JP6004324B2 - 乳酸ステレオブロック共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ポリL−乳酸25〜75質量%とポリD−乳酸75〜25質量%とを、
下記式で定義される温度T:
Th<T<Ts
(Thは、前記ポリL−乳酸およびポリD−乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点であり、
Tsは、前記ポリL−乳酸およびポリD−乳酸を、200℃にてエステル交換触媒を添加せずに混練して得た生成物の融点である)
において混練する混練工程を含む、
乳酸ステレオブロック共重合体組成物の製造方法;および
[2]上記方法で得た乳酸ステレオブロック共重合体組成物。
本発明の乳酸ステレオブロック共重合体組成物の製造方法は、ポリL−乳酸25〜75質量%と、ポリD−乳酸75〜25質量%を、前記式で定義される温度Tにおいて混練する混練工程を含む。一般にステレオブロック共重合体とは、2以上の立体規則性ブロックを含むブロック共重合体である。本発明において乳酸ステレオブロック共重合体とは、「ポリL−乳酸ブロック」と「ポリD−乳酸ブロック」を含むブロック共重合体であり、これら以外の部分を含んでいてもよい。詳細は後述する。
ポリL−乳酸は、L−乳酸を重合してなる重合体またはL−乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリL−乳酸の重量平均分子量は5万〜100万が好ましく、8万〜80万がより好ましく、10万〜70万がさらに好ましい。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
ポリD−乳酸は、D−乳酸を重合してなる重合体またはD−乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリD−乳酸の重量平均分子量は、ポリL−乳酸について述べた値であることが好ましい。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
本発明では、ポリL−乳酸25〜75質量%とポリD−乳酸75〜25質量%を混合する。ポリL−乳酸とポリD−乳酸は、それぞれらせん構造を有し、互いにらせん構造が噛み合うことでステレオコンプレックス結晶を形成する。ステレオコンプレックス結晶の量は、L−乳酸由来の単位とD−乳酸由来の単位のmol比が1:1の時に最大となる。従って、耐熱性の高いステレオブロック共重合体組成物を得る際には、L−乳酸由来の単位とD−乳酸由来の単位のmol比が1:1となるように、ポリL−乳酸とポリD−乳酸の混合比を調整することが好ましい。この場合、両者の質量比は「45〜55」:「55〜45」が好ましく、「47〜53」:「53〜47」がさらに好ましい。
本発明は温度Tで前記ポリL−乳酸およびポリD−乳酸を混練する。温度Tは、Th<T<Tsと定義される。Thは、前記ポリL−乳酸およびポリD−乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点である。本発明において融点は示差走査熱量分析(DSC)により測定できる。測定は定法によるが、昇温速度10℃/分で測定することが好ましい。
混練工程においては、適度なエステル交換反応が生じるのでステレオブロック共重合体を形成できる。この反応を促進するためにエステル交換触媒を添加してもよい。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物の例としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の例としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が挙げられる。スズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、エトキシスズ、メトキシスズ、酸化スズが挙げられる。チタン化合物の例としてはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが挙げられる。亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。中でも、スズ化合物、亜鉛化合物、およびチタン化合物が好ましい。
混練時のせん断速度が過度に高いと、加水分解等が起きやすくなるので、せん断速度は1200sec−1以下が好ましく、800sec−1以下がより好ましく、600sec−1以下がさらに好ましい。せん断速度の下限値は100sec−1以上が好ましい。
Sはせん断速度、Nはスクリュー毎秒回転数、hはクリアランスである。混練機が一軸または二軸の押出し機である場合は、Dmはスクリュー溝の平均径である。スクリュー溝の平均径とは、スクリューの各溝部分(凹部)におけるスクリュー径の平均値である。
(1)乳酸ステレオブロック共重合体組成物
乳酸ステレオブロック共重合体組成物とは、乳酸ステレオブロック共重合体を主成分とする組成物である。乳酸ステレオブロック共重合体が主成分であるとは、当該共重合体が、組成物中、70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であることをいう。
本発明で得られた乳酸ステレオブロック共重合体組成物の、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点T’は、前述のとおりDSCで測定できる。また、当該融点がステレオコンプレックス結晶に由来するかどうかは、X線回折により特定できる。具体的には、CuKα線源を用いた場合、X線回折において、12°、21°、24°付近のピークから、当該融点がステレオコンプレックス結晶に由来するかどうかを特定できる。
本発明で得られる乳酸ステレオブロック共重合体組成物中の乳酸ステレオブロック共重合体の割合は非常に高いので、当該組成物から乳酸ステレオブロック共重合体を単離せずに、組成物をこのまま種々の用途に用いることができる。
