CN102171278B - 聚乳酸类膜或片 - Google Patents

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Abstract

公开一种生产具有改进的耐热性的聚乳酸类膜或片的方法，所述聚乳酸类膜或片为通过使包含聚乳酸的树脂组合物进行熔融成膜法形成的膜或片，其中所述树脂组合物包括聚乳酸(A)、含有酸性官能团并且酸值为10-70mgKOH/g和重均分子量为10,000-80,000的酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)和四氟乙烯类聚合物(C)，所述方法包括在所述树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的树脂组合物温度下进行熔融成膜，或者在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的温度控制步骤后通过冷却来固化以膜状态熔融形成的树脂组合物。

Description

聚乳酸类膜或片
技术领域
本发明涉及具有改进的耐热性的聚乳酸类膜或片，其即使在高温下也能够保持形成的膜的形状。
背景技术
聚乳酸为植物来源的生物质聚合物，其作为代替石油来源聚合物的树脂而引起关注。
然而，虽然聚乳酸(在本发明中，所说的是具有L-型光学异构体作为主要组分的聚-L-乳酸)为结晶性聚合物，但其结晶速度极其缓慢，并且聚乳酸通过包括通常成膜条件的在熔融成膜后用冷却辊夹紧(nipping)的方法也难以结晶。
因此，通常尝试通过以下所述的一些方法改进聚乳酸类膜的耐热性。
例如，在根据熔融挤出法等成片后，通过双轴拉伸进行拉伸取向结晶，从而在聚乳酸成膜期间表现耐热性(专利文献1)。
然而，由于在该方法中由拉伸导致的内部残留应力，当使用高温时热收缩缺陷性地变得极其高。因此，能够实际使用的温度最高约100℃。
此外，已尝试通过将其它高熔点材料与聚乳酸共混来表现耐热性(专利文献2)。
然而，在该方法中，发生植物来源组分的比率(生物质比率)降低和透明性降低等问题。
在成形材料领域，已积极尝试通过添加晶体成核剂等提高晶体生长速度而在低金属模具温度下短时间内成形。然而，在成膜的情况下，通常在熔融成膜后即刻将膜冷却至不高于玻璃化转变温度，从而保持膜的形状。由于膜与成形部件相比薄，并且通过该冷却方法冷却速度变快，因此，添加有用的成核剂难以有效。
关于该问题，已提出在成膜后的步骤中通过设置在60至100℃下的加热步骤来促进结晶(专利文献3)。还记载了该温度范围用于抑制由于聚乳酸从金属辊剥离不良导致的所形成膜的变形。
然而，由于在为了固化而一度冷却后再次施加热，因此该方法效率差。
[专利文献]
专利文献1：JP-B-3330712
专利文献2：JP-A-11-116788
专利文献3：JP-A-2007-130894
发明内容
发明要解决的问题
常规的聚乳酸类膜在不低于聚乳酸玻璃化转变温度(约60℃)的环境下会热变形，不能维持原始形状；当它们是透明的时，由于重结晶导致它们有问题地白化。此外，具有聚乳酸类膜作为基材和在基材上施涂的粘合剂的粘合带在干燥过程中可能变形或熔融，这是因为在施涂例如溶剂或水性粘合剂后，为使粘合剂仅成为固形成分以提供粘合带而将膜通过约100-150℃的烘箱。因此，粘合带仅通过包括单独制备粘合剂和将粘合剂转移至膜上的方法来制备，由此产生许多问题如产品构成的自由度减小等。
用于解决问题的方案
本发明人已进行深入研究以努力解决前述问题并发现：添加酸性官能团改性烯烃类聚合物至聚乳酸，使得即使在不低于玻璃化转变温度的温度(进一步，在不低于熔点的熔融状态下)下也容易从辊剥离，添加四氟乙烯类聚合物至聚乳酸能够改进熔融张力并且即使在不低于100℃(进一步，熔点附近的温度)下也能够充分保持所形成的膜形状，四氟乙烯类聚合物有助于促进聚乳酸结晶，此外，将成膜后紧接的步骤的温度设定为树脂混合物的结晶温度更有效地促进聚乳酸结晶，由此完成本发明。
因此，本发明提供以下。
[1]一种根据熔融成膜法生产含有聚乳酸的树脂组合物的膜或片的方法，其中所述树脂组合物包括聚乳酸(A)、含有酸性官能团并且酸值为10-70mgKOH/g和重均分子量为10,000-80,000的酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)和四氟乙烯类聚合物(C)，所述方法包括在所述树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的树脂组合物温度下进行熔融成膜步骤，或者在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的结晶促进步骤后通过冷却来固化以膜状态熔融形成的树脂组合物。
[2]根据上述[1]所述的生产方法，其中所述熔融成膜步骤在所述树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的树脂组合物温度下进行，所述以膜状态熔融形成的树脂组合物在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的结晶促进步骤后通过冷却来固化
