CN101023133A - 树脂组合物和由其形成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物,其由(A)聚乳酸树脂95~5重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂5~95重量%、和相对于(A)和(B)的合计100重量份而加入的(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物、(D)接枝或共聚了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物、(E)选自唑啉化合物、嗪化合物及碳化二亚胺化合物中的至少一种相溶剂等的相溶剂进行混合而形成。

Description

树脂组合物和由其形成的成型品
技术领域
本发明涉及没有珍珠光泽的成型品外观和冲击强度(特别是面冲击)均优异的树脂组合物、和由其形成的成型品。
背景技术
聚乳酸树脂具有高熔点,还可以熔融成型,因此正被期待用作实用上优异的生物降解性聚合物。另外,还被期待作为将来的由生物原料制作的通用聚合物使用,并通过注射成型、挤出成型等制成各种成型品。
但是,聚乳酸树脂具有耐冲击性差、性脆的缺点,需要进行改性。
另外,芳香族聚碳酸酯树脂的透明性、耐冲击性及机械性能优异,可作为透明制品、工业用制品等应用于多种用途中,但其具有流动性差的缺点,需要进行改性。
作为对上述芳香族聚碳酸酯树脂的流动性进行改质的方法,专利文献1中提出了配入聚乳酸的方案。但是,由于所获得的材料有珍珠光泽,因此其用途受到了限制,且熔融混炼时易出现膨化效应,存在着生产性差的问题。
为了对聚乳酸树脂的耐冲击性进行改质,专利文献2中提出了配入聚碳酸酯的方案。
专利文献3中提出了在聚乳酸和聚碳酸酯、聚苯乙烯等中配入聚异氰酸酯化合物而形成的发泡性优异的组合物的方案。
专利文献4提出了在聚乳酸树脂、聚碳酸酯等高分子中配入多官能三嗪化合物而形成的医用材料的方案。
但是,专利文献2~专利文献4的组合物还存在珍珠光泽或面冲击性中的任一种性能方面,或难以达到阻燃方面的问题。
此处,将两种以上聚合物相互熔融混合,由此形成聚合物共混物或聚合物合金是众所周知的,其作为改进各个聚合物缺点的方法得到了广泛应用。但是,将两种以上的聚合物相互熔融混合时,在很多情况下由于粘度、分子量及分子结构等的不同,因而分离成各个相,并具有粗大分散的结构,在熔融混炼时出现膨化效应,难以进行股料颗粒化的情况较多,所获得的注射成型制品的表面因相分离而出现混合不均,有时成型品外观会引起珍珠光泽、表面剥离及波纹的发生等。
由于本发明中使用的聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的聚合物共混物也具有分离成各个相的相分离结构,因此可推知上述熔融混炼时会出现膨化效应及所获得的注射成型品表面会因相分离而出现混合不均,并导致上述珍珠光泽、表面剥离及波纹的发生。
作为改进这样的相分离的方法,已提出了以下的配入相溶剂的方案。
专利文献5中提出了在氮气氛下使自由基反应引发剂与聚乳酸树脂及聚碳酸酯熔融混合的方案,但是还算不上能够改进耐冲击强度(特别是面冲击性)的方法。
另外,由于聚乳酸树脂本身易自燃,不能应用于需要阻燃的材料。另一方面,已知芳香族聚碳酸酯树脂是比聚乳酸树脂更难燃的材料。但是,与聚乳酸树脂形成的共混聚合物组合物易燃烧,因而不能应用于需要阻燃的材料。
在上述专利文献1和专利文献5中,虽然公开了可以在聚乳酸树脂等中配入阻燃剂,但并没有公开有关获得高度阻燃性的具体方法。
专利文献1:日本专利第3279768号公报(第1~2页),(段落号[0008])
专利文献2:美国专利第5952450号公报
专利文献3:日本专利申请公开2000-17038号公报(第1~2页)
专利文献4:美国专利第6897245号公报
专利文献5:日本专利申请公开2002-371172号公报(第1~2页)
发明内容
本发明是以解决上述现有技术中存在的问题作为课题,进行研究而获得的结果。
因此,本发明的目的是提供一种树脂组合物,其特征在于,通过在聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂中配入通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物等的相溶剂,获得了无珍珠光泽的成型品外观和耐冲击性(特别是面冲击性)均优异的树脂组合物,而且通过配入选自溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、聚硅氧烷类阻燃剂及其它无机类阻燃剂中的一种以上的阻燃剂,得到了具有阻燃性的树脂组合物,以及由其形成的成型品,聚乳酸树脂成分和芳香族聚碳酸酯树脂成分的分散结构具有在聚乳酸树脂成分中含有5%以上的芳香族聚碳酸酯树脂成分的相结构。
本发明人等发现,在聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂中配入通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物而形成的树脂组合物、在聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂中配入接枝或共聚了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物而形成的树脂组合物、在聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂中配入选自唑啉化合物、嗪化合物及碳化二亚胺化合物的至少一种相溶剂而形成的树脂组合物、及配入选自溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、聚硅氧烷类阻燃剂及其它无机类阻燃剂中的一种以上的阻燃剂而形成的阻燃性树脂组合物、特征在于在聚乳酸树脂成分和芳香族聚碳酸酯树脂成分的分散结构中,具备聚乳酸树脂成分中含有5%以上的芳香族聚碳酸酯树脂成分的相结构的树脂组合物,具有符合上述的目的的优异特性,从而完成了本发明。
也就是说,本发明为:
(1)一种阻燃性树脂组合物,其由(A)聚乳酸树脂95~5重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂5~95重量%、和相对于(A)和(B)的合计量100重量份为0.1~50重量份的(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物进行混合而形成。
(2)一种树脂组合物,其由(A)聚乳酸树脂75~10重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂25~90重量%、和相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份为1~50重量份的(D)接枝或共聚了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物进行混合而形成。
(3)一种树脂组合物,其由(A)聚乳酸树脂75~10重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂25~90重量%、和相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份为0.1~15重量份的(E)选自唑啉化合物、嗪化合物和碳化二亚胺化合物的至少一种相溶剂进行混合而形成。
(4)如(1)中所述的树脂组合物,其中,在(A)成分和(B)成分的分散结构中,具备在(A)聚乳酸树脂成分中含有5%以上的(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分的相结构。
(5)如(1)~(3)中任一项所述的树脂组合物,相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份,配入(F)阻燃剂0.1~50重量份而形成。
(6)如(5)中所述的树脂组合物,其中,(F)阻燃剂是包含选自溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、聚硅氧烷类阻燃剂及无机类阻燃剂中的一种以上的阻燃剂。
(7)如(1)~(3)中任一项所述的树脂组合物,其中,进一步配入(G)氟类树脂。
(8)如(5)所述的树脂组合物,其具有以下阻燃性能:厚度1.6mm(1/16英寸)的成型品的UL标准的阻燃性为V-2、V-1及V-0中的任一个。
(9)如(5)所述的树脂组合物,其具有以下阻燃性能:厚度1.6mm(1/16英寸)的成型品的UL标准的阻燃性为5V。
(10)由(1)~(3)中任一项所述的阻燃性树脂组合物形成的成型品。
(11)如(10)所述的成型品,其为OA设备或电气设备的外壳。
发明效果
本发明是无珍珠光泽的成型品外观和耐冲击性均优异的阻燃性树脂组合物及由其构成的成型品,本发明的成型品有效地利用了上述特性,可被有效地应用于机械机构部件、电气·电子部件、建筑构件、汽车部件及日用品等各种用途中。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明中所使用的(A)聚乳酸树脂,是指以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物,但是也可以包含乳酸以外的其它共聚成分。作为其它的单体单元,可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基二醇等二醇化合物,草酸、己二酸、琥珀酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸等二羧酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸,及己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-oxepan-2-酮等内酯类。这样的其它共聚成分,相对于全部单体成分优选为0~30摩尔%,更优选为0~10摩尔%。
在本发明中,从相溶性的观点来看,优选使用乳酸成分的光学纯度高的(A)聚乳酸树脂。即,优选在(A)聚乳酸树脂的总乳酸成分中,L体含量为80%以上或D体含量为80%以上,特别优选L体含量为90%以上或D体含量为90%以上,进一步优选L体含量为95%以上或D体含量为95%以上,更进一步优选L体含量为98%以上或D体含量为98%以上。
另外,还优选同时使用L体含量为80%以上的聚乳酸和D体含量为80%以上的聚乳酸,更优选同时使用L体含量为90%以上的聚乳酸和D体含量为90%以上的聚乳酸。
(A)聚乳酸树脂可以使用改性后的品种,例如,通过使用马来酸酐改性的聚乳酸树脂、环氧改性的聚乳酸树脂、胺改性的聚乳酸树脂等,不仅可以提高耐热性,还易于提高机械性能,因而是优选的。
作为(A)聚乳酸树脂的制造方法,可使用公知的聚合方法,可举出来自乳酸的直接聚合法、和以交酯为媒介的开环聚合法等。
关于(A)聚乳酸树脂的分子量及分子量分布,只要可以进行实际的成型加工就没有特别的限定,但是重均分子量通常为1万以上,优选为4万以上,更优选为8万以上。作为上限,从成型时的流动性的观点考虑,优选是35万以下。此处所说的重均分子量,是指通过凝胶渗透色谱法测定的并经过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的分子量。
关于(A)聚乳酸树脂的熔点,没有特别的限定,但优选为120℃以上,更优选为150℃以上。由于(A)聚乳酸树脂具有光学纯度越高其熔点就越高的趋势,因此上述熔点高的聚乳酸树脂,使用光学纯度高的聚乳酸树脂即可。
本发明中的(B)芳香族聚碳酸酯树脂,可以列举芳香族二元酚类化合物和光气、或碳酸二酯进行反应而得到的芳香族均聚碳酸酯或芳香族共聚碳酸酯等芳香族聚碳酸酯,优选使用通过凝胶渗透色谱法测定、并经过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量为5000~500000的范围品种,也优选使用由差示量热计测定的玻璃化转变温度为100~155℃的品种。
另外,作为上述的芳香族二元酚类化合物,可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等,这些物质可以单独使用,或者形成混合物后使用。另外,也可以含有受阻酚类、硫类及磷类的抗氧化剂等化合物中的一种以上。
(A)和(B)成分的配合量为(A)聚乳酸树脂95~5重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂5~95重量%,优选是(A)聚乳酸树脂90~10重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂10~90重量%,特别优选是(A)聚乳酸树脂75~10重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂25~90重量%。
本发明中的(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物,是指使(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂相溶,并对面冲击性能进行改进的物质。此处,不配入(C)成分而对(A)成分和(B)成分进行熔融混炼时,膨化效应大,存在着不能拉出熔融料股难以进行造粒的课题,或因珍珠光泽、表面剥离及波纹等而大大损害成型品外观的课题,这被推测是由于(A)成分与(B)成分不相溶并粗大分散而引起的。因而,本发明中的(C)成分是改进(A)成分和(B)成分的相溶性,从而解决上述熔融混炼时的课题、改良成型品的外观及改良面冲击性能的物质。
作为(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物,是含有至少一种以上的丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元作为接枝共聚物的支链的高分子化合物,在这种情况下,作为成为主链的高分子的例子,可以列举聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂及聚碳酸酯树脂等。上述聚烯烃是指乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1等α-烯烃的均聚物、形成了无规或嵌段形态的相互共聚物、超过一半重量的这些α-烯烃与其它不饱和单体进行无规、嵌段或接枝等共聚而形成的聚合物,此处作为其它不饱和单体,可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物,或醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯,或苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物,或乙烯基三甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷,或二环戊二烯、4-乙叉-2-降冰片烯等非共轭二烯等,在共聚的情况下,α-烯烃和其它单体不限于两种,也可以由多种单体组成。
另外,上述的聚苯乙烯是指苯乙烯、甲基苯乙烯、缩水甘油基取代的苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚物、形成了无规或嵌段等形态的相互共聚物、超过一半重量的这些单体与其它不饱和单体进行无规、嵌段或接枝等的共聚而形成的聚合物,此处作为其它不饱和单体,可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物,或醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯,或苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物,或乙烯基三甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷,或二环戊二烯、4-乙叉-2-降冰片烯等非共轭二烯等,在共聚的情况下,α-烯烃和其它单体不限于两种,也可以由多种单体组成。
另外,上述丙烯酸类树脂是指丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩甘油酯等丙烯酸类树脂单体的均聚物、形成了无规或嵌段等形态的相互共聚物、超过一半重量的这些单体与其它不饱和单体进行无规、嵌段或接枝等的共聚而形成的聚合物,此处作为其它不饱和单体,可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物,或醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯,或苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物,或乙烯基三甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷,或二环戊二烯、4-乙叉-2-降冰片烯等非共轭二烯等,在共聚的情况下,α-烯烃和其它单体不限于两种,也可以由多种单体组成。
