KR20010101553A

KR20010101553A - 난연 폴리에스테르 섬유, 난연 폴리에스테르 섬유 직편물,난연 폴리에스테르 섬유 부직포 및 스웨이드 느낌의 기모직편물

Info

Publication number: KR20010101553A
Application number: KR1020017008962A
Authority: KR
Inventors: 마사오우 마츠다; 마키 사토; 쇼이치 교부; 후미카즈 요시다; 무네카즈 오쿠하라; 다카시 도케; 히데오 다케우치; 겐지 시미즈
Original assignee: 겐지 시미즈; 쓰무라 준 지; 히데오 다케우치; 토요 보세키 가부시기가이샤; 다카시 도케; 무네카즈 오쿠하라; 후미카즈 요시다; 쇼이치 교부; 마키 사토; 마사오우 마츠다
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2001-11-14
Also published as: DE60034449T2; DE60034449D1; CN1342222A; EP1188848B1; KR100537872B1; WO2000043578A1; CN1129681C; EP1188848A1; EP1188848A4

Abstract

본 발명은, 하기 수학식 1∼3을 만족하는 인 원자의 함유량이 500∼50,000 ppm인 인 화합물 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 난연 폴리에스테르 섬유, 특히 헌터형 색차계로 측정한 L값이 67 이상, b값이 10.00 이하인 난연 폴리에스테르 섬유 및 이 난연성 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 이용하여 이루어지는 난연성 폴리에스테르 직편물 및 이 난연성 폴리에스테르 직편물에 기모 처리를 실시한 기모 직편물로서, KES-FB4에 있어서의 표면 시험기에 의한 직편물 표면의 마찰 계수가 0.200∼0.300인 스웨이드 느낌의 기모 직편물을 제공한다.

수학식 1

수학식 2

수학식 3

상기 식에서, tanδ_max는 동적 점탄성 측정에 있어서의 손실 정접의 최대치를, Tα은 손실 정접이 최대가 되는 온도를 나타내고, dtpf는 단섬유 섬도(dtex)를, SG은 밀도(g/cm³)를, Δn은 복굴절을 각각 나타낸다.

그리고 이러한 구성을 채용함으로써 우수한 염색성 및 내마모 특성이나 열안정성 등의 기계적 특성, 나아가서는 매우 양호한 백도를 구비한 부드러운 촉감을 지니고, 또한 장기간 안정된 난연성도 갖는 난연 폴리에스테르 섬유, 직편물, 부직포 및 스웨이드 느낌의 기모 직편물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

Description

난연 폴리에스테르 섬유, 난연 폴리에스테르 섬유 직편물, 난연 폴리에스테르 섬유 부직포 및 스웨이드 느낌의 기모 직편물{FLAME-RETARDANT POLYESTER FIBER, WOVEN OR KNITTED FLAME-RETARDANT POLYESTER FIBER FABRIC, NONWOVEN FLAME-RETARDANT POLYESTER FIBER FABRIC, AND WOVEN OR KNITTED SUEDE FABRIC}

폴리에스테르 섬유는 취급이 용이하고, 또한 가격의 면에서도 다른 합성 섬유에 비해서 유리하며 매우 넓은 용도를 갖고 있다. 그러나, 분자 구조가 치밀한 데다, 소수성이며, 또한 섬유 표면이 균일하기 때문에 천연 섬유에 비교하면 촉감, 기능면에서는 뒤떨어진다. 또, 염색성에 대해서도 폴리에스테르의 경우, 고온, 고압의 조건이 아니면 염료가 분자 내에 들어갈 수 없어, 충분한 색농도까지 염색되지 않는다고 하는 결점을 갖는다.

최근의 경향으로서 소비자 요구의 다양화에 따라 흡수, 흡습, 발열, 축열, 난연 등, 여러 가지 기능을 갖는 신규 폴리에스테르 섬유의 개발이 활발하게 되어 오고 있고, 다종 다양한 기능성 섬유가 개발되고 있다. 그 중에서도 난연성을 갖는섬유 제품은 재난 방지에 대한 의식의 향상 또는 법 정비에 따른 난연 규제의 강화 등, 일반, 공공을 막론하고 관심이 높아지고 있다. 특히 호텔, 여관, 병원, 복지 시설 등에서 사용되는 인테리어 관련 상품에서는 폴리에스테르 제품이 수많이 사용되고 있고, 이들 제품에의 난연성 부여가 필수로 되고 있다. 또, 국내뿐만 아니라 해외에서도 마찬가지로, 난연성을 갖는 섬유 제품은 그 수요를 대폭적으로 확대하고 있고, 앞으로 점점 요구가 늘어날 것으로 예상된다.

그러나, 종래의 난연 제품에 대해서는 연소시에 시안이나 할로겐 등의 유해 가스가 발생하거나, 후가공 공정에서 섬유 표면에 난연제를 고착시켰기 때문에 제품의 촉감이 거칠고 딱딱하거나, 또 세탁에 의한 난연 내구성이 부족한 등 많은 문제점이 있었다.

그래서, 이러한 결점을 해결하는 수단의 하나로서, 폴리에스테르의 분자 주쇄 중에 난연성을 부여하는 원자의 하나인 인 원자를 도입하기 위해서, 인계 화합물을 공중합하는 방법(주쇄형)이 제안되어 있다(일본국 특허 공고 소36-21050호 공보, 특허 공고 소38-9447호 공보, 특허 공고 소53-13479호 공보, 특허 공개 소50-53354호 공보). 그러나, 이들 주쇄형은 모두 폴리에스테르 주쇄 중에 인 원자가 존재하기 때문에 내(耐)가수분해성이 불량하고, 나아가 결정성이 높기 때문에 염색성이 떨어져, 포백으로 했을 때의 촉감이 불량하다는 등의 문제가 있었다.

한편, 폴리에스테르 분자의 측쇄에 인 원자를 도입한 난연성 공중합 폴리에스테르 섬유(측쇄형)도 알려져 있다(일본국 특허 공고 소60-38417호 공보 등). 이 측쇄형 인 공중합 폴리에스테르 섬유는 염색성의 점에서 주쇄형인 것과 비교하여우수하지만 충분하다고 할 수는 없다. 더구나 측쇄형 인 공중합 폴리에스테르 섬유의 염색성을 개량하는 경우, 내마모 특성이나 열 안정성이 저하되는 경향이 있고, 따라서 염색성 및 내마모 특성이나 열 안정성 등의 기계적 특성의 양면에서 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 없다는 것이 현재 상황이다.

또, 상기 인 공중합 폴리에스테르는 인 화합물에 의한 중합 속도의 저하, 안티몬 촉매의 환원에 의해 거무스름해지는 것과 방사 조업성의 악화 및 모노머 자체의 황색 기운에 의한 색상의 악화가 문제였다.

그래서, 일본국 특허 공개 평6-16796호 공보와 같이, 특정한 중축합 촉매를 조합시킴으로써, 중합 속도, 폴리머의 색상을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 중합 속도는 개선할 수 있지만, 티탄 촉매를 사용함으로써 폴리머의 열 안정성이 악화되어, 특히 방사후, 폴리머의 황색 착색이 증가한다. 그 결과, 폴리머의 색상은 어느 정도 개선할 수 있지만, 백도 자체를 향상시키기에는 이르지 못하여 고도의 백도를 필요로 하는 용도로는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

나아가서는, 전술한 주쇄형 인 공중합 폴리에스테르의 경우는 인 원자가 폴리머 주쇄에 들어가 있기 때문에, 폴리에스테르의 내가수분해성이 나빠, 후속 공정에서 섬유의 강도가 저하된다고 하는 문제가 있었다.

