JP2013234277A - 乳酸ステレオブロック共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れた乳酸ステレオブロック共重合体組成物を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】
ポリＬ−乳酸２５〜７５質量％とポリＤ−乳酸７５〜２５質量％とを、下記式で定義される温度Ｔ：
Ｔｈ＜Ｔ＜Ｔｓ（Ｔｈは、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点であり、Ｔｓは、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を、２００℃にてエステル交換触媒非存在下で混練して得た生成物の融点である）において混練する混練工程を含む、乳酸ステレオブロック共重合体組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、乳酸ステレオブロック共重合体組成物およびその製造方法に関する。

近年、地球環境の改善のため、環境適合型樹脂に対するニーズが非常に高まっている。ポリＬ−乳酸は安価な植物由来の樹脂として知られているが、耐熱性や機械的性質が十分ではないという問題がある。

ポリＬ−乳酸はポリＤ−乳酸と混合することにより耐熱性に優れたステレオコンプレックスを形成することが知られており、このことを利用してポリ乳酸の耐熱性等を改善する試みがなされている。例えば特許文献１（特開２００７−１９１６２５号公報）にはポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を溶液中でブレンドしてキャストフィルムを得ることが開示されている。しかしながら、このような溶液キャスト法は多量の溶媒を使用し、手間、時間、およびコストがかかるため工業化には適さない。

特許文献２（特開２００５−３２５２８６号公報）にはポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含む、ステレオコンプレックスを含まない延伸フィルムの製造方法が開示されている。

特許文献３（特開２００８−１６３１１１号公報）には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを二軸押出し機により高温（２２０℃）で溶融混練し、熱処理することでステレオコンプレックスを形成したことが記載されている。この混練温度は得られた樹脂のステレオコンプレックスの融点よりも高い温度である。また、この方法では長時間の熱処理が必要であり、また生成物中には乳酸ステレオブロック共重合体以外の低融点成分も多く含まれている。

特許文献４（特開２００８−６３４５５号公報）には、分子量を規定したポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とをフラスコ中で２４０〜３００℃で加熱してステレオコンプレックスを形成したことが記載されている。この加熱温度は得られた樹脂の融点よりも高い温度である。また、この方法はフラスコ中で反応を行うので煩雑な操作と長時間の処理が必要である。

特許文献５（国際公開２００８／０９６８９５号）にはポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混練して結晶化させる工程と、得られた固体を溶融混練する工程からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスの製法が記載されている。溶融混練温度は２５０℃であり、得られた樹脂のステレオコンプレックスの融点よりも高い温度である。また、この方法は、２段階の複雑なプロセスからなり、しかも１段階では二軸押出し機、２段階では一軸押出し機というように別種の溶融混練装置を用いるので工程が煩雑である。

特開２００７−１９１６２５号公報 特開２００５−３２５２８６号公報 特開２００８−１６３１１１号公報 特開２００８−６３４５５号公報 国際公開２００８／０９６８９５号

耐熱性に優れた乳酸ステレオブロック共重合体組成物を簡便に製造する方法が求められていたが、上述のとおり、未だ満足の行く方法は達成されていない。当該事情を鑑み、本発明は、耐熱性に優れた乳酸ステレオブロック共重合体組成物を簡便に製造する方法を提供することを課題とする。

発明者らは、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を特定の温度で溶融混練することで、前記課題が解決されることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］ポリＬ−乳酸２５〜７５質量％とポリＤ−乳酸７５〜２５質量％とを、
下記式で定義される温度Ｔ：
Ｔｈ＜Ｔ＜Ｔｓ
（Ｔｈは、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点であり、
Ｔｓは、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を、２００℃にてエステル交換触媒を添加せずに混練して得た生成物の融点である）
において混練する混練工程を含む、
乳酸ステレオブロック共重合体組成物の製造方法;および
［２］上記方法で得た乳酸ステレオブロック共重合体組成物。

耐熱性に優れた乳酸ステレオブロック共重合体組成物を簡便に製造する方法を提供できる。

ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のＤＳＣ曲線 実施例および比較例で得た組成物のＤＳＣ曲線