另外,作为聚碳酸酯树脂,可以列举与(B)成分同种的芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚酯碳酸酯树脂及支化(交联)聚碳酸酯树脂等,是指超过一半重量的这些树脂与其它不饱和单体进行无规、嵌段或接枝等的共聚而形成的聚合物,此处作为其它不饱和单体,可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物,或醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯,或苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物,或乙烯基三甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷,或二环戊二烯、4-乙叉-2-降冰片烯等非共轭二烯等,在共聚的情况下,α-烯烃和其它单体不限于两种,也可以由多种单体组成。
此处,通过接枝而引入的丙烯酸类树脂,是将(甲基)丙烯酸酯单体聚合,或将(甲基)丙烯酸酯单体和可与其共聚的单体共聚而得到的聚合物,作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可以列举(甲基)丙烯酸和碳数为1~12的醇形成的酯,具体来说,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。其中,优选甲基丙烯酸甲酯均聚物(以下简称为PMMA),或甲基丙烯酸甲酯和其它共聚性乙烯基类或乙烯叉类单体的混合物进行聚合而形成的聚合物,更优选是含有80重量%以上的甲基丙烯酸甲酯的聚合物。作为其它的共聚性乙烯基类或乙烯叉类单体,可优选列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等碳数为1~8的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、及丙烯腈。所引入的甲基丙烯酸类树脂不限于一种,也可以是多种。
同样通过接枝而引入的苯乙烯树脂,优选使用苯乙烯均聚物(以下简称为PS),或苯乙烯和丙烯腈的共聚物(以下简称为AS。)。
另外,作为通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物的具体例子,可以列举聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PE-g-PMMA)(“-g-”表示接枝。下同。)、聚丙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PP-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EPM-g-PMMA)(“-/-”表示共聚,下同。)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EEA-g-PMMA)、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EVA-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/EA/MAH-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/GMA-g-PMMA)、聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EA/GMA-g-PMMA)、聚碳酸酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PC-g-PMMA)、聚乙烯-g-聚苯乙烯(PE-g-PS)、聚丙烯-g-聚苯乙烯(PP-g-PS)、聚(乙烯/丙烯)-g-聚苯乙烯(EPM-g-PS)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯)-g-聚苯乙烯(EEA-g-PS)、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)-g-聚苯乙烯(EVA-g-PS)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚苯乙烯(E/EA/MAH-g-PS)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚苯乙烯(E/GMA-g-PS)、聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚苯乙烯(EA/GMA-g-PS)、聚碳酸酯-g-聚苯乙烯(PC-g-PS)、聚乙烯-g-AS(PE-g-AS)、聚丙-g-AS(PP-g-AS)、聚(乙烯/丙烯)-g-AS(EPM-g-AS)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯)-g-AS(EEA-g-AS)、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)-g-AS(EVA-g-AS)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-AS(E/EA/MAH-g-AS)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-AS(E/GMA-g-AS)、聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-AS(EA/GMA-g-AS)、聚碳酸酯-g-AS(PC-g-AS)等,特别列举聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/GMA-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚苯乙烯(E/GMA-g-PS)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-AS(E/GMA-g-AS)等作为优选的例子。作为上述(C)成分的通过接枝方式含有甲基丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物,可以使用一种或两种以上。
另外,(C)成分的配合量相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸树脂的合计量100重量份,优选为0.1重量份~50重量份,更优选为0.2重量份~40重量份,特别优选为0.3重量份~30重量份,如果不足0.1重量份,则改进相溶性及面冲击性能的效果小,如果超过50重量份,则机械特性变差,因而是不可取的。
本发明中的(D)接枝或共聚了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物,是指使(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸树脂相溶的物质。此处,如果不配入(D)成分,则对(A)成分和(B)成分进行熔融混炼时,膨化效应大,存在着不能拉出熔融料股、难以进行造粒的问题,或因珍珠光泽、表面剥离及波纹等而严重损害成型品外观的问题,这被推测是由于(A)成分与(B)成分不相溶,并粗大分散而产生的。因而,本发明中的(D)相溶剂是具有改进(A)成分和(C)成分的相溶性、使其进行细微分散的作用的物质。
本发明中的(D)接枝或共聚了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物是上述(C)的高分子化合物以外的物质。作为缩水甘油基化合物,可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等不饱和有机酸的缩水甘油酯类,烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类,及它们的衍生物(例如,甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等),其中可优选使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,这些物质可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外,作为酸酐,优选列举马来酸酐等。
另外,将缩水甘油基化合物或酸酐接枝或共聚到高分子化合物中时的使用量没有特别的限定,但优选相对于高分子化合物为0.05重量以上、20重量%以下,更优选为0.1重量以上、5重量%以下。
作为接枝或共聚了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物,没有特别的限定,是在丙烯腈/苯乙烯、乙烯共聚物和聚酰胺中通过接枝或共聚而含有上述缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物,可以选择其中的一种或两种以上使用。另外,作为上述乙烯共聚物的例子,可以列举采用乙烯作为单体,并且采用丙烯、丁烯-1、醋酸乙烯酯、异戊二烯、丁二烯或丙烯酸等单羧酸类或它们的酯酸类、马来酸、富马酸或衣康酸等二羧酸作为可共聚单体而制备的共聚物,可以列举丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯-g-马来酸酐、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯丙烯酸乙酯-g-马来酸酐、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐等作为具体例子的一部分(“-/-”表示共聚,“-g-”表示接枝。下同。)。
另外,通过接枝或共聚含有了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物的配合量相对于(A)聚乳酸树脂及(B)芳香族聚碳酸树脂的合计量100重量份,优选为50重量份~1重量份,更优选为40重量份~3重量份,特别优选为30重量份~4重量份,如果不足1重量份,则作为相溶剂的效果小,如果超过50重量份,则耐热性和机械特性大大降低,因而是不可取的。
本发明中的(E)唑啉化合物、嗪化合物及碳化二亚胺化合物,是使聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂相溶,并改进流动性的成分。此处,如果不配入(E)成分而对(A)成分和(B)成分进行熔融混炼时,膨化效应大,存在着不能拉出熔融料股、难以进行造粒的问题,或因珍珠光泽、表面剥离及波纹等而严重损害成型品外观的问题,这被推测是由于(A)成分与(B)成分不相溶,并粗大分散而产生的。因而,本发明中的(E)成分是改进(A)成分和(B)成分的相溶性,使上述熔融混炼时的问题及成型品外观得到改善的物质。
上述(E)唑啉化合物、嗪化合物及碳化二亚胺化合物可以使用一种或两种以上。
另外,(E)成分的配合量相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸树脂的合计量100重量份优选为0.1重量份~15重量份,更优选为0.2重量份~14重量份,特别优选为0.3重量份~13重量份。
上述的唑啉化合物是指分子内具有至少一个唑啉环的化合物,作为唑啉化合物的具体例子,可以列举2-甲氧基-2-唑啉、2-乙氧基-2-唑啉、2-丙氧基-2-唑啉、2-丁氧基-2-唑啉、2-戊氧基-2-唑啉、2-己氧基-2-唑啉、2-庚氧基-2-唑啉、2-辛氧基-2-唑啉、2-壬氧基-2-唑啉、2-癸氧基-2-唑啉、2-环戊氧基-2-唑啉、2-环己氧基-2-唑啉、2-烯丙氧基-2-唑啉、2-甲基烯丙氧基-2-唑啉、2-丁烯氧基-2-唑啉、2-苯氧基-2-唑啉、2-甲苯基-2-唑啉、2-邻乙基苯氧基-2-唑啉、2-邻丙基苯氧基-2-唑啉、2-邻苯基苯氧基-2-唑啉、2-间乙基苯氧基-2-唑啉、2-间丙基苯氧基-2-唑啉、2-对苯基苯氧基-2-唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-乙基-2-唑啉、2-丙基-2-唑啉、2-丁基-2-唑啉、2-戊基-2-唑啉、2-己基-2-唑啉、2-庚基-2-唑啉、2-辛基-2-唑啉、2-壬基-2-唑啉、2-癸基-2-唑啉、2-环戊基-2-唑啉、2-环己基-2-唑啉、2-烯丙基-2-唑啉、2-甲基烯丙基-2-唑啉、2-丁烯基-2-唑啉、2-苯基-2-唑啉、2-邻乙基苯基-2-唑啉、2-邻丙基苯基-2-唑啉、2-邻苯基苯基-2-唑啉、2-间乙基苯基-2-唑啉、2-间丙基苯基-2-唑啉、2-对苯基苯基-2-唑啉、2,2’-双(2-唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-唑啉)、2,2’-亚环己基双(2-唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-唑啉)等,在上述唑啉化合物中,优选使用2,2’-间亚苯基双(2-唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-唑啉)。
此外,也优选使用接枝或共聚了上述唑啉化合物的高分子化合物,作为具体例子,可以列举二唑啉/苯乙烯/马来酸酐共聚物、二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯、二唑啉/马来酸酐改性聚丙烯等。此外,可以是上述唑啉化合物和/或接枝或共聚了唑啉化合物的高分子化合物和热塑性树脂的混合物,可以使用一种以上。
上述的嗪化合物是指分子内具有至少一个嗪环的化合物,作为嗪化合物的具体例子,可以列举2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-乙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-丁氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-戊氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-庚氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-辛氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-壬氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-癸氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-环戊氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-环己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-烯丙氧基-5,6-二氢4H-1,3-嗪、2-甲基烯丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪、2-丁烯氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪等,另外,还可列举2,2’-双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚乙基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚丙基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚丁基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚己基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-对亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-间亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-亚萘基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)、2,2’-p,p’二亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-嗪)等。
而且,也可以优选使用上述接枝或共聚了上述嗪化合物的高分子化合物,作为具体例子,可以列举嗪/苯乙烯/马来酸酐共聚物、嗪/马来酸酐改性聚乙烯、嗪/马来酸酐改性聚丙烯等。此外,可以是上述嗪化合物和/或接枝或共聚了嗪化合物的高分子化合物和热塑性树脂的混合物,可以使用一种以上。
上述碳化二亚胺化合物是指分子内具有至少一个用(-N=C=N-)表示的碳化二亚胺基的化合物,例如,可以通过在适当的催化剂的存在下,加热有机异氰酸酯,经脱碳酸反应来制造。