또, 폴리에스테르 기모 경편지는 의복 재료를 비롯하여 카 시트, 의자 커버, 고타츠 이불 용도 등으로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 기모 경편지는 기모, 염색 및 제전(制電) 방지 가공을 경유함으로써 난연성이 현저히 저하되고, 각종 용도에 따라 설정되어 있는 난연 기준을 만족하는 것이 곤란하다는 것이 현재 상황이다. 더구나 이탈리아, 독일을 비롯한 유럽에서 일반적인 극장용 의자 커버의 난연 기준인, 세탁 3회 후의 수직법으로 착염(着炎)후의 잔염(殘炎) 시간이 3초 이내라는 것을 만족하는 폴리에스테르 기모 경편지는 없고 일부에서는 폴리에스테르 기모 기지의 이면에 난연제를 라미네이트 또는 코팅 처리하여 난연성을 만족시킨 것이 있다.

그러나, 이러한 배킹 가공 제품은 촉감에 문제가 있어, 난연성 및 촉감이 우수한 폴리에스테르 기모 경편지는 얻지 못하고 있는 것이 현재 상황이다.

본 발명의 제1 목적은, 우수한 염색성 및 내마모 특성이나 열 안정성 등의 기계적 특성을 구비한 부드러운 촉감을 지니고, 또 장기간 안정된 난연성도 갖는 난연 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은, 고도의 난연성과 매우 양호한 백도를 겸비한 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은, 전술한 종래에 없는 신규의 난연성 폴리에스테르 섬유를 이용한 직편물 및 부직포를 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 목적은, 전술한 종래에 없는 신규의 난연성 폴리에스테르 섬유를 이용한 고도의 난연성을 유지하면서 현저히 촉감이 개선된 스웨이드 느낌의 기모 직편물을 제공하는 것이다.

본 발명은 난연성을 지니고 또한 염색성, 내광 견뢰성 및 마모 특성이나 열 안정성이 우수하며, 나아가서는 양호한 백도(白度)를 겸비한 폴리에스테르 섬유 및 이 섬유를 이용한 포백(布帛) 및 기모(起毛) 직편물에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 제1 발명은 하기 수학식 1∼3을 만족하는 인 원자의 함유량이500∼50,000 ppm인 인 화합물 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 폴리에스테르 섬유이다.

상기 식에서, tanδ_max는 동적 점탄성(粘彈性) 측정에 있어서의 손실 정접(tangent)의 최대치를, Tα는 손실 정접이 최대가 되는 온도를 나타내고, dtpf는 단섬유 섬도(dtex)를, SG는 밀도(g/cm³)를, Δn은 복굴절을 각각 나타낸다.

제2 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인 화합물을 첨가하여 얻을 수 있는 공중합 폴리에스테르를 이용한 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항에 기재된 난연 폴리에스테르 섬유이다.

상기 식에서, R₁은 1가의 에스테르 형성성 관능기이며, R₂, R₃은 동일하거나또는 다른 기로서, 각각 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10개의 탄화수소기, R₁에서 선택되고, A는 2가 또는 3가의 유기 잔기를 나타낸다. 또, n1은 1 또는 2이며, n2, n3은 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.

제3 발명은 실 마모 시험에 있어서 0.098 N/tex의 하중하에서의 마모 절단까지의 횟수가 6500회 이상인 것을 특징으로 하는 청구 범위 제1항에 기재된 난연 폴리에스테르 섬유이다.

제4 발명은 인장 파단 신장도(DE)가 20∼50%인 것을 특징으로 하는 청구 범위 제1항에 기재된 난연 폴리에스테르 섬유이다.

제5 발명은, 끓는 물 수축율(SHW)이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 청구 범위 제1항에 기재한 난연 폴리에스테르 섬유이다.

제6 발명은, 헌터형 색차계로 측정한 L치가 67 이상, b치가 10.00 이하이며, 하기 수학식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 청구 범위 제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 섬유이다.

상기 식에서, %B.B.는 130℃의 순수한 물 속에서 밀폐계에 6시간 침지했을 때의 에스테르 결합이 끊어지는 정도를 나타내고, 침지 전의 고유 점도를 [η]_i, 침지 후를 [η]_f로 했을 때 하기 수학식 5로 구하며,

또, 고유 점도는 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비 3/2) 중, 30℃에서 측정한 값을 이용한다.

제7 발명은, 인 화합물 공중합 폴리에스테르는 유기 형광 증백제 0.01∼1 중량%을 함유하고, 또한 중축합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 코발트 화합물을 하기 수학식 6∼9를 동시에 만족하는 양을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구 범위 제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 섬유이다.

상기 식에서, S, G 및 C는 각각 안티몬 원자, 게르마늄 원자, 코발트 원자의 폴리에스테르에 대한 함유량(ppm)을 나타낸다.

제8 발명은 청구 범위 제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 직편물이다.

제9 발명은 청구 범위 제8항에 기재된 난연성 폴리에스테르 직편물이, KES-FB4의 표면 시험기에 의한 직편물 표면의 마찰 계수가 0.200∼0.300인 것을 특징으로 하는 스웨이드 느낌의 기모 직편물이다.

제10 발명은 청구 범위 제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 부직포이다.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르란, 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산을 주된 산 성분으로 하고, 일종 이상의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜에서 선택된 일종 이상의 알킬렌글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르를 대상으로 한다. 또, 테레프탈산 성분, 또는 나프탈렌디카르복실산 성분의 일부를 다른 2관능성 카르복실산 성분으로 치환한 폴리에스테르라도 좋고, 및/또는 글리콜 성분의 일부를 주성분 이외의 상기 글리콜 또는 다른 디올 성분으로 치환한 폴리에스테르라도 좋다.

디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등과 같은 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체; 푸마르산, 말레인산, 이타콘산 등과 같은 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들 에스테르 형성성 유도체; 오르소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)설포이소프탈산, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있고, 이들의 디카르복실산 중 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.

이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1.6-헥산디올, 1.2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1.3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같은 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰,비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있고, 이들 글리콜 중 에틸렌글리콜 및 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하다.

이들 글리콜 이외의 다가 알콜로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.

히드록시카르복실산으로서는 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

환상 에스테르로서는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는 이들의 알킬에스테르, 산 염화물, 산 무수물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기한 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 구성되는 폴리에스테르는 그 반복 단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌나프탈레이트인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 목적의 하나인 난연성 폴리에스테르 섬유나 포백의 백도 향상을 도모하는 경우는 중축합 촉매로서 안티몬 화합물, 코발트 화합물 및 게르마늄 화합물을 특정 비율로 병용하는 것이 바람직하다. 즉,

하기 수학식 6∼9를 만족하는 비율로 이용하는 것이 바람직하다.

수학식 6

수학식 7

수학식 8

수학식 9

안티몬 화합물의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우에는 중축합 반응이 늦어지는 한편, 상기 범위를 넘는 경우에는 얻어지는 폴리머의 헌터형 색차계에 의한 L치가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 일반적으로 인 화합물을 다량으로 첨가하면 안티몬 화합물은 인 화합물에 의해서 환원되기 때문에, 그 환원물이 이물이 되어 방사시의 팩(pack)압 상승, 실 끊김, 노즐면 오염 등을 야기함으로써, 방사 조업성에 매우 악영향을 미치게 하기 때문에 바람직하지 못하다. 촉매 안티몬량을 삭감하는 본 발명의 큰 효과의 하나로서, 생산성의 향상을 들 수 있다.

또, 게르마늄 화합물의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우에는 중축합 반응 속도가 늦어지고, 한편 상기 범위를 넘는 경우에는 게르마늄이 매우 고가이기 때문에, 제조 비용이 높아지게 될 뿐만 아니라, 폴리머의 b값이 증대하여 바람직하지 못하다.