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は両端の値を含む。

１．製造方法
本発明の乳酸ステレオブロック共重合体組成物の製造方法は、ポリＬ−乳酸２５〜７５質量％と、ポリＤ−乳酸７５〜２５質量％を、前記式で定義される温度Ｔにおいて混練する混練工程を含む。一般にステレオブロック共重合体とは、２以上の立体規則性ブロックを含むブロック共重合体である。本発明において乳酸ステレオブロック共重合体とは、「ポリＬ−乳酸ブロック」と「ポリＤ−乳酸ブロック」を含むブロック共重合体であり、これら以外の部分を含んでいてもよい。詳細は後述する。

（１）ポリＬ−乳酸
ポリＬ−乳酸は、Ｌ−乳酸を重合してなる重合体またはＬ−乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリＬ−乳酸の重量平均分子量は５万〜１００万が好ましく、８万〜８０万がより好ましく、１０万〜７０万がさらに好ましい。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。

ポリＬ−乳酸の製造方法は特に制限されず、Ｌ−乳酸を直接重合してもよく、乳酸の環状２量体であるＬ−ラクチドを開環重合してもよい。また、これらの原料に加えて、グリコリド、カプロラクトン等の異種モノマーを共重合してもよい。当該共重合体における異種モノマー由来の成分が占める割合は、モノマー換算で３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

ポリＬ−乳酸のホモキラル結晶の融点は分子量に依存するが、本発明においては、当該融点の上限は１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。また融点の下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。この理由は後で説明する。

（２）ポリＤ−乳酸
ポリＤ−乳酸は、Ｄ−乳酸を重合してなる重合体またはＤ−乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリＤ−乳酸の重量平均分子量は、ポリＬ−乳酸について述べた値であることが好ましい。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。

ポリＤ−乳酸の製造方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸を直接重合してもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチドを開環重合してもよい。また、これらの原料に加えて、グリコリド、カプロラクトン等の異種モノマーを共重合してもよい。当該共重合体における、異種モノマー由来の成分が占める割合は、ポリＬ−乳酸について述べた値であることが好ましい。

ポリＤ−乳酸のホモキラル結晶の融点は分子量に依存するが、本発明においては、当該融点の上限は１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。また融点の下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。この理由は後で説明する。

（３）混合比
本発明では、ポリＬ−乳酸２５〜７５質量％とポリＤ−乳酸７５〜２５質量％を混合する。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸は、それぞれらせん構造を有し、互いにらせん構造が噛み合うことでステレオコンプレックス結晶を形成する。ステレオコンプレックス結晶の量は、Ｌ−乳酸由来の単位とＤ−乳酸由来の単位のｍｏｌ比が１：１の時に最大となる。従って、耐熱性の高いステレオブロック共重合体組成物を得る際には、Ｌ−乳酸由来の単位とＤ−乳酸由来の単位のｍｏｌ比が１：１となるように、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合比を調整することが好ましい。この場合、両者の質量比は「４５〜５５」：「５５〜４５」が好ましく、「４７〜５３」：「５３〜４７」がさらに好ましい。

一方、フィルム等の用途においては、ステレオコンプレックス結晶の量が多いと、フィルムが脆くなることがある。よって、ステレオコンプレックス結晶の量が所望の量となるように、前記範囲で両者の質量比を調整することが好ましい。例えば、両者の質量比は「６０〜７５」：「４０〜２５」または「４０〜２５」：「６０〜７５」が好ましい。

（４）混練温度
本発明は温度Ｔで前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を混練する。温度Ｔは、Ｔｈ＜Ｔ＜Ｔｓと定義される。Ｔｈは、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点である。本発明において融点は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定できる。測定は定法によるが、昇温速度１０℃／分で測定することが好ましい。

Ｔｓは、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を、２００℃にてエステル交換触媒を新たに添加せずに混練して得た生成物の融点である。ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、モノマーを重合した際の触媒残渣を含んでいる場合があるが、本発明において、触媒残渣を含むポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を混練することは、エステル交換触媒を添加せずに混練することに該当する。