作为碳化二亚胺化合物的具体例子,可以列举二苯基碳化二亚胺、二-环己基碳化二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二辛基癸基碳化二亚胺、二-邻甲苯甲酰碳化二亚胺、二-对甲苯甲酰碳化二亚胺、二-对硝基苯基碳化二亚胺、二-对氨基苯基碳化二亚胺、二-对羟基苯基碳化二亚胺、二-对氯苯基碳化二亚胺、二-邻氯苯基碳化二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳化二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-邻甲苯甲酰碳化二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳化二亚胺、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺、六亚甲基-双-环己基碳化二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳化二亚胺、亚乙基-双-二-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-邻三基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N-三基-N’-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二-叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯甲酰-N’-苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对羟基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-对甲苯甲酰碳化二亚胺、N,N’-苄基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-环己基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苯基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N,N’-二-邻乙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对乙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-邻异丙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对异丙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-邻异丁基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对异丁基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二乙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三异丙基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三异丁基苯基碳化二亚胺等单或二碳化二亚胺化合物、聚(1,6-六亚甲基碳化二亚胺)、聚(4,4’-亚甲基双环己基碳化二亚胺)、聚(1,3-亚环己基碳化二亚胺)、聚(1,4-亚环己基碳化二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(亚萘基碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基碳化二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等聚碳化二亚胺等。其中优选N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺。而且,还可以是上述碳化二亚胺化合物和热塑性树脂的混合物、碳化二亚胺化合物和热塑性树脂的末端反应形成的混合物,可以使用一种以上。
另外,在本发明中,可以配入无机填充剂,其具有提高阻燃性树脂组合物的成型品外观的效果。作为无机填充剂,例如可以列举板状、针状、纤维状或粒状的物质,优选可以在树脂组合物中进行均匀分散的无机填充剂,优选使用通过粉碎等加工将硅酸矿物、硅酸盐矿物、各种矿物类进行微粉化而形成的材料。作为具体例子,可以列举膨润土、白云石、重晶石、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、片钠铝石、硅球(silas balloon)、粘土、绢云母、长石粉、高岭土、沸石(也包括合成沸石)、滑石、云母及硅灰石(也包括合成硅灰石)、玻璃薄片、玻璃珠、水滑石及二氧化硅等,使用滑石、二氧化硅时所获得的成型品的白色度高,因而优选使用。
上述的无机填充剂优选为板状无机物、针状无机物及粒状无机物的无机填充剂,特别优选平均粒径为10μm以下,此时机械性质的降低少,更优选为5μm以下。作为下限,从制造时的处理性方面考虑,优选为0.5μm以上的平均粒径,更优选为1μm以上的平均粒径。另外,平均粒径的测定是采用由激光衍射散射法测定的累积分布50%的平均粒径。
另外,对于硅灰石、高岭土等针状无机物,优选纵横比(平均长度/平均直径)为3~20,优选平均直径为10μm以下,此时机械性质的降低很少,更优选平均直径为5μm以下。
还有,作为纤维状无机填充剂,其机械性质中的拉伸伸长率及挠度的降低较大。其原因被推测为是由于纵横比(平均长度/平均直径)超过了20的缘故。
另外,无机填充剂的配合量,相对于(A)聚乳酸树脂及(B)芳香族聚碳酸树脂的合计量100重量份优选为0.5重量份~50重量份,更优选为0.7重量份~40重量份,特别优选为1重量份~30重量份,如果不足0.5重量份,则提高刚性的效果小,如果超过50重量份,则面冲击性和机械性质降低,因而是不可取的。
在本发明中,通过进一步配入(F)阻燃剂,可以赋予树脂组合物以阻燃性。(F)阻燃剂只要是为了赋予树脂以阻燃性而添加的物质就没有特别的限定,具体来说,可以列举溴类阻燃剂、磷类阻燃剂,氮化合物类阻燃剂、聚硅氧烷类阻燃剂及其它的无机类阻燃剂等,可以选择其中的至少一种以上使用。
作为本发明中使用的溴类阻燃剂的具体例子,可以列举十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴苯、1,1-磺酰基[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴双酚S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰尿酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚A、四溴双酚A衍生物、四溴双酚A-环氧低聚物或聚合物、四溴双酚A-碳酸酯低聚物或聚合物、溴化苯酚线性环氧树脂等溴化环氧树脂、四溴双酚A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴环辛烷、亚乙基双五溴联苯、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满、二溴新戊二醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油醚、N,N’-亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺等。其中,优选四溴双酚A-环氧低聚物、四溴双酚A-碳酸酯低聚物、溴化环氧树脂。
本发明中使用的磷类阻燃剂没有特别的限定,可以使用通常采用的磷类阻燃剂,可以代表性地列举磷酸酯、聚磷酸盐等有机磷类化合物及红磷。
作为上述的有机磷类化合物中的磷酸酯类的具体例子,可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸酯、酸性磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、酸性磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、氧化三苯膦、氧化三甲苯膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚磷酸甲苯基酯、氢醌聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯及它们的缩合物等的缩合磷酸酯。作为市售的缩合磷酸酯,例如可以列举大八化学制造的PX-200、PX-201、PX-202、CR-733S、CR-741、CR747等。特别是下述式(1)表示的缩合磷酸酯,从水解性方面来看是可优选使用的。
Figure A20058003124000181
(上式中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不同的不含卤素的芳香族基团。另外,X表示选自下述(2)~(4)式的结构,下述(2)~(4)式中,R1~R8相同或不同,表示氢原子或碳数为1~5的烷基,Y表示直接结合、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2、CHPh,Ph表示苯基。另外,(1)式中的n为0以上的整数。另外,(1)式中的k、m分别为0以上2以下的整数,且(k+m)为0以上2以下的整数。)另外,所述芳香族缩合磷酸酯也可以是具有不同的n、不同的结构的芳香族缩合磷酸酯的混合物。
Figure A20058003124000191
上述式(1)中的n为0以上的整数,从阻燃性方面来看,上限优选为40以下。优选为0~10,特别优选为0~5。
另外,k、m分别为0以上2以下的整数,且k+m为0以上2以下的整数,但优选k、m分别为0以上1以下的整数,特别优选k、m分别为1。
另外,在上述式(2)~(4)中,R1~R8相同或不同,表示氢原子或碳数为1~5的烷基。作为此处的碳数为1~5的烷基的具体例子,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等,优选氢、甲基、乙基,特别优选氢。
另外,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不同的不含卤素的芳香族基团。作为所述的芳香族基团,可以列举具有苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳香族基团,其中优选具有苯骨架或萘骨架的基团。这些基团也可以被不含卤素的有机残基(优选是碳数为1~8的有机残基)取代,对取代基的数量没有特别的限定,优选为1~3个。作为具体例子,可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、基、萘基、茚基、蒽基等芳香族基团,优选苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基,特别优选苯基、甲苯基、二甲苯基。
其中优选下述化合物(5)~(6),特别优选化合物(5)。
Figure A20058003124000201
另外,还可以列举由磷酸、聚磷酸与周期表IA族~IVB族的金属、氨、脂肪族胺、芳香族胺的盐构成的磷酸盐、聚磷酸盐。作为聚磷酸盐的代表性盐,金属盐有锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐、铝盐等,脂肪族胺盐有甲胺盐、乙胺盐、二乙基胺盐、三乙基胺盐、乙二胺盐、哌嗪盐等,芳香族胺盐可以列举吡啶盐、三嗪盐、三聚氰胺盐、铵盐等。
另外,除上述化合物外,还可以列举磷酸三氯乙基酯、磷酸三二氯丙基酯、磷酸三(β-氯丙基)酯等含卤素的磷酸酯,另外,还可以列举具有磷原子和氮原子通过双键结合的结构的磷腈化合物、磷酸酯酰胺。
另外,作为红磷,不仅可优选使用未经处理的红磷,还可优选使用利用选自热固性树脂覆膜、金属氢氧化物覆膜、金属镀敷覆膜中的一种以上的化合物覆膜处理过的红磷。作为热固性树脂覆膜的热固性树脂,只要是可以将红磷覆膜的树脂就没有特别的限定,例如可以列举苯酚-福尔马林类树脂、尿素-福尔马林类树脂、三聚氰胺-福尔马林类树脂、醇酸类树脂等。作为金属氢氧化物覆膜的金属氢氧化合物,只要可以将红磷覆膜就没有特别的限定,例如可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛等。作为金属镀敷覆膜的金属,只要可以将红磷覆膜就没有特别的限定,例如可以列举Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Al或它们的合金等。而且,这些覆膜也可以组合2种以上使用,或使用2种以上进行叠层。
作为本发明中使用的氮化合物类阻燃剂,可以列举脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮的杂环化合物、氰基化合物、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、尿素、硫脲等。还有,作为在上述磷类阻燃剂中例举的聚磷酸铵等含氮的磷类阻燃剂不包括在此处所述的氮化合物类阻燃剂中。作为脂肪族胺,可以列举乙胺、丁胺、二乙胺、乙二胺、丁二胺、三亚乙基四胺、1,2-二氨基环己烷、1,2-二氨基环辛烷等。作为芳香族胺,可以列举苯胺、苯二胺等。作为含氮的杂环化合物,可以列举尿酸、腺嘌呤、鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、2,4,6-三氨基吡啶、三嗪化合物等。作为胺化合物,可以列举二氰基二酰胺等。作为脂肪族酰胺,可以列举N,N-二甲基乙酰胺等。作为芳香族酰胺,可以列举N,N-二苯基乙酰胺等。
上述例示的三嗪化合物是具有三嗪骨架的含氮的杂环化合物,可以列举三嗪、三聚氰胺、苯胍胺、甲基胍胺、氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺异氰尿酸酯、三甲基三嗪、三苯基三嗪、糊精(amylin)、amylide、硫氰尿酸、二氨基巯基三嗪、二氨基甲基三嗪、二氨基苯基三嗪、二氨基异丙氧基三嗪等。
作为三聚氰胺氰尿酸酯或三聚氰胺异氰尿酸酯,优选氰尿酸或异氰尿酸和三嗪化合物的加成物,通常可以列举具有1比1(摩尔比)、根据情况为1比2(摩尔比)的组成的加成物。另外,可以采用公知的方法制造,例如使三聚氰胺与氰尿酸或异氰尿酸的混合物形成水浆,并使得到良好混合的两者的盐形成为微粒状,然后过滤该浆,干燥后一般以粉末状制得。另外,上述盐无需是完全纯净的,也可以残留少许未反应的三聚氰胺或氰尿酸、异氰尿酸。另外,被配入树脂中之前的平均粒径,从成型品的阻燃性、机械强度、表面性方面来看,优选为100~0.01μm,  更优选为80~1μm。
在氮化合物类阻燃剂之中,优选含氮的杂环化合物,其中优选三嗪化合物,进一步优选三聚氰胺氰尿酸酯。
另外,在上述氮化合物类阻燃剂的分散性差的情况下,可以并用三(β-羟乙基)异氰尿酸酯等分散剂、聚乙烯醇、金属氧化物等公知的表面处理剂等。
作为本发明中使用的聚硅氧烷类阻燃剂,可以列举硅树脂、硅油。上述硅树脂可以列举具有由SiO2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2的结构单元进行组合而形成的三维网状结构的树脂等。此处的R表示甲基、乙基、丙基等烷基,或苯基、苄基等芳香族基团,或在上述取代基中含有乙烯基的取代基。上述硅油可以列举聚二甲基硅氧烷、及聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的至少一个甲基被选自氢、烷基、环己基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基或三氟甲基中的至少一个基团改性了的改性聚硅氧烷、或它们的混合物。
作为本发明中使用的其它无机类阻燃剂,可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸钙、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨和准金属的复合氧化物酸、氨基磺酸铵、石墨、膨润性石墨等。其中,优选氢氧化铝、硼酸锌、膨润性石墨。
上述(F)阻燃剂可以使用一种,也可以并用2种以上。还有,在使用氢氧化铝的情况下,优选将(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸酯树脂预先混炼,并在210℃以下的混炼温度下熔融混合而使用。
在上述(F)阻燃剂中,优选将选自完全不含卤素的磷类阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、聚硅氧烷类阻燃剂及其它无机类阻燃剂中的至少1种或2种以上组合而使用。在上述并用2种以上的阻燃剂的情况下,优选将磷类阻燃剂和其它阻燃剂并用。作为与磷类阻燃剂并用的氮化合物类阻燃剂,优选含氮的杂环化合物,其中优选三嗪化合物,更优选三聚氰胺氰尿酸酯。另外,作为与磷类阻燃剂并用的聚硅氧烷类阻燃剂,优选硅树脂。另外,作为与磷类阻燃剂并用的其它无机类阻燃剂,优选氢接氧化铝、硼酸锌及膨润性石墨。另外,与磷类阻燃剂的配合比率,可以组合任意的量,特别优选阻燃剂100重量%中,磷类阻燃剂的量为5重量%以上,更优选为5~95重量%。