[3]根据上述[1]或[2]所述的生产方法，其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的比例包含所述酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)。
[4]根据上述[1]至[3]任一项所述的生产方法，其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-10.0重量份的比例包含所述四氟乙烯类聚合物(C)。
[5]根据上述[1]至[4]任一项所述的生产方法，其中所述熔融成膜法为包括最终使熔融状态的树脂组合物通过两个金属辊之间的空隙从而达到期望的膜厚度的技术。
[6]根据上述[5]所述的生产方法，其中所述熔融成膜法为压延成膜法。
[7]一种根据压延成膜法生产含有聚乳酸的树脂组合物的膜或片的方法，其中所述树脂组合物包括100重量份的聚乳酸(A)、0.1-5.0重量份的含有酸性官能团并且酸值为10-70mgKOH/g和重均分子量为10,000-80,000的酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)和0.1-10.0重量份的四氟乙烯类聚合物(C)，所述方法包括在所述树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的树脂组合物温度下进行在压延成膜法中的压延-辊压(calendar-rolling)，或者在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的结晶促进步骤后通过冷却来固化以膜状态熔融形成的树脂组合物。
[8]根据上述[7]所述的生产方法，其中在所述压延成膜法中的所述压延-辊压在所述树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的所述树脂组合物温度下进行，所述以膜状态熔融形成的树脂组合物在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的结晶促进步骤后通过冷却来固化。
[9]根据上述[1]至[8]任一项所述的生产方法，其中在所述酸性官能团改性烯烃类聚合物中的所述酸性官能团为酸酐。
[10]根据上述[1]至[9]任一项所述的生产方法，其进一步包括基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的结晶剂(D)。
[11]根据上述[1]至[10]任一项所述的生产方法，其中所述树脂组合物的前述结晶促进步骤通过金属辊完成。
[12]一种包含聚乳酸的膜或片，其由包含聚乳酸(A)、含有酸性官能团并且酸值为10-70mgKOH/g和重均分子量为10,000-80,000的酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)和四氟乙烯类聚合物(C)的树脂组合物组成，并且显示当根据JIS C 3005的加热变形试验方法在150℃的气氛下施加10N的负荷30分钟时的变化率不大于40％和由下式(1)确定的相对结晶率不小于50％：
相对结晶率(％)＝(ΔHm-ΔHc)/ΔHm×100    (1)
其中ΔHc为在成膜后在膜样品的升温过程中由于结晶而产生的在放热峰处的热量，ΔHm为由于熔融而产生的热量。
[13]根据上述[12]所述的膜或片，其进一步显示在150℃的温度气氛下保存10分钟后沿纵向(MD方向)和宽度方向(TD方向)由下式(2)确定的热收缩率均不大于5％：
热收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100      (2)
其中L1为试验前的标距长度，L2为试验后的标距长度。
[14]根据上述[12]或[13]所述的膜或片，其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的比例包含所述酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)。
[15]根据上述[12]至[14]任一项所述的膜或片，其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-10.0重量份的比例包含所述四氟乙烯类聚合物(C)。
[16]根据上述[12]至[15]任一项所述的膜或片，其中在所述酸性官能团改性烯烃类聚合物中的所述酸性官能团为酸酐。
[17]根据上述[12]至[16]任一项所述的膜或片，其进一步包括基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的结晶剂(D)。
发明的效果
提供具有改进的耐热性的聚乳酸类膜或片。
附图说明
图1为压延成膜机的示意图。
