ES2906024T3 - Artículo de polilactida moldeado y procedimiento de preparación - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para fabricar un artículo de polilactida moldeado que comprende polilactida estereocompleja (sc- PLA), cuyo procedimiento incluye los siguientes pasos: a) mezclar una cantidad de una primera homopolilactida con una cantidad en exceso de una segunda homopolilactida en estado fundido, para proporcionar una mezcla fundida, siendo la primera y la segunda homopolilactidas diferentes entre sí, y seleccionadas entre un homopolímero de poli-D-lactida (PDLA) y un homopolímero de poli-L-lactida (PLLA); b) solidificar la mezcla fundida y dejarla cristalizar para suministrar una mezcla solidificada que comprende sc-PLA; c) mezclar la mezcla solidificada con una cantidad adicional de la primera homopolilactida en estado sólido, para suministrar una mezcla de sólidos; d) moldear la mezcla de sólidos mediante el procesamiento por fusión de la mezcla de sólidos a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA e inferior a la temperatura de fusión de la sc-PLA, y enfriar la mezcla procesada por fusión a una temperatura inferior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA para proporcionar un artículo de polilactida moldeado que comprende sc-PLA.

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo de polilactida moldeado y procedimiento de preparación

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un artículo de polilactida moldeado, que comprende polilactida estereocompleja y a un artículo moldeado que se puede obtener mediante dicho procedimiento.

Los polímeros de base biológica son interesantes como alternativas a los polímeros derivados del petróleo utilizados en los plásticos de la vida cotidiana. Los polímeros de base biológica son atractivos tanto por sus numerosas opciones de fin de vida, incluida la compostabilidad, como por el hecho de que pueden obtenerse de recursos renovables. El ácido poliláctico, también conocido como polilactida o PLA, ha llamado especialmente la atención como polímero útil que puede degradarse en condiciones de compostaje industrial. Además, la materia prima para producir el ácido poliláctico, por ejemplo, el ácido láctico o la lactida (que es el diéster cíclico del ácido láctico), puede obtenerse a partir de azúcares derivados de la industria agrícola.

El PLA tiene propiedades atractivas, como una alta rigidez, resistencia y brillo, y permite un fácil procesamiento por fusión en, por ejemplo, fibras, películas y productos moldeados por inyección. Sin embargo, las resinas tradicionales de PLA suelen presentar una escasa estabilidad dimensional por encima de la temperatura de transición vítrea, de unos 50-70 °C, y una baja tenacidad, lo que limita su aplicación práctica como resina en plásticos de uso general.

Existe una búsqueda continua de bioplásticos en base a PLA, que muestren una mayor resistencia al calor. Se ha demostrado previamente que el punto de fusión de las resinas de PLA puede aumentar de unos 130-180 °C a unos 190-250 °C mediante la formación del llamado estereocomplejo. Un estereocomplejo es un cristal racémico formado por la interacción de hélices de PLA de quiralidad opuesta, es decir, la del homopolímero del enantiómero L del ácido láctico, también denominado PLLA, y cantidades iguales del homopolímero del enantiómero D del ácido láctico, también denominado PDLA. En principio, la resistencia al calor de un artículo de PLA puede incrementarse de forma bastante significativa si se imparte cristalinidad a los productos hechos de PLA y si el PLA comprende tales cristalitas estereocomplejas. La presencia de una cantidad significativa de cristalitas estereocomplejas aumenta la ventana de temperatura en la que se puede utilizar el material.

Se sabe que las mezclas de PLLA y PDLA forman estereocomplejos de PLA, también denominados en esta memoria como mezclas de estereocomplejos. Sin embargo, la obtención de un alto contenido de estereocomplejos en tales mezclas de PLA no es una tarea fácil, debido a la competencia entre el PLLA y el PDLA que cristalizan como homocristales -la llamada fase alfa- y su cristalización racémica en la fase sc-PLA deseada. El problema adicional es que tales mezclas de PLLA y PDLA, cuando se someten posteriormente a las condiciones de procesamiento de la masa fundida, es decir, a los procedimientos tradicionales de moldeo de polímeros como la extrusión de perfiles, el moldeo por inyección, el termoformado, el calandrado, el hilado, etc., frecuentemente tienden a recristalizar en una mezcla con estructuras de homopolímeros y un contenido relativamente bajo de cristales estereocomplejos. Aunque tales materiales suelen cumplir la condición de tener cantidades casi iguales de PLLA y PDLA, y una cierta fracción de cristales de sc-PLA, su rendimiento térmico es inferior al que se puede conseguir maximizando el contenido de sc-PLA de la composición. Aunque la mezcla homogénea en estado fundido de polímeros de alto peso molecular se realiza así fácilmente en equipos estándar como extrusores (de doble tornillo) y amasadoras por lotes, para conseguir un PLA estereocomplejo completo a partir de mezclas de PLLA y PDLA es necesario desarrollar procedimientos y condiciones adecuadas que favorezcan la cristalización del sc-PLA y supriman la homocristalización al mismo tiempo.

Por ejemplo, el documento EP 2471 864 describe un procedimiento para producir un estereocomplejo de PLA que incluye la mezcla caótica de PLLA y PDLA en un intervalo de proporción de peso entre 30:70 y 70:30. Se describe que el estereocomplejo de PLA tiene una temperatura de pico de fusión del cristal de 215 °C o más. El documento EP 1 867 679 describe la obtención de una composición de PLA mediante la fusión y amasado de PLLA y PDLA, en particular amasando 25-75 partes en peso de PLLA y 75-25 partes en peso de PDLa a 230-260 °C.

Los inventores han encontrado un procedimiento eficaz para preparar un artículo de polilactida moldeado que comprende polilactida estereocompleja (sc-PLA), mediante el cual se minimizan estos problemas y se maximiza la fracción cristalina de sc-PLA en el producto final moldeado, para la utilización práctica del alto punto de fusión de sc-PLA. En particular, un procedimiento como el descrito en la presente memoria incluye los siguientes pasos:

a) mezclar una cantidad de una primera homopolilactida con una cantidad en exceso de una segunda homopolilactida en estado fundido, para proporcionar una mezcla fundida, siendo la primera y la segunda homopolilactidas diferentes entre sí, y seleccionadas entre un homopolímero de poli-D-lactida (PDLA) y un homopolímero de poli-L-lactida (PLLA);

b) solidificar la mezcla fundida y dejarla cristalizar para suministrar una mezcla solidificada que comprende sc-PLA;

c) mezclar la mezcla solidificada con una cantidad adicional de la primera homopolilactida en estado sólido, para obtener una mezcla de sólidos;

d) moldear la mezcla de sólidos mediante el procesamiento por fusión de la mezcla de sólidos a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA e inferior a la temperatura de fusión del sc-PLA, y enfriar la mezcla procesada por fusión a una temperatura inferior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA para proporcionar un artículo de polilactida moldeado que comprenda sc-PLA.

Se comprobó que este procedimiento proporcionaba un artículo de PLA moldeado y semicristalino con un alto contenido de estereocomplejos y buenas propiedades mecánicas y térmicas. Sorprendentemente, las propiedades de los artículos de PLA moldeados que se obtienen por el procedimiento de acuerdo con la invención, han resultado ser superiores a las propiedades de los artículos moldeados obtenidos por otros procedimientos, por ejemplo, las mezclas estereocomplejas obtenidas mediante la mezcla de todos los constituyentes en la proporción final de la mezcla, a la vez. Además, se descubrió que una mezcla de sólidos como la descrita en la presente memoria era más fácil de procesar y moldear que las mezclas estereocomplejas obtenidas mediante la mezcla en fusión de todos los constituyentes en la proporción final de la mezcla a la vez, lo cual es sorprendente en vista de la técnica anterior, que presta amplia atención a la mezcla intensiva de PLLA y PDLA antes del moldeo. Se observa que las expresiones "homopolímero de lactida" y "homopolilactida" utilizadas a lo largo de este texto tienen el mismo significado.

Estas y otras ventajas, objetos y características de la invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada.

En un procedimiento como el descrito en la presente memoria, los homopolímeros de PLA son el homopolímero de ácido poli-D-láctico (PDLA) y el homopolímero de ácido poli-L-láctico (PLLA), que generalmente son de modo sustancial enantioméricamente puros. Sustancialmente enantioméricamente puro en el contexto de la presente solicitud significa que la pureza óptica de PDLA y PLLA es de al menos 96 %, en particular de al menos 99 %.