코발트 화합물의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우에는 얻어지는 폴리머의 색조에 관해서 b값이 높아지고, 반대로 넘는 경우에는 b값이 지나치게 낮아지는 동시에 L값도 저하하는 경향에 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, G, S 및 C가 상기 수학식 9를 만족하지 않고 S+2G+C가 상기 범위 미만인 경우에는 중축합 반응 속도가 불충분하게 되고, 한편 상기 범위를 넘는 경우에는 얻어지는 폴리머의 색조, 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서는 상기 중축합 촉매의 첨가 시기에 관해서도, 중축합 반응 시작전이라면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법에 준하여 행하면 된다. 예컨대, 에스테르 교환법, 직접 중합법, 연속 중합법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르의 제조 방법에서는 일반적으로 사용되고 있는 첨가물, 예컨대 에테르 결합 억제제인 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 유기 아민, 유기 카르복실산아미드, 그리고 아세트산나트륨, 아세트산리튬 등의 염기성염 등, 광택 제거제인 이산화티탄, 그 밖의 난연 조제, 카본블랙 등의 안료, 가소제, 안정제, 정전제, 정색제 등을 병용 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서는 섬유의 백도를 향상시킬 목적으로 유기계 형광 증백제를 이용할 수 있다. 구체적으로는 벤조옥사졸계 화합물이 바람직하고, HostaluxKS(클라리언트사 제조)가 특히 바람직하다.

첨가량은 0.01∼1 중량%이며, 0.01 중량% 미만이라면, 충분한 백도 개선 효과가 보이지 않기 때문에, 바람직하지 못하다. 또, 1 중량% 이상 첨가하더라도, 효과는 향상되지 않기 때문에, 1 중량% 이상의 첨가는 필요 없다. 더욱 바람직하게는 0.02∼0.1 중량%이다.

또한, 상기 유기 형광 증백제는 색상의 개선을 목적으로 한 청(靑)염료를 포함하는 것이라도 상관없다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 섬유에 이용하는 폴리머는 인 원자를 함유하는 인 화합물이 공중합된 폴리에스테르이며, 인 화합물이란, 폴리에스테르의 구성 성분인 디카르복실산이나 디올과 반응하여 폴리에스테르에 공중합할 수 있는 화합물이다. 이 인 화합물 중에서 바람직한 화합물은 폴리에스테르의 측쇄 및/또는 말단에 인 원자를 도입할 수 있는 화합물이며, 결정성 및 비결정 분자의 배향성을 어지럽힌다고 하는 관점에서 측쇄에 인 원자를 도입할 수 있는 화합물이 특히 바람직하다.

이 인 화합물의 예로서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

화학식 1

상기 식에서, R₁은 1가의 에스테르 형성성 관능기이며, R₂, R₃은 동일하거나 또는 다른 기로서, 각각 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10개의 탄화 수소기, R₁에서 선택되고, A는 2가 또는 3가의 유기 잔기를 나타낸다. 또, n1은 1 또는 2이며, n2,n3은 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.

화학식 (1)의 화합물의 구체적인 화합물로서는 하기 a∼β의 화합물을 들 수 있다.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

` (j)

(k)

(l)

(m)

(n)

(o)

(p)

(q)

(r)

(s)

(t)

(u)

(v)

(w)

(x)

(y)

(z)

(α)

(β)

본 발명에 있어서 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조에 이용되는 공중합 폴리에스테르는 기본적으로는 예컨대 특허 공고 소55-41610호 공보에 기재되는 것과 같은 공지의 방법으로 중합할 수 있지만, 이 공중합 폴리에스테르를 용융 압출기를 이용하여 방사 구금(口金)으로부터 토출하여, 인수 속도 1000 m/분∼4500 m/분, 바람직하게는 1500∼4000 m/분의 범위로 용융 방사함으로써 얻을 수 있다.

완성사를 얻는 방법으로서는, 방사와 늘여비틀기(延撚)를 2단계로 행하는 방식 또는 1단계로 행하는 소위 스핀드로우 방식, 나아가서는 사조(絲條) 냉각후, 비접촉 히터로 다이렉트로 연신을 행하는 방식의 어느 것이라도 상관없다. 이 때 중요한 제조 조건으로서, 방사 구금면의 온도는 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 용융 방사에 설정되는 온도보다도 10℃∼30℃ 낮게 설정하는 것이 중요하다. 일반적으로, 방사 온도를 내리면 폴리머의 점도가 상승하여 방사 장력이 높아지지만, 본 발명에 있어서의 난연 섬유를 제조하는 데에서는 폴리머의 고유 점도를 0.58∼0.63 dl/g로 하고, 용융시의 점도를 저감시킴으로써 방사 장력을 적절한 영역으로 설정하는 것이 중요하게 된다. 즉, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 설정 온도로 방사하면 폴리머 점도의 저하 및 중합도의 저하가 현저하게 되어 방사 장력이 극단적으로 저하할 수 있었던 섬유의 강도는 낮고, 내마모 특성이 떨어지게 된다. 또, 고유 점도를 0.63 dl/g보다도 높게 하면 용융시의 점도가 높고, 방사시의 장력도 상승하기 때문에 분자의 배향이 진행되어 염색성이 저하된다. 반대로 0.58 dl/g 미만이면 방사 장력이 극단적으로 저하되고, 그것에 따라 강도도 현저히 저하되기 때문에, 본 발명의 소기의 목적을 달성하는 것이 곤란하게 된다.

또한, 토출 폴리머의 전단 속도는 분자 배향 제어 및 실 끊김 억제의 관점에서 3000∼9000 s^-1로 하는 것이 중요하다. 즉 3000 s^-1미만이면 용융 상태에서의 분자 배향이 충분하지 않아, 얻어진 섬유는 강도가 낮고 내마모성이 떨어지게 된다. 또, 이들 결점을 해소하기 위해 연신 배율을 올리면 생성된 섬유의 염색성이 저하하게 된다. 반대로 9000 s^-1를 넘으면 방사 구금면, 특히 오리피스 주변의 오염이 심하게 되기 때문에, 실 끊김이 발생하기 쉽다. 따라서 어느 쪽의 경우도 본 발명의 목적을 달성하는 것이 곤란하게 된다. 바람직하게는 3500∼8500 s^-1이다.

또 방사 구금면에서 냉각풍의 내뿜기 개시 지점까지의 거리는 80 mm 이하, 바람직하게는 70 mm 이하로 하는 것이 중요하다. 이것은 폴리머가 토출되고 나서될 수 있는 한 빠른 단계에서 냉각함으로써 방사 장력을 높여, 방사에서의 고변형 속도하에서의 연신을 가능한 한 진행시킴으로써, 나중의 연신 공정에서의 저변형 속도하에서의 연신 배율을 적게 하는 쪽이 완성사의 분자 배열은 낮아진다고 하는 점에서 바람직하다. 따라서, 80 mm을 넘으면 사조의 냉각이 지연되기 때문에 방사 장력이 저하되어 방사에서의 연신이 진행되지 않는다. 이에 따라 연신 공정에서의 연신 배율이 높아지게 되기 때문에, 결과적으로 분자 배향이 높아지고 염색성의 관점에서 뒤떨어지는 것으로 되며, 나아가서는 섬유의 tanδ_max는 0.250 미만이 되어 본 발명의 목적으로 하는 섬유를 얻기 어려워진다. 또한, 연신 공정에서의 셋트 온도는 155℃ 이상이 바람직하고, 155℃ 미만에서는 셋트가 불충분하며, 열 안정성이 떨어진다.

이와 같이, 종래의 난연성 폴리에스테르 섬유에서는 도달하기 힘들었던 염색성과 기계적 특성을 구비한 섬유를 얻기 위해서는 전술한 특정한 제조 조건 등을 채용함으로써 비로소 달성할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서의 난연 폴리에스테르 섬유에 이용되고 있는 공중합 폴리에스테르의 인 원자의 함유량은 500∼50,000 ppm인 것이 바람직하고, 500 ppm 미만이면 난연성 능력이 떨어질 뿐만 아니라, 상압에서의 분산 염색이 곤란하게 된다. 또, 50,000 ppm을 넘으면 인 원자를 함유하는 인 화합물의 공중합량을 많게 할 필요가 있고, 그 결과, 폴리머의 융점이 현저히 저하되어, 방사가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 얻어진 섬유의 강도도 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 1,500∼30,000 ppm, 더욱 바람직하게는 3,000∼10,000 ppm이다.