作为(F)阻燃剂的配合量,其相对于(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份为1-50重量份,更优选为2~45重量份,特别优选为3重量份~40重量份,如果不足1重量份,则赋予阻燃性的效果小,超过50重量份时,会使面冲击性或机械性能降低,因此是不可取的。
在本发明中,优选在(A)成分和(B)成分的分散结构中,具备(A)聚乳酸树脂成分中含有5%以上的(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分的相结构为特征。更优选具备(A)聚乳酸树脂成分中含有10%以上的(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分的相结构,特别优选为15%以上,通过含有20%以上可以充分地体现本发明的特征。
这样的相结构的代表例示于图1中。通过具备这样的结构,特别能提高面冲击性,得到优异的特性。
这样的相结构的树脂组合物,可以通过用混炼性优异的双螺杆挤出机等熔融混炼机对(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂、(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物各种成分进行混炼而得到。此时,还可以配入(F)阻燃剂等其它成分。通常认为(C)成分与(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂的相溶性优异,通过(A)聚乳酸树脂的末端与(C)成分进行反应可以得到上述那样的相结构的组合物。
另外,在(A)成分和(B)成分的分散结构中,还优选(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分中含有一部分、优选含有5%以上的(A)聚乳酸树脂成分的分散结构。
另外,在(A)成分和(B)成分的分散结构中,进一步优选在(A)聚乳酸树脂成分中含有5%以上的(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分的同时,(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分中还含有5%以上的(A)聚乳酸树脂的分散结构。这样的相结构的代表例示于图2中。另外,不符合上述分散结构的相结构的例子示于图3中。
作为上述分散结构的观察方法,例如可以通过光学显微镜或透射电镜来观察从粒料、加压成型品或注射成型品等上切削的试样。特别是通过使用透射电镜可以高精度地测定(B)成分的含量。例如,用透射电镜在倍率10000倍下观察从粒料状树脂组合物上切削的试样并将观察部位拍摄成照片时,在该照片中可识别出(A)聚乳酸树脂成分为白色,(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分为黑色。在未配入(C)成分的聚乳酸树脂和聚碳芳香族聚碳酸酯树脂的情况下,形成了独立的(A)聚乳酸树脂成分和独立的(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分的分散结构,聚乳酸树脂成分中基本上不会进一步存在芳香族聚碳酸酯成分。另一方面,在进一步配入了(C)成分的聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的情况下,有时可观察到在聚乳酸树脂成分中进一步分散有芳香族聚碳酸酯树脂。该聚乳酸树脂成分中的芳香族聚碳酸酯树脂的量可以按以下方式求出,即通过图像解析测定上述照片中聚乳酸树脂成分中存在的芳香族聚碳酸酯树脂成分的面积,由下述式求出聚乳酸树脂成分中存在的芳香族聚碳酸酯树脂成分的%比例。
聚乳酸树脂成分中的芳香族聚碳酸酯树脂成分的比例(%)=(聚乳酸树脂成分中存在的芳香族聚碳酸酯树脂成分的面积)÷(聚乳酸树脂成分的面积)×100
此处,为了求出各成分的的比例,可以采用如下方法,即从上述照片的复印物上,切取显示聚乳酸树脂成分、芳香族聚碳酸酯树脂成分的部分,测定重量,用下述式求出聚乳酸树脂成分中含有的芳香族聚碳酸酯树脂成分的%比例。
聚乳酸树脂成分中的芳香族聚碳酸酯树脂成分的比例(%)=(聚乳酸树脂中存在的芳香族聚碳酸酯树脂的重量)÷(聚乳酸树脂成分的重量)×100
在本发明中,可以进一步配入(G)氟类树脂。本发明中的(G)氟类树脂是指物质分子中含有氟的树脂,具体来说,可以列举聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/乙烯共聚物等,其中优选聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯,特别优选聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物,进一步优选聚四氟乙烯,也优选使用由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物组成的含聚四氟乙烯的混合粉体。聚四氟乙烯等氟类树脂的分子量优选为10万~1000万的范围,特别优选为10万~100万的范围,这对本发明的挤出成型性和阻燃性特别有效。作为聚四氟乙烯的市售产品,市售的有三井·デュポンフロロケミカル(株)制造的“テフロン(注册商标)”6-J、“テフロン(注册商标)”6C-J、“テフロン(注册商标)”62-J、旭ァィシ一ァィフロロポリマ一ズ(株)制造的“フルォン”CD1和CD076等。另外,作为由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物组成的含聚四氟乙烯的混合粉体的市售产品,市售的有出自三菱レィョン(株)的“メタブレン(注册商标)”A系列,“メタブレン(注册商标)”A-3000、“メタブレン(注册商标)”A-3800等。另外,由于作为聚四氟乙烯的“テフロン(注册商标)”6-J等容易凝聚,因此与其它树脂组合物一起通过亨舍尔混合机等进行剧烈地机械混合时有时因凝聚而产生物料块,视混合条件而存在处理性及分散性方面的问题。另一方面,由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物组成的含聚四氟乙烯的混合粉体在上述的处理性及分散性方面表现优异,是特别优选使用的。上述的由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物组成的含聚四氟乙烯的混合粉体没有特别的限定,可以列举日本专利申请公开2000-226523号公报中公开的由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物组成的含聚四氟乙烯的混合粉体,作为上述的有机类聚合物,是含有芳香族乙烯基类单体、丙烯酸酯类单体及氰化乙烯基类单体10重量%以上的有机类聚合物,也可以是它们的混合物,含聚四氟乙烯的混合粉体中的聚四氟乙烯的含量优选为0.1重量%~90重量%。
另外,(G)氟类树脂的配合量相对于(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份为0.01~3重量份,优选为0.02~2重量份,更优选为0.03~1重量份,如果氟类树脂的配合量超过3重量份,则本发明中的流动性及阻燃性差,如果不足0.01重量份,则看不到提高阻燃性的效果。
在本发明中,作为配入了阻燃剂的阻燃性树脂组合物,优选其UL标准的阻燃性为,厚度1.6mm(1/16英寸)的成型品具有V-2、V-1及V-0中的任一种阻燃性能,或具有UL标准5V的阻燃性能。此处的UL标准是指在美国UL标准主题94(UL-94标准)下的阻燃性为,厚度1.6mm(1/16英寸)的成型品具有V-2、V-1、V-0性能的阻燃性树脂组合物,进而,具有上述V-2、V-1、V-0性能且同时具有5V的性能的阻燃性树脂组合物。特别是在优选的实施方式下,可同时具有V-1、V-0的性能和5V的性能,在更优选的实施方式是可同时具有V-0的性能和5V的性能的由(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂、选自(C)、(D)、(E)中的相溶剂、及(F)阻燃剂混配成的阻燃性树脂组合物。另外,通过并用(G)氟类树脂,防止了燃烧时的滴流,因此具有缩短燃烧时间的效果。
此处,对UL-94标准进行说明,阻燃性的试验方法中有水平试验和垂直试验,通过了水平试验的材料被评价为阻燃等级为HB。另外,将试验材料垂直固定并在材料下部施加火焰进行试验的垂直试验比水平试验更易燃烧,因此要求材料具有高度阻燃性,阻燃等级定为V-2、V-1、V-0,数字越小阻燃性越优异,此处的V-0是最高度的阻燃等级。而且,满足上述垂直试验标准的材料可以进行5V试验,其中用12.7cm(5英寸)的火焰进行垂直试验。由于上述确定V-2、V-1、V-0的垂直试验的火焰为1.9cm(3/4英寸),因此要求更高度的阻燃性。另外,UL-94标准是通过满足上述的阻燃性试验标准的试验片的厚度及水平试验或垂直试验的结构确定的。作为一个例子,如果具有1.6mm(1/16英寸)厚度的材料显示出V-0,则确定为1.6mm(1/16英寸)厚度V-0,进而该材料也通过5V标准的场合,被确定为1.6mm(1/16英寸)厚度V-0、且1.6mm(1/16英寸)厚度5V。还有,在确定V-2、V-1、V-0的垂直试验及5V试验中,试验片的壁厚也可以不同。
在本发明中,可以进一步配入(H)环氧化合物,作为(H)环氧化合物,可以是单官能的环氧化合物,也可以是2官能以上的环氧化合物,但优选具有缩水甘油基的环氧化合物,例如可以列举缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物及缩水甘油酯醚化合物。这些环氧化合物可以使用一种以上。作为上述的缩水甘油酯化合物,没有限定,作为其具体例子,可以列举苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、有支链的烷烃羧酸(versatic acid)缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山萮萘炔酸缩水甘油酯、硬脂炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、联苯甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、苯偏三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等,这些化合物可以使用1种或2种以上。
另外,作为上述的缩水甘油醚化合物,没有限定,作为具体的例子,可以列举苯基缩水甘油醚、对苯基苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-双-[对(β,γ-环氧丙氧基)苯基]丙烷及双-(4-羟基苯基)甲烷等由其它双酚与表氯醇进行反应而获得的二缩水甘油醚等,这些化合物可以使用1种或2种以上。
另外,作为优选使用的(H)环氧化合物,是并用了单官能的缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物的环氧化合物或单官能的缩水甘油酯化合物,更优选是单官能的缩水甘油酯化合物,此时所获得的组合物的粘度稳定性和耐水解性的平衡方面是优异的。
另外,(H)环氧化合物的环氧当量优选为不足500,并特别优选环氧当量不足400。此处的环氧当量是指含有1克当量的环氧基的环氧化合物的克数,可以通过以下方法求出,即将环氧化合物溶解于吡啶中,添加0.05N的盐酸并在45℃进行加热,然后用百里酚蓝和甲酚红的混合液作为指示剂,用0.05N的苛性钠进行反滴定。
另外,(H)环氧化合物在不损害粘度稳定性和机械特性而提高水解性方面具有大的效果,从粘度稳定性和水解性方面来看,(F)环氧化合物的配合量相对于(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份为0.01~10重量份,优选为0.05~9重量份,更优选为0.1~8重量份。还有,在上述(F)环氧化合物中,不包括接枝或共聚了缩水甘油基化合物的高分子化合物。
在本发明中,可以进一步配入(I)碱土类金属化合物,作为碱土类金属化合物,优选列举镁化合物、钙化合物及钡化合物等碱土类金属化合物。另外,作为上述(I)碱土类金属化合物,可以列举碱土类金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、醋酸盐、乳酸盐、油酸、棕榈酸、硬脂酸及褐煤酸等的有机酸盐。另外,作为上述碱土类金属化合物的具体例子,可以列举氢氧化钙、氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡、乳酸镁、乳酸钙、乳酸钡、以及油酸、棕榈酸、硬脂酸及褐煤酸等有机酸的镁盐、钙盐及钡盐等。其中,优选使用碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐,特别优选使用氢氧化镁及碳酸钙,更优选使用碳酸钙。上述碱土类金属可以使用一种或2种以上。另外,根据制造方法不同,上述碳酸钙已知有胶体碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、湿式粉碎微粉重质碳酸钙、湿式重质碳酸钙(白垩)等,均包括在本发明中。这些碱土类金属化合物,可以经过硅烷偶联剂、有机物及无机物等中的一种以上的表面处理剂的处理,形状可以为粉末状、板状或纤维状,但从分散性等方面来看,优选使用平均粒径10μm以下的粉末状。而且,如果粒径细小,则提高水解性的效果大,因此是优选的。
另外,作为配入(I)碱土类金属化合物的效果,由于阻燃剂、特别是磷类阻燃剂易被水解,因此对聚乳酸的水解性有不良影响,但是可推测通过在添加环氧化合物之外还同时添加碱土类金属化合物,可以用碱土类金属化合物中和由上述水解的磷类阻燃剂产生的磷酸,从而可进一步提高水解性。另外,在使用碱金属化合物代替碱土类金属化合物使用时,碱金属化合物大多具有碱性,通常会促进聚乳酸树脂的水解,因此不优选。本发明中使用的(I)碱土类金属化合物,优选使用:在中性状态下难溶于水,而在磷酸酯分解、体系变为酸性的情况下,在酸性环境下溶解,显示出中和作用的品种。中性状态的溶解度,例如记载于化学便览,丸善株式会社发行(昭和41年)等便览中,优选在水中的溶解度为1g/100g水以下,更优选为10-1g/100g水以下。顺便说明一下,最优选使用的碳酸钙对水的溶解度为5.2×10-3g/100g水。
另外,从机械特性和水解性方面来看,(I)碱土类金属化合物的配合量相对于(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份为0.01~10重量份,优选为0.05~9重量份,更优选为0.1~8重量份。
在本发明中,可以进一步配入(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂、及(C)、(D)、(E)成分中所含的树脂以外的(J)热塑性树脂,作为(G)热塑性树脂的具体例子,可以列举聚酯树脂、苯氧基树脂、纤维素酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂弹性体、含有聚硅氧烷化合物的芯壳(core-shell)型橡胶、离聚物树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、酚醛树脂等,特别优选使用聚酯树脂、纤维素酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯类树脂、含有聚硅氧烷化合物的芯壳型橡胶。
另外,上述(J)热塑性树脂的配合量,相对于(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份为0.5~200重量份,更优选为1~150重量份,可以使用1种以上。
上述(J)热塑性树脂中优选使用的聚酯树脂,是指(1)二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、(3)将选自内酯中的一种以上物质进行缩聚而形成的聚合物或共聚物,是聚乳酸树脂以外的热塑性聚酯树脂。
作为上述的二羧酯或其酯形成性衍生物,可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸,草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸单元及它们的酯形成性衍生物等。
另外,作为上述二醇或其酯形成性衍生物,可以列举碳数为2~20的脂肪族二醇,即,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、二聚二醇等,或分子量为200~100000的长链二醇,即,聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等,芳香族二羟基化合物,即,4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等,以及它们的酯形成性衍生物等。