Los homopolímeros de PLLA y PDLA pueden tener generalmente un peso molecular elevado. Por ejemplo, el peso molecular absoluto medio ponderado (Mw) de al menos uno de los homopolímeros de PLLA y PDLA puede ser de al menos 10000 g/mol, preferentemente de al menos 40000 y más preferentemente de al menos 80000 g/mol. A modo de ejemplo, el Mw de PLLA y/o PDLA puede ser como máximo de 250000, en particular como máximo de 200000 y más en particular como máximo de 150000 g/mol. El peso molecular del homopolímero de PLLA puede ser mayor que el peso molecular del homopolímero de PDLA, o viceversa. Por ejemplo, el Mw de PDLA puede ser como máximo de 70000, y el Mw de PLLA puede ser como máximo de 150000 g/mol, o viceversa.

El peso molecular debe determinarse como valores absolutos por procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, utilizando cromatografía de permeación en gel (GPC) con triple detección, es decir, índice de refracción (RI), dispersión de luz (LALLS, y viscosimetría, utilizando hexafluoroisopropanol (HFiP) como eluyente.

Los homopolímeros de PDLA y PLLA pueden prepararse por procedimientos conocidos en la técnica y están disponibles comercialmente. Entre los ejemplos de PDLA y PLLA disponibles en el mercado se encuentran, por ejemplo, Synterra® PDLA 1010, Synterra® PDLA 1510, Synterra® PLLA 1010 y Synterra® PLLA 1510 de Synbra Technology b.v., Países Bajos, Revode PLA (por ejemplo, Revode 101, Revode 190 o Revode 201) obtenible de Hisun Biomaterials, y calidades HP de Nature-Works Ingeo con alto % de Lo bajo % de D.

En un procedimiento de acuerdo con la invención, una cantidad de una primera homopolilactida se mezcla con una cantidad en exceso de una segunda homopolilactida, siendo la primera y la segunda homopolilactidas diferentes entre sí, y seleccionadas de un homopolímero de PDLA y de PLLA, respectivamente.

Generalmente, la relación en peso del segundo homopolímero con respecto al primer homopolímero es de al menos 75:25, en particular de al menos 80:20 y más en particular de al menos 90:10, y es de máximo 99:1, en particular de máximo 98:2 y más en particular de máximo 95:5.

Como se ha indicado anteriormente, las homopolilactidas se mezclan en estado fundido, es decir, a una temperatura de procesamiento superior al punto de fusión de ambas resinas termoplásticas de PLA. Dicha temperatura puede depender de la naturaleza de las homopolilactidas utilizadas y/o de la relación de peso entre las homopolilactidas. En consecuencia, la mezcla de la masa fundida puede realizarse a una temperatura de 170 a 230 °C, y en particular de 180 a 220 °C. Pueden utilizarse temperaturas más altas, pero son menos preferidas, ya que requieren más energía, y pueden causar decoloración, pérdida de viscosidad o una mayor degradación no deseada de las resinas de PLA.

Aunque la mezcla en fusión de los homopolímeros de PLLA y PDLA puede realizarse en ausencia de cualquier aditivo, puede ser preferente realizar la mezcla en presencia de aditivos como antioxidantes (p. ej, Irgafos® 126, 168 y Evernox® 10), agentes de formación de núcleo (por ejemplo, talco o sales de dimetil 5-sulfoisoftalato), rellenos minerales (por ejemplo, tiza o caolín), modificadores de impacto, compatibilizadores y/o extensores de cadena (por ejemplo, Joncryl ADR-4368 o BioAdimide 500XT). Se puede preferir la mezcla en presencia de estabilizadores y, opcionalmente, de agentes de formación de núcleo. En varias realizaciones, la mezcla se lleva a cabo en presencia de un agente de formación de núcleo, en particular en presencia de una sal de dimetil 5-sulfoisoftalato. Otros aditivos que pueden mencionarse son los aditivos poliméricos conocidos por un experto.

En particular, los inventores han descubierto que en un procedimiento como el descrito en la presente memoria, la presencia de estos otros aditivos, principalmente auxiliares de procesamiento y rellenos, no es necesaria para obtener un artículo de PLA moldeado con buenas propiedades. En consecuencia, en varias realizaciones la presente invención se refiere a un procedimiento en el que la mezcla de la masa fundida se realiza en ausencia de tales otros aditivos, y en particular en ausencia de rellenos y/o auxiliares de procesamiento.

Los homopolímeros de PLLA y PDLA y cualquier aditivo se secan preferentemente antes de la mezcla de la masa fundida, al vacío o utilizando nitrógeno o aire seco. Los aparatos de secado adecuados incluyen, por ejemplo, un secador de aire desecante y otros equipos utilizados en la industria de los polímeros, conocidos por los expertos en la materia. Los homopolímeros de PLLA y PDLA se secan de acuerdo con la prescripción del proveedor y comúnmente para llegar a <250 ppm de humedad en las pellas.

La mezcla de los homopolímeros de PLLA y PDLA en estado fundido, antes de la preparación de la mezcla de sólidos secos, puede realizarse mediante procedimientos y aparatos conocidos en la técnica.

Las primera y segunda homopolilactidas y cualquier aditivo pueden mezclarse en cualquier orden, no hay preferencia mientras se obtenga un compuesto homogéneo. En varias realizaciones, es preferente que la mezcla fundida del paso a) se realice por extrusión para proporcionar una mezcla fundida extrudida. Lo más habitual es que la premezcla de PLLA/PDLA se componga en un extrusor de doble husillo.

Generalmente, los diferentes componentes se añadirán al equipo de mezcla en forma sólida, pero también pueden añadirse en forma fundida o en solución.

Los aparatos adecuados para la mezcla en estado fundido incluyen equipos continuos y por lotes con medios de calentamiento, por ejemplo, un mezclador/amasador por lotes, un extrusor por lotes, un extrusor de un solo tornillo, un extrusor MRS de un solo tornillo, un extrusor de doble tornillo corrotativo o un extrusor de doble tornillo contrarrotativo, un extrusor multitornillo o un extrusor de anillo, un extrusor de rodillos planetario, un reactor de tipo por lotes equipado con un elemento de agitación, un reactor de tipo continuo (por ejemplo, un amasador BUSS o un amasador-reactor List) o, alternativamente, un reactor de flujo de tapón equipado con elementos de mezcla estática en caso de que la alimentación sea un flujo de polímeros fundidos..

En varias realizaciones, la mezcla de la masa fundida, como se describe en la presente memoria, se lleva a cabo mediante la extrusión tradicional utilizando un extrusor de doble huso corrotativo y estrechamente entrelazado.

La mezcla fundida obtenida en la etapa de mezclado en estado fundido, se solidifica primero, y posteriormente se deja cristalizar al enfriarse, para proporcionar un material solidificado que comprende sc-PLA.

La solidificación se realiza enfriando la mezcla fundida hasta una temperatura inferior a la temperatura de transición vítrea del PLA, que es de 50-60 °C. En la extrusión tradicional, por ejemplo, la mezcla fundida se extruye a través de un(os) troquel(es), se enfría pasando por un baño de agua con una temperatura de 5 a 70 °C, por ejemplo, de 5 a 55 °C, en particular de 10 a 45 °C, y se granula utilizando un granulador de filamentos. Otros medios de granulación de plásticos son también una práctica común, por ejemplo, un cortador de cara al troquel o un granulador bajo el agua. Todas las técnicas habituales utilizadas en la transformación de plásticos producen partículas de polímero sólidas, con geometría esférica o cilíndrica, para facilitar su manipulación.

La cristalización posterior en condiciones que promueven la cristalización del PLA - que resulta automáticamente en el secado - de los gránulos sólidos, se realiza mediante procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, mediante el secado al vacío o al aire de la mezcla solidificada, por ejemplo, a una temperatura de 70 a 130 °C, lo que provoca el secado y la cristalización simultánea del PLA. Un intervalo de temperaturas que favorece la cristalización deseada del homopolímero de PLA está entre 70 y 130 °C, preferentemente entre 80 y 120 °C, y más preferentemente entre 90 y 110 °C (paso b).