또, 본 발명에 있어서의 난연 폴리에스테르 섬유는 tanδ_max가 0.1740 이상인 것이 바람직하다. 0.1740 미만이면, 염색성이 극단적으로 저하되어, 요구 성능을 만족할 수 없다. 단, 필라멘트에 대해서는 염색성에 관한 요구 성능이 높아, 0.220 이상일 필요가 있다. 0.220 미만이면 비결정 부분의 영역이 적고 또한 유동성이 낮기 때문에, 염료의 흡진율(吸盡率)이 낮고, 게다가 내마모 특성이 저하된다. 더욱 바람직하게는 0.230 이상이다. tanδ_max의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 너무 높으면 결정성이 크게 무너지기 때문에, 실의 강도에 영향을 미치게 할 우려가 있다. 또, tanδ_max를 나타내는 온도(Tα)는 하기 수학식 2를 만족할 필요가 있고,

수학식 2

이 범위를 벗어나면 염색성이 현저히 저하된다. 보다 바람직하게 135 이하이다. 또, 특별히 하한은 한정되지 않지만 지나치게 낮으면 내열성이 떨어지기 때문에 65 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 난연 폴리에스테르 섬유는 하기 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하고,

수학식 3

이 범위보다도 낮게 되면 결정화도에 대한 분자 배향도가 높아, 비결정부의 치밀성이 증가하고, 염색성 및 내마모 특성이 떨어진다. 반대로, 이 범위보다도 높아지면 결정화도에 대한 분자 배향도가 지나지게 낮아져, 염색성은 우수하지만 섬유 강도가 저하되는 동시에, 끓는 물 수축율이 커져 열 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 하기 식의 범위이다.

또한, 파단 신장도(DE)는 20%∼50%인 것이 바람직하다. 20% 미만이면, 내마모 특성이 저하되어, 후가공 통과시에 보풀이 발생한다. 반대로 50%를 넘으면 섬유의 열 안정성이 저하함과 동시에 제편직 공정에 있어서의 장력으로 실이 불필요하게 늘려져 치수 안정성에 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는 25%∼45%이다.

또, 본 발명에 있어서의 난연 폴리에스테르 섬유는 마모 강도가 마찰자의 왕복 운동 횟수 6500회 이상인 것이 바람직하다. 6500회 미만이면 후가공 공정에서의 보풀 형성, 백화(白化) 등의 문제가 생겨, 본 발명의 소기의 목적을 달성하는 것이 곤란하게 된다. 보다 바람직하게는 6700회 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서의 난연 폴리에스테르 섬유는 끓는 물 수축율(SHW)이 10% 이하, 나아가서는 9% 이하인 것이 바람직하다. SHW가 10%를 넘으면 열적 안정성이 떨어져, 후속 공정에서의 치수 변화가 현저하고, 포백의 촉감도 거칠고 단단한 것이 되어 본 발명의 목적을 달성하는 것이 곤란하게 된다.

한편, 본 발명에서 말하는 섬유는 필라멘트 및 스테이플의 어느 쪽의 형태도 포함한다.

또, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 섬유의 한 형태인 백도가 우수한 섬유에 대해서는 헌터형 색차계로 측정한 L값이 67 이상인 것이 된다. 이 경우, 산화티탄 등의 광택 제거제 등을 첨가하더라도 상관없다. 폴리에스테르 섬유의 L값이 67 미만이면, 의복 재료나 후술하는 스웨이드 느낌의 기모 직편물 등의 인테리어 용도 등 매우 높은 백도가 요구되는 분야에는 부적합하게 되기 때문에, 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 섬유는 내가수분해성이 상기 수학식 4로 표시되는 범위인 것이 바람직하다.

내가수분해성이 상기 수학식 4의 범위보다 크면, 염색 등의 후속 공정 통과시에 섬유 또는 포백으로서의 강도가 저하되어 공정 통과성이 나빠지거나, 제품의 특성을 손상하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르 섬유는 그 단사 섬도는 1 dtex 이하의 극세에서부터 100 dtex 이상의 극태까지 임의적이다. 용도에 따라 가련(假撚), 권축(捲縮)을 실시하여도 좋고, 섬유의 단면 형상도 환(丸), 삼각, 중공(中空), 편평, 다엽(多葉) 등 자유이다. 또, 다른 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드 등과의 복합 방사도 가능하다.

여기서, 본 발명의 난연 폴리에스테르 섬유의 적합한 용도의 하나로서 스웨이드 느낌의 기모 직편물을 예시할 수 있다. 이 경우는 섬유 섬도를 1.0 dtex 이하, 바람직하게는 0.1∼0.7 dtex로 한다. 섬도가 1.0 dtex를 넘으면 본 발명의 목적의 하나인 촉감의 개선 효과가 발휘되지 않는다.

상기한 난연 폴리에스테르 섬유는 적어도 일부에 이용하여 제편직, 또는 부직포로서 사용된다. 단, 스웨이드 느낌의 기모 직편물을 제조하는 경우는 평직, 능직, 주자직 등을 들 수 있고, 주자직이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 편물로서는 니트, 웰트, 태크(tuck)를 조합시킨 조직이며, 녹자(鹿子) 조직, 천축(天竺) 조직, 목로디 조직 등을 들 수 있고, 목로디가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 스웨이드 느낌의 직편물은 기모할 필요가 있다. 기모 방법으로서는 일반적 기모 방법이 채용 가능하고, 기모기로서는 엉겅퀴의 열매를 사용하는 것, 침포를 사용하는 것, 샌드페이퍼를 사용하는 것 등이 있고, 습식 또는 건식 모두 채용할 수 있다.

기모기로서는 침포 기모기가 바람직하고, 침포 기모기 중에서, 실린더가 회전하는 방향으로 바늘끝이 향하고 있는 파일롤과 반대로 향하고 있는 카운터 파일롤이 1가닥 걸러서 교대로 장치되어 있는 복작용 방식의 침포 기모기가 보다 바람직하고, 편물의 경우에는 유압식의 하이토크 침포 기모기가 보다 바람직하고, 직물의 경우는 실린더의 정역 회전이 가능한 침포 기모기가 보다 바람직하다.

기모는 기모기에 1회 통과시키는 것만으로 좋지만, 기모의 균일성이나 촉감을 향상시키기 위해서, 직편물의 강도를 고려하면서, 점점 강한 기모를 진행시켜 수회 이상의 기모를 반복하는 것이 바람직하다. 또 기모는 직편물의 겉뿐만 아니라, 안쪽도 기모하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 스웨이드 느낌의 직편물은 종래의 스웨이드 느낌의 직편물에 비하여 현저히 부드러운 촉감을 발현하는 것으로, KES(Kawabata's Evaluation System for Fabrics) 촉감 계측법으로서 알려져 있는 KES-FB4 표면 시험기에 의해 마찰 계수(μ)를 측정하면, 거의 0.200∼0.300의 범위 내에 들어가는 것이다. 바람직하게는 0.200∼0.270이며, 보다 바람직하게는 순방향과 역방향과의 평균치가 0.200∼0.250이다.

또한 마찰 계수(μ)는 KES-FB4 표면 시험기의 취급 설명서에 기재되어 있는 것과 같이, 다음과 같은 식으로 정의되는 것이다.

μ=F/P

여기서, F는 마찰력, P는 포(布) 시료를 누르는 마찰자의 표준 하중이다.

μ의 값은 포의 표면 위를, 이동하는 기간 동안 변동한다. 따라서, 그 평균 마찰 계수(μa)는 다음 식으로 정의된다.