以下のポリ乳酸を使用した。
試料L:ポリL−乳酸(レイシア H400、三井化学株式会社製)
試料D:ポリD−乳酸(HIGH IV、PURAC株式会社製)
(1)分子量
GPC:DG−2080−53 型(JASCO社製)を使用した。カラムにはTSKgel GMHXLφ 7.8 x 300 mm (東ソー株式会社製)、ガードカラムにはTSKguardcolumn HXL φ 6.0 x 40mm (東ソー株式会社製)を使用した。
示差走査熱量計(DSC):DSC−Q200(TAインスツルメント製)を用い、JIS K 7121に準拠して求めた。温度範囲は25〜250℃とし、昇温速度10℃/分、窒素ガス流量50ml/分、サンプル量4〜6mgとした。
原料である試料Lおよび試料Dについて、上記の方法によりDSC分析を行なった。結果を図1に示す。図1において、210℃以上の範囲ではピークが出現しなかったので省略した。結果を、分子量とともに表1にまとめた。表1から、Thは176℃であった。
試料L/試料Dを50/50(質量比)の割合で、株式会社井元製作所製コニカル型二軸押出機(コニカスクリュー IMC−117C型(スクリュー根元径2cm、L/D=6.5))を用いて200℃で混練して組成物を得た。当該組成物の融点Tcは215.5℃であった。
原料である試料Lおよび試料Dを60℃で一晩真空乾燥した後、さらに110℃で2時間真空乾燥し、ポリマー中に含まれる水分を完全に除去した。試料L/試料D/エステル交換触媒としての塩化スズ(SnCl2)を50/50/0.1(質量比)の割合でドライブレンドした。株式会社井元製作所製コニカル型二軸押出機(コニカスクリュー IMC−117C型(スクリュー根元径2cm、L/D=6.5))を用いて、当該ブレンド物を設定温度180℃で5分間溶融混練を行った。この温度Tは、Th<T<Tsの関係を満たしていた。
設定温度を190℃とした以外は実施例1と同様にして溶融混練を行った。得られた組成物のDSC曲線を図2(b)に示す。参考例1、2で観察されたピーク(図1)は観察されず、新たにステレオコンプレックス結晶に由来する融点のピークが観察された。表2に当該組成物の物性を示す。
設定温度を200℃とした以外は実施例1と同様にして溶融混練を行った。DSC分析を行なったところ、参考例1、2で観察されたピークは観察されず、新たにステレオコンプレックス結晶に由来する融点のピークが観察された。表2に当該組成物の物性を示す。
設定温度を220℃とした以外は実施例1と同様にして溶融混練を行った。得られた組成物のDSC曲線を図2(c)に、物性値を表2に示す。図2(c)から原料とした試料Lおよび試料Dのピークが存在することが明らかである。
設定温度を240℃とした以外は実施例1と同様にして溶融混練を行った。得られた組成物の物性値を表2に示す。
塩化スズを配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして組成物を得た。得られた組成物の物性値を表2に示す。DSC分析を行なったところ、参考例1、2で観察されたピークは観察されず、新たにステレオコンプレックス結晶に由来する融点のピークが観察された。エステル交換触媒を使用しなかったため、当該組成物の分子量は、エステル交換触媒を使用した実施例1の組成物に比べて高かった。
試料Lと思料Dをクロロホルムに溶解して溶液ブレンドしたのち、キャスト法にてフィルムを製造した。得られたフィルムのDSC測定を行ったところ、150〜180℃に原料由来の大きな融解ピークが観察され、220℃付近に比較的小さなステレオコンプレックス結晶の融解ピークが観察された。
実施例1で準備したドライブレンド物を、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル4M150型を使用して混練した。混練温度は200℃、スクリュー回転数は10、50、100rpm、混練時間は5分とした。
Claims (7)
- ポリL−乳酸25〜75質量%とポリD−乳酸75〜25質量%とを200℃にてエステル交換触媒を添加せずに混練して得た生成物の融点であるTsを決定する工程、
下記式で定義される温度T:
Th<T<Ts
(Thは、前記ポリL−乳酸およびポリD−乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点である)
においてポリL−乳酸25〜75質量%とポリD−乳酸75〜25質量%とをエステル交換触媒の存在下で混練する混練工程を含む、
乳酸ステレオブロック共重合体組成物の製造方法。 - 前記T(℃)が、下記式:
Th<(Ts−50)<T<(Ts−15)
を満たす温度である、請求項1に記載の製造方法。 - 前記混練工程において、エステル交換触媒を、前記ポリL−乳酸およびポリD−乳酸の合計量100質量部に対して、0.01〜0.8質量部添加する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記エステル交換触媒が、塩化スズ、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、酢酸亜鉛、または酸化亜鉛を含む、請求項3に記載の製造方法。
- 前記混練工程における混練時間が2〜20分である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記混練工程におけるせん断速度が600sec−1以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 得られた組成物は、DSCを用いたファーストスキャンでの測定において、ポリL−乳酸およびポリD−乳酸のホモキラル結晶に起因する融解ピークが検出されない、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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