Los cristalizadores son conocidos en la técnica, por ejemplo, diferentes tipos de lote y continuos de Hosakawa Micron, tipo de lote, tipo de lecho fluidizado continuo, con calentadores IR, etc.

La solidificación y cristalización de la mezcla fundida, por ejemplo, tras la extrusión, proporciona así un material sólido, que comprende PLA estereocomplejo (sc-PLA). El resto del PLA es semicristalino, normalmente con una cristalinidad del 20-70 %, dependiendo de la composición general y de las condiciones de cristalización. La fracción restante de la resina de PLA constituye la fracción no cristalina y amorfa del material.

La cantidad de sc-PLA en la mezcla solidificada depende de la naturaleza y la relación de peso de los homopolímeros de PLLA y PDLA, y de las condiciones de cristalización.

Una mezcla solidificada como la descrita en la presente memoria puede comprender generalmente aproximadamente 0,5 - 50 % en peso de PLA que tiene una estructura de estereocomplejo (sc-PLA), en base a la cantidad total de PLLA y PDLA utilizada para la mezcla fundida, en particular entre 1 y 20 % en peso, y más en particular entre 2 y 10 % en peso. La cantidad de sc-PLA, y más en particular la relación entre el calor de fusión cristalino del homocristal de PLA (Tm< 190 °C) y el de sc-PLA (Tm> 190 °C), puede determinarse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC).

La DSC puede realizarse como se describe en el procedimiento estándar ASTM D3418. En particular, se puede registrar un primer barrido de calentamiento de 0 °C a 260 °C con una tasa de 10 °C/min utilizando un DSC Perkin Elmer Diamond en combinación con vasos de acero inoxidable de gran volumen (60 jl). Un termograma DSC de una mezcla solidificada como la descrita en la presente memoria puede mostrar generalmente uno o dos picos de fusión en una ventana de temperatura entre 130 y 190 °C, en particular de 140 a 180 °C para el homopolímero de PDLA y/o PLLA, y un pico de fusión para el sc-PLA en un intervalo de temperatura entre 190 y 260 °C, en particular de 200 a 250 °C. Los picos observados para el homopolímero de PLA dependerán de la proporción en peso de PLLA y PDLA utilizada y de si toda la homopolilactida utilizada en menor cantidad, ha formado sc-PLA. A partir de los termogramas DSC, se puede determinar el calor de fusión de los cristales (entalpia de fusión) y las temperaturas de pico de fusión de los cristales de homopolímero de PDLA o PLLA y de los cristales de estereocomplejo de PLA. La proporción de PLA con estructura de homopolímero (forma de cristal alfa) y de PLA con estructuras de estereocomplejo puede evaluarse a partir de sus respectivos calores de fusión, por debajo y por encima de 200 °C, respectivamente.

Sin pretender estar atado a la teoría, se cree que es esencial para la invención, que la mezcla de PLLA/PDLA solidificada comprenda una fracción de cristalitas de sc-PLA que sirva para formar núcleos en la posterior cristalización de sc-PLA.

La mezcla solidificada está preferentemente en forma granulada como se ha indicado anteriormente, pero la mezcla solidificada también puede estar en forma de polvo, o cualquier otra partícula sólida que pueda ser dosificada en el equipo de procesamiento de polímeros.

En el paso c) del procedimiento inventado, una mezcla solidificada como la descrita en la presente memoria se mezcla con una cantidad adicional de la primera homopolilactida - la que no está en exceso - en estado sólido, para proporcionar una mezcla de sólidos. La mezcla en estado sólido (también denominada en la presente memoria mezcla sólida) significa que la mezcla solidificada y la primera homopolilactida adicional, no están ni en forma fundida ni en solución.

La cantidad adicional de la primera homopolilactida puede depender de la relación de peso de PLLA y PDLA en la mezcla solidificada, y puede elegirse generalmente para proporcionar una relación de peso final de PLLA a PDLA en la mezcla de sólidos de, por ejemplo, de 30:70 a 70:30, en particular de 40:60 a 60:40, más en particular de 45:55 a 55:45, o incluso de aproximadamente 50:50. La relación de peso en la mezcla de sólidos puede determinarse fácilmente a partir de la cantidad total de homopolímeros de PLLA y PDLA utilizados en la etapa de mezcla de la masa fundida y de la cantidad adicional añadida en la etapa de mezcla sólida.

Generalmente, la temperatura de mezclado está por debajo de la temperatura de transición vítrea de la primera y segunda homopolilactidas. A modo de ejemplo, la mezcla de sólidos puede realizarse a una temperatura de 0 a 70 °C, en particular de 5 a 50 °C, y más en particular de 10 a 30 °C (paso c). Las temperaturas más altas pueden provocar el ablandamiento, la adherencia o incluso la fusión total de la mezcla de PLA.

El mezclado de sólidos puede realizarse bajo una atmósfera inerte, por ejemplo, bajo un manto de nitrógeno o argón.

La mezcla sólida de la mezcla solidificada y la cantidad adicional de primera homopolilactida, puede realizarse en presencia de aditivos como los descritos anteriormente para la mezcla de la masa fundida, pero la presencia de estos otros aditivos, principalmente coadyuvantes de procesamiento y rellenos, no es necesaria para obtener un artículo de PLA moldeado con buenas propiedades. En consecuencia, en varias realizaciones la presente invención se refiere a un procedimiento en el que la mezcla de sólidos se realiza en ausencia de tales otros aditivos, y en particular en ausencia de rellenos y/o auxiliares de procesamiento.

La cantidad de aditivos añadidos a la mezcla solidificada y la cantidad adicional de primera homopolilactida para la mezcla sólida, puede ser generalmente de un máximo del 50 % en peso, en base a la cantidad total de componentes de la mezcla, en particular de un máximo del 30 % en peso y aún más en particular de un máximo del 10 % en peso, o incluso del 0 % en peso, si no se añaden aditivos.

Alternativa o adicionalmente, los aditivos también pueden añadirse en una etapa posterior, por ejemplo, a la mezcla de sólidos antes de o durante una etapa de moldeo posterior, como se describe a continuación.

La mezcla solidificada y la primera homopolilactida, así como cualquier aditivo opcional, se utilizan preferentemente en seco para la mezcla sólida. En consecuencia, los diferentes componentes pueden secarse antes de la mezcla sólida, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente para la mezcla de fundidos.

La mezcla de sólidos puede realizarse mediante procedimientos y aparatos conocidos en la técnica.

La mezcla solidificada, la primera homopolilactida y cualquier aditivo pueden mezclarse en cualquier orden.

Generalmente, los diferentes componentes se añaden a la unidad de mezcla en forma sólida.

Los aparatos adecuados para el mezclado de sólidos incluyen unidades de mezclado tales como un mezclador de polvo tipo vaso, un mezclador o molino de polvo continuo, y dispositivos de mezcla de pellas tales como mezcladores de tomillo o de paletas Hosakawa Micron, mezcladores Continental Rollo, mezcladores Nauta, y otros tipos adecuados de equipos de homogeneización de pellas de plástico, utilizados en la industria.

Sin pretender estar atado a ninguna teoría, se cree que las pellas de estructuras mixtas de sc-PLA y de homopolímero promueven la formación de estereocomplejos durante el procesamiento y el moldeo posteriores de manera más eficiente que, por ejemplo, las pellas de PLA de estereocomplejo completo. Esto puede explicarse tentativamente por el rendimiento de formación de núcleo de las cristalitas de sc-PLA presentes en la mezcla solidificada, que favorece la cristalización de sc-PLA, mientras que el procesamiento en estado fundido de la mezcla de sólidos antes del moldeo se realiza a temperaturas superiores al punto de fusión de las homopolilactidas, lo que promueve su difusión e inclusión en los cristales de sc-PLA en crecimiento.

En un proceso como el descrito en la presente memoria, la mezcla de sólidos se moldea a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA e inferior a la temperatura de fusión del sc-PLA, y la mezcla de sólidos moldeada se enfría a una temperatura inferior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA, para proporcionar un artículo de PLA moldeado que comprende un alto contenido de sc-PLA.