마찰 계수의 변동은 평균 편차 MMD에 의해 나타낸다.

본 발명에 있어서의 스웨이드 느낌의 편직물의 마찰 계수의 변동(MMD)은 KES-FB4 표면 시험기에 의한 측정시에 있어서, 기모 직편물의 순방향과 역방향과의 마찰 계수의 변동에 대해서 비교하면, 그 변동의 크기는 순방향≥역방향의 경우, 스웨이드 느낌의 직편물의 촉감, 손에 닿는 감촉은 현저히 소프트하지만, 순방향＜역방향의 경우는 유연하여도 손에 닿는 감촉이 저해되는 경향이 있다. 따라서 역방향 마찰 계수의 변동(MMD)을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 이들의 KES-FB4 표면 시험기에 의한 마찰 계수 및 그 변동 값과 인간에 의한 감촉과의 상관은 이하의 실시예에서도 나타나는 바와 같이 현저한 일치가 인정되었다.

본 발명에 있어서의 직편물은 통상의 스웨이드 직편물로 실시되고 있는 폴리우레탄 수지의 함침 처리는 불필요하지만, 필요에 따라 폴리우레탄 수지의 함침을 할 수 있고, 함침후에 기모가 실시된다.

또, 전술한 기모 직편물의 난연성을 고도로 발휘하기 위해서, 전술한 기모 가공후의 염색 가공시에 같은 욕(浴)에서 5∼15% owf의 인 및/또는 할로겐계 화합물의 에멀젼 및/또는 분산물을 흡진 가공하는 것이 바람직하다. 이 인 및/또는 할로겐계 화합물의 에멀젼 및/또는 분산물로서 인 및/또는 할로겐화 알킬, 아릴, 알킬아릴 등의 인산 에스테르와 브롬화 지방족 환상 화합물, 예컨대 헥사브로모시클로도데칸 등의 에멀젼 및/또는 수분 분산물을 예시할 수 있다. 흡진 가공된 기모 직편물은, 수직으로 세운 시료(1.5 cm×20 cm)의 하단에서 라이터 불꽃을 접염(接炎)하여, 시료에 불꽃이 붙은 시점에서 불꽃을 제거하고, 동시에 시료의 잔염 시간을 측정(n=10회)하는 시험 방법에 의해 측정한 잔염(殘炎) 시간이 3초 이하인 것이 된다.

본 발명의 난연 폴리에스테르 섬유는 또한 공지의 난연제와 조합하여, 난연 성능의 향상을 한층 더 도모하는 것도 임의로 할 수 있다. 여기서 말하는 조합이란, 예컨대, 폴리머 제조시에 난연제를 첨가하여 공중합 또는 블레드하는 방법, 방사시에 난연제를 도입하는 방법, 나아가서는 폴리에스테르 섬유를 후가공하여, 섬유의 표면 또는 내부까지 난연제를 부착 또는 스며들게 하는 방법 등이 포함된다.

블레드형의 난연제로서는 예컨대, 테트라브로모비스페놀(TBA), 데카브로모디페닐옥사이드(DBDPO), 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 옥타브로모디페닐옥사이드, 비스트리브로모페녹시에탄(BTBPE), 트리브로모페놀(TBP), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, TBA 폴리카보네이트올리고머, 브롬화폴리스티렌, TBA 에폭시올리고머·폴리머, 데카브로모디페닐에탄, 폴리디브로모페닐옥사이드, 헥사브로모벤젠 등의 브롬 화합물, 염소화파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸 등의 염소 화합물 등의 할로겐계 난연제를 들 수 있다. 또는, 인산에스테르계, 할로겐 함유 인산에스테르계, 폴리인산염, 적(赤)인 등의 인계 난연제, 실리콘 폴리머 분말 등의 실리콘계 난연제, 트리아진 화합물, 멜라닌시아누레이트, 구아니딘 화합물 등의 유기계 난연제를 들 수 있다. 또한, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 질소화구아니딘, 오산화안티몬, 수산화마그네슘, 붕산아연, 지르코늄화합물, 알루민산칼슘, 인산암모늄, 탄산암모늄, 몰리브덴 화합물, 주석산아연 등의 무기계 난연제를 들 수 있다. 상기한 난연제는 기재한 것에 한정되지 않고, 그 유도체, 유사체를 포함한다. 또, 이들 난연제는 단일로 사용하더라도, 복수로 사용하더라도 상관없다.

본 발명에 따른 난연 폴리에스테르 섬유는 직편물 또는 부직포로 하고, 스웨이드 느낌의 기모 직편물 등 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 즉, 염색성 및 내마모성, 나아가 백도가 우수한 섬유 특성을 적용할 수 있는 난연성이 요구되는분야라면 어떠한 용도에도 적합한 것이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또, 본 발명의 평가에 이용한 방법은 다음과 같다.

동적 점탄성 특성

레오바이브론(DDV-01FP; 오리엔테크사 제조)을 이용하여, 110 Hz의 주파수하에서 20℃에서부터 1℃/분의 속도로 230℃까지 온도를 올리면서, 손실 정접(tanδ)을 측정하여, 그 최대치를 tanδ_max로 하고, 최대치를 나타내는 온도를 Tα로 하여 평가하였다.

밀도: SG

질산칼슘 4수화물과 순수한 물의 혼합액으로 이루어지는 밀도 경사관에 의해 30℃에서 측정한 n=3의 평균치로 하였다.

복굴절: Δn

베렉 컨펜세이터를 장착한 편향 현미경에 의해 레타데이션과 섬유 지름에 의해 구한 n=5의 평균치로 하였다.

강도, 신장도: DE

텐시론(오리엔테크사)에 의해 게이지 길이 200 mm, 크로스헤드 스피드 200 mm/분의 조건으로 강도 및 신장도를 각각 5회 측정하여 그 평균치로 평가하였다.

마모 강도 시험

기본적으로는 JIS-L1095(7.10.2 B법)에 준거하여, 실 마모 시험기를 이용하고 하중을 0.098 N/tex, 마찰 속도를 115 회/분으로 하여 마찰자를 왕복 운동시키고, 파단할 때까지의 왕복 횟수를 측정하여 n=10의 평균치로 평가하였다.

끓는 물 수축율

섬도(dtex)×1/33.3 g에 해당하는 하중을 가하고, 원사 50.0 cm의 길이로 미리 표시를 해 두고 가제로 둘러싼 후, 끓는 물 중에 30분간 침지하고, 바람에 말린 후 같은 하중을 가하여 표시 사이의 길이(L)를 측정하여, 하기 식으로 산출하였다.

SHW(%)=(50-L)/50×100

난연성 평가

소방안전 제65호에 준거하여 한계 산소 지수(LOI)로 평가하였다.

L*: 명도

분광 측색계(미놀타 CM-3700D)에 의해 측정 지름 8 mmΦ, 광원 D65, 시야 2°의 조건으로 L*값을 3회 측정하여 그 평균치로 평가하였다.

내광 견뢰도

시료를 자외선 롱라이프페이드·오·미터(FAL-AU/H/BR)를 사용하여, 조사 온도(BPT) 63±3℃, 조사 시간 40시간의 조건으로 빛 퇴색시켜서 그레이스케일 기준으로 등급을 판정하였다.

고유 점도[IV]

페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용매 중(중량비 3:2) 30℃에서 측정하여 그 상대 점도로부터 통상의 방법에 의해 구하였다.

색조(L치, b치)

중합체의 색조를 나타내는 L값 및 b값은 헌터형 색차계를 이용하여 측정한 값이며, L값이 클수록 백도가 향상되고 있음을 나타내고, b값이 클수록 황색 기운이 강한 것을 나타내고 있다. 즉, L값이 크고, b값이 작을수록 색조가 양호함을 나타낸다.