另外,作为上述的羟基羧酸,可以列举乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸及它们的酯形成性衍生物等。作为上述的内酯,可以列举己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-oxepan-2-酮等。作为它们的聚合物或共聚物的具体例子,可以列举聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二酯、双酚A(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)环己烷二亚甲基酯、聚对苯二甲酸(环己烷二亚甲基酯/乙二酯)、聚(环己烷二亚甲基/亚乙基)(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯/双酚A、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二酯/双酚A等芳香族聚酯,及聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸/己二酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸/琥珀酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚对苯二甲酸丁二酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯·聚ε-己内酯等聚醚或脂肪族聚酯与芳香族聚酯进行共聚而形成的共聚物或聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚草酸新戊二醇酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸乙二酯、聚(琥珀酸/己二酸)丁二酯、聚(琥珀酸/己二酸)丙二酯、聚(琥珀酸/己二酸)乙二酯、聚羟基丁酸及β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物等聚羟基链烷酸酯,聚己内酯、聚乙醇酸等脂肪族聚酯,聚琥珀酸丁二酯·碳酸酯等脂肪族聚酯碳酸酯,对羟基苯甲酸/聚对苯二甲酸乙二酯、对羟基苯甲酸/6-氧代-2-萘甲酸等共聚聚酯等液晶性聚酯。
在这些物质中,优选以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主成分进行缩聚而形成的聚合物,具体来说,优选列举聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸(环己烷二亚甲基酯/乙二酯)、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚对苯二甲酸乙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯。在以上述芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主成分进行缩聚而形成的聚合物中,芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物相对于全部二羧酸的比例更优选为30摩尔%以上,特别优选为40摩尔%以上。
另外,在这些物质中,更优选以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和选自乙二醇、丙二醇、丁二醇的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主成分进行缩聚而形成的聚合物,具体来说,优选列举聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚对苯二甲酸丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯。在以上述对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和丁二醇或其酯形成性衍生物为主成分进行缩聚而形成的聚合物中,对苯二甲酸或其酯形成性衍生物相对于全部二羧酸的比例更优选为30摩尔%以上,特别优选为40摩尔%以上。
作为上述聚酯树脂的优选例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二酯、聚酯弹性体、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚琥珀酸丁二酯,作为特别优选的例子,可以列举聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯·聚(氧四亚甲基)二醇、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯、聚琥珀酸丁二酯中的至少一种,它们可以单独使用,也可以2种以上混合使用,通过配入聚酯树脂,可以得到阻燃性、成型性、耐热性、机械特性中的某项特性得到改善的树脂组合物及成型品。
本发明中的纤维素酯树脂,是指用酯化剂对纤维素的羟基进行封闭而形成的物质。作为具体的酯化剂,可以列举乙酰氯、丙酰氯等酸盐基物,醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等酸酐,酰胺化合物、酯化合物等羧酸化合物衍生物,及ε-己内酯等环状酯等。
本发明中使用的纤维素酯树脂,可以列举醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸邻苯二甲酸纤维素等,从与(A)聚乳酸树脂的相溶性或混合性的观点来看,优选二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸邻苯二甲酸纤维素,更优选三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素。另外,纤维素中羟基的取代度(被纤维素酯取代的羟基的平均个数)优选为每个葡萄糖单元为0.5~2.9。另外,从与(A)聚乳酸树脂的更好相溶性或混合性的观点来看,取代度优选为1.5~2.9,另外更优选为2.0~2.8。另外,上述取代度是通过将经过碱水解而生成的酯化剂提供给高速液相色谱仪进行定量而求出的。
本发明中的聚酰胺树脂,是用氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸作为起始原料而具有酰胺键的热塑性聚合物。
作为氨基酸,可以列举6-氮基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等,作为内酰胺,可以列举ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为二胺,可以列举四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪等。
作为二羧酸,可以列举己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二乙醇酸等。
作为本发明中使用的聚酰胺的优选物质,有聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙6/10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6/12)、聚己二酰十一碳二胺(尼龙11/6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺(尼龙6T/6I)、聚十二酰双(4-氨基环己基)甲烷(尼龙PACM12)、聚十二酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间二甲苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰十一碳二胺(尼龙11T)、聚六氢对苯二甲酰十一碳二胺(尼龙11T(H))及它们与聚烷撑二醇等的共聚物等共聚聚酰胺、混合聚酰胺、聚酰胺弹性体等。其中,优选尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11/6及它们与聚乙二醇等的共聚物等共聚聚酰胺、混合聚酰胺、聚酰胺弹性体,更优选尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6/聚乙二醇、聚酰胺弹性体,特别优选尼龙6、尼龙6/聚乙二醇。
另外,从(A)聚乳酸树脂、(B)聚碳酸酯树脂的热稳定性的问题考虑,所使用的聚酰胺树脂的熔点优选为90℃以上240℃以下,更优选为100℃以上230℃以下。
上述聚酰胺树脂可以单独使用,也可以将2种以上混合起来进行使用。
在本发明中,通过配入聚酰胺树脂,可以得到成型性、机械特性、耐热性得到改性的树脂组合物及成型品。
本发明中的苯乙烯类树脂是指除上述(C)成分的苯乙烯类弹性体之外的苯乙烯类树脂,作为在苯乙烯之外含有的成分,可以进一步共聚α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物,丙烯腈等氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯,马来酰胺、N-甲基马来酰胺、N-乙基马来酰胺、N-苯基马来酰胺、N-环己基马来酰胺等马来酰胺类单体,二烯化合物、马来酸二烷基酯、烯丙基烷基醚、不饱和氨基化合物、乙烯基烷基醚等,没有限制,作为含有苯乙烯的苯乙烯类树脂的具体例子,可以列举聚苯乙烯树脂、耐冲击性聚苯乙烯树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(以下简称为AS树脂)、ABS树脂、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(AAS树脂)、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES树脂)等,特别优选使用AS树脂。
上述优选使用的AS树脂中作为主成分的苯乙烯和丙烯腈的含量,优选共聚至少70重量%以上,苯乙烯和丙烯腈的共聚比例为:优选采用10重量%以上、小于50重量%的丙烯腈含量,更优选采用20重量%以上、小于40重量%的丙烯腈含量。当丙烯腈的含量处于适当的范围中时,特别是在使用磷类阻燃剂的情况下,可以得到耐渗出性优异的树脂组合物及成型品。
作为本发明中使用的含聚硅氧烷化合物的芯壳型橡胶的优选例子,可以列举聚硅氧烷·丙烯酸类复合芯壳型橡胶。
在本发明中,可以进一步配入纤维状强化材料,以能够谋求耐热性,特别是热变形温度的提高。
作为本发明中使用的纤维状强化材料,可以使用通常的热塑性树脂的强化所用的材料。具体来说,有玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁类晶须、硅类晶须、海泡石、石棉、碴纤维、烧蛭石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维及硼纤维等无机纤维状强化材料,聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、再生纤维素纤维、醋酸纤维、洋麻纤维、苧麻、木棉、黄麻纤维、麻、剑麻、亚麻、亚麻布、绢、蕉麻、甘蔗、木浆、纸屑、旧纸及羊毛等有机纤维状强化材料,在这些纤维状强化材料中,优选无机纤维状强化材料,特别优选玻璃纤维和硼酸铝晶须。另外,也优选使用有机纤维状强化材料,从有效利用聚乳酸树脂的生物降解性的观点来看,更优选天然纤维、再生纤维,特别优选洋麻纤维。另外,供配合的纤维状强化材料的纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为20以上。
上述纤维状强化材料,也可以用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或集束处理,还可以用氨基硅烷、环氧基硅烷等偶联剂等进行处理。
另外,纤维状强化材料的配合量,相对于(A)聚乳酸树脂和(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份优选为0.1~200重量份,更优选为0.5~100重量份。
在本发明中,可以进一步配入增塑剂,作为增塑剂,可以没有特别限制地使用通常作为聚合物的增塑剂而使用的物质,例如可以列举聚酯类增塑剂、甘油类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、聚烷撑二醇类增塑剂及环氧类增塑剂等。
作为聚酯类增塑剂的具体例子,可以列举由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二甲酸、松香等酸成分和丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分形成的聚酯,聚己内酯等由羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可以通过单官能羧酸或单官能醇进行封端,也可以用环氧化合物等进行封端。
作为甘油类增塑剂的具体例子,可以列举甘油单醋酸单月桂酸酯、甘油二醋酸单月桂酸酯、甘油单醋酸单硬脂酸酯、甘油二醋酸单油酸酯及甘油单醋酸单褐煤酸酯等。
作为多元羧酸类增塑剂的具体例子,可以列举邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯,苯偏三酸三丁酯、苯偏三酸三辛酯、苯偏三酸三己酯等苯偏三酸酯,己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇酯、己二酸苄基甲基二甘醇酯、己二酸苄基丁基二甘醇酯等己二酸酯,乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯,壬二酸二2-乙基己酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯及癸二酸二2-乙基己酯等癸二酸酯等。
作为聚烷撑二醇类增塑剂的具体例子,可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚烷撑二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等封端化合物等。
环氧类增塑剂是指通常由环氧硬脂酸烷基酯及大豆油形成的环氧三甘油酯等,但除此以外,也可以使用主要以双酚A和表氯醇为原料的、所谓的环氧树脂。
作为其它增塑剂的具体例子,可以列举新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯,硬脂酰胺等脂肪酰胺,油酸丁酯等脂肪族羧酸酯,乙酰蓖麻酸甲酯、乙酰蓖麻酸丁酯等羟酸酯,季戊四醇、聚丙烯酸酯及石蜡类等。作为本发明中使用的增塑剂,在上述例示的物质中,特别优选的是选自聚酯类增塑剂及聚烷撑二醇类增塑剂中的至少一种,也可以并用2种以上。
另外,增塑剂的配合量相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份优选为30~0.01重量份的范围,更优选为20~0.1重量份的范围,特别优选为10~0.5重量份的范围。
在本发明中,通过配入增塑剂,成型性、耐热性提高,因此是优选的。
在本发明中,可以进一步配入结晶成核剂,作为结晶成核剂,可以列举公知的氮化物等无机类成核剂、有机羧酸金属盐等有机类成核剂、山梨糖醇类及比(A)聚乳酸树脂的熔点高的高分子成核剂等,可以只使用1种也可以并用2种以上。
另外,结晶成核剂的配合量,相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~20重量份,特别优选为0.1~10重量份。
在本发明中,通过配入结晶成核剂,可以提高成型性、耐热性,因此是优选的。
在本发明中,增塑剂和结晶成核剂可以分别单独使用,但是从成型性方面考虑两者并用是优选的。
在本发明中,可以进一步配入层状硅酸盐,从而可以改进成型性。另外,关于层状硅酸盐,更优选配入用有机鎓离子对存在于层间的交换性阳离子进行交换的层状硅酸盐。在本发明中,用有机鎓离子对层状硅酸盐层间存在的交换性阳离子进行了交换的层状硅酸盐是指用有机鎓离子对层间具有交换性阳离子的层状硅酸盐的交换性阳离子进行了取代的包合化合物。
层间具有交换性阳离子的层状硅酸盐,具有由宽0.05~0.5μm,厚6~15埃的板状物层叠形成的结构,该板状物的层间具有交换性的阳离子。可以列举其阳离子交换容量为0.2~3meq/g的品种,优选阳离子交换容量为0.8~1.5meq/g的品种。
另外,作为层状硅酸盐的具体例子,可以列举蒙脱石、拜来石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物,蛭石、埃洛石、水硅钠石、霓橄石(kenyait)、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物,Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨润性云母,可以是天然的,也可以是合成的。其中优选蒙脱石、锂蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物,Na型四硅氟云母、Li型氟带云母等膨润湿性云母。