图2为抛光成膜机(polishing film formation machine)的示意图。
附图标记说明
1    第一辊
2    第二辊
3    第三辊
4    第四辊
5    牵引辊(take-off roll)
6    冷却辊
7    冷却辊
8    冷却的压延片
9    料垒(bank)(树脂堆(resin pool))
10   挤出机前端部
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的聚乳酸类膜或片通过将(A)聚乳酸、(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物和(C)四氟乙烯类聚合物的混合物成膜来生产。膜或片是指塑料膜，其具有通常为10-500μm、优选20-400μm、更优选30-300μm的厚度。
由于作为聚乳酸原料单体的乳酸具有不对称碳原子，因此存在L-型和D-型光学异构体。用于本发明的(A)聚乳酸为包含L型乳酸作为主要组分的聚合物物质。当在生产期间作为杂质而混合的D型乳酸含量低时，聚合物物质结晶性高且熔点高。因此，优选使用具有尽可能最高的L-型纯度的乳酸，更优选使用具有不小于95％的L-型纯度的乳酸。要使用的聚乳酸可为商购可得产品。具体实例包括LACEA H-400(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)等。
主要添加用于本发明的(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物以提供(A)聚乳酸的辊润滑性。酸性官能团改性的烯烃类聚合物的酸性官能团实例包括羧基和羧基衍生基团等。羧基衍生基团化学上源自羧基，例如可提及酯基、酰胺基、酰亚胺基和氰基等。
(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物通过例如将含酸性官能团的不饱和化合物接枝至未改性聚烯烃类聚合物上而获得。
未改性聚烯烃类聚合物的实例包括聚烯烃或其低聚物如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、丙烯聚合物、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯和α-烯烃的共聚物、丙烯和α-烯烃的共聚物等，聚烯烃类弹性体如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、低结晶性乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物，聚丙烯和乙烯-丙烯橡胶的共混物等，以及这些的两种或两种以上的混合物。优选丙烯共聚物、丙烯和α-烯烃的共聚物、低密度聚乙烯及其低聚物，特别优选丙烯聚合物、丙烯和α-烯烃的共聚物及其低聚物。低聚物的实例包括通过借助于热分解的分子量降低法或聚合法获得的那些。
含酸性官能团的不饱和化合物的实例包括含羧基的不饱和化合物和含羧基衍生基团的不饱和化合物等。含羧基的不饱和化合物的实例包括马来酸(酐)、衣康酸(酐)、氯代衣康酸(酐)、氯代马来酸(酐)、柠康酸(酐)和(甲基)丙烯酸等。此外，含羧基衍生基团的不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等，乙烯基氰化物如(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺和(甲基)丙烯腈等。优选含羧基的不饱和化合物，更优选含酸酐基团的不饱和化合物，最优选马来酸酐。
必要的是：(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量为10,000-80,000，优选15,000-70,000，更优选20,000-60,000。小于10,000的重均分子量使得在成形后渗出(bleeding)，超过80,000的重均分子量造成在辊捏合期间与聚乳酸分离。渗出是指在膜成形后低分子量组分在膜上随时间表面化(surfacing)的现象。
(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物优选酸值为10-70mgKOH/g，更优选20-60mgKOH/g。当其小于10mgKOH/g时，不能获得辊剥离效果，当其超过70mgKOH/g时，产生辊上积垢(plate out)。本发明中的积垢是指：在使用金属辊进行树脂组合物熔融成膜期间，在树脂组合物中包含的组分或由此组分氧化、分解、化合或劣化产生的物质等在金属辊表面上的附着或沉积。在本发明中，酸值根据JIS K0070-1992的中和滴定法测量。