인 함유량

얻어진 중합체의 인 원자에서 유래되는 형광 X선을 측정하여 그 발광 강도로부터 산출하였다.

난연성

한계 산소 지수(LOI치)를 통상의 방법에 따라서 측정 평가하였다.

내(耐)가수분해성

연신사(延伸絲)를 130℃의 순수한 물 중에서 밀폐계로 60분간 처리하고, 처리 전후의 고유 점도의 변화로부터 상기 수학식 2에 따라 산출하였다. 또한 샘플은 통상의 방법에 의해 용융 방사한 저배향 미연신사를 최대 연신 배율×0.7의 연신 배율로 연신, 셋트하여 얻어진 56 데시텍스 24 필라멘트의 멀티필라멘트로 수행하였다. 고유 점도는 전술한 측정법에 의해 구한 것이다.

KES-FB4 표면 시험

측정 조건은 다음과 같이 하였다.

표준 하중 : P=50 gf

접촉자 : 지름 0.5 mm의 강성(鋼性) 와이어로 표면이 덮힌 마찰자를 갖는 소정의 밸런스 막대

접촉 면적 : 5 mm×5 mm=25 mm

접촉자 이동 속도 : 1 mm/sec

시료 장력 : 200 gf/cm

시료의 크기 : 20×20 cm

감도 : SENS2×5

기록계 감도 : X축 0.1 V/cm

Y축 0.5 V/cm

잔염 시간

경편지의 세로 방향 및 가로 방향의 각각에 관해서 1.5 cm×20 cm로 재단한 것을 시료로 한다. 수직으로 세운 시료의 하단에서 라이터 불꽃을 접염하여, 시료에 불꽃이 붙은 시점에서 불꽃을 제거하고, 동시에 시료의 잔염 시간을 측정한다. 측정은 세로 방향의 시료 및 가로 방향의 시료에 대하여 5회씩 실시한다.

실시예 1

테레프탈산을 카르복실산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하여, 상기한 인 함유 화합물(s)을 인 원자 함유량이 6000 ppm이 되도록 공중합시킨 인 원자 함유 공중합 폴리에스테르를 이용하여 방사 온도 262℃, 전단 속도 6010 s^-1, 인수 속도 1450 m/분으로, 방사 구금면에서부터 냉각풍의 내뿜기 개시 지점까지의 거리를 65 mm으로 하여 용융 방사한 후, 통상의 조건으로 2.79배로 연신하여, 167 데시텍스 48 필라멘트의 완성사를 얻었다. 얻어진 실을 통편지로 한 후 정련을 실시하고 바람에 말린 후, 분산 염료(Dianix Black BG-FS200% ; 다이스타저팬 제조)에 의해 욕비(浴比) 1:50, 염료 농도 20% owf의 조건하에서, 130℃에서 60분간 염색을 하여, 건조시킨 다음, 측색계에 의해 명도(L*)를 측정함과 동시에 내광 견뢰성에 관해서도 평가하였다. 얻어진 포백은 난연성은 물론 염색성, 내광 견뢰성 모두 우수하였다. 또, 실에서의 내마모 특성도 우수하였다(표 1 참조).

실시예 2

전단 속도 4307^s-1, 인수 속도를 1300 m/분, 연신 배율을 2.88배로 하여, 56 데시텍스 24 필라멘트의 완성사를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 포백을 얻었다. 얻어진 포백은 난연성은 물론 염색성, 내광 견뢰성 모두 우수하였다. 또한, 실에서의 내마모 특성도 우수하였다(표 1 참조).

실시예 3

전단 속도 3676 s^-1, 인수 속도를 3000 m/분, 구금면에서부터 냉각풍의 내뿜기 개시 지점까지의 거리를 35 mm, 연신 배율을 1.67배로 하여 스핀드로우 방식으로 84 데시텍스 24 필라멘트의 완성사를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 포백을 얻었다. 얻어진 포백은 난연성은 물론 염색성, 내광 견뢰성 모두 우수하였다. 또, 실에서의 내마모 특성도 우수하였다(표 1 참조).

실시예 4

인 원자의 함유량을 3500 ppm으로 하고, 방사 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 167 데시텍스 48 필라멘트의 완성사를 얻었다. 얻어진 포백은 난연성은 물론 염색성, 내광 견뢰성 모두 우수하였다. 또, 실에서의 내마모 특성도 우수하였다(표 1 참조).

실시예 5

연신시의 연신 배율을 3.4배로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 완성사를 얻었다. 얻어진 실은 난연성, 염색성 및 내광 견뢰성은 우수하지만 마모 특성이 떨어지고 있고, 또한 편립(編立)시에 보풀이 발생하여, 제편(製編)이 곤란하다고 하는 과제가 남았다(표 1 참조).

실시예 6

연신시의 연신 배율을 2.1배로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 완성사를 얻었다. 얻어진 실은 난연성, 염색성, 마모 특성 및 내광 견뢰성은 우수하지만 제편시의 장력에 의해 치수 변화가 생겨 편립성이 떨어진다고 하는 과제가 남았다(표 1 참조).

실시예 7

연신 공정에서의 셋트 온도를 145℃로 하여 완성사를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 포백을 얻었다. 얻어진 포백은 난연성, 염색성, 마모 특성 및 내광 견뢰성은 우수하지만 열에 의한 치수 안정성이 낮고, 염색후에는 거칠고 딱딱한 촉감이었다는 점에서 과제가 남았다(표 1 참조).

실시예 8

방사 온도 262℃, 전단 속도 8417 s^-1, 인수 속도 2450 m/분으로, 방사 구금면에서부터 냉각풍의 내뿜기 시작까지의 거리를 25 mm로 하고 스핀드로우 방식에 의해 예열 롤러 온도를 85℃, 셋트 롤러 온도를 150℃로 하고, 연신 배율을 1.63으로 하여 100 데시텍스 216 필라멘트의 완성사를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 포백을 얻었다. 얻어진 포백은 난연성은 물론 염색성, 내광 견뢰성 모두 우수하였다. 또, 실에서의 내마모 특성도 우수하였다(표 1 참조).

실시예 9

방사 온도 265℃로 4350 홀의 방사 구금으로부터 폴리머를 토출하고, 인수 속도 1263 m/분으로 방사를 행하여, 얻어진 14486 데시텍스의 토우를 연신 셋트한 후, 클림퍼에 의해 권축을 부여한 다음, 컷트하여 단섬유를 얻었다. 이어서, 개섬(開纖)후, 카딩을 실시하여, 단섬유 섬도 1.7 데시텍스, 평균 섬유 길이 5.1 mm의 카드웨브를 얻었다. 또, 얻어진 단섬유의 강도는 4.61 cN/dtex, 신장도는 27.5%, tanδ_max는 0.1745, Tα은 135.5℃, 밀도는 1.3841 g/cm³, Δn은 0.166이었다. 얻어진 웨브의 난연성은 매우 우수한 것이었다.

비교예 1

인 원자 함유량이 300 ppm이 되도록 공중합시킨 인 원자 함유 공중합 폴리에스테르를 이용하고, 방사 온도를 269℃로 하여 완성사를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 완성사를 얻었다. 얻어진 실은 염색성 및 난연성이 불량하였다(표 1 참조).

비교예 2

인 원자 함유량이 60000 ppm이 되도록 공중합시킨 인 원자 함유 공중합 폴리에스테르를 이용하여, 방사 온도를 260℃로 하고, 또한 연신 배율을 2.59로 한 것이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 완성사를 얻었다. 방사, 연신시의 실 끊김이 많아, 조업성에 문제가 있었다. 또, 얻어진 실은 염색성 및 난연성이 우수하지만, 강력 및 마모 특성이 불량하였다(표 1 참조).