Se ha encontrado que el moldeo y el enfriamiento de la mezcla de sólidos en estas condiciones da como resultado un artículo moldeado con un alto contenido de sc-PLA. Sin pretender estar atado a ninguna teoría se cree que, seleccionando cuidadosamente una ventana de temperatura durante el procesamiento de la masa fundida por debajo del punto de fusión del sc-PLA, las estructuras de sc-PLA originalmente presentes en la mezcla de sólidos se mantienen durante el procesamiento y proceso de moldeo, mientras que, trabajando a una temperatura por encima del punto de fusión de los homopolímeros de PLLA y PDLA, el homopolímero de PLA se funde y es propenso a participar en la cristalización del sc-PLA. En estas condiciones, el homopolímero fundido puede reorganizarse más fácilmente en estructuras de estereocomplejos, es decir, formar nuevas cristalitas de estereocomplejos.

Las temperaturas de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA y del sc-PLA pueden depender de la naturaleza y estructura específicas del homopolímero de PDLA, del homopolímero de PLLA y del sc-PLA. Dichas temperaturas de fusión pueden determinarse fácilmente mediante DSC como se ha descrito anteriormente o pueden conocerse fácilmente, por ejemplo, a través del proveedor de los homopolímeros de PDLA y PLLA. Los picos de fusión identificados para el homopolímero PDLA, el homopolímero PLLA y el sc-PLA pueden tomarse como las temperaturas de fusión. En consecuencia, el moldeo se realiza a una temperatura superior al pico de fusión más alto observado para las estructuras de homopolímero de PLA y por debajo del pico de fusión más bajo observado para las estructuras de PLA estereocomplejo. Como es sabido en la técnica, las estructuras de homopolímero de PLA presentan generalmente un pico de fusión de 130 a 180 °C determinado por DSC, y en particular de 150 a 170 °C. Por otro lado, las estructuras de PLA estereocomplejo presentan generalmente un pico de fusión de 190 a 250 °C, determinado por DSC, y en particular de 220 a 240 °C.

El tratamiento de fusión de la mezcla de sólidos de partida antes del moldeo se realiza generalmente a temperaturas superiores a 180 e inferiores a 240 °C, y en particular superiores a 190 e inferiores a 230 °C. Más en particular, el procesamiento de la masa fundida puede realizarse a una temperatura de 210 a 220 °C.

El enfriamiento del material procesado por fusión para detenerlo en una forma fija puede realizarse generalmente a una temperatura de como máximo 180 °C, en particular de como máximo 150 °C y más en particular de como máximo 100 °C. En general, el enfriamiento puede realizarse hasta temperaturas ambiente, por ejemplo, entre 10 y 50 °C.

El moldeo y, opcionalmente el enfriamiento, pueden realizarse preferentemente bajo atmósfera inerte, por ejemplo, bajo nitrógeno.

El moldeo y el enfriamiento pueden realizarse mediante procedimientos y aparatos conocidos en la técnica. En particular, una mezcla de sólidos como la descrita en la presente memoria puede utilizarse directamente en procesos comúnmente utilizados en la técnica para moldear el PLA, con la condición de que los perfiles de temperatura utilizados correspondan a los de un procedimiento como el descrito en la presente memoria.

Por ejemplo, el moldeo y el enfriamiento pueden realizarse por extrusión (por ejemplo, extrusión de tubos y perfiles), moldeo (por ejemplo, moldeo por inyección) y termoformado, preferentemente por extrusión o moldeo. El moldeo por inyección puede realizarse con una presión de inyección de 5 a 500 Mpa, más en particular de 10 a 300 Mpa, y más en particular de 50 a 200 Mpa.

Se ha encontrado que las mezclas de sólidos descritas en la presente memoria se moldean con mayor facilidad que las mezclas con contenidos equivalentes de PDLA y PLLA obtenidas por procedimientos diferentes, por ejemplo, a partir de mezclas totalmente fundidas. Por ejemplo, las mezclas de sólidos descritas en la presente memoria pueden moldearse fácilmente por inyección en ausencia de auxiliares tecnológicos o rellenos y a presiones relativamente bajas (por ejemplo, por debajo de 200 Mpa) en comparación con las mezclas totalmente fundidas, que generalmente requieren auxiliares tecnológicos y rellenos y también requieren presiones de moldeo por inyección más elevadas.

También se ha encontrado que un artículo de PLA moldeado que comprende sc-PLA obtenible por un procedimiento como el descrito en la presente memoria, tiene buenas propiedades mecánicas y térmicas. Sin pretender estar atado a ninguna teoría, se afirma que las buenas propiedades térmicas y mecánicas de los artículos moldeados descritos en la presente memoria son el resultado de un alto contenido de sc-PLA en los artículos moldeados. En varias realizaciones el artículo de PLA moldeado comprende principalmente sc-PLA como puede comprobarse por DSC.

Un artículo de PLA moldeado como el descrito en la presente memoria puede mostrar generalmente un pico de fusión de al menos 220 °C determinado por DSC, en particular de al menos 230 °C, más en particular de al menos 235 °C, y aún más en particular de al menos 239 °C. Debido a la elevada temperatura de fusión de las estructuras de sc-PLA obtenidas, un artículo moldeado como el descrito en la presente memoria es generalmente capaz de soportar temperaturas relativamente altas (por ejemplo, de 100 a 200 °C).

Una característica única de los artículos de PLA moldeados preparados de acuerdo con la invención es que en un termograma DSC no se observa una recristalización significativa -indicada por un calor de (re)cristalización negativo y exotérmico- entre la región de fusión del homopolímero de PLA y la región de fusión del sc-PLA a temperaturas más altas. Lo más preferible es que también esté ausente la región de fusión del homopolímero PLA de baja fusión.

Además, un artículo de PLA moldeado como se describe en la presente memoria mostrará generalmente una entalpía de fusión para el sc-PLA (AH^sc) de al menos 10 J/g (por ejemplo, con un pico de fusión por encima de 200 °C) y una entalpía de fusión para el homopolímero de PLA (AHhc) de menos de 10 J/g (por ejemplo con un pico de fusión por debajo de 200 °C) medida por DSC (+10 °C/min), en particular una AH^sc de al menos 30 J/g y una AHhc de menos de 5 J/g, más en particular una AHSC de al menos 60 J/g y una AHhc de menos de 2 J/g.

Aún más en particular, un artículo de PLA moldeado como se describe en la presente memoria muestra preferentemente una entalpía de fusión para estructuras de sc-PLA (AH^sc) de al menos 30 J/g con un pico de fusión por encima de 200 °C, y una entalpía de fusión del cristal para las estructuras de polilactida homopolimérica (AHhc) de menos de 5 J/g con un pico de fusión por debajo de 200 °C, y sin recristalización expresada por un valor de entalpía negativo en el intervalo de temperatura entre 170 y 220 °C, medido por DSC (+10 oC/min).

La entalpía de fusión del cristal proporciona una indicación de la cantidad de estructuras de estereocomplejos y homopolímeros presentes en el artículo moldeado. En los artículos de acuerdo con la invención y que comprenden aditivos, no es posible calcular las fracciones de peso exactas de sc-PLA y homo-PLA a partir de sus respectivos calores de fusión, porque estas fracciones cristalinas están interrelacionadas. Además, los porcentajes de aditivos también tienen que conocerse con exactitud, lo que no siempre es trivial en caso de que se utilicen resinas comerciales o concentrados, por ejemplo.

Un artículo moldeado como el descrito en la presente memoria puede presentar en general una buena estabilidad dimensional a temperaturas elevadas, como lo demuestra el valor Vicat A de, por ejemplo, al menos 200 °C determinado de acuerdo con la norma ISO 306, en particular de al menos 205 °C, y más en particular de al menos 210 °C.

Un artículo moldeado como el descrito en la presente memoria es rígido, como lo es típicamente el PLA. Por lo general, puede presentar una gran rigidez, que permite una buena estabilidad dimensional, como lo demuestra la tensión de ruptura de, por ejemplo, al menos el 1 %, determinada por el ensayo de tracción de acuerdo con la norma ISO 527-1 con una velocidad de ensayo de 10 mm/min, en particular de al menos el 1,3 %, más en particular de al menos el 1,5 % y aún más en particular de al menos el 1,7 %.