(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物通过使含酸性官能团的不饱和化合物与未改性聚烯烃类聚合物在有机过氧化物存在下反应来获得。作为有机过氧化物，可使用通常用作自由基聚合引发剂的那些。可将溶液法和熔融法的任一种用于此反应。在溶液法中，该聚合物可通过将未改性聚烯烃类聚合物和含酸性官能团的不饱和化合物的混合物与有机过氧化物一起溶解于有机溶剂中并加热该混合物来获得。反应温度优选约110-170℃。在熔融法中，该聚合物通过将未改性聚烯烃类聚合物和含酸性官能团的不饱和化合物的混合物与有机过氧化物共混，并将该混合物熔融-混合以进行反应来获得。熔融-混合可在各种混合机如挤出机、喂料机(prabender)、捏合机和班伯里混炼机等中进行，捏合温度通常在未改性聚烯烃类聚合物的熔点至300℃的温度范围内。
(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物可为商购可得的产品，例如可提及″YOUMEX 1010″(含马来酸酐基团的改性聚丙烯，酸值：52mgKOH/g，重均分子量：32,000，改性比例：10重量％)、″YOUMEX 1001″(含马来酸酐基团的改性聚丙烯，酸值：26mgKOH/g，重均分子量：49,000，改性比例：5重量％)、″YOUMEX 2000″(含马来酸酐基团的改性聚乙烯，酸值：30mgKOH/g，重均分子量：20,000，改性比例：5重量％)等，它们由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造。
从辊润滑性效果的持续性和维持生物质比率的观点，(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物通常以基于每100重量份(A)聚乳酸为0.1-5.0重量份、优选0.3-3.0重量份使用。当其小于0.1重量份时，难以获得辊润滑性效果，当其超过5.0重量份时，不能获得根据添加量的效果，并且引起生物质比率降低的问题。此处，生物质比率为使用的生物质的干燥重量相对于膜或片的干燥重量的比例。
在本发明中使用的(C)四氟乙烯类聚合物可为四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯和其它单体的共聚物。
可用的四氟乙烯类聚合物的实例包括聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、对氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯(diioxole)共聚物等。
认为四氟乙烯类聚合物对聚乳酸的结晶促进效果依赖于四氟乙烯类聚合物的晶体结构。作为广角X射线衍射的结果，聚乳酸晶格的晶面间距为4.8埃，四氟乙烯类聚合物晶格的晶面间距为4.9埃。由此认为作为结晶成核剂的四氟乙烯类聚合物对聚乳酸的效果通过四氟乙烯类聚合物的外延作用来实现。此处，外延作用是指聚乳酸晶体在四氟乙烯类聚合物表面上生长并且聚乳酸沿四氟乙烯类聚合物晶体表面的晶面排列的生长方式。
由于即使在共聚物的情况下四氟乙烯类聚合物的面间距也依赖于四氟乙烯部分的晶体形式，因此面间距是相同的。因此，只要能够维持聚四氟乙烯的晶体形式并且性质不显著改变，则不特别限定可共聚组分的量。通常，可共聚组分在四氟乙烯类聚合物中的比例期望不大于5重量％。
此外，四氟乙烯类聚合物的聚合方法特别优选乳液聚合。由于通过乳液聚合获得的四氟乙烯类聚合物容易纤维化(fibrillized)并且在聚乳酸中容易采取网络结构，因此认为其在熔融成膜过程中在流动区域中对于促进聚乳酸结晶化是有效的。
此外，为了在聚乳酸中均匀分散，优选用例如对聚乳酸具有良好亲和性的聚合物如(甲基)丙烯酸酯类聚合物对四氟乙烯类聚合物颗粒改性。
作为丙烯酸类改性四氟乙烯类聚合物的商购可得的产品，METABLEN A-3000和METABLEN A-3800等作为购自MITSUBISHI RAYON CO.，LTD的METABLEN(注册商标)A系列是商购可得的。
从熔融张力改进效果和维持生物质比率的观点，(C)四氟乙烯类聚合物通常以基于每100重量份聚乳酸(A)为0.1-10重量份，优选1.0-5.0重量份的比例使用。当其小于0.1重量份时，熔融张力改进效果不充分，当其超过10重量份时，不能获得根据添加量的效果，并且引起生物质比率降低的问题。
为了提供更有效的(C)四氟乙烯类聚合物的晶体形成促进效果，本发明包括具有在成膜期间控制的温度条件的结晶促进步骤。结晶促进步骤为通过使在熔融成膜步骤中以膜状态熔融形成的树脂组合物一度保持在树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下来促进结晶的步骤。以膜状态熔融形成的树脂组合物在结晶促进步骤后通过冷却来固化。即，在结晶促进步骤等中，将以膜状态熔融形成的树脂组合物暴露在控制为结晶温度(Tc)±10℃的状态下，由此促进结晶同时保持熔融成膜后的表面形状。虽然方法不特别限定，但是例如考虑到生产性，其中将以膜状态熔融形成的树脂组合物直接与使得加热至给定温度的辊和带等接触，以从成膜开始连续进行的方法是所期望的，这是因为该方法需要短的时间。
