KR20100016017A - 폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유 - Google Patents

폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유 Download PDF

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KR20100016017A
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기요츠나 도요하라
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

L-락트산 단위 90 몰% 이상과 L-락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰% 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (B) 성분 및 D-락트산 단위 90 몰% 이상과 D-락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰% 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (C) 성분으로 이루어지고, (B)/(C) 중량비가 10/90 내지 90/10 의 혼합 조성물인 폴리락트산 (A) 조성물.

Description

폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유 {POLYLACTIC ACID COMPOSITION AND FIBER COMPOSED OF THE SAME}
본 발명은, 실용적 강도, 내열성 및 분산 염료 염색성을 갖는 성형품을 부여하는 폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호의 목적으로, 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받아, 세계적으로 연구되고 있다. 생분해성 폴리머로서, 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산을 비롯한 지방족 폴리에스테르가 생분해성 폴리머로서 알려져 있다. 이들은 용융 성형할 수 있어, 범용성 폴리머로서도 기대되고 있다. 이들 중에서 폴리락트산은, 원료인 락트산 혹은 락티드를 천연물로 제조할 수 있고, 또한 단순한 생분해성 폴리머로서뿐만이 아니라, 지구 환경을 배려한 범용성 폴리머로서 이용도 검토되고 있다. 폴리락트산과 같은 생분해성 폴리머는 투명성이 높고, 강인하여도 물의 존재하에서는 쉽게 가수 분해되며, 또한 폐기 후에는 환경을 오염시키지 않고 분해되므로, 환경 부하가 적은 범용 수지로서 기대되고 있다.
폴리락트산의 융점은 150 ℃ 내지 170 ℃ 의 범위에 있어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 나일론과 같이 의료 (衣料) 용 섬유로서 사용하기에는 다림질이 저온으 로 한정되는 것이나, 산업용 섬유로서 사용되는 경우에는 고무 자재나 수지 코트 직물 등 제조 과정에서 150 ℃ 정도의 고온에 노출되는 용도에는 적합하지 않거나 하는 문제도 있었다.
또한, 폴리락트산은 클로로포름 등 일반적인 유기 용매에 간단히 용해되기 때문에, 오일 등 유기 용제 등과 접촉되는 용도에 사용하는 것은 불가능하다.
한편으로, L-락트산 단위만으로 이루어지는 폴리 L-락트산 (이하 PLLA 로 약칭하는 경우가 있다) 과 D-락트산 단위만으로 이루어지는 폴리 D-락트산 (이하 PDLA 로 약칭하는 경우가 있다) 을 용액 혹은 용융 상태에서 혼합함으로써, 폴리락트산 스테레오 컴플렉스가 형성되는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1 등 참조).
이 폴리락트산 스테레오 컴플렉스는 PLLA 나 PDLA 에 비해, 고융점, 고결정성 및 용제에 대한 개량된 성질을 나타내거나 하는 흥미로운 현상이 발견되었고, 종래의 폴리락트산 섬유에서는 불가능하였던 내열성을 향상시켜, 예를 들어 아이론(iron) 내구성을 갖는 섬유 등이 몇 가지 제안되었다.
예를 들어 비특허 문헌 1 에는, 용융 방사에 의해 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 섬유를 얻은 것이 개시되어 있고, 구체적으로는, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 용융 블렌드물을 용융 방사한 미연신사를 열처리함으로써 스테레오 컴플렉스 섬유를 얻고 있으나, 열처리시에 섬유 내부의 분자 배향이 완화되어 버려, 얻어지는 섬유의 강도는 고작 2.3 cN/dTex 에 불과하다.
이 비특허 문헌을 포함하여 종래의 스테레오 컴플렉스 섬유의 형성 방법은, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 블렌드물을 방사하여 얻어지는 비결정성 미연신사를 연신, 열고정시키는 것인데, 스테레오 컴플렉스를 충분히 성장시키기 위해서는, 폴리 L-락트산 혹은 폴리 D-락트산 단독 결정의 융점 이상의 온도에서 열고정시키는 것이 효율적이라는 이념하에, 열고정을 상기 단독 결정의 융점보다 높은 온도에서 실시하는 것이 주류였다. 확실히 스테레오 컴플렉스 결정 생성에는, 이 고온 열고정은 유효하지만, 이 공정에서 실의 부분 융해가 발생하여, 실이 조 (粗) 경화되거나 저강도화되는 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 2 에서는, 방사 속도 4000 m/분으로 고속 방사한 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 10 내지 35 % 의 결정화 미연신사를 1.4 내지 2.3 배의 (다단) 연신을 실시함으로써 저 Cr 율 (50 % 정도) 이고, 4.5 cN/dTex 의 고강도, 내열성 폴리락트산 섬유가 제안되어 있다. 그러나 신도가 20 % 미만이기 때문에 의료용, 산업용 섬유로는 불충분한 물성인 것에 지나지 않는다. 게다가 본 방법을 실시하기 위해서는, 3000 m/분 정도의 방사 속도로는 불충분하여, 5000 m/분 이상의 방사 속도로 할 필요가 있는데, 이와 같은 방사 속도로 방사하기 위해서는 특수한 방사 설비를 필요로 하는 등 공업적 실시에는 넘어야 할 문제점도 남아 있다.
즉, 본 문헌을 포함하여, Cr 율이 0 % 인 미연신사로 고강도 또한 고내열성 섬유를 만드는 제안은 아직 이루어지지 않았다.
또한, 특허 문헌 3 에서는 방사 드래프트
Figure 112009066161418-PCT00001
50, 인취 속도
Figure 112009066161418-PCT00002
300 m/분으로 용융 방사한 미연신사를 일단 권취한 후, 연신을 실시하거나 또는 권취하지 않 고 2.8 배의 연신 배율로 연신을 실시하여 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서 열고정시킴으로써 폴리락트산 호모 결정과 190 ℃ 이상의 스테레오 컴플렉스 결정의 2 개의 피크를 갖는 200 ℃ 내열성 섬유를 제안하고 있다. 그러나 그 문헌에는 섬유 물성으로서 실용상 충분한 강도를 갖는 것으로 되어 있을 뿐 구체적인 수치는 나타내지 않았고, 추가로, 본 문헌에 기재된 200 ℃ 내열성은 200 ℃ 의 아이론 표면에 포백을 30 초 접촉시킨 후 섬유 융착, 포백 형상 변화 등의 격렬한 변화를 보이는 내열성에 불과하고, 또한 본 문헌 중에 기재된 바와 같이 DSC 측정에 의해 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산 단독 결정의 융해 피크가 관측되어 있고, 그 단독 결정의 융해에서 기인하여, 내열성이 불충분한 것으로 판정하지 않을 수 없다.
또한, 일반적으로 폴리락트산 스테레오 컴플렉스 섬유는, 의료 섬유의 대표격인 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 비교하여, 유리 전이 온도가 60 ℃ 로 약 8 ℃ 낮기 때문에, 100 ℃ 근방에서 분산 염료에 의해 염색할 수 있는 이점을 갖고 있다.
즉 폴리락트산 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등에 비해, 염색되기 쉬운 섬유 구조를 갖고 있으나, 반면 섬유 구조 중 염착된 염료 분자가 외부로 나오기 쉬워, 탈색, 오염되기 쉬운 결점, 즉 세탁 내구성에 문제가 있는 결점도 갖고 있다. 이 경향은 습윤 상태에서 촉진되는 경우가 많은 것도 밝혀졌다.
이러한 탈색에 대해서는, 염색 조건을 검토하여, 염색 공정, 환원 세정 공정 사이에 열처리 공정을 부가하는 제안이 이루어졌으나 충분한 해결은 되지 않았다 (예를 들어 특허 문헌 4 등).
또한 폴리락트산은 본질적으로 가수 분해되기 쉬운 특성을 갖고 있으며, 염색 조건에서 섬유 비결정부가 가수 분해되고, 결정부가 선택적으로 잔존하여, 소위 염착되기 쉬운 폴리락트산 섬유가 잘 염색되지 않는 영역이 생성되는 경우도 발생하여, 이른바 염색 얼룩이 발생하는 문제도 미해결 상태이다.
또한 폴리락트산 분자는 광 투과율이 높고, 가시 영역부터 자외선 영역의 300 ㎚ 근방까지 거의 흡수대를 갖지 않아 광학 용도에 이용할 때에는 매우 유리하지만, 염착 제품에 있어서는, 폴리락트산 분자에 의한 차폐 효과가 기대되지 않고, 염료 분자 자체가 분해되기 쉬워, 일광 견뢰도는 실용에 제공하기에는 불충분한 경우가 있다.