Un artículo moldeado como el descrito en la presente memoria puede presentar en general unas propiedades de impacto relativamente buenas para un material scPLA, como lo demuestra un valor de impacto Charpy sin muescas de al menos 5 kJ/m2 determinado de acuerdo con la norma ISO 179/1eU, en particular de al menos 10 kJ/m2, más en particular de al menos 15 kJ/m2, y aún más en particular de al menos 18 kJ/m2.

Asimismo, un artículo moldeado como el descrito en la presente memoria puede mostrar generalmente un valor de impacto Charpy con muescas de 1,2 kJ/m2 determinado de acuerdo con la norma ISO 179/1eA, en particular de al menos 1,4 kJ/m2, y más en particular de al menos 1,6 kJ/m2.

Un artículo moldeado como el descrito en la presente memoria puede ser particularmente útil en aplicaciones en las que se requiere que el material soporte temperaturas relativamente altas, como las temperaturas a las que otros bioplásticos (por ejemplo, plásticos y moldeos en base a resinas de PLA tradicionales) pueden sufrir ablandamiento o fusión (por ejemplo, de 60 a 200 °c ). En general, los artículos moldeados útiles incluyen, por ejemplo, perfiles y tubos extrudidos, láminas, envases (por ejemplo, envases para alimentos y bebidas, como botellas), artículos de hostelería (como cubiertos, tazas, platos y cuencos), materiales agrícolas, materiales de jardinería, materiales de pesca, materiales de ingeniería civil-construcción, artículos de papelería, partes eléctricas y electrónicas (por ejemplo, carcasas), piezas de automóvil, o similares.

La presente invención se ilustra en más detalle mediante los siguientes Ejemplos, sin pretender estar limitados a los mismos o por mismos.

Ejemplos

Materiales

La poli-L-lactida (Revode 190 PLLA y L130 PLLA) fue suministrada en forma de pellas por Zhejiang Hisun Biomaterials Co. Ltd., ciudad de Taizhou, provincia de Zhejiang, China, con un Mn de 59 kg/mol, un Mw de 104 kg/mol y una relación L/D de 99,7/0,3.

La poli-D-lactida (Synterra® PDLA 1010) fue suministrada en forma de pellas por Synbra Technology B.V, Países Bajos, con un Mn de 44 kg/mol, un Mw de 69 kg/mol, y una relación D/L de 99,8/0,2. Alternativamente, la PDLA (resina PuraPol D070), de la marca Corbion, se suministró en forma de pellas con un Mn de 41 kg/mol, un Mw de 65 kg/mol y una relación D/L de 99,8/0,2. Todas las propiedades de peso molecular que se indican en la presente memoria son valores absolutos medidos con triple-SEC, utilizando el detector LS y con HFiP como eluyente.

El antioxidante primario Evernox® 10 (tetrakis[metilen(3,5-di-tert-butil-hidrocinamato)]metano, Número CAS 6683-19­ 8) fue suministrado en forma de polvo por Will & Co, Países Bajos.

Irgafos® 168 (tris(2,4-di-tert-butil-fenil)-fosfito, Número CAS 31570-04-4) fue suministrado en forma de polvo por BTC Benelux, Bélgica.

El caolín (Burgess Iceberg) fue suministrado en polvo por Omya Benelux, Bélgica.

El agente de formación de núcleo comercial para PLA, LAK 301 (una sal de dimetil 5-sulfoisoftalato) fue suministrado en polvo por Takemoto Oil & Fat, Japón.

El plastificante bis-2-etilhexil adipato (DOA) fue suministrado en forma líquida por Will & Co, Países Bajos.

Procedimientos generales

El peso molecular medio aritmético (Mn) y el peso molecular medio ponderado en peso (Mw) y el índice de polidispersidad (PDI) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC o SEC) con triple detección (índice de refracción, dispersión de luz y detección de viscosidad) utilizando HFiP como eluyente. Para la calibración del equipo se utilizaron estándares de polimetilmetacrilato (PMMA).

El moldeo por inyección se realizó de acuerdo con la norma ISO 294, bajo atmósfera de nitrógeno y utilizando una máquina de moldeo por inyección Demag Ergotech NC IV 25-80 equipada con un tornillo de PE estándar (diámetro de 18 mm) y un molde para las muestras de ensayo de acuerdo con la norma ISO 527-2 (tipo de espécimen de mancuerna 1BA) y la norma ISO 179 (tipo de espécimen de impacto 1). El molde estaba equipado con un canal semicaliente con un orificio de inyección de 0,8 mm. Las temperaturas del barril se variaron entre la zona de alimentación y el troquel, como se indica en la Tabla I, mientras que la temperatura del molde se mantuvo constante a 140 °C.

Los ensayos de tensión de las muestras moldeadas se realizaron de acuerdo con la norma ISO 527-1 utilizando un aparato de prueba de tensión Zwick. El módulo E (en MPa) se determinó con una velocidad de ensayo de 1 mm/min. A continuación, se aumentó la velocidad de ensayo a 10 mm/min para determinar las demás propiedades mecánicas, incluyendo la tensión máxima (en MPa) y la tensión de ruptura (en %).

Las pruebas de impacto Charpy sin muescas se realizaron de acuerdo con la norma ISO 179/1eU y las pruebas de impacto Charpy con muescas se realizaron de acuerdo con la norma ISO 179/1eA. Ambos procedimientos son indicativos de la ductilidad y fragilidad de los materiales.

Los valores de Vicat A se determinaron de acuerdo con la norma ISO 306 utilizando un aparato de punto de reblandecimiento Ray-Ran HDT-Vicat.

Las propiedades térmicas de los especímenes moldeados se determinaron por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con el procedimiento descrito ASTM D3418. En particular, se tomó una muestra del núcleo del centro del artículo de PLA en forma de barra de tensión y se realizó un primer escaneo de calentamiento del mismo utilizando un aparato Perkin Elmer Diamond DSC y crisoles de acero inoxidable utilizando un programa DSC con un recorrido de calentamiento de 0 °C a 260 °C con una tasa de 10 °C/min.

Las entalpías de fusión de los cristales (entalpía de fusión), las correspondientes temperaturas de pico de fusión para los cristales de homopolímero PDLA o PLLA y para los cristales de estereocomplejo p La , y el calor de recristalizaciones (valores de entalpía negativos), se determinaron a partir de los termogramas DSC (1er barrido térmico). El contenido de PLA con estructuras de homopolímero y de PLA con estructuras de estereocomplejo se expresa únicamente en julios por gramo de material, tal y como se deriva de la integración de picos mediante el software DSC.

Ejemplo 1 - Preparación de un artículo moldeado de PLA a partir de una mezcla de sólidos

Una mezcla de 94,6 partes en peso de Revode 190 PLLA, 5 partes en peso de Synterra® PDLA 1010, 0,3 partes en peso de Evernox® 10 y 0,1 partes en peso de Irgafos® 168 fue compuesta en un extrusor de doble huso corrotante (Ber-storff ZE 25, D=25 mm y L = 40 D) utilizando una velocidad de huso de 300 rpm y un perfil de temperatura desde la zona de alimentación hasta el troquel de: (zona de alimentación) 20/80/195/195/195/195/195/188/185/180/160 °C (troquel).

Antes de la mezcla, los gránulos comerciales de PLLA y PDLA se secaron en un secador de aire desecante durante un mínimo de 4 horas a 80-85 °C. Del mismo modo, los polvos comerciales Evernox® 10 e Irgafos® 168 se secaron a 40 °C al vacío durante un mínimo de 12 horas.

Para la mezcla se alimentaron las pellas de PLLA y PDLA (zona 1) utilizando un alimentador gravimétrico (alimentador de pared flexible Brabender - huso en espiral ) bajo una atmósfera de nitrógeno. Los polvos Evernox® 10 e Irgafos® 168 se alimentaron (zona 1) desde un alimentador volumétrico (K-Tron Soder pequeño - tornillo doble) bajo atmósfera de nitrógeno.

Los componentes se mezclaron por extrusión en las condiciones descritas anteriormente, para proporcionar una mezcla en forma fundida. Las hebras extrudidas de la mezcla fundida se enfriaron pasándolas por un baño de agua fría y, posteriormente, se granularon utilizando una granuladora de hebras, para suministrar una mezcla solidificada en forma granulada. Las pellas resultantes tenían unas dimensiones de aproximadamente 4 por 4 mm.