优选可将温度控制为在树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃的步骤(即结晶促进步骤)进行尽可能最长的时间。虽然其最终依赖于树脂组合物的结晶程度，但优选将热变形率设定为不大于40％的条件，这是因为推测在此温度下使用膜或片是非常可能的。
本发明的树脂组合物可包含(D)结晶剂。虽然结晶剂不特别限定，只要提供促进结晶的效果即可，但是期望选择具有与聚乳酸晶格面间距接近的面间距的晶体结构的物质。这是因为具有越接近的面间距的物质作为成核剂提供越高的效果。例如，可提及有机物质的三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺异氰酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙和苯基膦酸镁，以及无机物质的滑石和粘土等。这些中，优选苯基膦酸锌，其显示与聚乳酸的面间距最接近的面间距并提供良好的晶体形成促进效果。要使用的结晶剂可为商购可得产品。具体地，例如，可提及苯基膦酸锌；ECOPROMOTE(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等。
从更好的晶体促进效果和维持生物质比率的观点，(D)结晶剂通常以基于每100重量份聚乳酸(A)为0.1-5重量份，优选0.3-3重量份的比例使用。当其小于0.1重量份时，晶体促进效果不充分，当其超过5重量份时，不能获得根据添加量的效果，并且引起生物质比率降低的问题。
为了总是将温度控制为结晶温度，期望辊为金属辊。期望树脂组合物具有允许从金属辊容易剥离的组成。同样由此观点，需要添加前述(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物。
此外，在本发明中，可将压延成膜法用作熔融成膜法。在此情况下，当在压延-辊压期间树脂组合物温度在树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间时，能够进一步促进结晶。此目的是通过在不高于熔点的温度下压延而达到取向结晶效果。由于(C)四氟乙烯类聚合物在树脂组合物中纤维化并形成网络，因此显著改进取向结晶效果。认为这是与(C)四氟乙烯类聚合物的晶体成核剂效果的协同效果。通过在上述温度范围内压延，能够获得平滑面状态和良好的取向结晶效果。
本发明的聚乳酸类膜或片可通过如下来获得：制备含有在具有双螺旋挤出机等的连续熔融捏合机，或间歇型熔融捏合机如加压捏合机、班伯里混炼机和辊捏合机等中均匀分散的各组分的树脂组合物，将熔融状态的组合物通过两金属辊之间的空隙至期望厚度，进一步通过设定为树脂组合物的降温结晶温度的辊并最终冷却该组合物。
成膜方法的具体实例包括以下方法：包括通过设置在挤出机等后的装配有约2-4个金属辊的设备将在挤出机中以熔融状态制备的树脂组合物连续供给至金属辊部(抛光成膜法、辊压(roller head)成膜法)，并在金属辊部中成膜至期望厚度的方法，包括将通过辊捏合和挤出机等以熔融状态制备的树脂组合物顺次通过约3至6个金属辊之间的空隙以最终达到期望厚度的压延成膜法等。在两种方法中，由于熔融状态的树脂通过在加热的金属辊之间的空隙，因此其组成期望地使得从金属辊表面容易剥离。此外，为了总是控制结晶温度，待设定为降温结晶温度的辊也期望为金属辊。在此步骤中该组成也期望地使得从金属辊容易剥离。从上述观点，需要添加前述(B)酸性官能团改性烯烃类聚合物。
尽管依赖于用途适当调整膜或片的厚度，但其通常为10-500μm、优选20-400μm、特别优选30-300μm。本发明的膜或片可应用于与通常使用的膜或片类似的用途，并特别优选用作粘合膜或粘合片的基材。
当挤出机或辊成膜中的树脂组合物温度在树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间时，能够促进结晶。此目的是通过在不高于熔点的温度下成膜实现取向结晶效果。由于(C)四氟乙烯类聚合物在树脂组合物中纤维化并形成网络，因此显著改进取向结晶效果。认为这是与(C)四氟乙烯类聚合物的晶体成核剂效果的协同效果。通过在上述温度范围内成膜，能够获得平滑面状态和良好的取向结晶效果。
在本发明中，通过用差示扫描量热计(下文中缩写为DSC)预先测量，和掌握与在降温过程中的结晶相关的放热峰的最高温度，即使当树脂混合物的结晶温度由于添加其它晶体成核剂等而改变时，也总是能够获得最佳结晶条件。在此情况下，不需要考虑由于加热温度改变导致的形成膜的形状改变。
此外，由于在结晶促进步骤中在其结晶后通过冷却来固化膜或片，所以内部应力难以保留，并且在使用期间也不发生极度热收缩。因此，通过本发明技术形成的高结晶膜或片直至在聚乳酸熔点附近也能够保持形状，并且还能够充分应用于需要耐热性的用途，这在此前是不可能的。
此外，从经济效率和生产性方面，该方法也是非常有用的，这是因为不需要再次加热的步骤。