이러한 결점에 대처하기 위해, 자외선 흡수제 혹은 자외선 커트제의 사용이 제안되었으나 이러한 제제의 병용은 섬유의 황변 등 새로운 문제를 일으킬 가능성이 적지 않다 (비특허 문헌 2 등 참조).
특허 문헌 5 에서는 1.3 내지 1.50 범위의 굴절률이고, 카르복실 말단기 농도가 0 내지 20 인 폴리락트산을 포함하는 지방족 폴리에스테르를 함유하는 흑색 발색성이 우수한 섬유 구조물, 타종 섬유와의 혼용 섬유 구조물이 제안되어 있다.
그 특허 문헌에서 제안하는 섬유 구조물은, 170 ℃ 로 고온에서의 내아이론성 및 방향족 폴리에스테르 섬유와의 공 (共) 염색성에 대해서는 전혀 시사조차 되어 있지 않다.
즉 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 폴리락트산 섬유로서, 강도 3.5 cN/dTex 이상, 신도 20 내지 50 % 를 만족하고, 내아이론성을 갖고, 분산 염료에 의해 메트릭 명도 (이하 명도로 약칭하는 경우가 있다) L* 값 12 이하, 메트릭 크로마 (이하 채도로 약칭하는 경우가 있다) C* 값 10 이하로 염색할 수 있는 폴리락트산 섬유에 관해서도 아직 제안되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-241024호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-293220호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-23512호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-49374호
특허 문헌 5 : 일본 특허 3470676호
비특허 문헌 1 : Macromolecules, 24, 5651(1991)
비특허 문헌 2 : 연구 개발 ; 폴리락트산 섬유의 염색. P 2 ∼ 5, 나가세 컬러 케미컬 (주) 테크노 센터
발명의 개시
본 발명의 목적은 실용적 강도, 내열성 및 분산 염료 염색성을 갖는 성형품을 부여하는 폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유를 제공하는 것에 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또 한, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 폴리락트산 (A) 조성물은, L-락트산 단위를 주성분으로 하고, L-락트산 단위 이외의 성분을 0 ∼ 10 몰% 함유하는 폴리락트산 (B) 성분과 D-락트산 단위를 주성분으로 하고, D-락트산 단위 이외의 성분을 0 ∼ 10 몰% 함유하는 폴리락트산 (C) 성분으로 이루어지고 (B)/(C) 중량비에 있어서 10/90 내지 90/10 의 혼합 조성물로 이루어지는 폴리락트산 스테레오 컴플렉스 조성물인 것을 필수 조건으로 한다.
폴리락트산 (A) 의 중량 평균 분자량은 7 만 내지 50 만의 범위에 있는 것이 필수이다. 이러한 분자량 범위에 있어서, 폴리락트산 (A) 조성물은, 스테레오 컴플렉스 결정화도가 높고, 염색 견뢰도에 바람직한 성형품, 특히 섬유를 생성하는 조건의 하나인 결정 생성능이 우수하고, 게다가 비결정부와 결정부의 긴밀한 구조의 우수한 생성능을 보유할 수 있고, 분산 염료에 의한 염색 견뢰도가 양호한 폴리락트산 (A) 조성물 성형품, 그 중에서도 섬유를 부여할 수 있다.
성형품의 내열성, 기계적 물성을 높이기 위해서는 분자량은 높은 편이 바람직하지만, 폴리락트산 (A) 조성물의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 초과하여 크면 폴리락트산 (A) 조성물의 스테레오 컴플렉스 구조 및 스테레오 컴플렉스 결정이 잘 생성되지 않고, 게다가 섬유에 있어서 큰 결정, 비결정 구조가 공존하는 공소 (空疎) 한 섬유 구조가 될 가능성이 커, 염색 견뢰도의 관점에서는 바람직하다고는 하기 어렵다. 특히 섬유 구조 중, 폴리락트산 (B) 성분, 폴리락트산 (C) 성분 의 단독 결정이 생성되기 쉬워, 이러한 결정의 고비율에서의 존재는, 내열성, 염색 견뢰도 면에 관해 바람직하지 않은 것으로 추측하고 있다.
중량 평균 분자량의 관점에서 기계적 물성, 염색 견뢰도를 양립시키는 제안은 종래에 이루어진 적은 없고, 본 발명자들이 이번에 처음으로 분명히 하는 것이다.
즉 상기 관점에서 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8 만 내지 30 만, 보다 바람직하게는 9 만 내지 25 만, 특히 바람직하게는 10 만 내지 20 만의 범위가 선택된다.
또한 중량 평균 분자량이 7 만 미만이면 성형품의 성형이 곤란함과 동시에 염색성이 불량이 되는 경우가 발생한다. 즉 염색 조건하에서, 염료가 염착되는 비결정부가 가수 분해를 받기 쉽기 때문에, 결정 구조의 비율이 높아져 염색성이 높아지지 않기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명 폴리락트산 (A) 조성물은 DSC 측정에 있어서 195 ℃ 이상의 결정 융해 피크의 결정 융해 엔탈피를 △Hmsc 로 할 때, 다음 식 (1) 로 규정되는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (Cr) 가 30 내지 55 % 인 것이 필수이다.
Cr = (△Hmsc/142) × 100 (1)
또한 142 (J/g) 는 폴리락트산 스테레오 컴플렉스 완전 결정의 결정 융해열을 나타내고, H.tsuji "Polylactide" in Biopolymers vol.4 (poluesters) 에 의한 것이다.
이러한 스테레오 컴플렉스 결정화도의 범위를 갖는 폴리락트산 (A) 조성물은 높은 비율로, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있고, 높은 Cr 율로 염색 견뢰도가 양호한 성형품, 특히 섬유를 얻기 위해 필수적인 조건이다.
상기 스테레오 컴플렉스 결정화도가 낮으면, 섬유화시, 스테레오 컴플렉스 결정 구조가 잘 발현되지 않고, 섬유 내열성, 기계 강도가 잘 발현되기 않으며, 또한 이유는 명확하지 않지만, 그 조성물 성형품 특히 섬유의 염색 견뢰도 중에서도 내광 견뢰도가 낮아지는 경우가 많다. Cr 율이 낮으면, 성형품의 분자 구조가 성기게 되어 염료 분자가 회합하기 쉽고, 완화 시간이 길어져 분해가 촉진되는 것으로 추측된다.
폴리락트산 (A) 조성물이 상기 스테레오 컴플렉스 결정화도를 확보하기 위해서는, 폴리락트산 (B) 성분이 결정성을 갖고 있고 그 융점이 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 160 ℃ 이상 190 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에 들어가는 폴리락트산 성분이면, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 형성한 경우에, 보다 고융점의 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고, 또한, 스테레오 컴플렉스 결정화도를 높일 수 있기 때문이다. 본 발명에 사용하는 폴리락트산 (B) 성분은, 그 중량 평균 분자량이 10 만 내지 50 만의 범위인 것이 바람직하고, 14 만 이상 25 만 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리락트산 (B) 성분은, 그 결정성을 해치지 않는 범위에서 L-락트산 이외의 공중합 성분을 함유해도 된다. 실질적으로 L-락트산 단위만으로 구성되는 폴리 L-락트산인 것이 바람직하다. 이 폴리락트산 (B) 성 분에 있어서는, L-락트산 단위는 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 이다. 또한 L-락트산 단위 이외의 공중합 성분 단위는 0 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다.
공중합할 수 있는 성분으로는, 특별히 지정하지는 않지만, 예를 들어 D 락트산, 글리콜산, 카프로락톤, 부티로락톤, 프로피오락톤 등의 히드록시카르복실산류, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-프로판디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 탄소수가 2 내지 30 인 지방족 디올류, 숙신산, 말레산, 아디프산, 탄소수 2 내지 30 의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 히드록시벤조산, 하이드로퀴논 등 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 등에서 선택되는 1 종 이상의 모노머를 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리락트산 (C) 성분은, 그 결정성을 해치지 않는 범위에서 D-락트산 이외의 공중합 성분을 함유해도 된다. 실질적으로 D-락트산 단위만으로 구성되는 폴리 D-락트산인 것이 바람직하다. 이 폴리락트산 (C) 성분에 있어서는, D-락트산 단위는 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 이다. 또한 D-락트산 단위 이외의 공중합 성분 단위는 0 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다.
또한, 이 폴리락트산 (C) 성분은 결정성을 갖고 있고 그 융점이 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 160 ℃ 이상 190 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에 들어가는 폴리락트산 성분이면, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 형성한 경우에, 보다 고융점의 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고, 또한, 스테레오 컴플렉스 결정화도를 높일 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 폴리락트산 (C) 성분에는 그 결정성을 해치지 않는 범위에서 D-락트산 이외의 공중합 성분을 함유해도 된다. 그 공중합 비율은 특별히 지정하지는 않지만, 10 몰% 보다 적은 것이 바람직하고, 5 몰% 보다 적은 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 2 몰% 보다 적은 것이 바람직하다.