すなわちＴｓは、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を単純に混練して形成したステレオコンプレックス結晶の融点である。融点が複数存在する場合は、その最高の温度をＴｓとする。Ｔｓは、用いるポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の分子量、配合比等により変動するが、通常は、２１０〜２４０℃の範囲であり、好ましくは２２５〜２３５℃の範囲である。

本発明では、Ｔｓよりもかなり低い温度ＴでポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を混練する点に特徴がある。具体的にＴ（℃）は、Ｔｈ＜（Ｔｓ−５０）＜Ｔ＜（Ｔｓ−１５）の関係を満たすことが好ましい。前述のとおり、Ｔｈは１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。よって、Ｔの下限は１７０℃を超えることが好ましく、１８０℃以上がより好ましい。

本発明では、Ｔｈより高くＴｓより低い温度で混練を行なう。Ｔｈより高い温度で混練するのでホモキラル結晶は融解し、エステル交換反応によりステレオブロック共重合体が形成される。またＴｓより低い温度で混練するのでステレオブロック共重合体がステレオコンプレックス結晶を形成し、当該ステレオコンプレックス結晶は融解せずに維持されると考えられる。

従来の技術は、いずれもＴｓ以上の温度で混練するので、ステレオコンプレックス結晶が融解し、さらに分子の運動が自由になるのでエステル部分の加水分解が進行して分子量低下を引き起こす、またはエステル交換反応が過度に生じてポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸のランダム共重合体を生成する可能性があると考えられる。ランダム共重合体は非晶性であるのでステレオコンプレックス結晶の生成を妨げると考えられる。本発明は、Ｔｓ未満の温度で混練するので、このような不具合が生じないと考えられる。

一方、混練温度が過度に低いと、乳酸ステレオブロック共重合体は形成されにくく、ＬポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のホモキラル結晶が多数残存する。よって、生成物の耐熱性は低下する。

すなわち、本発明は、前記温度Ｔで混練を行なうことにより、原料であるポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のホモキラル結晶を消失させるとともにステレオブロック共重合体の形成を促し、かつステレオコンプレックス結晶を形成しさらにこれを維持すると考えられる。そして、本発明では、従来の方法よりも低温で混練を行なうことで、ステレオコンプレックス結晶部の運動性を極力抑制しながら、エステル交換反応を進められるので、ポリ乳酸のエステル結合が加水分解して分子量低下を引き起こす問題を最大限に抑制できると考えられる。この機序により、本発明においては、分子量が高く、結晶化度の高い乳酸ステレオブロック共重合体を含む組成物を形成できる。ホモキラル結晶の消失を速やかにする観点から、原料のホモキラル結晶の融点は前述の範囲が好ましい。

（５）エステル交換触媒
混練工程においては、適度なエステル交換反応が生じるのでステレオブロック共重合体を形成できる。この反応を促進するためにエステル交換触媒を添加してもよい。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物の例としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の例としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が挙げられる。スズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、エトキシスズ、メトキシスズ、酸化スズが挙げられる。チタン化合物の例としてはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが挙げられる。亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。中でも、スズ化合物、亜鉛化合物、およびチタン化合物が好ましい。

エステル交換触媒の量は、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の合計量１００質量部に対して、０．０１〜０．８質量部が好ましい。

（６）混練条件
混練時のせん断速度が過度に高いと、加水分解等が起きやすくなるので、せん断速度は１２００ｓｅｃ^−１以下が好ましく、８００ｓｅｃ^−１以下がより好ましく、６００ｓｅｃ^−１以下がさらに好ましい。せん断速度の下限値は１００ｓｅｃ^−１以上が好ましい。

混練機のせん断速度Ｓは、下記式（ｉ）で定義される。

Ｓ＝π・Ｄｍ・Ｎ／ｈ （ｉ）
Ｓはせん断速度、Ｎはスクリュー毎秒回転数、ｈはクリアランスである。混練機が一軸または二軸の押出し機である場合は、Ｄｍはスクリュー溝の平均径である。スクリュー溝の平均径とは、スクリューの各溝部分（凹部）におけるスクリュー径の平均値である。

