 에스테르화 반응 후 중축합 단계 이전에 투입할 수 있다. 다만, 본 발명의 무기 주석 화합물 촉매를 에스테르화 반응에 투입할 경우에, 에스테르화 반응이 개선되는 효과가 있으나 중축합 시간의 개선 효과가 적고 에스테르화 반응 중 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 다소 증가하는 문제가 발생할 수 있어서, 본 발명에서는 상기 에스테르화 반응 후 반응물을 중축합하는 단계에 투입하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로서 종래의 촉매를 사용한 경우 보다, 중축합 시간을 대폭 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 원사의 제조방법에서, 상기 무기 주석 화합물 촉매의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스터의 중량에 대하여 상기 무기 주석 화합물 촉매에 포함된 주석 원소 함량을 기준으로 약 200 ppm 이하, 예를 들어 약 10 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 100 ppm을 사용할 수 있다. 본 발명에서 무기 주석 화합물 촉매의 양이 10 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 점도가 낮은 중합물이 되어 원사 제조 시 물성이 낮고, 방사작업성이 떨어져 생산성이 떨어지게 된다. 무기 주석 화합물 촉매의 양이 200 ppm보다 많으면 필요 이상의 무기 주석 화합물이 이물질로 작용하여 방사 및 연신 작업성을 저하시킬 수 있어 정경성이 떨어지게 된다.
본 발명에 따르면 무기 주석 화합물을 사용함으로써 촉매를 소량 사용하여도 중축합 반응을 수행할 수 있다. 또한, 짧은 반응시간으로 높은 점도의 생성물을 수득할 수 있다. 이와 같이 촉매의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 중합 후 생성되는 폴리에스터 중합물의 흑화(greyish) 현상을 줄이고 기존에 낮은 점도를 높일 수 있어 산업적으로 매우 유리하다.
본 발명의 폴리에스터 원사의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스터는 액상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에스터는 고유점도가 약 0.50 내지 약 0.75 dl/g인 범위를 가질 수 있다.
폴리에스터의 고유점도가 0.50 dl/g 보다 작으면, 폴리에스터 원사의 인장강도가 저하될 우려가 있다. 반대로, 폴리에스터의 고유 점도가 0.75 dl/g 보다 크면, 폴리에스터 원사를 제조할 때 생산성이 저하될 우려가 있다.
폴리에스터 중합물의 방사 방법은 통상의 용융방사법에 따라 섬유를 제조하는 것이 가능하고, 방사·연신을 2 스텝으로 실시하는 방법 및 1 스텝으로 실시하는 방법을 채용할 수 있다.
방사 과정에서는 폴리에스터 칩을 280~320℃의 온도에서 용융하고 압출하여 방사한 후, 급냉 고화시킨다. 냉각단계에서 냉각 공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있다. 일반적으로 냉각 공기의 온도는 20~50℃로 조절된다. 냉각을 거쳐서 고화된 방출사를 유제부여장치에 의해 오일링할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
촉매 용액의 제조
하기 표 1에 기재한 무기 주석 화합물 촉매 5g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 희석시키고 교반속도 400 rpm으로 교반하여, 무기 주석 화합물 촉매를 에틸렌글리콜에 0.25% 농도로 조제하였다. 이어서 반응온도 160~180℃에서 2시간 환류가능한 반응기에서 반응시켜 무기 주석 화합물 촉매 용액을 생성하였다.
폴리에스터 칩의 제조
테레프탈산(TPA) 7.8 kg과 에틸렌글리콜(EG) 3.3 kg을 슬러리 조제(EG/TPA 몰 비율=1.13)하여 에스테르화 반응기에 세미-배치 방식으로 투입하여 질소 위기의 상압 반응에서 반응온도가 265℃가 될 때까지 반응시켜 폴리에스터 올리고머를 제조하였다. 이때 에스테르화 반응온도는 슬러리 투입온도 253℃, 최종 에스테르화 반응 종료온도는 265℃이며 반응시간은 3시간30분 정도이다. 에스테르화 반응기에서 만들어진 PET 올리고머를 중축합 반응기로 이송하여, 산화 주석 촉매를 최종 수득되는 PET 기준 200 ppm 넣고, 약 2시간30분에 걸쳐서 고진공 감압 하에서 반응온도가 288℃에 이를 때까지 축중합을 실시하였다. 중축합 반응 종료후 냉각수를 이용해서 고체화시켜 고유점도(IV) 0.60~0.65 dl/g 수준의 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 수득하였다.
폴리에스터 원사의 제조
제조된 칩을 압출기를 사용하여 290℃의 온도에서 용융방사하고, 이어서 방출사를 노즐 직하 길이 60 mm의 가열구역(분위기온도 340℃) 길이 500 mm의 냉각구역(20℃, 0.5 m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사유제(파라핀오일 성분 70% 함유)로 오일링하였다. 이를 하기 4,500 m/min의 방사속도 연신비 2.25으로 권취하여 50d/24f의 최종 폴리에스터 원사를 제조하였다.