공중합할 수 있는 성분으로는, 특별히 지정하지는 않지만, 예를 들어 L 락트산, 글리콜산, 카프로락톤, 부티로락톤, 프로피오락톤 등의 히드록시카르복실산류, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-프로판디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 탄소수가 2 내지 30 인 지방족 디올류, 숙신산, 말레산, 아디프산, 탄소수 2 내지 30 의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 히드록시벤조산, 하이드로퀴논 등 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 등에서 선택되는 1 종 이상의 모노머를 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리락트산 (B) 성분 및 폴리락트산 (C) 성분을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각각의 락트산을 직접 탈수 축합하는 방법으로 제조하거나, 각각의 락트산을 한 번 탈수고리화하여 락티드로 한 후에 개환 중합하는 방법으로 제조해도 된다.
이들 제조법에 있어서 사용하는 촉매는, 폴리락트산 (B) 성분이나 폴리락트산 (C) 성분이 소정의 특성을 갖도록 중합시킬 수 있는 것이면, 어느 것이나 사용할 수 있는데, 옥틸산주석, 염화주석, 주석의 알콕사이드 등의 2 가의 주석 화합 물, 산화주석, 산화부틸주석, 산화에틸주석 등 4 가의 주석 화합물, 금속 주석, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물, 란타니드 화합물 등을 예시할 수 있다.
촉매의 사용량은 락티드류 1 ㎏ 당 0.42 × 10-4 내지 840 × 10-4 (몰) 이고 또한 반응성, 얻어지는 폴리락티드류의 색조, 안정성, 폴리락트산 (A) 조성물 및 그 조성물 성형품의 내습열성을 고려하면 1.68 × 10-4 내지 42.1 × 10-4 (몰), 특히 바람직하게는 2.53 × 10-4 내지 16.8 × 10-4 (몰) 사용된다.
폴리락트산 (B) 성분, 폴리락트산 (C) 성분은 그 중합 촉매를 종래 공지된 방법, 예를 들어 용매로 세정 제거하거나, 촉매 활성을 실활 즉 불활성화해 두는 것이 폴리락트산 (A) 조성물 및 그 조성물 성형품의 용융 안정성, 습열 안정성 때문에 바람직하다.
예를 들어 금속 함유 촉매의 존재하에서 용융 개환 중합된 폴리락트산의 촉매 실활에 사용되는 실활제로는 이하의 화합물이 예시된다.
즉 이미노기를 갖고, 또한 특정 금속계 중합 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드 및 디하이드리도옥소인 (I) 산, 디하이드리도테트라옥소2인 (II) 산, 디하이드리도테트라옥소2인 (II, II) 산, 하이드리도트리옥소인 (III) 산, 디하이드리도펜타옥소2인 (III) 산, 하이드리도펜타옥소2인 (II, IV) 산, 도데카옥소6인 (III) 산, 하이드리도옥타옥소3인 (III, IV, IV) 산, 옥타옥소3인 (IV, III, IV) 산, 하이드리도헥사옥소2인 (III, V) 산, 헥사옥소2인 (IV) 산, 데카옥소4인 (IV) 산, 헨데카옥소4인 (IV) 산, 에네아옥소3인 (V, IV, IV) 산 등의 산가수 5 이하의 저산화수 인산, 식 (xH2O·yP2O5) 로 나타내고, x/y = 3 인 오르토인산, 2 ＞ x/y ＞ 1 이고, 축합도로부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물, x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1 ＞ x/y ＞ 0 으로 나타내고, 5산화인 구조의 일부를 남긴 그물 구조를 갖는 울트라인산, 및 이들 산의 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르, 완전 에스테르가 예시된다. 촉매 실활능으로부터 인옥소산 혹은 이들의 산성 에스테르류가 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에 사용하는 폴리락트산 (B) 성분 및 폴리락트산 (C) 성분은 260 ℃ 에서 용융시킨 경우의 중량 평균 분자량의 저하 (이하 용융 안정성으로 약칭하는 경우가 있다) 가 20 % 이하인 것이 바람직하다. 고온에서의 분자량 저하가 격렬하면 용융 성형이 곤란해질 뿐만 아니라, 얻어진 성형품의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 실활 처리에 의해 바람직하게 용융 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 조성물은, 폴리락트산 (B) 성분과 폴리락트산 (C) 성분을 공존시키고, 혼합하여, 230 ∼ 300 ℃ 에서 열처리함으로써, 보다 바람직하게는 전단 조건하에서 양 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
여기서 용융 혼련에 사용하는 혼합 장치로는, 배치식의 교반 날개가 장착된 반응기, 연속식의 반응기 외에, 2 축 혹은 1 축의 익스트루더를 들 수 있다.
용융 혼련에 앞서 고체 상태로 존재하는 양 성분을 텀블러식의 분체 혼합기, 연속식의 분체 혼합기, 각종 밀링 장치 등을 사용하여 혼합 양자를 균일하게 또한 긴밀하게 혼합해 두는 것이 바람직하다.
여기서, 230 ∼ 300 ℃ 에서 열처리란, 폴리락트산 (B) 성분과 폴리락트산 (C) 성분을 230 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 영역에서 접촉 유지하는 것을 말한다. 열처리의 온도는 바람직하게는 240 ∼ 295 ℃ 이다. 보다 바람직하게는 250 ℃ 내지 290 ℃ 의 범위이다. 300 ℃ 를 초과하면, 분해 반응을 억제하기가 어려워지므로 바람직하지 않다. 230 ℃ 보다 낮으면 폴리락트산 스테레오 컴플렉스의 생성이 낮은 경우가 발생한다.
열처리의 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 ∼ 30 분간, 바람직하게는 5 ∼ 10 분간, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 분간의 범위이다. 열처리시의 분위기는 상압의 불활성 분위기하, 또는 감압을 모두 적용할 수 있다.
본 발명 폴리락트산 (A) 조성물에는, 종래 공지된 결정화 핵제의 적용이 바람직하다.
그 중에서도, 삼사정계 무기 입자 및/또는 인산에스테르 금속염의 적어도 1 종을 함유시키는 것이 성형성 및 섬유 물성의 관점에서 바람직하다.
이러한 제제의 배합에 의해, 폴리락트산 (A) 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정화도를 30 % 내지 55 %, 바람직하게는 35 % 내지 55 %, 더욱 바람직하게는 37 % 내지 55 % 로 할 수 있다.
이러한 범위의 스테레오 컴플렉스 결정화도를 갖는 조성물은, 우수한 내열 성, 기계적 물성 및 염색 견뢰도를 갖는 성형품을 실현하는 데에 바람직하다.
또한 폴리락트산 (A) 조성물 중에 이러한 결정화 핵제를 존재시키면, 폴리락트산 (A) 및 이것으로 성형되는 폴리락트산 성형품의 스테레오 컴플렉스 결정화도를 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 더욱 바람직하게는 97 % 이상으로 할 수 있다.
특히 DSC 측정으로 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에서 기인되는 고융점 피크의 단일 피크가 되는 스테레오 컴플렉스 결정화도를 100 % 로 하기 위해서 유효하다.
이러한 높은 스테레오 컴플렉스 결정화도를 갖는 폴리락트산 (A) 성형품은 높은 내열성 및 염색 견뢰도를 실현하기 위해서 바람직하다.
삼사정계의 무기 결정화 핵제로는 예를 들어 월라스토나이트 (wollasutonite), 조노톨라이트 (xonotollite), 붕산석, 탄산수소마그네슘칼륨, 메타규산칼슘 (
Figure 112009066161418-PCT00003
), 메타규산칼슘 (β), 메타규산망간, 황산칼슘, 황산세륨 (III), 인산아연, 인산2수소아연, 인산2수소칼슘, 알루미노규산알루미늄, 알루미노규산칼륨 등이 예시된다.
이들 중, 스테레오 컴플렉스 결정화도의 향상, 염색 견뢰도 향상의 관점에서 월라스토나이트, 황산칼슘, 메타규산칼슘을, 그 중에서도 월라스토나이트, 메타규산칼슘 (
Figure 112009066161418-PCT00004
) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 인산에스테르 금속염으로 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (2), (3) 으로 나타내는 방향족 유기 인산에스테르 금속염을 들 수 있다.
방향족 유기 인산에스테르 금속염은 1 종류인 것 혹은 복수 종류인 것 혹은 각종 제를 함유하는 것을 병용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112009066161418-PCT00005
식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M1 은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112009066161418-PCT00006
식 중, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M2 는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (2) 에 있어서 R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 개의 알킬기를 나타낸다. R1 로 나타내는 탄소 원자수 1 내지 4 개의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 등이 예시된다. R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 개의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 12 개의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, iso-노닐기, 데실기, iso-데실기, tert-데실기, 운데실기, 도데실기, tert-도데실기 등을 들 수 있다.
