CN102424718B - 一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法，其具体作法是：A、将干燥后的聚乳酸和改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物按1∶0.05-0.20的重量百分比混合；三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m、n满足23≤m≤75，23≤n≤40；B、用双螺杆挤出机对A步所得的混合物进行混炼造粒；C、将B步的粒状混合物干燥后，再在注射成型机上注射成型，通过循环水快速冷却至10℃以下得无定型聚乳酸基共混物；D、将C步的无定型共混物于80℃环境温度下冷结晶4小时，即得。该方法制备的聚乳酸基共混物的韧性好、热稳定性能高，能满足生物医疗器械材料上的各种应用要求；该方法工艺简单、重复性好。

Description

一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)，包括右旋聚乳酸(PDLA)和左旋聚乳酸(PLLA)，由完全可再生性资源产生，具有很好的生物相容性、可生物降解特性和无毒性。PLA可在医学上用作可吸收血管支架、全降解埋植剂及医疗管形器材。然而，在制备聚乳酸过程中所用到的基体材料聚乳酸基的韧性不好，热稳定性能较差，因此需要对聚乳酸基进行改性，以提高其韧性和热稳定性，满足各种应用上对PLA性能的要求。
现有技术中采用加入添加剂的方法以改善聚乳酸基的韧性。为了提高韧性，在聚乳酸基中加入韧性较好的添加剂，如：三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)、聚烯烃(如聚乙烯PE)。这些添加剂，虽然一定程度上提高了PLA的韧性，但是却导致了PLA制品的不可降解和不可生物吸收的缺陷，而且会使其热稳定性能进一步降低，限制了PLA在生物医学上的应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法，该方法制备的聚乳酸基共混物的韧性好、热稳定性能高，能满足生物医疗器械材料上的各种应用要求；该方法工艺简单、重复性好。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法，其具体作法是：
A、原料混合将干燥后的聚乳酸和改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物(PDLAm-PEGn-PDLAm)按1∶0.05-0.20的重量百分比混合，得混合物；所述的三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m、n满足23≤m≤75，23≤n≤40；
B、造粒用双螺杆挤出机对A步所得的混合物进行混炼造粒，得粒状聚乳酸基共混物，造粒时双螺杆挤出机从前至后各段的工作温度为170、185、195、210和220℃，螺杆转速为140转/分；
C、注塑成型将B步的粒状混合物干燥后，再在注射成型机上注射成型，注塑时注射机上从前至后各段的温度为别190、200、210和220℃，通过循环水快速冷却至10℃以下，得到无定型聚乳酸基共混物；
D、冷结晶将C步的无定型聚乳酸基共混物于80℃环境温度下冷结晶4小时，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将聚乙烯乙二醇(PEG)作为聚乳酸基体的添加剂以其进行增韧改性。PEG是一种韧性好，并具有良好的水溶性和生物相容性的高分子材料。但是，实验表明如果直接将PEG作为改性剂加入聚乳酸(PLA)基体中形成聚乳酸基共混物却是极不稳定的。当环境温度变化时，二者易发生分离，从而降低共混体系的力学性能。本发明采用聚乙烯乙二醇与聚乳酸形成的右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物(PDLAm-PEGn-PDLAm)作为PLA基体的增韧改性剂，通过造粒、注塑成型，冷结晶等方法，使PLA基体与三嵌段共聚物改性剂共混形成可生物降解聚乳酸基共混物。由于改性剂三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的中间段为柔软的聚乙烯乙二醇(PEG)，它在共混体物体系中起增韧剂作用，大大增强了PLA基体的韧性，实验表明：聚乳酸基共混物的力学性得到极大的改善，其拉伸行为表现出“橡胶”的应力-应变行为特性，其拉伸应变超过80％，断裂伸长率得到了大幅度提高。
同时，改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物的两侧段均为右旋聚乳酸PDLA，两侧段与PLA基体具有相同的结构，因此两侧段很容易与PLA基体结合紧密，实验表明，用本发明的造粒、注塑成型，冷结晶的方法进行PLA基体与改性剂的共混，可使二者间形成稳定的PLA立构复合结构晶体。这种复合结构晶体结构的温度稳定性好。当环境温度变化时，PLA基体和改性剂之间的连接不会发生分离。因此本发明制备的可生物降解聚乳酸基共混物具有良好的热稳定性，能满足生物医疗器械材料上的各种应用要求。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物以及未进行共混的纯PLA的红外光谱图。图中曲线“1”为共混物的红外光谱图，曲线“2”为纯PLA的红外光谱图(其中，横轴为波数；纵轴为透过率，单位是％)。