また、混練機がラボプラストミルのようなディスクを使用したバッチ式の混練機の場合には、Ｄｍは、シリンダー内径とディスク長軸直径の差で定義される。

クリアランスとは、スクリューまたはディスクと混練機壁面との間の距離であり、チップクリアランスともいう。スクリューは、一部にニーディング部分を含む場合等があり、そのクリアランスはスクリューの長手方向で異なる場合がある。このような場合、本発明においては、クリアランスはスクリュー全体の平均値とするか、またはニーディング部分以外のクリアランスの平均値として計算することもできる。

通常の溶融混練工程においては、Ｄｍとｈは変更されないため、Ｎの回転数によって、せん断速度Ｓは調整される。

本発明で使用する混練機としては、せん断力の調整が容易である二軸の押出機が好ましい。

混練時間は適宜調整してよいが、２〜２０分が好ましい。上限値よりも混練時間が長いとポリＬ−乳酸等が分解しやすくなることがある。また下限値より混練時間が短いと、乳酸ステレオブロック共重合体の形成が十分でない場合がある。

２．乳酸ステレオブロック共重合体組成物
（１）乳酸ステレオブロック共重合体組成物
乳酸ステレオブロック共重合体組成物とは、乳酸ステレオブロック共重合体を主成分とする組成物である。乳酸ステレオブロック共重合体が主成分であるとは、当該共重合体が、組成物中、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることをいう。

前述のとおり、乳酸ステレオブロック共重合体は、ポリＬ−乳酸ブロックとポリＤ−乳酸ブロックを含むブロック共重合体であり、これら以外の部分を含んでいてもよい。ポリＬ−乳酸ブロックとポリＤ−乳酸ブロック（以下「ステレオブロック部分」ともいう）は主鎖中、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。また、ステレオブロック部分でない部分とは、Ｌ−乳酸とポリＤ−乳酸とのランダム共重合部分が好ましい。ステレオブロック部分の存在は、Ｘ線回折や熱分析により確認できるが、本発明においては、ＤＳＣによりステレオコンプレックス結晶に由来する融点を測定することで確認できる。

他の成分としては、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のランダム共重合体や単独重合体が挙げられる。単独のポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、ステレオコンプレックスを形成していることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法においては、単独のポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸に起因するホモキラル結晶を含まない乳酸ステレオブロック共重合体組成物を得ることができる。このような組成物が得られたかどうかは、当該組成物を製造後、放冷して室温まで冷却した後、速やかにＤＳＣで分析して確認できる。具体的には、ＤＳＣのファーストスキャンにおいて単独のポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸に起因するホモキラル結晶に由来する融解ピークが観察されないことで確認できる。ファーストスキャンにおける昇温速度は１０℃／分が好ましい。

（２）特性
本発明で得られた乳酸ステレオブロック共重合体組成物の、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点Ｔ’は、前述のとおりＤＳＣで測定できる。また、当該融点がステレオコンプレックス結晶に由来するかどうかは、Ｘ線回折により特定できる。具体的には、ＣｕＫα線源を用いた場合、Ｘ線回折において、１２°、２１°、２４°付近のピークから、当該融点がステレオコンプレックス結晶に由来するかどうかを特定できる。

乳酸ステレオブロック共重合体組成物のステレオコンプレックス結晶の結晶化度は４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。この結晶化度は公知の方法で求められる。例えば、結晶化度はＤＳＣを用いてステレオコンプレックス結晶の融解熱量から求めることができる。非特許文献１（Loomis GL, Murdoch JR, Gardner KH. Polym. Prepr. 1990;31:55.）によれば、結晶化度１００％のステレオコンプレックス結晶の融解熱量は１４２Ｊ／ｇである。よって、本発明の組成物のステレオコンプレックス結晶の融解熱量をＤＳＣによって求め、その値を１４２Ｊ／ｇで除することによって結晶化度を求めることができる。

乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量は、原料として用いたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の分子量よりも低下しないことが好ましい。本発明においてはポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の分子量は５万以上が好ましいので、乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量も５万以上が好ましい。分子量は前述のとおりＧＰＣ等で測定できる。

３．用途
本発明で得られる乳酸ステレオブロック共重合体組成物中の乳酸ステレオブロック共重合体の割合は非常に高いので、当該組成物から乳酸ステレオブロック共重合体を単離せずに、組成物をこのまま種々の用途に用いることができる。

本発明の乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、高い融点を有するので、耐熱性が要求される電子部品、機械部品、フィルム等の用途に好適である。さらに、乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、他の一般的な高分子材料、または無機もしくは有機充填剤と組合せて使用することもできる。

１．原料
以下のポリ乳酸を使用した。
試料Ｌ：ポリＬ−乳酸（レイシア Ｈ４００、三井化学株式会社製）
試料Ｄ：ポリＤ−乳酸（ＨＩＧＨ ＩＶ、ＰＵＲＡＣ株式会社製）

２．物性測定
（１）分子量
ＧＰＣ：ＤＧ−２０８０−５３ 型（ＪＡＳＣＯ社製）を使用した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＸＬφ ７．８ ｘ ３００ ｍｍ （東ソー株式会社製）、ガードカラムにはＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ_ＸＬ φ ６．０ ｘ ４０ｍｍ （東ソー株式会社製）を使用した。

屈折率検出器としてＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ （ＪＡＳＣＯ製）を用いた。

溶離液にはクロロホルム（高速液体クロマトグラム用試薬、和光純薬株式会社製）を使用し、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で測定した。

原料のポリ乳酸の分子量は、ポリ乳酸をクロロホルムに溶解して測定した。

得られた組成物の分子量は、組成物０．０５ｇを１ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した後、クロロホルム５ｍｌを加えて溶液を調製し、当該溶液を用いて測定した。

得られた分子量をポリスチレン換算して重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

（２）融点、結晶化度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ−Ｑ２００（ＴＡインスツルメント製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して求めた。温度範囲は２５〜２５０℃とし、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、サンプル量４〜６ｍｇとした。

融点は、ＤＳＣ曲線のピークから求めた。また、結晶化度はＤＳＣ分析によりステレオコンプレックス結晶の融解熱量を測定し、その熱量を１４２Ｊ／ｇで割ることによって求めた。

［参考例１、２］
原料である試料Ｌおよび試料Ｄについて、上記の方法によりＤＳＣ分析を行なった。結果を図１に示す。図１において、２１０℃以上の範囲ではピークが出現しなかったので省略した。結果を、分子量とともに表１にまとめた。表１から、Ｔｈは１７６℃であった。

［参考例３］
試料Ｌ／試料Ｄを５０／５０（質量比）の割合で、株式会社井元製作所製コニカル型二軸押出機（コニカスクリュー ＩＭＣ−１１７Ｃ型（スクリュー根元径２ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝６．５））を用いて２００℃で混練して組成物を得た。当該組成物の融点Ｔｃは２１５．５℃であった。

［実施例１］
原料である試料Ｌおよび試料Ｄを６０℃で一晩真空乾燥した後、さらに１１０℃で２時間真空乾燥し、ポリマー中に含まれる水分を完全に除去した。試料Ｌ／試料Ｄ／エステル交換触媒としての塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）を５０／５０／０．１（質量比）の割合でドライブレンドした。株式会社井元製作所製コニカル型二軸押出機（コニカスクリュー ＩＭＣ−１１７Ｃ型（スクリュー根元径２ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝６．５））を用いて、当該ブレンド物を設定温度１８０℃で５分間溶融混練を行った。この温度Ｔは、Ｔｈ＜Ｔ＜Ｔｓの関係を満たしていた。

得られた組成物のＤＳＣ曲線を図２（ａ）に示す。参考例１、２で観察されたピーク（図１）は観察されず、２２８．４℃に新たにステレオコンプレックス結晶の融点のピークが観察された。当該組成物の分子量は、表２に示すとおり、原料の分子量に比べてあまり低下しなかった。