M1 은 Na, K, Li 등의 알칼리 금속 원자, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M1 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, M1 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 금속염 중 바람직한 것으로는, 예를 들어 R1 이 수소 원자, R2, R3 이 모두 tert-부틸기인 것을 들 수 있다.
식 (3) 에 있어서 R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 개의 알킬기를 나타낸다.
R4, R5, R6 으로 나타내는 탄소수 1 내지 12 개의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, iso-노닐기, 데실기, iso-데실기, tert-데실기, 운데실기, 도데실기, tert-도데실기 등을 들 수 있다.
M2 는 Na, K, Li 등의 알칼리 금속 원자, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M1 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, M1 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (3) 으로 나타내는 인산에스테르 금속염 중 바람직한 것으로는, 예를 들어 R4, R6 이 메틸기, R5 가 tert-부틸기인 것을 들 수 있다.
인산에스테르 금속염 중 시판되고 있는 것, 예를 들어 (주) 아데카 제조의 상품명, 「아데카스타브 NA-10」, 「아데카스타브 NA-11」, 「아데카스타브 NA-21」, 「아데카스타브 NA-30」, 「아데카스타브 NA-35」등도 본 발명의 인산에스테르 금속염으로서 원하는 목적에 유효하게 사용할 수 있다.
이들 중, 인산에스테르알루미늄염과 유기 보조제를 함유하는 「아데카스타브 NA-21」이 성형품, 그 중에서도 섬유 물성 면에서 바람직한 것으로서 예시된다.
이러한 결정화 핵제의 사용량은 폴리락트산 (A) 조성물 100 중량부당, 0.01 내지 5 중량부의 범위이다. 0.01 중량부보다 소량이면 원하는 효과가 거의 관찰되지 않거나, 실용에 제공하기에는 너무나 작은 것에 지나지 않는다. 또한 5 중량부보다 다량으로 사용하면 성형품 형성시, 열분해를 일으키거나 열화 착색이 일어나는 경우가 있어 바람직하지 않다. 따라서 바람직하게는 0.05 내지 4 중량부의 범위가 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 범위가 선택된다.
또한 본 발명에 사용되는 결정 핵제는 입경이 가능한 한 작은 것, 특히 10 ㎛ 를 초과하는 대형 입자의 함유 비율이 적은 것이 폴리락트산 조성물 (A) 를 섬유로 성형할 때의 방사성의 관점에서 바람직하지만, 실용상으로는 0.01 내지 10 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 7 ㎛ 인 것이 선택된다. 10 ㎛ 초과의 대형 입자의 함유 비율이 20 % 를 초과하면 폴리락트산 섬유 방사시의 단사율이 커져 바람직하지 않다.
이러한 입경의 결정 핵제는, 볼 밀, 샌드 밀, 해머 크러셔, 아토마이저에 의해 분쇄하고, 각종 분급기에 의해 분급함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
결정 핵제의 입경을 0.01 ㎛ 보다 작게 하는 것은 공업적으로 곤란하고, 또한 실용상 그 정도로 작게 할 필요는 없다.
본 발명의 폴리락트산 (A) 조성물 및 그 조성물 성형품은 카르복실 말단기 농도가 0.1 내지 60 당량/톤인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 당량/톤, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 당량/톤, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 당량/톤의 범위이다.
폴리락트산 (A) 조성물 및 폴리락트산 조성물 성형품의 카르복실 말단기 농 도를 0.1 내지 60 당량/톤으로 하기 위해서는, 폴리락트산 (B) 성분, 폴리락트산 (C) 성분의 제조시, 고상 중합에 의해 카르복실 말단기 농도가 감소된 폴리락트산을 제조하는 것도 바람직한 실시 양태인데 본 발명에 있어서는, 카르복실 말단기 밀봉제를 적용하는 것이 바람직하다. 양자를 병용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다.
카르복실 말단기 밀봉제는 폴리락트산 수지의 카르복시 말단기를 밀봉할 뿐만 아니라, 폴리락트산 수지나 각종 첨가제의 분해 반응으로 생성되는 카르복실 말단기나 락티드, 락트산, 포름산, 피루브산 등의 저분자 화합물의 카르복실 말단기를 밀봉하여 수지를 안정화할 수 있는 이점도 갖는다.
또한, 상기 산성 저분자 화합물이 폴리락트산을 분해하여 생성되는 수산 말단기, 혹은 수지 조성물 중에 침입하는 수분을 밀봉할 수 있기 때문에, 폴리락트산 (A) 조성물, 그 조성물 성형품의 습열 조건하에서의 내구성을 향상시키는 효과도 갖는 이점도 또한 갖는다.
이러한 카르복실 말단기 밀봉제로는, 종래 공지된 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖고, 바람직하게는 이소시아네이트기를 0.1 내지 5 wt% 함유하 고, 카르보디이미드 당량이 200 내지 500 인 화합물이다.
카르보디이미드 화합물 중에 이소시아네이트기가 소량 존재하면, 이소시아네이트 화합물 병용의 효과가 나타날 뿐만 아니라, 카르보디이미드기와 이소시아네이트기가 보다 긴밀히 존재함으로써, 습열 내구성의 향상에 한층 더 효과가 발휘된다.
카르복실 말단기 밀봉제는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산은 용도에 따라 카르복실 말단기나, 산성 저분자 화합물을 밀봉하면 되는데, 구체적으로는 카르복실 말단기나, 산성 저분자 화합물의 밀봉에 의해 수지 조성물 중의 카르복실 말단기 농도를 0.1 내지 60 당량/톤으로 함으로써, 폴리락트산 (A) 조성물, 그 조성물 성형품의 내습열성을 본 발명의 목적에 합치시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리락트산 (A) 조성물의 용융 성형 가공시의 안정성, 내가수 분해성의 관점에서 바람직하고, 0.1 내지 40 당량/톤인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 20 당량/톤, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 당량/톤이다.
카르복실 말단기 농도는 수지 조성물을 적절한 용매 (예를 들어 o-크레졸) 에 녹여 지시약을 첨가하고, 수산화칼륨 용액으로 중화 적정 (滴定) 하는 수법이 간편하다.
카르복실 말단기 밀봉제의 사용량은 폴리락트산 수지 (A) 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.03 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 이 범위를 초과하여 다량으로 적용하면 카르복실 말단기 농도를 저하시키는 효과는 크지 만 수지 조성물 및 그 조성물 성형품의 색상을 악화시킬 염려가 커져 바람직하지 않다.
또한 0.01 % 미만의 사용량이면 그 효과는 거의 관찰되지 않아 공업적인 의의는 작다.
본 발명에 있어서는 추가로 밀봉 반응 촉매를 사용해도 된다. 그 밀봉 반응 촉매란 카르복실 말단기 밀봉제와 폴리머 말단이나, 산성 저분자 화합물의 카르복실 말단기의 반응을 촉진시키는 효과가 있는 화합물로서, 소량의 첨가로 반응을 촉진시키는 능력이 있는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물로는 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 제 3 급 아민, 이미다졸 화합물, 제 4 급 암모늄염, 포스핀 화합물, 포스포늄 화합물, 인산에스테르, 유기산, 루이스산 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 인산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 벤조산나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘이 바람직한 것으로서 예시된다.
반응 촉매의 첨가량은 특별히 한정된 것은 아니지만, 폴리락트산 (A) 조성물 100 중량부당 0.001 내지 1 중량부가 바람직하고, 0.005 내지 0.5 중량부가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.1 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 (A) 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 종래에 공지된 첨가제, 예를 들어 가소제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 활제, 이형제, 각종 필러, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 충전제, 항균·항곰팡이제, 핵 형성제, 염료, 안료를 함유하는 착색제 등을 희망에 따라 함유시킬 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 (A) 조성물을 사용하여, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트 부직포, 섬유, 천, 다른 재료와의 복합체, 농업용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료 용품 또는 그 밖의 성형품을 얻을 수 있고, 성형은 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 (A) 조성물은, 전술한 용융 성형법으로 내열성, 기계적 물성, 특히 염색 견뢰도가 우수한 성형품, 그 중에서도 섬유를 제조하기 위해 바람직하다.