Posteriormente, la mezcla solidificada y una cantidad adicional de resina PDLA Corbion PuraPol D070 se secaron por separado en un secador de aire desecante a 80-85 °C durante un mínimo de 4 horas.

Tras el secado, se mezclaron 100 partes de mezcla solidificada y 89,6 partes de PDLA en estado sólido, para obtener una mezcla sólida. Esto se hizo simplemente poniendo los sólidos en una bolsa de plástico, que se cerró firmemente con un nudo, y el movimiento manual y aleatorio de la bolsa con el fin de llegar a una mezcla de sólidos homogénea, es decir, al menos a simple vista.

En lo sucesivo, la mezcla de sólidos como tal (no se utilizaron más aditivos) fue moldeada por inyección. El moldeo se realizó como se describe en los procedimientos generales. Se obtuvieron tres especímenes diferentes (A, B y C) en las condiciones de la Tabla I.

Los especímenes moldeados por inyección se acondicionaron durante 7 días a 20 °C y 50 % de humedad relativa, antes de su análisis posterior.

El módulo E, el impacto sin muesca, el impacto con muesca y el Vicat A de los artículos moldeados se determinaron como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de la muestra (B) se presentan en la Tabla II.

El calor de fusión (entalpía de fusión) y las temperaturas de pico de fusión de los cristales de homopolímero PDLA o PLLA y de los cristales de estereocomplejo PLA se determinaron por DSC como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de las muestras (A), (B) y (C) se presentan en la Tabla III. Los termogramas DSC de las muestras (A), (B) y (C) se muestran en las figuras 1,2 y 3 respectivamente.

El moldeo por inyección se realizó fácilmente en todas las muestras (A, B y C). La producción de especímenes moldeados fue posible en modo automático con presiones relativamente bajas, como puede verse en la Tabla I. La muestra producida con una temperatura máxima de 230 °C (muestra C) pudo procesarse con las presiones de moldeo por inyección más bajas (Tabla I), pero tuvo el valor Vicat A más bajo y el contenido más alto de homopolímero PLA de baja fusión, (Tablas II y III). Además, la figura 3 revela claramente la presencia de recristalización en la muestra de Ej. 1C (230 °C) entre ambos picos de fusión, lo que indica una resistencia al calor insuficiente por encima de 180 °C.

Las muestras producidas a una temperatura de troquel de 210 °C (muestra A) y 220 °C (muestra B) y el canal caliente a 220 °C, exhibieron valores de Vicat A por encima de 210 °C y propiedades mecánicas por lo demás comparables al PLA típico, moldeado por inyección (Tabla II).

El análisis por DSC de los artículos moldeados obtenidos confirmó la presencia tanto de PLA estereocomplejo de alta fusión (>70 J/g) como de los indeseados cristales de homopolímero de PLA de baja fusión (<6 J/g) (Tabla III, Figuras 1, 2 y 3). Como se ha indicado anteriormente, se prefieren las temperaturas de procesamiento entre 210 y 230 °C.

Ejemplo 1 comparativo - Preparación de un artículo moldeado de PLA a partir de una mezcla totalmente fundida

Una mezcla de 49,9 partes en peso de Revode 190 PLLA, 2,6 partes en peso de Synterra® PDLA 1010, 47,3 partes en peso de Corbion Purapol PDLA D070, 0,15 partes en peso de Evernox® 10 y 0,05 partes en peso de Irgafos® 168 fue compuesta en forma fundida por extrusión de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 (incluyendo el secado de los materiales de partida) utilizando un perfil de temperatura desde la zona de alimentación hasta el troquel de: (zona de alimentación) 20/80/195/215/215/215/210/205/205/200/205 °C (troquel).

La mezcla fundida extrudida fue enfriada y convertida en pellas como también se describió anteriormente para el Ejemplo 1.

La mezcla solidificada en forma de pellas se secó en un secador de aire desecante a 80-85 °C durante un mínimo de 4 horas. Tras el secado, las pellas se moldearon por inyección en atmósfera de nitrógeno como tales (sin utilizar otros aditivos), utilizando un procedimiento de moldeo por inyección como el descrito en los procedimientos generales anteriores. Se realizaron tres intentos (A, B y C) en las condiciones indicadas en la Tabla I. A diferencia de las muestras del Ejemplo 1, preparadas de acuerdo con el procedimiento de la invención, no se pudo obtener ningún espécimen moldeado, ya que la mezcla totalmente fundida no se pudo procesar mediante moldeo por inyección, ni siquiera a las temperaturas más altas del barril y del canal caliente, de 230 °C. Por lo tanto, como se indica en las tablas II y III, no se pudieron determinar las propiedades mecánicas o térmicas del material del Ejemplo 1 comparativo.

Ejemplo 2 - Preparación de un artículo moldeado de PLA a partir de una mezcla de sólidos en presencia de auxiliares tecnológicos

Una mezcla de 65,2 partes en peso de Revode 190 PLLA, 3,4 partes en peso de Synterra® PDLA 1010, 25 partes en peso de caolín, 1,0 parte en peso de LAK301, 5 partes en peso de DOA, 0,3 partes en peso de Evernox® 10 y 0,1 partes en peso de Irgafos® 168 se mezcló en forma fundida por extrusión de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Las pellas de PDLA y PLLA fueron alimentadas (zona 1) con el uso de un alimentador gravimétrico (alimentador de pared flexible Brabender - huso en espiral) bajo atmósfera de nitrógeno, los polvos (caolín, Evernox® 10 e Irgafos® 168) fueron alimentados en la zona 1 con un alimentador volumétrico (K-Tron Soder pequeño-tornillo doble) bajo atmósfera de nitrógeno y el DOA fue inyectado (zona 2) con el uso de una bomba (Prominent tipo HK 20­ 12,5).

Antes de la extrusión, los pellas de PLA se secaron completamente durante un mínimo de 4 horas a 80-85 °C en un secador de aire desecante. El caolín se secó a 80 °C en vacío durante 16 horas y el LAK301, Evernox® 10 e Irgafos® 168 se secaron a 40 °C en vacío durante 16 horas.

El material de mezcla fundido extrudido se enfrió y se transformó en pellas como también se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1.

Posteriormente, la mezcla solidificada en forma de pellas y la PDLA Corbion Purapol D070 se secaron por separado en un secador de aire desecante a 80-85 °C durante un mínimo de 4 horas.

Tras el secado, las pellas se mezclaron en forma sólida en una proporción de 100 partes de mezcla solidificada y 61,8 partes de Corbion PuraPol D070, como se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1.

La mezcla de sólidos se moldeó entonces por inyección de acuerdo con el procedimiento de los procedimientos generales. Se obtuvieron tres especímenes (A, B y C) en las condiciones de la Tabla I.

Tras el moldeo por inyección, las muestras se acondicionaron durante 7 días a 20 °C y 50 % de humedad relativa.

El módulo E, el impacto sin muesca, el impacto con muesca y el Vicat A se determinaron como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de la muestra (B) se presentan en la Tabla II.

Las entalpías de fusión y las temperaturas de pico de fusión de los cristales de homopolímero de PDLA o PLLA y de los cristales de PLA estereocomplejo se determinaron por DSC como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de las muestras (A), (B) y (C) se presentan en la Tabla III. Los termogramas DSC de las muestras (A), (B) y (C) se muestran en las figuras 4, 5 y 6 respectivamente.

El moldeo por inyección se realizó de nuevo con facilidad y la producción de muestras moldeadas fue posible en modo automático con presiones aún más bajas que las de los experimentos realizados para el Ejemplo 1, como puede verse en la Tabla I. La muestra producida con una temperatura máxima de 230 °C se procesó con las presiones de moldeo por inyección más bajas, pero también tuvo el valor Vicat A más bajo y el contenido de cristales de homopolímero de PLA de baja fusión más alto (Tablas II y III, Figuras 4-6). Las muestras producidas a 210 y 220 °C de temperatura del troquel y el canal caliente a 220 °C, presentaron valores de Vicat A por encima de 200 °C y propiedades mecánicas por lo demás comparables al PLA típico moldeado por inyección (Tabla II). La rigidez (E=3GPa) de estos materiales era mayor debido a la presencia del relleno mineral, la resistencia a la tracción era un poco menor, pero las propiedades de impacto eran comparables a las de los artículos moldeados preparados bajo el Ej. 1.