图2为本发明实施例一方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物以及未进行共混的纯PLA的差示扫描量热仪(DSC)升温曲线。图中曲线“1”为共混物的DSC升温曲线，曲线“2”为纯PLA的DSC升温曲线(其中，横轴为温度，单位是℃；纵轴为热流率，单位是瓦/克(W/g)。
图3A为本发明实施例一方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物在160℃完全结晶后的偏光显微镜形貌图；图3B为未进行共混的纯PLA在160℃完全结晶后的偏光显微镜形貌图。
图4为本发明实施例一方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物以及未进行共混的纯PLA基在室温(23℃)下的拉伸应力-应变曲线图。图中曲线“1”为共混物的应力-应变曲线图，曲线“2”为纯PLA的应力-应变曲线图(其中，横轴为拉伸应变，单位是％；纵轴为拉伸应力，单位是MPa)。
图5A为本发明实施例一方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物在室温(23℃)下拉伸前后的实物图。图5B为未进行共混的纯PLA在室温(23℃)下拉伸前后的实物图。图5A和图5B中，标记“1”指向拉伸前的试样，标记“2”指向为拉伸后的试样。图5A和图5B中虚线框内的区域为拉伸后的断裂部位。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为，一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法，其具体作法是：
A、混合，将聚乳酸PLA粒料和改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物PDLA75-PEG40-PDLA75粉末在真空箱中充分干燥后，按1∶0.18的重量百分比称量聚乳酸PLA和三嵌段共聚物PDLA75-PEG40-PDLA75，并充分混合；本例中三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m＝75、n＝40。
B、造粒，用双螺杆挤出机对A步所得的混合物进行混炼造粒，得粒状聚乳酸基共混物。造粒时挤出机从前至后(从下料口到口模)的各段的温度分别为170、185、195、210和220℃，螺杆转速为140rpm；
C、注塑成型，将B步的粒状混合物干燥后，于注塑成型机上注射成型，注塑温度为220℃；并通过循环水快速冷却得到无定型聚乳酸基共混物。
D、冷结晶，将C步中的样品于80℃环境温度下冷结晶4小时后取出并密封保存，即得PLA/PDLA75-PEG40-PDLA75共混物。
图1为本例方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物以及未进行共混的纯PLA的红外光谱图。图中曲线“1”为共混物的红外光谱图，曲线“2”为纯PLA的红外光谱图。由图1的曲线“2”可见，纯PLA的红外光谱图在922cm-1处有结晶峰，表明它为103螺旋结构；而曲线“1”表明，本例制备的共混物在该处却分裂成两个峰921和910cm-1，910cm-1峰的出现，表明共混物中形成了31螺旋结构。31螺旋结构为立构复合晶体结构，使共混物的韧性好、热稳定性高。
图2为本例方法制备的PLA基共混物以及未进行共混的纯PLA基的差示扫描量热仪(DSC)测试的升温曲线。图中曲线“1”为共混物的升温曲线，曲线“2”为纯PLA的升温曲线。图2中，由曲线“1”可见，PLA基共混物的熔融曲线现了一个新的熔融峰，其熔点Tm2大致为205℃(Tm1是共混物中PLA的熔点，)，而纯PLA的熔点仅为170℃左右。Tm2熔融峰为典型的PLA立构复合结构晶体的熔融特征峰，熔点的提高说明PLA基共混物的热稳定性能的改善。同时，图2还表明，纯PLA的玻璃化转变温度(Tg)为64℃，而PLA基共混物的Tg为42℃。玻璃化转变温度Tg的降低表明了共混物体系中两组份间相容性得到了提高，共混物的力学韧性得到改善。
总之，图2表明了三嵌段共聚物的加入不仅提高了PLA基体的热稳定性能，而且还大幅度地降低了PLA基体的Tg，拓宽了共混物的使用温度范围。
图3A为本例方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物在160℃完全结晶后的偏光显微镜形貌图；图3B为未进行共混的纯PLA在160℃完全结晶后的偏光显微镜形貌图。由图3A和图3B比较可见，图3A中的PLA共混物的球晶密度低于图3B中的纯PLA的球晶密度，而且图3B中的纯PLA的晶体尺寸较大，球晶结构完整；而图3A中的PLA共混物的晶粒较小，球晶颗粒细化且不完整。说明：由于PLA共混物中形成了立构复合晶体结构，这种结构起成核网点作用，形成了PLA中无定型相组份结晶。另外，PLA基共混物的晶体中，除了球晶结构外，环绕着每个晶体，还存在许多无定型相界面区。这些均能产生增韧作用。