건식 혹은 습식 등의 용액 성형에서는 공업적인 관점에서는 생산성이 낮고, 또한 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 블렌드한 용액의 안정성이 낮기 때문에 안정적인 성형품이 잘 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 성형품은 실용적으로 우수한 기계 특성을 갖고, 예를 들어 섬유는 150 ℃ 에서의 열 수축률이 0.1 내지 15 % 이고, 170 ℃ 내아이론성을 갖는 강도 3.5 cN/dTex 이상, 신도 20 내지 30 % 이고, 바람직하게는 강도 3.8 cN/dTex 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 cN/dTex 이상이다. 의료용 및 산업용으로서 사용함에 있어서, 4.0 cN/dTex 이상의 강도를 갖고 있는 섬유는 실용 면에서의 사용 범위가 넓어 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정을 실시하였을 때에, 실질적으로 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내는 것, 융점의 피크 온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하여 이루어지는 폴리락트산 조성물에 있어서는, 조성물 성분종 혹은 조성비, 그리고 스테레오 컴플렉스 결정의 제조 조건에 따라, 통상적으로는 저온 결정 융해상 즉 호모 결정상과 고온 결정 융해상 즉 스테레오 컴플렉스 결정상의 적어도 2 개의 흡열 피크를 나타내는 것이 알려져 있으나, 본 발명에 있어서의 폴리락트산 섬유에는, 폴리락트산 호모 결정상, 즉 저온 결정 융해상은 실질적으로 관찰되지 않고, 고온 결정 융해상의 단일 융해 피크만이 보인다. 또한, 고온 결정 융해상의 융해 개시 온도는 190 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이상이다.
추가로, 본 발명에 있어서의 폴리락트산 섬유는 광각 X 선 회절 측정에 의한 스테레오 컴플렉스 결정 회절 피크의 적분 강도로부터 구한 Cr 율이 30 내지 100 % 의 수준에 있는 것이 바람직하다.
종래에, 결정상 전체가 고온 결정 융해상만으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 섬유는, 그 섬유 제품에 다림질을 실시하였을 때에, 섬유의 일부가 연화되어, 융해될 우려가 없기 때문에, 섬유 제품의 천 질이나 질감을 다림질에 의해 손상시키는 경우가 없어, 바람직한 것으로 생각되었다.
이 때문에 섬유의 연신, 열고정 온도를 저온 결정 융해상 융점보다 높은 170 ℃ 이상, 예를 들어 190 ℃ 정도에서 실시함으로써 저온 결정상을 고온 결정상으로 전화(轉化)하여, 그 결과 Cr 율을 90 % 보다 높게 하는 것이 의도되었다.
이 경우 확실히 원하는 내열성을 높이는 것에는 어느 정도 성공을 거두었으나, 반면 섬유 강도는 3 cN/dTex 혹은 그 이하의 값이 되고, 게다가 섬유 구조 중, 호모 결정 융해, 스테레오 컴플렉스 결정 재결정 때문에 공소한 구조를 함유하게 되고, 염색 견뢰도가 낮아져, 염색을 전제로 하는 섬유 제품으로서는 사용 범위가 크게 한정된 것이 되었다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 성형품, 특히 섬유에 있어서 Cr 율은 30 내지 90 % 의 범위가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 35 내지 85 %, 특히 바람직하게는 40 내지 80 % 의 범위이다.
폴리락트산 섬유가 Cr 율 외에 상기 조건을 만족함으로써, 염색 견뢰도를 높게 유지하고, 염색시의 담색 염착의 문제도 거의 일어나지 않아 분산 염료, Dianix BlackBG-FS 에 의해 메트릭 명도 L* 값을 12 이하, 메트릭 크로마 C* 값을 10 이하로 염색할 수 있고, 게다가 섬유 제품의 천 질이나 질감을 다림질에 의해 손상시키지 않는 내열성이 우수한 폴리락트산 섬유를 얻을 수 있음과 함께, 섬유 강도는 3.5 cN/dTex 이상, 바람직하게는 3.9 cN/dTex 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 cN/dTex 이상의 고강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산의 용융 성형시, 예를 들어 용융 방사에서는 방사에 제공하는 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산 칩의 수지 중의 금속 이온이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 금속 이온이란, 알칼리 토금속, 희토류, 제 3 주기의 천이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 금속이다.
본 발명의 폴리락트산 섬유 중, 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량은 0.001 ∼ 0.2 중량% 인 것을 특징으로 한다. 또한, 폴리락트산 조성물 중에 있어서도, 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량은 0.001 ∼ 0.2 중량% 인 것이 바람직하다.
여기서, 분자량이 150 이하인 화합물로는, 예를 들어 D-락티드, L-락티드, L-락트산, D-락트산, 포름산, 피루브산, 피루브알데히드, 아세트산, 물을 예시할 수 있다. 이들 화합물의 전체 함유량이 조성물 (A) 의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 를 초과하면, 얻어지는 조성물 (A) 및 그 조성물의 내열성이 열등한 것이 된다.
또한 0.001 중량% 미만으로 하여도 그에 의해 얻어지는 효과는, 그것을 실현하기 위한 비용과 비교하여 크지 않아 공업적 의미는 크다고는 하기 어렵다. 이들 저분자 화합물의 함유량은 0.001 ∼ 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.002 ∼ 0.05 중량%, 특히 바람직하게는 0.002 ∼ 0.01 중량% 의 범위이다.
이들 저분자 화합물은, 폴리락트산 (B), 폴리락트산 (C) 및 조성물 (A) 의 제조시, 외부에서 혼입되는 경우도 있고 수지 분해에 의해 내부에서 발생하는 경우도 있다. 따라서, 폴리락트산 (B), 폴리락트산 (C) 및 조성물 (A) 중의 이들의 저분자 화합물은 적절히 감소 수단을 취해 감소시켜 두는 것이 바람직하다.
예를 들어 D-락티드, L-락티드, L-락트산, D-락트산은, 폴리락트산 (B), 폴 리락트산 (C) 제조시, 감소 처리, 예를 들어 물 혹은 불활성 가스 등의 보조제를 사용하거나 혹은 사용하지 않는 탈휘 처리, 진공 탈휘 처리 등에 의해 감소시킬 수 있고, 또한 감소시켜 두는 것이 바람직하다. 또한 물은, 성형 가공 전, 통상적인 열 건조 처리에 의해 용이하게 감소시킬 수 있고, 이렇게 하여 감소시키는 것이 간편하고 바람직하다.
또한, 수분율이 100 ppm 이하인 상태에서 폴리락트산 (A) 조성물을 용융 성형, 용융 방사하는 것이 바람직하다. 수분율이 높으면 폴리 L-락트산 성분과 폴리 D-락트산 성분의 가수 분해가 촉진되고, 분자량이 현저하게 저하되어, 용융 성형이 곤란해질 뿐만 아니라, 얻어진 실 등의 성형품의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리락트산 섬유 중에 잔류하는 락티드량은 400 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 폴리락트산 조성물 중의 락티드량을 400 ppm 이하로 한 후에 용융 성형, 용융 방사하는 것이 바람직하다. 락티드법에 의해 얻어지는 폴리머의 경우에는, 폴리머에 함유되는 락티드는 용융 성형, 용융 방사시에 기화되어 성형품의 오염, 실 얼룩의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 락티드량을 400 ppm 이하로 억제하는 것이 양호한 성형품을 얻을 목적으로는 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 성형품 및 섬유는 종래 공지된 용융 성형법, 용융 방사법에 의해, 예를 들어 이하의 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있는데, 이들 방법에 한정되지는 않는다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 폴리락트산 (B) 성분과 폴리락트산 (C) 성분의 블렌드물인 폴리락트산 (A) 조성물을 통상적인 용융 방사에 제공함으로써 얻어진다. 폴리락트산 (B) 성분과 폴리락트산 (C) 성분의 블렌드 방법으로는, 칩 블렌드물을 용융 방사에 제공하는 방법을 들 수 있고, 용융 압출기로는, 프레셔 멜터형이나 1 축 혹은 2 축 익스트루더형 등 통상적인 용융 압출기를 사용할 수 있다. 단, 스테레오 컴플렉스 결정의 형성에 있어서는, 폴리락트산 (B) 성분과 폴리락트산 (C) 성분을 충분히 혼합하는 것이 중요하고, 그 관점에서는 전술한 바와 같이 1 축 혹은 2 축 익스트루더형이 바람직하다. 나아가서는, 폴리락트산 (B) 성분의 칩과 폴리락트산 (C) 성분의 칩의 칩 블렌드물을 혼련기로 용융시킨 후, 칩화하여, 폴리락트산 (A) 조성물 칩을 제조하고, 이 칩을 용융 방사에 제공하는 방법 등이 바람직하다. 나아가서는, 혼련성을 양호하게 하기 위해, 폴리머 유로 중에 정지 (靜止) 혼련기를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 폴리락트산 (A) 조성물은, 익스트루더형나 프레셔 멜터형의 용융 압출기에 의해 용융된 후, 기어 펌프에 의해 계량되고, 팩 내에서 여과된 후, 구금 (口金) 에 형성된 노즐로부터 토출된다. 구금의 형상, 구금 수는 특별히 제한되지는 않고, 원형, 이형 (異形), 중실, 중공 등을 모두 채용할 수 있다.