图1为在本发明的一个实施方案中压延成膜机的示意图。为了详细说明图1，将熔融树脂在四个压延辊(第一辊1、第二辊2、第三辊3和第四辊4)之间压延以逐渐降低厚度，并且当最终通过辊3和辊4之间时制备而达到期望厚度。在压延成膜的情况下，树脂组合物使用压延辊1至4的成膜相当于″熔融成膜步骤″。此外，设定为结晶温度的牵引辊5显示首先与制备的膜或片8接触的辊组，所述辊组由一个或多个(在图1中为3个辊)辊组组成，并起到从压延辊4剥离熔融状态的片8的作用。当牵引辊5的数量多时，等温结晶时间变长，这对于促进结晶是有利的。在压延成膜的情况下，由于通过牵引辊5促进以膜状态熔融形成的片8的结晶，因此片8通过牵引辊5的步骤相当于″结晶促进步骤″。两个冷却辊6和7起到通过使片8通过它们之间而冷却以固化片8以及使片8表面形成期望形状的作用。因此，通常，这些辊之一(例如辊6)为具有设计的辊表面以形成片8的表面形状的金属辊，其它辊为橡胶辊(例如辊7)。图中箭头示出辊的旋转方向
图2为在本发明另一实施方案中抛光成膜机的示意图。如图2所示，将挤出机(未示出)的挤出机前端部10配置在加热辊2和3之间，并且在预定挤出速度下在辊2和3之间连续挤出熔融树脂。挤出的熔融树脂通过在辊2和3之间压延变薄，并通过最终通过辊3和辊4之间而制备以致达到期望厚度。其后，树脂通过3个设定为结晶温度的牵引辊5，并最终通过冷却辊6和7，从而获得固化片8。
实施例
以下通过参考实施例和比较例更详细地说明本发明，但实施例和比较例不解释为限制性的。实施例等中的评价如下进行。
下述表1中使用的材料名称的缩写示于以下。
聚乳酸
A1：LACEA H-400(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)
酸性官能团改性烯烃类聚合物
B1：含马来酸酐基团的改性聚丙烯(重均分子量＝49,000，酸值＝26mgKOH/g)：YOUMEX 1001(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造)
B2：含马来酸酐基团的改性聚丙烯(重均分子量＝32,000，酸值＝52mgKOH/g)：YOUMEX 1010(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造)
B′：未改性低分子量聚丙烯(重均分子量＝23,000，酸值＝0mgKOH/g)：VISCOL 440P(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)
聚四氟乙烯类聚合物
C1：聚四氟乙烯：Fluon CD-014(由ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)
C2：丙烯酸类改性聚四氟乙烯：METABLEN A-3000(由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造)
C′：高分子量丙烯酸类聚合物：METABLEN P-531A(由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造)
结晶剂
D1：苯基膦酸锌：ECOPROMOTE(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)
[实施例1]
制备包含以以下表1中示出的混合比例混合的上述原料的树脂组合物，在班伯里混炼机中熔融捏合并通过倒L-型4辊压延机成膜至0.1mm的厚度。然后，在如图1所示压延-辊压成膜(相当于熔融成膜步骤)后即刻设置允许加热至任何温度的三个辊(在压延成膜的情况下的牵引辊)以使压延膜能够上下交替地通过，从而形成结晶促进步骤。其后，使膜通过冷却辊来固化。在压延成膜的情况下，在压延过程中的树脂温度(即，在熔融成膜步骤中的树脂温度)由压延辊4的表面温度代替。成膜速度为5m/min，实质结晶时间(牵引辊通过时间)为约5秒。
[实施例2-10]
制备以以下表1示出的混合比例混合的树脂组合物，并且实施例2-10的膜以与实施例1中相同的方式成膜。
[比较例1-4]
制备以以下表1示出的混合比例混合的树脂组合物，并且比较例1-4的膜以与实施例1中相同的方式成膜。
<熔融温度>
将与成膜后膜样品再升温过程中的熔融有关的通过DSC测量的在吸热顶峰处的温度取作熔融温度(也称为Tm，晶体熔融峰温度)。
<结晶温度>
将与成膜后膜样品的从200℃的降温过程中结晶有关的通过DSC测量的在放热峰峰顶处的温度取作结晶温度(也称为Tc，结晶峰温度)。
<熔融成膜步骤中的树脂温度>
树脂温度为在熔融成膜步骤中树脂的设定温度(℃)。在压延成膜的情况下，例如，其相当于在用压延辊的树脂组合物压延步骤中的树脂组合物温度。在实施例1-10和比较例1-4中，测量第四辊的表面温度并取作熔融成膜步骤中的树脂温度。
<结晶促进温度>
在本实施方案中，通过使膜样品与牵引辊接触进行结晶促进步骤。在此情况下，图1中的三个牵引辊5的表面温度基本相同，将该温度取作结晶促进温度(℃)。在本发明中，结晶促进温度优选结晶温度(Tc)±10℃。此外，只要温度在所述温度范围内，三个牵引辊可具有不同的温度。
<成膜性结果>
(1)辊上积垢：目视评价辊表面的污染，将在辊表面上没有污物(soil)评价为“无”，将在辊表面上有污物评价为“存在”。在比较例1和2中不进行测量，这是因为不能通过压延成膜。