另外,作为有机鎓离子,可以列举铵离子、鏻离子、锍离子等。其中优选铵离子和鏻离子,特别优选使作铵离子。作为铵离子,可以是伯铵、仲铵、叔铵、季铵中的任一种,作为伯铵离子,可以列举癸铵、十二烷基铵、十八烷基铵、油铵、苄铵等,作为仲铵离子,可以列举甲基十二烷基铵、甲基十八烷基铵等,作为叔铵离子,可以列举二甲基十二烷铵、二甲基十八烷铵等,作为季铵离子,可以列举苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基二甲基十二烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵、苄烷铵等苄基三烷基铵离子,三甲基辛基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基十八烷基铵等烷基三甲基铵离子,二甲基二辛基铵、二甲基二十二烷基铵、二甲基二(十八烷基)铵等二甲基二烷基铵离子、三辛基甲基铵、三(十二烷基)甲基铵等三烷基甲基铵离子,具有两个苯环的苯甲乙氧铵离子等。另外,除此之外,还可以列举由对苯二胺、α-萘胺、对氨基二甲基苯胺、联苯胺、吡啶、哌啶、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、末端有氨基的聚烷撑二醇等衍生的铵离子等。在这些铵离子中,优选的化合物可以列举三辛基甲基铵、苄基二甲基十二烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵、苯甲乙氧铵等。这些铵离子通常可以以混合物形式获得,上述化合物名称是包含少量类似物的代表性化合物的名称。这些物质可以使用1种,也可以混合使用2种以上。
另外,优选具有反应性官能团的品种及亲合性高的品种,还优选由12-氨基十二酸、末端带有氨基的聚烷撑二醇等衍生的铵离子。
本发明中使用的用有机鎓离子对层间存在的交换性阳离子进行了交换的层状硅酸盐,可以通过以下方式制造,即利用公知的方法使层间具有交换性阳离子的层状硅酸盐与有机鎓离子进行反应。具体来说,可以列举在水、甲醇、乙醇等极性溶剂中进行离子交换反应的方法,或使层状硅酸盐与液状或熔融状态的铵盐进行直接反应的方法等。
在本发明中,从层状硅酸盐的分散性、熔融时的热稳定性、抑制成型时产生气体、臭气的方面考虑,有机鎓离子相对于层状硅酸盐的量,相对于层状硅酸盐的阳离子交换容量通常为0.4~2.0当量的范围,优选为0.8~1.2当量。
另外,作为这些层状硅酸盐,除了上述有机鎓盐外,利用具有反应性官能团的偶联剂进行预处理后进行使用时可以获得更优良的机械强度,因此是优选的。作为上述具有反应性官能团的偶联剂,可以列举异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物、环氧化合物等。
在本发明中,层状硅酸盐的配合量,相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份优选为0.1~40重量份,更优选为0.5~30重量份,特别优选为1~20重量份。
在本发明中,可以进一步配入炭黑、氧化钛、铁丹、群青、烧结黄以及各种颜色的颜料、染料中的一种以上,从而将树脂调配成各种颜色,并可改进耐气候(光)性及导电性,颜料、染料的配合量相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯树脂的合计量100重量份为0.01~10重量份,优选为0.02~9重量份,更优选为0.03~8重量份。
另外,作为上述炭黑,没有限制,可以列举槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、粗蒽炭黑、石油炭黑、木炭黑及石墨等,优选使用平均粒径为500nm以下,邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50~400cm3/100g的炭黑,也可以利用作为处理剂的氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等进行处理。
另外,作为上述的氧化钛,优选使用金红石型或锐钛矿型等晶体形态,平均粒径为5μm以下的氧化钛,也可以利用作为处理剂的氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等进行处理。另外,为了提高与本发明的阻然性树脂组合物的分散性及制造时的处理性,上述的炭黑、氧化钛及各种颜色的颜料、染料可以与各种热塑性树脂进行熔融共混或仅仅共混而形成混合材料进行使用。特别地,作为上述的热塑性树脂,优选为聚乳酸树脂等聚酯树脂,特别优选使用聚乳酸树脂。
对于本发明的树脂组合物,还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内添加稳定剂(受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、耐光剂、紫外线吸收剂、防铜剂等)、脱模剂(脂肪酸、脂肪酸金属盐、含氧脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸偏皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酰胺、亚烷基双脂肪酰酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、改性聚硅氧烷)等。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别的限定,例如可以按以下方式制造,即将(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸树脂、选自(C)、(D)、(E)的相溶剂、根据必要使用的(F)阻燃剂等其它添加剂预先进行共混,然后使用单轴或双轴挤出机在(A)聚乳酸树脂的熔点以上进行均匀地熔融混炼。
本发明的树脂组合物是具有独特的特性的组合物,可以通过挤出成型、注射成型、吹塑成型、以及对未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维进行纺丝的方法加工成各种制品形状进行使用,特别是可以作为机械机构部件、电气·电子部件、汽车部件、光学设备、建筑材料及日用品等各种用途的成型品进行使用,特别优选作为机械机构部件、电气·电子部件、汽车部件的成型品进行使用。
作为通过上述挤出成型获得的成型品,可以列举膜、吹胀嗅、片材、管及圆棒等各种形状的棒等挤出成型品,也可以进行拉伸而使用,可以进一步加工成机械机构部件、电气·电子部件、汽车部件、光学设备、建筑材料及日用品等各种用途的成型品进行使用。另外,作为通过注射成型而获得的注射成型品的机械机构部件,可以列举清洗用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、发动机部件、记录器、打字机等,作为注射成型品的电气·电子部件,可以列举构成电气设备的壳体、打印机、个人电脑、笔记本电脑、复印机、电话机等OA设备的壳体、各种罩盖或壳体、各种齿轮、各种机箱、传感器、LED灯、连接器、插座、阻抗器、继电器壳、开关、绕线管、电容器、直象管壳、光传感器、振荡子、各种端子板、变换器、电流断路器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、话筒、耳机、小型发动机、磁头基体、半导体、液晶、FDD托架、FDD底座、发动机刷架、抛物面天线、CD托盘、盒式磁盘(cartridge)、磁带盒、分类器、AC适配器、充电器、配电盘、插座盖、VTR部件、电视部件、烙铁、干发器、烹调器部件、微波炉部件、音响元件、音频·激光影碟·压缩盘、照明部件、冷藏库部件、空调器部件、打字机部件、文字处理器部件、办公计算机相关部件、电话机相关部件、便携电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件等中的一个部分以上的成型品或壳体,作为注射成型品中的汽车部件,可以列举构成精密机械相关部件、交流发电机塔、交流发电机连接器、IC调节器、排气阀等各种阀门,燃料相关·排气类·吸气类的各种管,进气口喷嘴送气管、吸气口歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器机身、化油器衬垫、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车垫磨损传感器、节流阀位置传感器、曲柄轴位置传感器、气流表、空调器用恒温器底座、温室暖风气流控制阀、散热器马达用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动开关、起动继电器、传动用束线、车窗喷洗器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关的电磁阀用线圈、熔断器用连接器、电话终端、电装部件绝缘板、步进电机转子、灯插座、灯反射器、灯外壳、制动器汽缸活塞、螺线管线轴、引擎油过滤器、点火装置壳体等中的一个部分以上的成型品,作为注射成开型品中的光学设置,可以列举构成显微镜、立体镜、照相机、时钟等中的一个部分以上的成型品。另外,作为吹塑成型品,可以加工成型为波纹管、桶、瓶及变直径管·筒类这种所需形状,从而作为机械机构部件、电气·电子部件、汽车部件、光学设备、建筑材料及日用品等成型品进行使用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明并不受这些实施例的限定。
还有,实施例中的各种特性按以下方法测定。
(1)白色度
用スガ试验机(株)制造的SM彩色计算机,型号SM-3,测定成型品的YI值(黄色度)。还有,YI值是在以白色为标准判定从白色至黄色的色调中优选使用的测定值,YI值越大,越接近黄色,YI值越小,越接近白色。
(2)冲击强度
使用由注射成型制作的3mm厚的冲击试验片,按ASTM的D256方法测定艾氏冲击试验(无缺口)。
(3)成型品外观
目视观察由注射成型制成的80mm×80mm×3mm厚的方板的表面外观,按下述标准评价是否产生珍珠光泽、表面剥离及流痕及发生程度。还有,也可将该评价借用为判断树脂相溶性的指标。
◎:未产生珍珠光泽、表面剥离及流痕,室内的荧光灯管鲜明可见。
○:虽然未产生珍珠光泽、表面剥离及流痕,但室内的荧光灯管表现不鲜明。
△:未产生珍珠光泽、表面剥离,但可发现流痕。
×:可发现珍珠光泽或表面剥离。
××:熔融混炼时的膨化效应导致粒料化困难,将熔融聚合物冷却后进行粉碎,作为注射成型试样。
(阻燃性)
使用由注射成型制成的127mm×12.7mm×0.8mm(5英寸×1/2英寸×1/32英寸)的试验片,按美国UL标准中的主题94(UL94)的垂直燃烧试验法进行燃烧试验,评价燃烧性,其评价等级按阻燃性优异的顺序表示为V-0、V-1、V-2,不符合上述等级的物品视为在标准以外。而且,被评价为V-0、V-1、V-2的材料进行同一标准下的5V试验,满足标准的材料视为合格。
(5)分散结构的观察方法和聚乳酸树脂中所含的芳香族聚碳酸酯的量
从粒料化后的阻燃性树脂组合物上切削透射电镜的试样,用透射电镜在10000倍下观察分散结构,对观察部位进行拍照。在其照片中,(A)聚乳酸树脂被识别为白色,(B)芳香族聚碳酸酯树脂被识别为黑色,聚乳酸树脂中所含的芳香族聚碳酸酯的量按以下方式示出,即,用复印机将照片放大到A-4尺寸,切下10个显示聚乳酸树脂的部分并测定重量,然后切下聚乳酸树脂(上述的10个)中存在的芳香族聚碳酸酯并测定重量,按下式求出聚乳酸树脂中所含的芳香族聚碳酸酯的%比例。
聚乳酸树脂中的芳香族聚碳酸酯树脂的比例(%)=(聚乳酸树脂中存在的芳香族聚碳酸酯树脂的重量)÷(聚乳酸树脂的重量)×100
根据上述值,对于具备聚乳酸树脂中含有5%以上比例的芳香族聚碳酸酯树脂的相结构的阻燃性树脂组合物,其相结构被评定为○。另外,对于不足5%的未达到要求的阻燃性树脂组合物,其相结构被评定为×。另外,聚乳酸树脂中的芳香族聚碳酸酯树脂的比例(%)为10%以上时被判定为◎。
(6)面冲击
通过注射成型,成型为直径40mm的厚度为1mm和厚度为2mm的两种圆板,水平放置于落锤式冲击试验机上,从上部下落5R的铁制锤子。由落下的锤子的重量及高度求出冲击功。
(7)水解性
将由注射成型制作的3mm厚的ASTM1号哑铃型试验片放入タパィェスペック(株)制造的“ヒュ一ミディキャビネット”LHL-112的恒温高湿槽中。另外,恒温高湿槽的温度、湿度及处理时间等条件为60℃×95%RH×200h,按ASTM的D638方法进行拉伸试验,由下式求出拉伸强度保持率,作为水解性的指标。
拉伸强度保持率(%)=(处理后的拉伸强度÷未处理品的拉伸强度)×100(8)热变形温度
使用由注射成型制作的3m厚的试验片,按ASTM的D648方法测出1.82MPa载荷条件下的热变形温度。
(9)流动性
通过注射成型,成型为80m×80mm×1mm厚的方板,求出获得方板形状所需要的最小成型压力,将该值作为成型下限压力。对于流动性而言,成型下限压力越高,流动性越差。还有,在实施例的试样中,成型压力以外的试验条件均相同。
[实施例1~49,比较例1~23]
分别按表1~表10中所示的比例将D体含量为1.2%、PMMA换算的重均分子量为16万的(A)聚L乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯、(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物、根据需要使用的无机填充剂、阻燃剂、氟类树脂、环氧化合物、碱土类金属盐、其它的热塑性树脂、纤维强化材料、层状硅酸盐、增塑剂、其它稳定剂进行混合,通过直径为30mm的双轴挤出机,在料筒温度250℃,转速150rpm的条件下进行熔融混炼,从口模中牵引出股状熔融丝线,在冷却浴中用水冷却,通过线料切粒机获得粒料化的树脂组合物。
还有,表1~表10中的(B)芳香族聚碳酸酯、(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物、(F)阻燃剂、(G)氟类树脂、(H)环氧化合物、(I)碱土类金属盐、(J)其它的热塑性树脂、(K)纤维强化材料、(L)增塑剂、(M)层状硅酸盐、(N)其它添加剂、无机填充剂示于下文。还有,(C)~(N)成分及无机填充剂的配合量是指相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯的合计量100重量份的配合量。
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
C-1:聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-8200)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
C-3:芳香族聚碳酸酯树脂-g-AS树脂(日本油脂(株)制造的“モディパ一”C-L430D)。
C-4:芳香族聚碳酸酯树脂-g-马来酸酐/AS树脂(日本油脂(株)制造的“モディパ一”C-L440-G)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
无机填充剂2:滑石(日本タルク(株)制造的“MS-P”、平均粒径约12μm)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
F-2:磷酸三苯酯(大八化学工业(株)制造的“TP”)。
F-3:三聚氰胺氰尿酸酯(日前產化学工业(株)制造的“MC-440”)。
F-4:聚磷酸铵(铃裕化学(株)制造的“ファィァカット”FCP730)。
F-5:聚磷酸三聚氰胺(DSM社制造的“メルプァ”200)。
F-6:硼酸锌(ボラックス社制造的“ファィァ一ブレ一ク”ZB)。
G-1:四氟乙烯(三井·デュポンフロロケミカル(株)制造的“テフロン(注册商标)”6-J)。
G-2:丙烯酸改性四氟乙烯(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン(注册商标)”A-3800)。
H-1:有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯(ジャパンェポキシレジン(株)制造的“カ一ジュラE10”)。
H-2双酚A二缩水甘油醚(ジャパンェポキシレジン制造的“ェピコ一ト”828)。
I-1(碱土类金属盐):碳酸钙(同和カルファィン(株)制造的“KSS1000”)。
J-1:尼龙6树脂(东レ(株)制造的“ァミラン”CM1010)。
J-2:聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯树脂(BASF制造的“ェコフレックス”)。
J-3:有机硅·丙烯酸复合芯壳型橡胶(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン”SX-005)。