비교예 3

방사 구금면에서 냉각풍의 내뿜기 시작까지의 거리를 120 mm으로 하고, 연신 배율을 2.92로 하여 완성사를 얻은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 포백을 얻었다. 얻어진 섬유의 tanδ_max는 0.237로 낮고, 얻어진 포백은 염색성이 불량하였다(표 1 참조).

비교예 4

전단 속도를 2161 s^-1로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 완성사를 얻었다. 얻어진 섬유의 tanδ_max는 0.231로 낮고, 더구나 강도 및 내마모성이 불량하였다(표 1 참조).

비교예 5

전단 속도를 12603 s^-1로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 방사를 시도했지만, 방사시에 실 끊김이 많이 발생하여, 섬유를 얻을 수 없었다(표 1 참조).

비교예 6

인 원자 함유 화합물을 (2-카르복시에틸)메틸포스핀산으로 하여 완성사를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 포백을 얻었다. 얻어진 섬유의 tanδ_max는 0.230로 낮고, 포백은 염색성이 불량하였으며, 또한 실의 내마모성도 불량하였다(표 1 참조).

실시예 10

교반기, 증류탑, 압력 조정기를 갖춘 스테인레스제 오토크레이브에 테레프탈산 1242부, 인 화합물(x) 117부(50%의 에틸렌글리콜 용액으로서)와 850부의 에틸렌글리콜을 구입하고, 또한 삼산화안티몬을 24.1부(14 g/L의 에틸렌글리콜 용액으로서), 이산화게르마늄 15부(8 g/L의 에틸렌글리콜 용액으로서), 트리에틸아민 5.2부, 이산화티탄 22부(23.5%의 에틸렌글리콜 용액으로서)를 가하여 230℃, 게이지 압 2.5 kg/cm²로 에스테르화에 생성되는 물을 점차 제거하면서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 아세트산코발트 4수화물 9.6부(20 g/L의 에틸렌글리콜 용액으로서)를 첨가하고, 1시간에 계의 온도를 275도까지 올리고, 이 동안에 계의 압력을 서서히 줄여 0.1 mmHg로 하고, 이 조건하에서 1시간 중축합 반응을 하였다. 얻어진 폴리머의 고유 점도는 0.65로 인 함유량 3500 ppm이었다. 이 폴리머를 통상의 방법에 의해, 방사, 연신하여 얻은 56 데시텍스 24 필라멘트(tanδ_max: 0.252, Tα: 130.3℃, 밀도 : 1.3785 g/cm³, Δn : 0.119)의 메리야스 뜨기 샘플을 작성하였다. 방사 조업성은 양호하였다. 난연성, 내가수분해성을 나타내는 척도인 % B.B. 및 색상을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 11

실시예 9에 있어서, 촉매 첨가량을 표 1과 같이 변경하고, 형광 증백제(HostaluxKS:클라리언트사 제조) 16.5부(2 중량% 에틸렌글리콜 용액으로서)를 에스테르화한 후에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 방사 조업성은 양호하였다.

얻어진 섬유의 tanδ_max는 0.251, Tα은 130.1℃, 밀도는 1.3787 g/㎤, Δn은 0.122이었다.

실시예 12

실시예 9에 있어서, 인 함유량이 인 원자로서 6000 ppm이 되도록 변경하고, 형광 증백제(HostaluxKS:클라리언트사 제조) 16.5부(2 중량% 에틸렌글리콜 용액으로서)를 에스테르화한 한 후에 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 같은 조작을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 방사 조업성은 양호하였다.

또, 얻어진 섬유의 tanδ_max는 0.267, Tα은 128.9℃, 밀도는 1.3777 g/㎤,Δn은 0.110이었다.

실시예 13

실시예 9에 있어서, 인의 종류, 인 함유량, 촉매량을 표 2와 같이 변경하고, 형광 증백제(HostaluxKS:클라리언트사 제조) 16.5부(2 중량% 에틸렌글리콜 용액으로서)를 에스테르화한 후에 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 같은 조작을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 방사 조업성은 양호하였다.

또, 얻어진 섬유의 tanδ_max는 0.262, Tα은 129.0℃, 밀도는 1.3773g/㎤,Δn은 0.122이었다.

실시예 14

인 함유 화합물로서 상기한 화합물(S)를 사용하고, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하여, 인 원자 함유량이 6,000 ppm이 되도록 중합시켜 얻어진 인 함유 공중합 폴리에스테르를 이용하여 단섬유 섬도가 0.36 dtex(tanδ_max: 0.223, Tα : 120.1℃, 밀도 : 1.3735 g/cm³, Δn : 0.109), 0.46 dtex(tanδ_max: 0.236, Tα: 121.8℃, 밀도 : 1.3716 g/cm³, Δn : 0.118) 및 0.65 dtex(tanδ_max: 0.253, Tα: 122.0℃, 밀도 : 1.3716 g/cm³, Δn : 0.107)의 인 함유 폴리에스테르 극세 섬유의 멀티필라멘트를 얻었다. 이들 멀티필라멘트를 토탈 섬도가 각각 167 데시텍스가 되도록 합연(合撚)하여, 이들 인 함유 폴리에스테르 극세 섬유를 파일부로 하고, 레귤러의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(단섬유 섬도 2.2 dtex, 56 dtex의 멀티필라멘트)를 그랜드부로 하는 목로디의 환편지를 얻었다. 또 뜨기 조건은 바늘 개수 28 게이지, 뜨기 지름 33 인치, 파일부/그랜드부=35/65(중량비), 피륙의 미터당 중량은 500 g이었다.

또, 비교를 위해, 같은 식으로, 레귤러 폴리에틸렌테레프탈레이트의 0.36 dtex의 멀티필라멘트를 파일사로 한 목로디 환편지를 얻었다. 이들 편지를 분산 염료(클라리언트저팬(주) 제조의 Foron Yellow Brown 1.0% owf, Foron Red RDGL 0.3% owf, Foron Navy S2GL 1.2% owf) 및 분산제(산요가세이(주) 제조의 이오네트 RAP)0.5 cc/ℓ, 초산(80% 용액) 0.5 cc/ℓ, 욕비 1:30, 염색 온도 130℃에서 60분간의 염색후, 통상의 방법에 의해 서서히 냉각 세정하여 건조시켰다.

얻어진 염색 편지와 (주)히키 제조의 유압식 기모기를 이용하여, 기모 횟수를 겉 8회, 안 2회의 양면 기모를 실시하였다. 얻어진 기모 편지의 KES-FB4 표면 시험기에 의한 측정 결과를 표 3에 나타냈다.

또, 촉감은 10명의 패널리스트에 의해서 각 기모 편물을 우수 ◎, 양호 ○, 약간 불량 △, 불량 ×의 순위를 붙여서 평가한 결과로 나타냈다.

본 발명의 기모 편물은 순방향, 역방향의 어느 경우에도 마찰 계수는 레귤러 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 사용의 비교예에 비해서 낮은 값을 보이고, 마찰 계수의 변동은 순방향과 역방향의 차가 작고, 오히려 역방향의 변동이 작은 쪽이 보다 우수한 촉감임을 알 수 있다.

실시예 15

3장 베틀(筬)의 28G 트리코트 경편기를 사용하고 인 함유 화합물로서 화학식 (S)의 화합물을 사용하고, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하여, 인 원자 함유량이 6,000 ppm이 되도록 중합시켜 얻어진 인 함유 공중합 폴리에스테르를 방사하여 얻어진 84 dtex/72 f(tanδ_max: 0.253, Tα: 126.7℃, 밀도 : 1.3774 g/cm³, Δn : 0.116) 및 56 dtex/24 f(tanδ_max: 0.257, Tα: 128.7℃, 밀도 : 1.3770 g/cm³, Δn : 0.105)를 모든 베틀에 배치하여 하기 조건으로 편립하였다.