(2)膜的剥离性：评价熔融膜从第四辊4的剥离性，并将能够通过牵引辊取下的膜评价为“良好”，不能通过牵引辊取下的膜评价为“不良”。
(3)膜表面状态：目视评价膜表面，将不粗糙的平滑表面评价为“良好”，将具有料纹(bank mark)(由于树脂流动的不平整导致的凹凸)、鲨鱼皮状(sharkskin)和针孔的表面评价为“不良”。在比较例1和2中不进行测量，这是因为不能进行压延成膜。
<相对结晶率的计算方法>
该比率通过下式(3)由通过DSC测量的与成膜后膜样品升温过程中的结晶相关的放热峰处的热量ΔHc和与其后的熔融相关的热量ΔHm来计算。在比较例1和2中不进行测量，这是因为不能进行压延成膜。
相对结晶率(％)＝(ΔHm-ΔHc)/AHm×100       (3)
(合格与否判定)不小于50％的相对结晶率合格。
用于测量结晶温度和相对结晶率的DSC和测量条件如下。
(试验设备)
由SII NanoTechnology Inc.制造的DSC6220
(试验条件)
a)测量温度范围20℃→200℃→0℃→200℃
(在20℃至200℃的升温过程中进行测量，随后在200℃至0℃的降温过程中进行测量，并在0℃至200℃的再升温过程中进行最终测量)
b)升温/降温速度：2℃/min
c)测量气氛：在氮气氛下(200ml/min)
由于在再升温过程中没有发现与结晶相关的峰，因此判断在2℃/min的升温速度下可结晶区域100％结晶，并确认相对结晶率计算式的正确性。
<热变形率>
该比率根据JIS C 3005的热变形试验方法来测量。使用的测量设备和测量条件如下。
(测量设备)由TESTER SANGYO CO.，LTD.制造的热变形试验机
(样品尺寸)厚度1mm×宽度25mm×长度40mm(以总厚度为1mm铺设膜)
(测量条件)
a)测量温度(150℃)
b)负荷(10N)
c)测量时间：30分钟(考虑到重结晶，不进行老化而开始试验)
(热变形率计算方法)测量试验前厚度T1和试验后厚度T2，并根据下式(4)计算该比率。在比较例1和2中不进行测量，这是因为不能进行压延成膜。
热变形率(％)＝(T1-T2)/T1×100      (4)
(合格与否判定)不大于40％的比率合格。
<热收缩率>
将膜切成150mm×150mm，在成膜时沿纵向(下文中称为MD方向)和宽度方向(下文中称为TD方向)划下100mm的标距(gauge)。将该膜在加热至150℃的烘箱中放置10分钟，并确认由此取出后的尺寸变化。
热收缩率计算方法：测量试验前标距长度L1和试验后标距长度L2，根据下式(5)计算该比率。在比较例1和2中不进行测量，因为不能进行压延成膜。
热收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100     (5)
(合格与否判定)沿MD方向或TD方向均不大于5％的比率合格。
(综合判定)综合判定为：作为总评价结果，满足在所有评价结果中合格标准的膜为○，满足与结晶率相关项目合格标准的膜为△，不满足与相对结晶率相关项目的合格标准的膜为×。
实施例1-10和比较例1-4的评价结果分别示于表2和表3中。
表1
  材料名   A1   B1   B2   B′   C1   C2   C′   D1
  实施例1   100   3   -   -   0.2   -   -   -
  实施例2   100   -   2   -   -   3   -   -
  实施例3   100   1   -   -   1   -   -   1
  实施例4   100   -   0.5   -   3   -   -   -
  实施例5   100   4   -   -   -   8   -   -
  实施例6   100   -   1   -   -   4   -   4
  实施例7   100   -   0.5   -   3   -   -   -
  实施例8   100   -   6   -   2   -   -   -
  实施例9   100   0.5   -   -   -   12   -   -
  实施例10   100   -   2   -   -   4   -   -
  比较例1   100   -   -   -   1   -   -   -
  比较例2   100   -   -   2   -   2   -   -
  比较例3   100   -   1   -   -   3   -   -
  比较例4   100   2   -   -   -   -   5   -
单位：重量份
表2
表3
从示于表2和表3的评价结果，由于与本发明相关的所有实施例1-10均显示高的相对结晶率，结果抑制热变形率。因此，综合判定为(○或△)。此外，关于成膜性，剥离性和膜表面状态全部良好并且不发生辊上积垢。