图4为本例方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物以及未进行共混的纯PLA基在室温(23℃)下的拉伸应力-应变曲线图。图中曲线“1”为共混物的应力-应变曲线图，曲线“2”为纯PLA的应力-应变曲线图。由图4的曲线“2”可见，纯PLA的拉伸曲线展示出典型的玻璃态聚合物的特性，为脆性断裂。而曲线“1”则表明，本例制备的PLA基共混物，其拉伸行为表现为“橡胶”的应力-应变行为特性，拉伸应变超过80％。表明PLA共混物具有较好的韧性，断裂伸长率得到了大幅度提高。
图5A为本例方法制备的可生物降解聚乳酸基共混物在室温(23℃)下拉伸前后的实物图。图5B为未进行共混的纯PLA在室温(23℃)下拉伸前后的实物图。图5A和图5B中，标记“1”指向拉伸前的试样，标记“2”指向为拉伸后的试样。图5A和图5B中虚线框内的区域为拉伸后的断裂部位。从图5B可见，纯PLA为脆性断裂，拉伸前后，样品长度及形状基本没有发生变化。从图5A可见，而本例制备的共混物，在拉伸后的断裂处出现应力发白现象，并伴有明显的“颈缩”现象——即在拉断后的试样沿着拉伸方向上伸长、垂直于拉伸方向的尺寸变小。“颈缩”现象说明PLA基共混物的韧性得到了显著提高。
实施例二
本例的方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：所述A步中所用的改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m＝23，n＝40，即三嵌共聚物为PDLA23-PEG40-PDLA23。
实施例三
本例的方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：所述A步中所用的改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m＝23，n＝23，即三嵌共聚物为PDLA23-PEG23-PDLA23。
实施例四
本例的方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：所述A步中所用的改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m＝45，n＝30，即三嵌共聚物为PDLA45-PEG30-PDLA45。
实施例五
本例的方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：所述A步中所用的改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m＝75，n＝30，即三嵌共聚物为PDLA75-PEG30-PDLA75。
实施例六
本例的方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：所述A步中所用的聚乳酸PLA与改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物PDLA75-PEG40-PDLA75的混合重量百分比为1∶0.05。
实施例七
本例的方法与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：所述A步中所用的聚乳酸PLA与改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物PDLA75-PEG40-PDLA75的混合重量百分比为1∶0.2。

Claims (1)

1.一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法，其具体作法是：
A、原料混合将干燥后的聚乳酸和改性剂右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物(PDLAm-PEGn-PDLAm)按1∶0.05-0.20的重量百分比混合，得混合物；所述的三嵌段共聚物PDLAm-PEGn-PDLAm的聚合度m、n满足23≤m≤75，23≤n≤40；
B、造粒用双螺杆挤出机对A步所得的混合物进行混炼造粒，得粒状聚乳酸基共混物；造粒时双螺杆挤出机从前至后各段的工作温度为170、185、195、210和220℃，螺杆转速为140转/分；
C、注塑成型将B步的粒状共混物干燥后，再在注射成型机上注射成型，注塑时注射成型机上从前至后各段的温度为别190、200、210和220℃，通过循环水快速冷却至10℃以下，得到无定型聚乳酸基共混物；
D、冷结晶将C步的无定型聚乳酸基共混物于80℃环境温度下冷结晶4小时，即得。
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