실시예 2~100
촉매로서 하기 표 1 내지 표 5에 나타낸 무기 주석 화합물을 10~200 ppm 사용하여 제조된 폴리에스터 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
비교예 1
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
비교예 2
안티몬 화합물 40 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 용해하여 400 rpm으로 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 환류가능한 반응기에서 반응온도 180~190℃에서 2시간 반응시켜 안티몬 글리콜레이트 용액을 생성하였다. 수득된 안티몬 화합물 촉매 용액을 사용하여 중합된 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
비교예 3~9
촉매로서 하기 표 1에 나타낸 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
비교예 10
티타늄화합물 40 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 용해하여 400 rpm으로 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 환류가능한 반응기에서 반응온도 180~190℃에서 2시간 반응시켜 티타늄 글리콜레이트 용액을 생성하였다. 수득된 티타늄 촉매 용액을 사용하여 중합된 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
비교예 11~17
촉매로서 하기 표 1에 나타낸 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
비교예 18~77
촉매로서 하기 표 1 내지 표 5에 나타낸 무기 주석 화합물을 1 ppm 또는 8 ppm 또는 500 ppm 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1~100 및 비교예 1~77에 따라 제조된 폴리에스터 원사에 대한 물성을 아래의 방법으로 평가하여, 그 결과를 아래 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
(1) 원사의 강신도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.
(2) 방사공정 사절수
8pos.의 방사기에서 24시간 방사 시에 사절 횟수를 기록한다.
사절수(ea/pos./일)= 사절수/8pos.×24시간/생산시간
(3) 정경성
정경기(Beamer)에 원사를 넣어 정경되는 원사의 작업중단수(사절로 인한 작업 중단을 센서에 의해 감지)를 기록하고 천만 m당 작업중단수로 표기한다. 정경성은 사용자에 따라 다르지만 통상 0.5ea/천만m 이상 시 불량에 해당되고, 1.0ea/천만m 이상 시 원단으로 만들 수 없는 수준이다.
(4) 안티몬 용출량
안티몬 용출량은 DIN EN 16711-2 (2016) 방법으로 측정한다.
상기 표 1 내지 표 5를 참조하면, 실시예 1~100의 경우 생성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사의 물리적 성질이 안티몬 촉매를 사용한 비교예 2~9와 비교하여 동등 이상으로 우수하며, 안티몬 용출량이 발생되지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 티타늄 화합물을 사용한 비교예 10~17의 경우 안티몬 용출은 되지 않지만 정경성이 높아 원사로 사용하기에는 부적합한 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 제조공정성을 가지는 폴리에스터 원사가 제공될 수 있다. 상기 폴리에스터 원사는 거의 보풀이 없어 정경성이 우수하고, 안티몬이 용출되지 않는 매우 고품질인 의료용 원사의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 폴리에스터 원사는 유리하게는 고품질 의류, 인테리어용 직물재료 등으로 이용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 아래에 기재된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.
Claims (14)
- 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 에스테르화물로 이루어지는 중합 출발 원료를 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 원사.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 주석 화합물은, 무기 주석 제1 화합물 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic compound)인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사.
- 제2항에 있어서, 상기 무기 주석 제1 화합물은 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 원사.
- 제2항에 있어서, 상기 무기 주석 제2 화합물은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 원사.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 원사는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 무기 주석 화합물의 잔사를 10 ppm 내지 200 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단독 또는 2종 이상으로부터 선택되는 폴리에스터 원사.
- 제1항에 있어서, 폴리에스터 원사가 코어-쉬스(core-sheath)형 복합 섬유이고, 상기 폴리에스터가 코어-쉬스형 복합 섬유의 시스부에 배치되어 이루어지는 것인 폴리에스터 원사.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 원사가 이형단면사인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 원사가 가연 권축 가공사인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사.
- 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 에스테르화물로 이루어지는 중합 출발 원료를 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 폴리에스터 중합물을 수득한 후, 용융방사하여 폴리에스터 원사를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 무기 주석 화합물 촉매를 에스테르화 반응 전 슬러리 조제 시에 투입하거나, 에스테르화 반응에 투입하거나 또는 에스테르화 반응 후 중축합 단계에 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 방법은 무기 주석 화합물을 포함하는 폴리에스터 중합 촉매를 폴리에스터 공정에 분말 상태로 첨가하거나 또는 촉매 용액의 상태로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 방법은 무기 주석 화합물을 포함하는 폴리에스터 중합 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입하는 단계를 포함하고, 이 단계는 에틸렌글리콜 용액과 상기 무기 주석 화합물을 반응시켜 글리콜산 주석의 형태로 조제하여 투입하는 단계임을 특징으로 하는 폴리에스터 원사의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 최종적으로 생산되는 폴리에스터의 중량에 대하여 상기 무기 주석 화합물 촉매에 포함된 주석 원소 함량을 기준으로, 무기 주석 화합물 촉매를 10 ppm 내지 200 ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원사의 제조방법.
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| JP2003231744A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-08-19 | Kao Corp | トナー用ポリエステル製造用触媒 |
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2021
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Patent Citations (2)
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