J-4:聚酯弹性体树脂(东レデュポン(株)制造的“ハィトレル”4057)。
J-5:AS树脂(苯乙烯/丙烯腈=74/26、东レ(株)制造)。
J-6:聚对苯二甲酸丁二酯(东レ(株)制造的“トレコン”1401X31)。
J-7:聚对苯二甲酸三亚甲基酯树脂(シェル制造的“コルティナ”)。
J-8:聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯树脂(デュポン制造的“パィォマックス”)。
J-9:尼龙6/聚乙二醇树脂(三洋化成工业(株)制造的“ペレスタット”)。
J-10:聚琥珀酸丁二酯树脂(昭和高分子制造的“ビォノ一レ”1001)。
J-11:聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学制造的“スミペックス”LG35)。
J-12:聚己内酯树脂(ダィセル化学工业(株)制造的“プラクセル”H7)。
J-13:醋酸丙酸纤维素(ィ一ストマンケミカル社制造的“CAP”、醋酸酯取代度0.1,丙酸酯取代度2.93)。
J-14:离聚物(三井·デュポンポリケミカル(株)制造的“ハィミラン”1555,碱金属盐为钠离子)。
J-15:离聚物(三井·デュポンポリケミカル(株)制造的“ハィミラン”1706,碱金属盐为锌离子)。
J-16:苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(シェル化学(株)制造的“クレィトン”1650)。
K-1:短切玻璃纤维(日东纺织(株)制造的CS-3J948)。
L-1:亚乙基二月桂酰胺(日本油脂(株)制造的“スリパックス”L)。
L-2:聚乙烯·丙二醇(旭电化工业(株)制造的“プルロニック” F68)。
M-1:有机化层状硅酸盐(コ一プケミカル(株)制造的“MTE”)。
N-1(受阻酚类抗氧化剂):季戊甲醇-四{3-(3,5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}(日本チバガィギ一(株)制造的“ィルガノックス”1010)。
另外,使用所获得的树脂组合物粒料,评价上述(5)中所示的特性。
另外,对于所获得的树脂组合物,使用(株)东芝机械制造的IS55EPN注射成型机,在料筒温度240℃,模具温度80℃下进行注射成型,得到各种注射成型品。使用获得的注射成型品,用上述方法评价各种性能。
这些结果同时示于表1~表10中。
表1
                  实施例       比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     1     2
    (A)聚乳酸     重量%     50     50     50     50     50     50     50     50     50     100
    (B)芳香族聚碳酸酯 重量% 50 50 50 50 50 50 50 50 50 -
    (A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(C)成分     种类     C-1     C-2     C-3     C-4     C-1     C-2     C-3     C-4     -     -
    重量份     5     5     5     5     2     2     2     2     -     -
无机填充剂     种类     -     -     -     -     1     1     1     1     -     1
    重量%     -     -     -     -     5     5     5     5     -     5
    相结构   判定   ◎     ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   -
    白色度   YI值 3.5   3.4     3.9   3.8   3.3   3.6   2.8   3.3   -   15
    冲击强度   KJ/m2 55   63     53   52   44   42   47   51   -   12
成型品外观   目视判定 ××
阻燃性   燃烧等级 在标准外   在标准外     在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
C-1:聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-8200)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
C-3:芳香族聚碳酸酯树脂-g-AS树脂(日本油脂(株)制造的“モディパ一”C-L430D)。
C-4:芳香族聚碳酸酯树脂-g-马来酸酐/AS树脂(日本油脂(株)制造的“モディパ一”C-L440-G)。无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
表2
    实施例
    9     10     11     12     13     14     15
(A)聚乳酸   重量%     25     50     75     50     50     50     50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%     75     50     25     50     50     50     50
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100
(C)成分   种类     C-2     C-2     C-2     C-2     C-2     C-2     C-2
  重量份     3     3     3     3     3     3     3
(F)阻燃剂   种类   F-1   F-1   F-1   F-1   F-2   F-3   F-4
  重量份   15   15   15   20   20   20   20
相结构   判定   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
成型品外观   目视判定   ◎   ○   ◎   ○   ○   ○   ○
面冲击性   J   11   9.0   6.5   7.5   7.0   6.0   6.0
阻燃性   燃烧等级   V-2   V-2   V-2   V-0   V-2   V-2   V-2
阻燃性5V试验   判定   -   -   -   合格   -   -   -
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
F-2:磷酸三苯酯(大八化学工业(株)制造的“RPP”)。
F-3:三聚氰胺氰尿酸酯(日産化学工业(株)制造的“MC-440”)。
F-4:聚磷酸铵(铃裕化学(株)制造的“ファィァカット”FCP730)。
表3
    实施例
    16     17     18     19     20     21     22
(A)聚乳酸   重量%     50     50     50     50     50     50     50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%     50     50     50     50     50     50     50
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100
(C)成分   种类     C-2     C-2     C-1     C-3     C-4     C-2     C-2
  重量份     3     3     3     3     3     3     3
(F)阻燃剂   种类     F-5     F-6     F-1     F-1     F-1     F-1     F-1
  重量份     20     20     15     15     15     15     15
无机填充剂   种类     -     -     -     -     -     1     2
  重量份     -     -     -     -     -     5     5
相结构   判定     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
成型品外观   目视判定     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ○
面冲击性   J     5.5     5.5     9.5     8.5     9.5     10.5     9.5
阻燃性   燃烧等级     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
阻燃性5V试验   判定     -     -     -     -     -     -     -
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
C-1:聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-8200)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
C-3:芳香族聚碳酸酯树脂-g-AS树脂(日本油脂(株)制造的“モディパ一”C-L430D)。
C-4:芳香族聚碳酸酯树脂-g-马来酸酐/AS树脂(日本油脂(株)制造的“モディパ一”C-L440-G)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
F-5:聚磷酸三聚氰胺(DS M社制造的“メルプァ”200)。
F-6:硼酸锌(ボラックス社制造的“ファィァ一ブレ一ク”ZB)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
无机填充剂2:滑石(日本タルク(株)制造的“MS-P”、平均粒径约12μm)。
表4
    比较例
    3     4     5     6     7
(A)聚乳酸   重量%     25     50     75     50     50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%     75     50     25     50     50
(A)和(B)成分的合计量   重量份     100     100     100     100     100
(C)成分   种类     -     -     -     C-2     C-2
  重量份     -     -     -     55     3
(F)阻燃剂   种类     F-1     F-1     F-1     F-1     F-1
  重量份     15     15     15     15     15
相结构   判定     ×     ×     ×     ×     -
成型品外观   目视判定     ×     ×     ×     ×     -
面冲击性   J     0.3     0.4     0.7     26     -
阻燃性   燃烧等级     V-2     V-2     V-2    在标准外     -
阻燃性5V试验   判定     -     -     -    -     -
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
表5
    比较例
  8     9    10   11   12   13     14     15
(A)聚乳酸   重量%   50     50    50   50   50   50     50     50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%   50     50    50   50   50   50     50     50
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100
(C)成分   种类   -     -     -   -   -   -     -     -
  重量份   -     -     -   -   -   -     -     -
(F)阻燃剂   种类   F-1     F-1     F-1   F-1   F-1   F-1     F-1     F-1
  重量份   15     15     15   15   15   15     15     15
(J)其它的热塑性树脂   种类   J-1     J-2     J-3   J-4   J-5   J-6     J-7     J-8
  重量份   3     3     3   3   3   3     3     3
相结构   判定   ×     ×     ×     ×   ×   ×     ×     ×
成型品外观   目视判定   ×     ×     △     ×   ×   ×     ×     ×
面冲击性   J   0.4     0.6     1.8     1.1   0.5    0.5     0.5     0.6
阻燃性   燃烧等级   V-2     V-2     V-2     V-2   V-2    V-2     V-2     V-2
阻燃性5V试验   判定   -     -     -     -   -    -     -     -
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
J-1:尼龙6树脂(东レ(株)制造的“ァミラン”CM1010)。
J-2:聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯树脂(BASF制造的“ェコフレックス”)。
J-3:有机硅·丙烯酸复合芯壳型橡胶(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン”SX-005)。
J-4:聚酯弹性体树脂(东レ·デュポン(株)制造的“ハィトレル”4057)。
J-5:AS树脂(苯乙烯/丙烯腈=74/26、东レ(株)制造)。
J-6:聚对苯二甲酸丁二酯(东レ(株)制造的“トレコン”1401X31)。
J-7:聚对苯二甲酸丙二酯树脂(シェル制造的“コルティナ”)。
J-8:聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯树脂(デュポン制造的“バィォマックス”)。
表6
    比较例
  16   17   18   19   20   21   22   23
(A)聚乳酸   重量%   50   50   50   50   50   50   50   50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%   50   50   50   50   50   50   50   50
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100
(C)成分   种类   -   -   -   -   -   -   -   -
  重量份   -   -   -   -   -   -   -   -
(F)阻燃剂   种类   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1
  重量份   15   15   15   15   15   15   15   15
(J)其它的热塑性树脂   种类   J-9   J-10   J-11   J-12   J-13   J-14   J-15   J-16
  重量份   3   3   3   3   3   3   3   3
相结构   判定   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
成型品外观   目视判定   △   △   ×   ×   ×   ×   ×   △
面冲击性   J   1.6   2.1   0.4   0.6   0.5   1.1   1.2   1.6
阻燃性   燃烧等级   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
阻燃性5V试验   判定   -   -   -   -   -   -   -   -
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