El análisis por DSC de los moldeos obtenidos confirmó el alto contenido de PLA estereocomplejo de >60 J/g, y el bajo contenido de cristales alfa (<5 J/g) del homopolímero de PLA (Tabla III, Figuras 4 y 5).

Ejemplo 2 comparativo - Preparación de un artículo moldeado de polilactida a partir de una mezcla totalmente fundida en presencia de auxiliares tecnológicos

Una mezcla de 40,3 partes en peso de Revode 190 PLLA, 2,1 partes en peso de Synterra PDLA 1010, 38,2 partes en peso de Corbion Purapol D070, 15,5 partes en peso de caolín, 0,6 partes en peso de LAK 301, 31 partes en peso de DOA, 0,15 partes en peso de Evernox® 10 y 0,05 partes en peso de Irgafos® 168 fue compuesta por extrusión y posteriormente enfriada y transformada en pellas de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 comparativo. Antes de la composición, los materiales de partida se secaron como se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 2.

La mezcla resultante se obtuvo en forma de pellas y se secó en un secador de aire desecante a 80-85 °C durante un mínimo de 4 horas. Tras el secado, las pellas se moldearon por inyección en atmósfera de nitrógeno como tales (sin utilizar otros aditivos), utilizando un procedimiento de moldeo por inyección como el descrito en los procedimientos generales. Se obtuvieron tres especímenes (A, B y C) en las condiciones de la Tabla I.

Tras el acondicionamiento en las condiciones del Ejemplo 2, se determinaron los valores de módulo E, impacto no entallado, impacto entallado y Vicat A como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de la muestra (B) se presentan en la Tabla II.

Las entalpías de fusión y las temperaturas de pico de fusión de los cristales de homopolímero de PDLA o PLLA y de los cristales de PLA estereocomplejo se determinaron por DSC como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de las muestras (A), (B) y (C) se presentan en la Tabla III. Los termogramas DSC de los especímenes (A), (B) y (C) se muestran en las figuras 7, 8 y 9 respectivamente.

Aunque se encontró que era posible producir muestras moldeadas a partir de la mezcla fundida en presencia de auxiliares tecnológicos y rellenos, las presiones de moldeo por inyección eran muy elevadas y superaban los 200 Mpa. Además, las propiedades de impacto de los moldeos obtenidos no eran tan buenas como las de las composiciones procesadas de acuerdo con el procedimiento de la invención.

Ejemplo 3 - Preparación de un artículo moldeado de PLA a partir de una mezcla de sólidos en presencia de PDLA de mayor Mw

Se preparó un artículo moldeado como se describió en el Ejemplo 2, pero utilizando Synterra PDLA 1010 de mayor Mw que Purapol D070, en la mezcla de sólidos. Las entalpías de fusión y las temperaturas de pico de fusión de los cristales de homopolímero de PDLA o PLLA y de los cristales de PLA estereocomplejo se determinaron mediante DSC, tal como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de las muestras (A), (B) y (C) se presentan en la Tabla III. Los termogramas DSC de los especímenes (B) y (C) se muestran en las figuras 10 y 11, respectivamente.

Los resultados de este ejemplo subrayan que el procedimiento inventado también puede ejecutarse cuando se utiliza un polímero de PDLA de mayor Mw en la mezcla seca. Las propiedades térmicas, los valores Vicat y las propiedades de impacto siguen siendo buenas y el procesamiento puede realizarse de forma estable.

Ejemplo 3 comparativo - Preparación de un artículo moldeado de PLA a partir de una mezcla totalmente fundida en presencia de PDLA de mayor Mw

Se preparó un artículo moldeado en base a Revode 190 PLLA y Synterra PDLA 1010 como se ha descrito en el Ejemplo 1 comparativo, pero utilizando Synterra PDLA 1010 de mayor Mw que Purapol D070, en la mezcla. Las entalpías de fusión y las temperaturas de pico de fusión de los cristales de homopolímero de PDLA o PLLA y de los cristales de PLA estereocomplejo se determinaron mediante DSC, tal como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados de las muestras (A) y (B) se presentan en la Tabla III. Los termogramas DSC de los especímenes (B) y (C) se muestran en las figuras 12 y 13, respectivamente.

Aunque se pudieron producir muestras, la presión de inyección era muy alta y la ventana de procesamiento era estrecha.

Para todos los ejemplos y ejemplos comparativos, el uso de una temperatura de troquel y canal caliente de 230 °C dio lugar a muestras con demasiados cristales alfa de baja fusión (es decir, contenido de estructuras de homopolímero), en relación con los cristales de PLA estereocomplejos de alta fusión deseados. Además, la presencia de recristalización en esta muestra (230 °C) entre ambos picos de fusión, es indicativa de la inadecuada resistencia al calor y de los valores relativamente pobres de Vicat A.

Tabla I: Condiciones de moldeo por inyección

(continuación)

Tabla II: Propiedades mecánicas y térmicas de los especímenes moldeados por inyección**

Tabla III: Propiedades térmicas a partir de mediciones DSC

Ejemplo 4 - Preparación de artículos moldeado de PLA a partir de mezclas de sólidos con una variación del tiempo de enfriamiento del molde

Una mezcla de 94,6 partes en peso de PLLA Hisun Revode L130, 5 partes en peso de Synterra® PDLA 1010, 0,3 partes en peso de Evernox® 10 y 0,1 partes en peso de Irgafos® 168 fue compuesta por extrusión de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

El material de mezcla fundido extrudido se enfrió y se transformó en pellas como también se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1.

Posteriormente, la mezcla solidificada en forma de pellas y el PDLA (Corbion Purapol D070) se secaron por separado en un secador de aire desecante a 80-85°C durante un mínimo de 4 horas.

Tras el secado, las pellas se mezclaron en forma sólida en una proporción de 100 partes de mezcla solidificada y 89,6 partes de Corbion PuraPol D070, como se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 1.

La mezcla de sólidos se moldeó entonces por inyección de acuerdo con el procedimiento de los procedimientos generales. La temperatura del molde se mantuvo de nuevo constante en 140 °C, mientras que los tiempos de enfriamiento del molde variaron entre 60 y 5 segundos. El canal caliente y las zonas finales de la máquina de moldeo por inyección se ajustaron a una temperatura fija de 220 °C. Se realizaron barras de ensayo de tensión y de impacto.

Tras el moldeo por inyección, los especímenes se acondicionaron durante 7 días a 20 °C y 50 % de humedad relativa.

El módulo E, el impacto sin muesca y con muesca, y el Vicat A se determinaron como se describe en los procedimientos generales anteriores. Los resultados para se presentan en la Tabla IV.

El moldeo por inyección se realizó de nuevo con facilidad y la producción de especímenes de tracción moldeados fue posible en modo automático. Los especímenes producidos con un tiempo de enfriamiento del molde de 5 a 10 segundos se adhirieron ocasionalmente al molde, y los tiempos de ciclo más largos dieron lugar a mayores presiones de moldeo por inyección, pero la operación pudo continuar siempre de forma automática. Todas las muestras presentaban valores de Vicat A por encima de 210 °C. La muestra 4c producida de acuerdo con la invención con un tiempo de enfriamiento del molde de 20 segundos se destaca especialmente por su comportamiento de procesamiento estable y automático, un valor de Vicat A de 215 °C y casi 80 J/g de cristalinidad, predominantemente PLA estereocomplejo con un pico de punto de fusión 241 °C.

Los resultados de los ensayos de tensión representados en la Tabla 4 no muestran diferencias significativas en las propiedades mecánicas, como resultado de la variación del tiempo de enfriamiento y se comparan bien con los valores de los artículos moldeados preparados bajo los Ejs. 1 y 2. Lo mismo ocurre con las propiedades de impacto, aunque se encontró que era imposible moldear una muestra con el más bajo tiempo de enfriamiento del molde, de sólo 5 segundos. Los especímenes de impacto más gruesos requieren un tiempo de moldeo más largo que los especímenes de tensión, pero con 20-60 segundos fue posible la operación automática.