프론트 베틀 : 84 dtex72f 1-0/3-4

미들 베틀 : 56 dtex24f 1-0/2-3

미들 베틀 : 56 dtex24f 1-0/1-2

상편 밀도 : 72 코스×28 웰

편립(編立)폭 : 267 cm

이 기지를 기모, 릴렉스 정련, 염색, 건조, 마무리 셋트를 하여, 마무리 폭 150 cm 마무리 밀도 68코스×47웰의 기모 염색 마무리 경편지를 얻었다.

또, 상기 염색 공정에 있어서, 동 욕에서 10% owf량의 인, 할로겐계 화합물의 에멀젼을 흡진 가공하였다. 얻어진 경편지의 난연 성능에 관하여 잔염 시간을 측정한 바, 기지의 세로 방향에 대해서는 0초, 0초, 0초, 0.6초, 0.4초, 가로 방향에 대해서는 0.4초, 0초, 0.6초, 0.8초, 0초이었다.

실시예 16

2장 베틀의 32G 트리코트 경편기를 사용하여 실시예 14와 같은 방법으로 얻어진 70 dtex/108 f(tanδ_max: 0.222, Tα: 120.3℃, 밀도 : 1.3738 g/cm³, Δn : 0.112), 33 dtex/24 f(tanδ_max: 0.252, Tα: 126.3℃, 밀도 : 1.3778 g/cm³, Δn : 0.118)를 모든 베틀에 배치하여 하기 조건으로 편립하였다.

프론트 베틀 : 70 dtex108f 1-0/3-4

미들 베틀 : 33 dtex24f 1-0/2-3

상편 밀도 : 90코스×32웰

편립폭 : 329 cm

이 기지를 기모, 릴렉스 정련, 염색, 건조, 마무리 셋트를 하고, 마무리 폭 150 cm, 마무리 밀도 80코스×67웰의 기모 염색 마무리 경편지를 얻었다.

또, 상기 염색 공정에서, 같은 욕에서 10% owf량의 인, 할로겐계 화합물의 에멀젼을 흡진 가공하였다. 얻어진 경편지의 난연성 능력에 관하여 잔염 시간을 측정한 바, 기지의 세로 방향에 대하여는 0초, 0초, 0초, 0초, 0.4초, 가로 방향에 대하여는 0.4초, 0초, 0초, 0.6초, 0.7초이었다.

	인화합물	중합 촉매 첨가량(ppm)	형광 증백제	폴리머특성	난연성	내가수분해성
	종류	첨가량(ppm)	G	S	C	S+2G+C	첨가량(ppm)	IV(dl/g)	L	b	LOl	%B.B
실시예 10	(×)	3500	75	188	30	368	-	0.65	71.1	3.59	27	0.3
실시예 11	(×)	3500	75	150	15	355	220	0.64	73.9	-0.75	27	0.33
실시예 12	(×)	6000	75	188	30	365	220	0.61	70.8	0.5	28	0.35
실시예 13	(γ)	6000	75	150	-	300	220	0.63	73.3	-0.52	28	0.43

본 발명에 따르면, 장기간에 안정된 난연성을 지니면서, 염색성 및 내마모성과 열 안정성이 우수한 난연 폴리에스테르 섬유를, 또 고도한 난연성과 양호한 백도 및 내가수분해성을 겸비한 난연성 폴리에스테르 섬유를 경제적이고 또한 효율적으로 얻을 수 있다. 또, 그 섬유를 이용한 기모 직편물은 표면 터치가 부드럽고, 고급 스웨이드 외관을 가짐과 동시에, 마찰, 마모 등의 내구성이 우수하기 때문에, 자동차, 차 내장용, 장식용, 완구, 가구, 신발, 가방, 구두, 주머니 모양으로 된 물건, 벨트, 장갑, 장정(裝幀) 등, 인테리어 분야, 의복 재료 분야 등의 각종 용도로 널리 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 섬유는 의복, 잠옷 등의 의복 재료, 커튼, 블라인드, 벽지 등의 인테리어 용품, 안전망, 양생 시트, 공사용 메쉬 시트, 공사용 시트 등의 산업 자재, 측지, 속솜 등의 침구류, 모포, 빗물 처리장치 부착 텐트, 시트, 막, 방염 두건, 의자 커버, 자동차체 커버 등의 방염 제품, 파티션크로스, 인공 수목 등의 사무실 용품, 스피커용 그릴크로스 등의 가전 제품, 시트 측지, 커튼, 스크린 등의 철도 차량 용품, 시트 측지, 커튼 등의 자동차 용품, 선박이나 비행기용의 모포, 공기 조절용 필터 등에 제공하는 것이 가능한바, 공업적 이용 가치는 매우 크다.

Claims

하기 수학식 1∼3을 만족하는 인 원자의 함유량이 500∼50,000 ppm인 인 화합물 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 폴리에스테르 섬유:

수학식 1

수학식 2

수학식 3

상기 식에서, tanδ_max는 동적 점탄성 측정에 있어서의 손실 정접의 최대치를, Tα는 손실 정접이 최대가 되는 온도를 나타내고, dtpf는 단섬유 섬도(dtex)를, SG는 밀도(g/cm³)를, Δn은 복굴절을 각각 나타낸다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 인 화합물을 첨가하여 얻어지는 공중합 폴리에스테르를 이용한 것을 특징으로 하는 난연 폴리에스테르 섬유:

화학식 1

상기 식에서, R₁은 1가의 에스테르 형성성 관능기이며, R₂, R₃은 동일하거나 또는 다른 기로서, 각각 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10개의 탄화수소기, R₁에서 선택되고, A는 2가 또는 3가의 유기 잔기를 나타내며, n1은 1 또는 2이고, n2, n3은 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 실 마모 시험에 있어서 0.098 N/tex의 하중하에서의 마모 절단까지의 횟수가 6500회 이상인 것을 특징으로 하는 난연 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 인장 파단 신장도(DE)가 20∼50%인 것을 특징으로 하는 난연 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 끓는 물 수축율(SHW)이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 난연 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 헌터형 색차계로 측정한 L값이 67 이상, b값이 10.00 이하이며, 하기 수학식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유:

수학식 4

%B.B.<0.5

상기 식에서, %B.B.는 130℃의 순수한 물 중에서 밀폐계에 6시간 침지했을 때의 에스테르 결합이 끊어지는 정도를 나타내고, 침지 전의 고유 점도를 [η]_i, 침지 후를 [η]_f로 했을 때 하기 수학식 5로 구할 수 있으며,

수학식 5

고유 점도는 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비 3/2) 중, 30℃에서 측정한 값을 이용한다.
제1항에 있어서, 인 화합물 공중합 폴리에스테르는 유기 형광 증백제 0.01∼1 중량%를 함유하고, 중축합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 코발트 화합물을 하기 수학식 6∼9를 동시에 만족하는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유:

수학식 6

수학식 7

수학식 8

수학식 9

상기 식에서, S, G 및 C는 각각 안티몬 원자, 게르마늄 원자, 코발트 원자의 폴리에스테르에 대한 함유량(ppm)을 나타낸다.
제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 직편물.
제8항에 기재된 난연성 폴리에스테르 직편물에 기모 처리를 실시한 기모 직편물로서, KES-FB4에 있어서의 표면 시험기에 의한 직편물 표면의 마찰 계수가 0.200∼0.300인 것을 특징으로 하는 스웨이드 느낌의 기모 직편물.
제8항에 기재된 난연성 폴리에스테르 직편물에 기모 처리를 실시한 기모 직편물로서, 수직으로 세운 시료(1.5 cm ×20 cm)의 하단에서부터 라이터 불꽃을 접염하여 시료에 불꽃이 붙은 시점에서 불꽃을 제거하고, 동시에 시료의 잔염 시간을 측정하는 시험 방법에 의해 측정한 잔염 시간이 3초 이하인 것을 특징으로 하는 난연 폴리에스테르 기모 경편지.
제1항에 기재된 난연성 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 부직포.