토출된 실은 즉시 냉각·고화된 후 집속되고, 오일제가 부가되어 권취된다. 권취 속도는 특별히 한정되지는 않지만 스테레오 컴플렉스 결정이 형성되기 쉬워지는 점에서 300 m/분 내지 5000 m/분의 범위가 바람직하다. 또한 연신성의 관점에서는 미연신사의 광각 X 선 회절에서의 Cr 율이 0 % 가 되는 권취 속도가 바람직하다.
예를 들어 폴리락트산 (A) 조성물을 팩 온도 220 내지 260 ℃, L/d 가 2 내지 10 인 토출 구멍으로부터 토출하고, 토출 후 50 ℃ 이하의 냉풍으로 급랭시키고, 팩 하에서, 3 m 에서의 사조(絲條)의 온도가 결정 개시 온도 이하이고 또한 방사 드래프트, 0.1 내지 50, 방사 속도 300 내지 5000 m/분으로 방사함으로써, 광각 X 선 회절에 의한 결정성이 실질적으로 0 인 미연신사를 얻을 수 있다.
권취된 미연신사는 그 후 연신 공정에 제공되는데, 방사 공정과 연신 공정은 반드시 분리할 필요는 없고, 방사 후 일단 권취하지 않고 계속해서 연신을 실시하는 직접 방사 연신법을 채용해도 상관없다.
연신으로는 1 단 연신이어도 되고, 2 단 이상의 다단 연신이어도 되며, 고강도의 섬유를 제조하는 관점에서 연신 배율은 3 배 이상이 바람직하고, 나아가서는 4 배 이상이 바람직하다. 바람직하게는 3 내지 10 배가 선택된다. 그러나, 연신 배율이 지나치게 높으면 섬유가 실투 (失透) 되어 백화되기 때문에, 섬유의 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 연신의 예열 방법으로는, 롤의 승온 외에 평판 형상 혹은 핀 형상의 접촉식 가열 히터, 비접촉식 열판, 열매욕 등을 들 수 있는데, 통상 이용되는 방법을 이용하면 된다.
연신에 계속하여, 권취 전에는 폴리머의 융점보다 낮은 온도에서 열처리가 실시되는 것이 바람직하다. 열처리에는 핫 롤러 외에 접촉식 가열 히터, 비접촉식 열판 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 연신 온도는 폴리락트산 유리 온도 내지 170 ℃, 바람직하게는 70 내지 140 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 의 범위가 선택된다.
연신 후, 텐션하에서, 폴리락트산의 저융점 결정상의 융점보다 낮은 온도, 구체적으로는 170 ℃ 이하에서 열고정시킴으로써, 내아이론성을 가짐과 함께 강도 3.5 cN/dTex 이상의 폴리락트산 섬유를 얻을 수 있다. 열고정 온도는 더욱 바람직하게는 (연신 온도 ＋ 5 ℃) 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 (연신 온도 ＋ 5 ℃) 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 (연신 온도 ＋ 10 ℃) 내지 150 ℃ 의 범위가 선택된다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 섬유는 가연 가공사나 기계 권축 가공사 혹은 압입 권축사 등의 가공사용의 원사로 할 수도 있다. 또한 장섬유뿐만 아니라 단섬유 및 그것을 사용한 방적사로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리락트산 섬유는 단독으로 사용해도 되고, 타종 섬유를 혼용해도 된다. 본 발명의 폴리락트산 섬유와 혼용해도 되는 다른 섬유로는, 폴리락트산 이외의 폴리에스테르, 아크릴, 나일론, 아라미드 등의 합성 섬유, 견, 면, 마, 수모 (獸毛) 등의 천연 섬유, 비스코스 레이온, 큐프라, 폴리노직 등의 재생 셀룰로오스계 섬유, 리오셀 등의 용제 방사 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다.
폴리락트산 섬유를 타종 섬유와 병용하는 경우에는, 종래 공지된 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
예를 들어 혼면, 혼방, 교연 (交撚), 교직 (交織), 정방 교연, 교편 (交編) 등의 방법을 들 수 있다. 또한 양자의 혼합 비율은 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 폴리락트산 섬유의 혼합 비율이 지나치게 낮으면 폴리락트산의 특성 이 거의 반영되지 않는다. 따라서 폴리락트산을 타 종류의 섬유와 병용할 때에는 폴리락트산 섬유를 적어도 5 중량% 이상 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고내열성, 고강도, 저수축성, 염색 견뢰도 섬유는 직물, 편물, 부직포, 컵 등의 성형품 등의 여러 가지 섬유 제품의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 고강도이고, 고 Cr 율의 내열성, 저수축성 섬유는 구체적으로는 셔츠, 블루종, 팬츠, 코트와 같은 의료 용도, 컵, 패드 등의 의료 자재 용도, 커튼, 카페트, 매트, 가구 등의 인테리어 용도, 또한 벨트, 네트, 로프, 중포(重布), 봉투류, 펠트, 필터 등의 산업 자재 용도, 차량 내장 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 본 실시예에 있어서의 각종 측정·평가는 이하의 방법을 이용하였다.
(1) 환원 점도：
폴리머 0.12 g 을 10 ㎖ 의 테트라클로로에탄/페놀 (용량비 1/1) 에 용해시켜, 35 ℃ 에서의 환원 점도 (㎖/g) 를 측정하였다.
(2) 중량 평균 분자량 (Mw)：
폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC (칼럼 온도 40 ℃, 클로로포름) 에 의해 폴리스티렌 표준 샘플과의 비교로 구하였다.
(3) 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율)
리카가쿠 전기사 제조 ROTA FLEX RU200B 형 X 선 회절 장치를 사용하여 투과법에 의해 이하의 조건으로 X 선 회절 도형을 이메징 플레이트에 기록하였다. 얻어진 X 선 회절 도형에 있어서 적도 방향의 회절 강도 프로파일을 구하고, 여기서 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근에 나타나는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합 ΣISCi 와 2θ = 16.5°부근에 나타나는 호모 결정에서 유래되는 회절 피크의 적분 강도 IHM 으로부터 하기 식에 따라 Cr 율을 구하였다.
또한, ΣISCi 그리고 IHM 은, 적도 방향의 회절 강도 프로파일에 있어서 백그라운드나 비결정에 의한 산만 산란을 차감함으로써 어림하였다.
X 선원：Cu-K
Figure 112009066161418-PCT00007
선 (컨포컬 미러)
출력：45 kV × 70 mA
슬릿：1 ㎜Φ - 0.8 ㎜Φ
카메라 길이：120 ㎜
적산 시간：10 분
샘플：길이 3 ㎝, 35 ㎎
Cr 율 = ΣISCi/(ΣISCi ＋ IHM) × 100
여기서, ΣISCi = ISC1 ＋ ISC2 ＋ ISC3, ISCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도.
(4) 융점, 결정 융해 피크, 결정 융해 개시 온도, 결정 융해 엔탈피 측정：
TA 인스트루먼트 제조 TA-2920 시차 주사 열량 측정계 DSC 를 사용하였다.
측정은, 시료 10 ㎎ 을 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃／분으로 실온부터 260 ℃ 까지 승온시켰다. 제 1 스캔으로, 호모 결정 융해 피크, 호모 결정 융해 (개시) 온도, 호모 결정 융해 엔탈피 및 스테레오 컴플렉스 결정 융해 피크, 스테레오 컴플렉스 결정 융해 (개시) 온도 및 스테레오 컴플렉스 결정 융해 엔탈피를 구하였다.
(5) 분자량 150 이하의 화합물 함유량：
폴리락트산 (A) 조성물 중의 분자량 150 이하의 화합물 함유량은, GPC 에 의해 구하였다.
(6) 잔존 락티드량：
폴리락트산 (A) 조성물 중의 잔존 락티드량은, GPC 에 의해 구하였다.
(7) 섬유 강도, 섬유 신도, 150 ℃ 열 수축률：
(주) 오리엔텍사 제조 "텐실론" 인장 시험기로 시료 길이 25 ㎝, 인장 속도 30 ㎝/분의 조건으로 측정하였다. 또한, 150 ℃ 열 수축률은, JIS L-1013 8.18. 2 항 a) 에 준하여 측정하였다.
(8) 섬유 내아이론성 평가：
샘플 섬유로 가로세로 10 ㎝ 의 직물을 제조하고 표면 온도 170 ℃ 로 조정한 아이론으로 30 초 다림질을 실시하여, 직물 형상, 질감의 변화로부터 내열성을 판정하였다.