在实施例1-10中，其中(i)在树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的树脂组合物温度下进行熔融成膜步骤和(ii)在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的结晶促进步骤后通过冷却来固化以膜状态熔融形成的树脂组合物的实施例1-3和8的膜显示进一步促进结晶，这是因为在2个步骤中均进行结晶步骤。例如，当与仅通过上述(i)处理的实施例7的膜的相对结晶率(63％)以及仅通过上述(ii)处理的实施例4的膜的相对结晶率(52％)相比时，通过上述(i)和(ii)两种处理的实施例2显示更高的结晶率82％。
相反，不满足混合比例或不遵照本发明生产步骤的比较例1-4显示相对结晶率小于50％，因此不能提供满足热变形率的期望性质值的膜。因此，其综合判定总是为×。
本申请基于在日本提交的专利申请2008-257383，在此将其全部内容引入。

Claims (9)

1.一种根据熔融成膜法生产含有聚乳酸的树脂组合物的膜或片的方法，其中树脂组合物包括聚乳酸(A)、含有酸性官能团并且酸值为10-70mgKOH/g和重均分子量为10,000-80,000的酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)和四氟乙烯类聚合物(C)，所述方法包括在树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的树脂组合物温度下进行熔融成膜步骤，或者在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的结晶促进步骤后通过冷却来固化以膜状态熔融形成的树脂组合物，
其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的比例包含所述酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)，和
其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-10.0重量份的比例包含所述四氟乙烯类聚合物(C)。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述熔融成膜步骤在所述树脂组合物降温过程中的结晶温度(Tc)+15℃与升温过程中的熔融温度(Tm)-5℃之间的树脂组合物温度下进行，所述以膜状态熔融形成的树脂组合物在降温过程中的结晶温度(Tc)±10℃下的结晶促进步骤后通过冷却来固化。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述熔融成膜法为包括最终使熔融状态的树脂组合物通过两个金属辊之间的空隙从而达到期望的膜厚度的技术。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其进一步包括基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的结晶剂(D)。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述树脂组合物的前述结晶促进步骤通过金属辊完成。
6.一种包含聚乳酸的膜或片，其由包含聚乳酸(A)、含有酸性官能团并且酸值为10-70mgKOH/g和重均分子量为10,000-80,000的酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)和四氟乙烯类聚合物(C)的树脂组合物组成，并且显示当根据JIS C3005的加热变形试验方法在150℃的气氛下施加10N的负荷30分钟时的变化率不大于40%和由下式(1)确定的相对结晶率不小于50%：
相对结晶率(%)=(ΔHm-ΔHc)/ΔHm×100  (1)
其中ΔHc为在成膜后在膜样品的升温过程中由于结晶而产生的在放热峰处的热量，ΔHm为由于熔融而产生的热量，
其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的比例包含所述酸性官能团改性烯烃类聚合物(B)，和
其中以基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-10.0重量份的比例包含所述四氟乙烯类聚合物(C)。
7.根据权利要求6所述的膜或片，其进一步显示在150℃的温度气氛下保存10分钟后沿纵向(MD方向)和宽度方向(TD方向)由下式(2)确定的热收缩率均不大于5%：
热收缩率(%)=(L1-L2)/L1×100  (2)
其中L1为试验前的标距长度，L2为试验后的标距长度。
8.根据权利要求6或7所述的膜或片，其中在所述酸性官能团改性烯烃类聚合物中的所述酸性官能团为酸酐。
9.根据权利要求6或7所述的膜或片，其进一步包括基于每100重量份所述聚乳酸(A)为0.1-5.0重量份的结晶剂(D)。
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