［実施例２］
設定温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行った。得られた組成物のＤＳＣ曲線を図２（ｂ）に示す。参考例１、２で観察されたピーク（図１）は観察されず、新たにステレオコンプレックス結晶に由来する融点のピークが観察された。表２に当該組成物の物性を示す。

［実施例３］
設定温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行った。ＤＳＣ分析を行なったところ、参考例１、２で観察されたピークは観察されず、新たにステレオコンプレックス結晶に由来する融点のピークが観察された。表２に当該組成物の物性を示す。

［比較例１］
設定温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行った。得られた組成物のＤＳＣ曲線を図２（ｃ）に、物性値を表２に示す。図２（ｃ）から原料とした試料Ｌおよび試料Ｄのピークが存在することが明らかである。

［比較例２］
設定温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行った。得られた組成物の物性値を表２に示す。

［実施例４］
塩化スズを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。得られた組成物の物性値を表２に示す。ＤＳＣ分析を行なったところ、参考例１、２で観察されたピークは観察されず、新たにステレオコンプレックス結晶に由来する融点のピークが観察された。エステル交換触媒を使用しなかったため、当該組成物の分子量は、エステル交換触媒を使用した実施例１の組成物に比べて高かった。

［比較例３］
試料Ｌと思料Ｄをクロロホルムに溶解して溶液ブレンドしたのち、キャスト法にてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣ測定を行ったところ、１５０〜１８０℃に原料由来の大きな融解ピークが観察され、２２０℃付近に比較的小さなステレオコンプレックス結晶の融解ピークが観察された。

実施例で得た組成物は高融点のステレオコンプレックス結晶の融点のみが存在し、比較例で得た組成物は低融点のホモキラル結晶の融点が観察された。よって、本発明の乳酸ステレオブロック共重合体組成物は耐熱性に優れていた。

［実施例５〜７］
実施例１で準備したドライブレンド物を、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用して混練した。混練温度は２００℃、スクリュー回転数は１０、５０、１００ｒｐｍ、混練時間は５分とした。

混練機の混練部は、内容積が約７０ｍＬ、シリンダー内径が４７．７ｍｍ、ディスク長軸外径が４６．９ｍｍ、ディスク単軸外径が２９．３ｍｍ、ディスクと混練機壁面のクリアランスが０．４ｍｍ、軸間距離が３８．５ｍｍ、噛み合い比（ディスク長径／ディスク短径）が１．６であった。前述の式（ｉ）におけるＤｍは０．８ｍｍであり、ｈは０．４ｍｍである。よって、せん断速度Ｓは、スクリュー回転数１０ｒｐｍの時には１．２×１０^２（ｓｅｃ^−１）であった。結果を表３に示す。

せん断速度が６００ｓｅｃ^−１以下であると、分子量の低下が抑制できることが明らかである。

Claims (8)

1. ポリＬ−乳酸２５〜７５質量％とポリＤ−乳酸７５〜２５質量％とを、
   下記式で定義される温度Ｔ：
   Ｔｈ＜Ｔ＜Ｔｓ
   （Ｔｈは、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点であり、
   Ｔｓは、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を、２００℃にてエステル交換触媒を添加せずに混練して得た生成物の融点である）
   において混練する混練工程を含む、
   乳酸ステレオブロック共重合体組成物の製造方法。
2. 前記Ｔ（℃）が、下記式：
   Ｔｈ＜（Ｔｓ−５０）＜Ｔ＜（Ｔｓ−１５）
   を満たす温度である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記混練工程において、エステル交換触媒を、前記ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の合計量１００質量部に対して、０．０１〜０．８質量部添加する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記エステル交換触媒が、塩化スズ、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、酢酸亜鉛、または酸化亜鉛を含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記混練工程における混練時間が２〜２０分である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記混練工程におけるせん断速度が６００ｓｅｃ^−１以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 得られた組成物は、ＤＳＣを用いたファーストスキャンでの測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のホモキラル結晶に起因する融解ピークが検出されない、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかの方法で得た乳酸ステレオブロック共重合体組成物。

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