합격：○ 단사의 융착도 없고 처리 전의 직물의 형상, 질감을 양호하게 유지한다.
불합격：× 단사의 융착 혹은 처리 전의 직물의 열 변형, 뻣뻣한 질감으로의 변화가 보였다.
(9) 분산 염료 염색성의 평가：
얻어진 폴리락트산 섬유를 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 교편한 파일 직물 (벨루어) 을 제조하여 80 ℃ × 20 분간 정련을 실시한 후, 150 ℃ 에서 20 분간 정련을 실시하였다. 그 직물을 하기 조건의 염욕에서 130 ℃ × 1 시간 염색을 실시하고, 계속해서 가성 소다 0.5 g/ℓ, 하이드로술파이트 0.2 g/ℓ 용해시킨 수용액을 사용하여 60 ℃ × 20 분간 환원 처리를 실시한 후, 메트릭 명도 L* 값, 메트릭 크로마 C* 값을 평가하였다. L* 값은 L*·a*·b* 계의 색 표시에 있어서의 메트릭 명도로서, 그 값이 작을수록 흑색의 발색이 깊은 것을 의미한다. L* 값은 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 메트릭 크로마 C* 값은 (a*2 ＋ b*2)1/ 2 로 정의되는 채도로서, 그 값이 작을수록 무채색으로 흑색같은 흑색으로 보인다.
이 때 폴리락트산 섬유가 수축되어, 직물이 변형되는지의 여부를 아울러 판정하였다. 변형이 실용상 문제가 되지 않는 레벨인 것을 합격으로 판단하였다.
염색 조건：
염색 온도 130 ℃
염색 시간 1 시간
염료 Dianix BlackBG-FS
염료 농도 20 % owf
욕비 1：50
욕 pH 4.5
(10) 염색 견뢰도：
폴리락트산 섬유로 가로세로 10 ㎝ 의 평가용 직물을 제조하고, 하기의 분산 염료 수용액으로 욕비 1：30 으로 시료 직물을 110 ℃ 에서 60 분간 흡진 염색을 실시하였다. 염색 후, 탈수, 건조를 실시하고, 하기의 환원 세정액으로 욕비 1：30 으로 70 ℃ 에서 20 분간 환원 세정을 실시하고, 이어서 탈수, 건조를 실시하여, 염색 가공 직물을 얻었다. 견뢰도는 JIS-L-0842-1996 에 준거하여 자외선 카본 아크등 시험을 실시하여 평가하였다. 결과는 JIS, 5 내지 6 급을 ◎, 4 내지 5 급을 ○ 으로 하고, 4 이상을 합격, 4 미만을 불합격으로 하였다.
분산 염료 염색 수용액：
(1) 염료 ; 나가세 산업 (주) 제조 DENAPOLE 염료
Yellow GE 3 % owf
Red GE 3 % owf
Blue GE 3 % owf
(2) 아세트산 (농도 48 %) 0.1 %
(3) 아세트산나트륨 0.2 %
환원 세정액：
(1) 하이드로술파이트 0.2 %
(2) 탄산나트륨 0.2 %
(11) 색차 L*·a*·b* 값：
수지 칩 또는 펠릿, 직물을 시료로 하고, 닛폰 전색 (주) 제조 Z-1001DP 색차계에 의해 L*·a*·b* 값을 측정하였다.
(12) 카르복실 말단기 농도：
시료의 카르복실 말단기 농도는 시료를 o-크레졸에 용해시키고 지시약을 첨가하여, 수산화칼륨 용액에 의한 중화 적정에 의해 구하였다.
[제조예 1] 폴리머 B1 의 제조
광학 순도 99.8 % 의 L-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소) 100 중량부를 중합 용기에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.2 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 0.05 중량부를 첨가하고, 190 ℃, 2 시간 중합을 실시하여 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7 % 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리머 B1 을 얻었다. 얻어진 폴리머 B1 의 환원 점도는 2.92 (㎖/g), 중량 평균 분자량 19 만이었다. 융점 (Tm) 은 168 ℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 122 ℃ 였다.
[제조예 2] 폴리머 C1 의 제조
광학 순도 99.8 % 의 D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소) 100 중량부를 중합 용기에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.2 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 0.05 중량부를 첨가하고, 190 ℃, 2 시간 중합을 실시하여 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7 % 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리머 C1 을 얻었다. 얻어진 폴리머 C1 의 환원 점도는 2.65 (㎖/g), 중량 평균 분자량 20 만이었다. 융점 (Tm) 은 176 ℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 139 ℃ 였다.
[실시예 1]
폴리머 B1 및 폴리머 C1 의 칩을 제조하고, 폴리머 B1：폴리머 C1 = 50/50 의 비율로 칩 블렌드한 후, 120 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시켰다. 이 칩 100 중량부와 라인케미 저팬 (주) 제조 스타박졸 I 1 중량부를 1 축 익스트루더 장착 용융 방사기를 사용하고 240 ℃ 에서 용융시켜 폴리락트산 (A) 조성물을 얻고, 0.25 Φ (L/D = 2) 의 토출 구멍을 36 홀 갖는 구금으로부터 팩 온도 235 ℃, 40 g/분으로 토출시켰다. 사조의 온도는 토출 직후의 팩 하 3 m 에서는 180 ℃, 방사통에 의해 10 ℃ 의 냉풍으로 냉각시키고, 팩 하 2 m 에서, 이미 결정화 온도 이하의 90 ℃ 였다. 사조를 집속하고, 오일제를 부가하여, 500 m/분의 방사 속도로 미연신사를 권취하였다. 방사 드래프트는 45 였다.
또한, 폴리락트산 (A) 조성물을 용융 방사기로부터 토출하지 않고 펠릿화하 여 얻은 폴리락트산 (A) 조성물의 펠릿은, 중량 평균 분자량 16 만, 카르복실 말단기 농도 15 당량/톤, Cr 이 31 %, Cr 율은 90 %, 분자량 150 이하의 화합물 함유량은 0.05, 잔존 락티드량은 400 ppm 이었다.
또한, 미연신사의 Cr 은 35 %, Cr 율은 0 % 이고 그 미연신사를 예열 90 ℃ 에서 4.9 배로 연신하고, 계속해서 140 ℃ 에서 열고정을 실시하여, 160 dtex/36 fil 의 폴리락트산 섬유를 얻었다.
얻어진 연신사는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 융점이 224 ℃ 였다. 또한, 광각 X 선 회절 측정에서의 Cr 율 45 %, 섬유의 강도는 4.6 cN/dtex, 신도 35 % 로서, 실용상 충분한 강도를 보유하고 있었다. 또한 내아이론성은 양호하여 합격이었다. 염색 견뢰도는 합격이었다.
[실시예 2 ∼ 5 그리고 비교예 1, 2]
실시예 1 에 있어서 열고정 온도만을 110 ℃, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃, 180 ℃, 200 ℃ 로 변경하여 폴리락트산 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는 DSC 측정에 있어서 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 융점은 모두 200 ℃ 이상이었다. 결과를 실시예 1 과 아울러 표 1, 표 2 에 기재한다.
Figure 112009066161418-PCT00008
Figure 112009066161418-PCT00009
[실시예 6]
폴리머 B1：폴리머 C1 = 50/50 의 중량 비율의 칩 블렌드를 준비하고, 용융 온도만을 260 ℃ 로 변경하여 방사하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 160 dtex/36 fil 의 폴리락트산 섬유를 얻었다.
또한, 폴리락트산 (A) 조성물을 용융 방사기로부터 토출하지 않고 펠릿화하여 얻은 폴리락트산 (A) 조성물의 펠릿은, 중량 평균 분자량 16 만, 카르복실 말단기 농도 15 당량/톤, Cr 이 31 %, Cr 율은 90 %, 분자량 150 이하의 화합물 함유량은 0.05, 잔존 락티드량은 400 ppm 이었다.
미연신사의 Cr 은 38 %, Cr 율은 0 %, 연신사는 DSC 측정에 있어서, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 융점이 215 ℃ 이고, Cr 율 47 %, 섬유의 강도는 4.7 cN/dtex, 신도는 31 % 로서, 실용상 충분한 강도를 보유하고 있었다. 또한 내아이론성, 염색성도 합격이었다.