Las entalpías de fusión y las temperaturas de pico de fusión de los cristales de homopolímero de PDLA o PLLA y de los cristales de PLA estereocomplejo, se determinaron por DSC como se describió en los procedimientos generales anteriores. Los resultados se presentan en la Tabla V. En la figura 14 se muestran los termogramas DSC de los especímenes de tensión producidos con una variación en el tiempo de enfriamiento del molde. Como era de esperar, el nivel de cristalinidad aumenta con el tiempo de enfriamiento del molde. Además, se encontró que el segundo pico de fusión del scPLA se desplazaba a temperaturas más altas, con un mayor tiempo de enfriamiento del molde. La recristalización del cristal alfa en cristales de scPLA tras la fusión de la fase alfa (del homopolímero) está ausente.

El análisis por DSC de los moldeos obtenidos confirmó la alta entalpía de fusión del cristal para las estructuras de polilactida estereocompleja (AH^sc) de >70 J/g, con un pico de fusión por encima de 230 °C, y una entalpía de fusión del cristal para las estructuras de polilactida homopolimérica (AHhc) de menos de 10 J/g, con un pico de fusión por debajo de 200 °C, y sin recristalización expresada por un valor de entalpía negativo en el intervalo de temperatura entre 170 y 220 °C, (Tabla V, Figura 14).

Ejemplo 4 comparativo - Preparación de artículos con forma de PLA a partir de una mezcla seca de sólidos de PLLA/PDLA, con una variación del tiempo de enfriamiento del molde

Se preparó una mezcla de 50 partes en peso de PLLA Hisun Revode L130 y 50 partes en peso de PDLA Corbion Purapol D070 mediante la mezcla de pellas para obtener una mezcla seca como se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 4. La diferencia es que en este caso las pellas de PLLA se mezclaron con pellas de PDLA, mientras que en el Ejemplo 4 este último PDLA se mezcló con una mezcla extrudida, enfriada y convertida en pellas de PLLA, PDLA y estabilizadores. Ambos tipos de resina se han secado previamente por separado en un secador de aire desecante a 80-85 °C durante un mínimo de 4 horas.

A continuación, esta mezcla de sólidos se moldeó por inyección como se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 4. Se fabricaron barras de ensayo de tensión y de impacto.

Tras el moldeo por inyección, los especímenes se acondicionaron durante 7 días a 20 °C y 50 % de humedad relativa.

Las propiedades de tensión, el impacto sin muesca, el impacto con muesca y el Vicat A se determinaron como se describe en los procedimientos generales anteriores, y los resultados se muestran en la Tabla IV.

La diferencia clave con el Ejemplo 4 es que en este caso la mezcla de sólidos contiene una resina de PLLA pura, mientras que la mezcla de sólidos del Ejemplo 4 contenía un PLLA con formación de núcleo de PDLA, llamado n-PLLA. Así, la relevancia de este ejemplo comparativo es demostrar la necesidad de tener una formación de núcleo de PDLA en el PLLA (compuesto) antes del moldeo por inyección de una mezcla de sólidos con resina de PDLA, para llegar a formulaciones capaces de desarrollar una cristalinidad predominantemente estereocompleja.

Se encontró que el moldeo por inyección era más difícil que para condiciones comparables con la formulación de PLLA con formación de núcleo del Ejemplo 1. La producción de especímenes de tensión moldeados en modo automático fue complicada por la dificultad de liberación del molde, los especímenes débiles que se deforman al ser expulsadas y la adherencia al metal del molde. Todas las muestras moldeadas presentaban valores de Vicat A por encima de 200 °C y las propiedades de tensión eran satisfactorias, pero el análisis por DSC reveló que el desarrollo de la cristalización es este material era mucho más lento que en el del Ejemplo 4. La cristalización en frío entre 80 y 120 °C explica el difícil comportamiento de moldeo, y el contenido en cristales del homopolímero de >10 J/g indica un desarrollo incompleto de la cristalinidad del estereocomplejo. Esto último se confirma por el amplio intervalo de fusión, que sólo muestra una entalpia de fusión del cristal para estructuras de polilactida estereocomplejas (AHsc) de 65 J/g en el mejor de los casos, y un pico de fusión de <230 °C.

Los resultados del análisis por DSC se representan además en la Tabla V. Además, la Figura 15 revela que hay recristalización entre ambas zonas de fusión y que el pico de fusión de scPLA es más bajo que el del Ejemplo 4, que son todas señales de una cristalización menos perfecta en la forma cristalina del estereocomplejo.

Tanto el comportamiento de moldeo por inyección como las propiedades mecánicas y térmicas de la formulación y el procedimiento del Ejemplo 4 son superiores al proceso del Ejemplo 4 comparativo. Estos y otros ejemplos ilustran la invención y, en particular, subrayan la esencia de tener una segunda homopolilactida (PDLa en este caso) mezclada con la primera resina componente de homopolilactida (en la presente memoria PLLA) de la mezcla de sólidos secos con segunda homopolilactida adicional, que se utiliza para el moldeo por inyección para obtener artículos de polilactida moldeados que comprenden polilactida estereocompleja.

Tabla IV: Procesamiento y propiedades físicas de los especímenes moldeados por inyección#

Tabla V: Propiedades térmicas a partir de mediciones por DSC de especímenes de tensión moldeadas por inyección

(continuación)

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para fabricar un artículo de polilactida moldeado que comprende polilactida estereocompleja (sc-PLA), cuyo procedimiento incluye los siguientes pasos:

a) mezclar una cantidad de una primera homopolilactida con una cantidad en exceso de una segunda homopolilactida en estado fundido, para proporcionar una mezcla fundida, siendo la primera y la segunda homopolilactidas diferentes entre sí, y seleccionadas entre un homopolímero de poli-D-lactida (PDLA) y un homopolímero de poli-L-lactida (PLLA);

b) solidificar la mezcla fundida y dejarla cristalizar para suministrar una mezcla solidificada que comprende sc-PLA; c) mezclar la mezcla solidificada con una cantidad adicional de la primera homopolilactida en estado sólido, para suministrar una mezcla de sólidos;

d) moldear la mezcla de sólidos mediante el procesamiento por fusión de la mezcla de sólidos a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLA e inferior a la temperatura de fusión de la sc-PLA, y enfriar la mezcla procesada por fusión a una temperatura inferior a la temperatura de fusión de los homopolímeros de PDLA y PLLa para proporcionar un artículo de polilactida moldeado que comprende sc-PLA.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el peso molecular medio ponderado Mwde al menos uno de los homopolímeros de PLLA y PDLA es de al menos 10000 g/mol, preferentemente de al menos 40000 y más preferentemente de al menos 80000 g/mol, como se determina por cromatografía de permeación en gel (GPC) con triple detección y hexafluoroisopropanol como eluyente.

3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que en la etapa a) la relación en peso del segundo homopolímero con respecto al primer homopolímero es de al menos 75:25, en particular de al menos 80:20 y más en particular de al menos 90:10, y es de máximo 99:1, en particular de máximo 98:2 y más en particular de máximo 95:5.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de la masa fundida de la etapa a) se realiza a una temperatura de 170 a 230 °C, y en particular de 180 a 220 °C.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa a) se realiza por extrusión para proporcionar una mezcla fundida extrudida.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla fundida se convierte en pellas para proporcionar una mezcla solidificada en forma de pellas.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cristalización de la etapa b) se realiza a una temperatura de 70 a 130 °C, en particular de 80 a 120 °C, y más en particular de 90 a 110 °C.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de sólidos de la etapa c) se realiza a una temperatura de 0 a 70 °C, en particular de 5 a 50 °C, y más en particular de 10 a 30 °C.

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el moldeo de la etapa d) se realiza por extrusión o por moldeo, en particular por moldeo por inyección.

10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procesamiento por fusión de la mezcla de sólidos de la etapa d) se realiza a una temperatura de más de 180 y menos de 240 °C, en particular de más de 190 y menos de 230 °C, y más en particular de 210 a 220 °C.

11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el moldeo de la etapa d) se realiza mediante moldeo por inyección con una presión de inyección de 5 a 500 Mpa, más en particular de 10 a 300 Mpa, y más en particular de 50 a 200 Mpa.

12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de la masa fundida de la etapa a) y/o la mezcla de los sólidos de la etapa c) se realiza en presencia de un agente de formación de núcleo, en particular en el que el agente de formación de núcleo es una sal de dimetil 5-sulfoisftalato.