[제조예 3] 폴리머 B2 의 제조：
진공 배관 및 질소 가스 배관, 촉매, L-락티드 용액 첨가 배관, 알코올 개시제 첨가 배관을 구비한 풀존 날개 구비 세로형 교반조 (40 ℓ) 를 질소 치환 후, 광학 순도 99.8 % 의 L-락티드 30 ㎏, 스테아릴알코올 0.90 ㎏ (0.030 몰/㎏), 옥틸산주석 6.14 g (5.05 × 10-4 몰/1 ㎏) 을 주입하고, 질소압 106.4 kPa 의 분위기하에서 150 ℃ 로 승온시켰다. 내용물이 용해된 시점에서 교반을 개시, 내온을 추가로 190 ℃ 로 승온시켰다. 내온이 180 ℃ 를 초과하여 반응이 시작된 후에 냉각을 개시하고, 내온을 185 ℃ 내지 190 ℃ 로 유지하여 1 시간 반응을 계속하였다. 추가로 교반하면서, 질소압 106.4 kPa, 내온 200 ℃ 내지 210 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 후, 인계 실활제를 첨가하여 10 분간 교반을 계속하였다. 교반을 정지하고, 다시 20 분간 정치 (靜置) 시켜 기포 제거를 실시한 후, 내압을 질소압으로 2 내지 3 기압으로 승압시키고 프레폴리머를 칩 커터에 압출하여 중량 평균 분자량 12 만의 프레폴리머를 펠릿화하였다.
또한, 펠릿을 압출기로 용해시켜 무축 바구니형 반응 장치에 15 ㎏/hr 로 투입하고 1.03 kPa 로 감압하여 잔류하는 락티드를 저감 처리하고, 그것을 다시 칩화한 후의 폴리머 B2 는 중량 평균 분자량 12.3 만, 카르복실 말단기 농도 30 당량/톤, 분자량 150 이하의 저분자량 화합물 함유량 0.05 wt%, 잔존 락티드량 200 ppm 이었다.
[제조예 4] 폴리머 C2 의 제조：
제조예 3 에 있어서, 광학 순도 99.8 % 의 L-락티드 대신에 광학 순도 99.8 % 의 D-락티드를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 중량 평균 분자량 12.5 만, 카르복실 말단기 농도 32 당량/톤, 저분자량 화합물 함유량 0.03 wt%, 잔존 락티드량 300 ppm 의 폴리머 C2 를 얻었다.
[실시예 7]
제조예 3 의 조작, 제조예 4 의 조작으로 얻어진 폴리머 B2 칩, 폴리머 C2 칩을 중량비 1/1 로 혼합하고, 120 ℃ 에서 5 시간 건조 후, 카르복실 말단기 밀봉제로서 닛신보 (주) 제조 「카르보딜라이트」LA-1, 결정화 핵제로서 평균 입경 0.1 ㎛ 의 (주) ADEKA 제조 인산에스테르 금속염 「아데카스타브 NA21」을 각각 폴리락트산 100 중량부당 0.3 및 0.1 중량부를 배합하고, 2 축 혼련기로 실린더 온도 270 ℃, 체류 시간 5 분에 용융 혼련, 칩 커터로 펠릿화하여 폴리락트산 (A) 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 폴리락트산 (A) 조성물 펠릿은, 중량 평균 분자량 12.2 만, 카르복실 말단기 농도 7 당량/톤, Cr 이 41 %, Cr 율 98 % 였다.
또한, 폴리락트산 (A) 조성물 펠릿을 재료로 하여, 스미토모 중기계 공업 (주) 제조 네오매트 N150/75 사출 성형기에 의해 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 150 초로, 두께 3 ㎜ 의 ASTM 측정용 성형편을 100 샷 성형하여, 최종 10 샷의 성형품의 변형, 흑색 이물질의 유무를 육안 판정하였다. 변형, 흑색 이물질이 관찰되지 않는 런은 합격 (OK), 명백한 변형, 흑색 이물질이 관찰되는 런은 불합격 (NG) 으로 하고, 미소한 이물질, 미세한 변형이 보이는 런은 보류 (△) 로 한 결과, OK 의 평가였다.
또한, 성형성 평가 시료를 섬유와 동일하게 하여 염색하고, 염색 견뢰도를 평가하였다. 내광 견뢰도는 육안 판정으로 평가하였다. 색반이 거의 없는 것, 광에서의 변색이 거의 없는 것을 합격, 색반이 큰 것 및 내광 견뢰도에서는 섬유와 동일한 조건하에서, 광에서의 변색이 큰 것을 불합격으로 한 결과, 합격이었다.
[실시예 8]
실시예 7 에서 제조한 폴리락트산 (A) 조성물 칩을 1 축 익스트루더 장착 용융 방사기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융시키고, 0.25 Φ 의 토출 구멍을 36 홀 갖는 구금으로부터 40 g/분으로 토출시켰다. 토출 직후의 팩 하의 온도는 180 ℃, 방사통에 의해 냉각시킨 후 집속하고, 오일제를 부가하여, 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 이 Sc 화율 0 % 의 미연신사를 예열 90 ℃ 에서 4.9 배로 연신하고, 계속해서 140 ℃ 에서 열고정을 실시하여, 160 dtex/36 fil 의 폴리락트산 섬유를 얻었다.
얻어진 연신사는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 융점이 224 ℃ 였다. 또한, 광각 X 선 회절 측정에서의 Cr 율 47 %, 섬유의 강도는 4.7 cN/dtex, 신도 35 % 이고, 실용상 충분한 강도, 내아이론성은 양호하여 합격이었다. 또한, 그 섬유의 염색성은 OK, 견뢰도는 합격이었다.

Claims (15)

  1. (1) L-락트산 단위 90 몰% 이상과 L-락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰% 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (B) 성분 및
    (2) D-락트산 단위 90 몰% 이상과 D-락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰% 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (C) 성분으로 이루어지고,
    (B)/(C) 중량비가 10/90 내지 90/10 의 혼합 조성물이고 또한 이하의 각 항을 만족하는 폴리락트산 (A) 조성물.
    (a) 중량 평균 분자량이 7 만 이상 50 만 이하이다.
    (b) 다음 식으로 규정되는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (Cr) 가 30 % 이상 55 % 이하이다.
    [수학식 1]
    Cr = (△Hmsc/142) × 100 (1)
    여기서, △Hmsc (J/g) 는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서의 폴리락트산 스테레오 컴플렉스 결정의 융해열, 142 (J/g) 는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 완전 결정의 결정 융해열이다.
  2. 제 1 항에 기재된 폴리락트산 (A) 조성물로 이루어지는 폴리락트산 성형품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리락트산 성형품이 폴리락트산 섬유인 폴리락트산 성형품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    섬유의 분자량 150 이하의 화합물의 함유량이 0.001 ∼ 0.2 중량% 인 폴리락트산 섬유.
  5. 제 4 항에 있어서,
    섬유의 잔류 락티드량이 400 ppm 이하인 폴리락트산 섬유.
  6. 제 3 항에 있어서,
    섬유가 미연신사로서, 광각 X 선 회절에 의한 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 이 실질적으로 0 인 폴리락트산 섬유.
  7. 제 3 항에 있어서,
    광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 있어서, 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 이 30 내지 100 % 이고 또한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서 실질적으로 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 융점이 200 ℃ 이상인 폴리락트산 섬유.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 있어서, 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 이 30 내지 90 % 인 폴리락트산 섬유.
  9. 제 3 항에 있어서,
    150 ℃ 에서의 열 수축률이 0.1 내지 15 % 이고, 170 ℃ 내아이론성을 갖는 강도 3.5 cN/dTex 이상, 신도 20 내지 50 % 인 폴리락트산 섬유.
  10. 제 3 항에 있어서,
    분산 염료, Dianix BlackBG-FS 에 의해, 메트릭 명도 L* 값을 12 이하, 메트릭 크로마 C* 값을 10 이하로 염색할 수 있는 폴리락트산 섬유.
  11. 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 섬유를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 제품.
  12. 폴리락트산 (A) 조성물을 팩 온도 220 내지 260 ℃, L/d 가 2 내지 10 인 토출 구멍에서 토출하고, 토출 후 50 ℃ 이하의 냉풍으로 급랭시키고, 팩 하, 3 m 에서의 사조의 온도가 결정 개시 온도 이하이고 또한 방사 드래프트, 0.1 내지 50, 방사 속도 300 내지 5000 m/분으로 방사하여, 제 6 항에 기재된 폴리락트산 섬유를 얻는 폴리락트산 섬유의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    용융 방사에 제공하는 폴리락트산 (A) 조성물 중의 분자량 150 이하의 화합물의 함유량을 0.001 ∼ 0.2 중량% 로 하는 폴리락트산 섬유의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    용융 방사에 제공하는 폴리락트산 (A) 조성물의 잔류 락티드량을 400 ppm 이하로 하는 폴리락트산 섬유의 제조 방법.
  15. 제 6 항에 기재된 미연신사를, 연신 온도를 폴리락트산의 유리 전이 온도 이상, 170 ℃ 미만, 연신 배율을 3 내지 10 의 조건하에서 연신하고, 170 ℃ 이하의 온도에서 열고정시켜 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산을 얻는 폴리락트산 섬유의 제조 방법.
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