J-9:尼龙6/聚乙二醇树脂(三洋化成工业(株)制造的“ペレスタット”)。
J-10:聚琥珀酸丁二酯树脂(昭和高分子制造的“ビォノ一レ”1001)。
J-11:聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学制造的“スミペックス”LG35)。
J-12:聚己内酯树脂(ダィセル化学工业(株)制造的“プラクセル”H7)。
J-13:醋酸丙酸纤维素(ィ一ストマンケミカル社制造的“CAP”、醋酸酯取代度0.1,丙酸酯取代度2.93)。
J-14:离聚物(三井·デュポンポリケミカル(株)制造的“ハィミラン”1555)。
J-15:离聚物(三井·デュポンポリケミカル(株)制造的“ハィミラン”1706)。
J-16:苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(シェル化学(株)制造的“クレィトン”1650)。
表7
    实施例
  23   24   25   26   27   28   29   30
(A)聚乳酸   重量%   50   50   50   50   50   50   50   50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%   50   50   50   50   50   50   50   50
(A)和(B)成分的合计量   重量份   100   100   100   100   100   100   100   100
(C)成分   种类   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2
  重量份   3   3   3   3   3   3   3   3
(F)阻燃剂   种类   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1
  重量份   15   15   15   15   15   15   15   15
(J)其它的热塑性树脂   种类   J-1   J-2   J-3   J-4   J-5   J-6   J-7   J-8
  重量份   3   3   3   3   3   3   3   3
相结构   判定   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
成型品外观   目视判定   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
面冲击性   J   8.0   9.5   12   10   8.0   9.0   9.0   9.0
阻燃性   燃烧等级   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
阻燃性5V试验   判定   -   -   -   -   -   -   -   -
热变形温度   ℃   75   72   68   70   75   75   75   75
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
J-1:尼龙6树脂(东レ(株)制造的“ァミラン”CM1010)。
J-2:聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯树脂(BASF制造的“ェコフレックス”)。
J-3:有机硅·丙烯酸复合芯壳型橡胶(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン”SX-005)。
J-4:聚酯弹性体树脂(东レ·デュポン(株)制造的“ハィトレル”4057)。
J-5:AS树脂(苯乙烯/丙烯腈=74/26、东レ(株)制造)。
J-6:聚对苯二甲酸丁二酯(东レ(株)制造的“トレコン”1401X31)。
J-7:聚对苯二甲酸丙二酯树脂(シェル制造的“コルティナ”)。
J-8:聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯树脂(デュポン制造的“バィォマックス”)。
表8
    实施例
  31   32   33   34   35   36   37   38
(A)聚乳酸   重量%   50   50   50   50   50   50   50   50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%   50   50   50   50   50   50   50   50
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100
(C)成分   种类   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2   C-2
  重量份   3   3   3   3   3   3   3   3
(F)阻燃剂   种类   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1   F-1
  重量份   15   15   15   15   15   15   15   15
(J)其它的热塑性树脂   种类   J-9   J-10   J-11   J-12   J-13   J-14   J-15   J-16
  重量份   3   3   3   3   3   3   3   3
相结构   判定   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
成型品外观   目视判定   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
面冲击性   J   12   13   7.5   7.0   8.5   11   11   12
阻燃性   燃烧等级   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
阻燃性5V试验   判定   -   -   -   -   -   -   -   -
热变形温度   ℃     71   68   75   75   75   71   71   68
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
J-9:尼龙6/聚乙二醇树脂(三洋化成工业(株)制造的“ペレスタット”)。
J-10:聚琥珀酸丁二酯树脂(昭和高分子制造的“ビォノ一レ”1001)。
J-11:聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学制造的“スミペックス”LG35)。
J-12:聚己内酯树脂(ダィセル化学工业(株)制造的“プラクセル”H7)。
J-13:醋酸丙酸纤维素(ィ一ストマンケミカル社制造的“CAP”、醋酸酯取代度0.1,丙酸酯取代度2.93)。
J-14:离聚物(三井·デュポンポリケミカル(株)制造的“ハィミラン”1555)。
J-15:离聚物(三井·デュポンポリケミカル(株)制造的“ハィミラン”1706)。
J-16:苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(シェル化学(株)制造的“クレィトン”1650)。
表9
    实施例
    39     40     41     42     43     44
(A)聚乳酸   重量%     50     50     50     50     50     50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%     50     50     50     50     50     50
(A)和(B)成分的合计量   重量份     100     100     100     100     100     100
(C)成分   种类     C-2     C-2     C-2     C-2     C-2     C-2
  重量份     3     3     3     3     3     3
(F)阻燃剂   种类     F-1     F-1     F-1     F-1     F-1     F-1
  重量份     15     15     15     15     15     15
(G)氟类树脂   种类     G-1     G-2     G-1     G-1     G-1     G-1
  重量份     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
(H)环氧化合物   种类     -     -     H-1     H-2     H-2     H-2
  重量份     -     -     0.5     0.5     0.5     0.5
(I)碱土类金属盐   种类     -     -     -     -     I-1     I-1
  重量份     -     -     -     -     0.2     0.2
(N)受阻酚抗氧化剂   种类     -     -     -     -     -     N-1
  重量份     -     -     -     -     -     0.2
相结构   判定     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
成型品外观   目视判定     ○     ◎     ○     ○     ○     ○
面冲击性   J     10     11     9.5     9.5     9.5     9.5
阻燃性   燃烧等级     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
阻然性5V试验   判定     合格     合格     合格     合格     合格     合格
热变形温度   ℃     75     74     73     72     72     71
水解性   %     24     27     51     45     68     77
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
G-1:四氟乙烯(三井·デュポンフロロケミカル(株)制造的“テフロン (注册商标)”6-J)。
G-2:丙烯酸改性四氟乙烯(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン (注册商标)”A-3800)。
H-1:有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯(ジャパンェポキシレジン(株)制造的“カ一ジュラE10”)。
H-2:双酚A二缩水甘油醚(ジャパンェポキシレジン制造的“ェピコ一ト”828)。
I-1(碱土类金属盐):碳酸钙(同和カルファィン(株)制造的“KSS1000”)。
N-1(受阻酚类抗氧化剂):季戊甲醇-四(3-(3,5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}
表10
    实施例
    45     46     47     48     49
(A)聚乳酸     重量%     50     50     50     50     50
(B)芳香族聚碳酸酯     重量%     50     50     50     50     50
(A)和(B)成分的合计量     重量份     100     100     100     100     100
(C)成分     种类     C-2     C-2     C-2     C-2     C-2
    重量份     3     3     3     3     3
(F)阻燃剂     种类     F-1     F-1     F-1     F-1     F-1
    重量份     15     15     15     15     15
无机填充剂     种类     -     -     -     -     1
    重量份     -     -     -     -     5
(G)氟类树脂     种类     G-1     G-1     G-1     G-1     G-1
    重量份     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
(K)纤维强化材料     种类     K-1     -     -     -     -
    重量份     5     -     -     -     -
(L)增塑剂     种类     -     L-1     L-2     -     -
    重量份     -     5     5     -     -
(M)有机化层状硅酸盐     种类     -     -     -     M-1     -
    重量份     -     -     -     5     -
相结构     判定     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
成型品外观     目视判定     ○     ○     ○     ○     ◎
面冲击性     J     3.5     9.5     9.5     9.0     10
阻燃性     燃烧等级     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
阻燃性5V试验     判定     -     合格     合格     合格     合格
热变形温度     ℃     128     85     87     82     77
水解性     %     23     16     18     19     22
蝶B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
蝶C-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(日本油脂(株)制造的“モディパ一”A-4200)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
C-1:四氟乙烯(三井·デュポンフロロケミカル(株)制造的“テフロン(注册商标)”6-J)。
K-1:短切玻璃纤维(日东纺织(株)制造的CS-3J948)。
L-1:亚乙基二月桂酰胺(日本油脂(株)制造的“スリパックス”L)。
L-2:聚乙烯·丙二醇(旭电化工业(株)制造的“プルロニック”F68)。
M-1:有机化层状硅酸盐(コ一プケミカル(株)制造的“MTE”)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
由表1的实施例1~8可知,本发明的配入了(A)、(B)、(C)成分的树脂组合物,其成型品外观、冲击强度均优异。
由表1的比较例1可知,未配入(C)成分的树脂组合物,相溶性差,膨化效应大,不能牵引出股料,不能形成粒料。
由表1的比较例2可知,未配入(B)成分的芳香族聚碳酸酯树脂的树脂组合物的白色度、冲击强度及成型品外观差。
由表2、表3的实施例9~22可知,本发明的配入了(A)、(B)、(C)、(F)成分的阻燃性树脂组合物,聚乳酸树脂中的芳香族聚碳酸酯的比例显示出5%以上,可以说是由成型品外观、面冲击性及阻燃性均优异的阻燃性树脂组合物形成的成型品。
另外,从实施例21可知,进一步配入了平均粒径为10μm以下的无机填充剂的材料,其成型品外观特别优异。
由表4的比较例3~5可知,未配入(C)成分的材料,聚乳酸树脂中的芳香族聚碳酸酯的比例显示出不足5%,可以说是成型品外观和面冲击性差的成型品。
另外,在比较例6所示的(C)成分的配合量大于本发明范围的材料的情况下,由于在注射成型中固化慢,可发现热变形导致的成型品的外观不良,成型品外观被判定为×。因此,可以说比较例6是难于适用于本发明成型品的应用用途即机械机构部件、电气·电子部件、汽车部件、光学设备、建筑材料及日用品等各种用途的成型品的材料。
另外,在比较例7所示的(D)成分的配合量大于本发明范围的材料的情况下,由于(D)成分在30mm直径的双轴挤出机的供给部位发生熔附,因此不能进行挤出混炼,不能获得阻燃性树脂组合物。
表5、表6的比较例8~23,是代替(C)成分,配入了(J)其它的热塑性树脂的材料,但是聚乳酸树脂中的芳香族聚碳酸酯的比例均显示出不足5%,成型品外观和面冲击性存在不足。
表7、表8的实施例2 3~38是在本发明的实施例10的(A)、(B)、(C)、(F)成分中进一步配入(J)其它的热塑性树脂而形成的材料,聚乳酸树脂中的芳香族聚碳酸酯的比例显示出5%以上,可以说是由面冲击性或热变形温度的任意方得到了进一步改善的阻燃性树脂组合物形成的成型品。再者,实施例10的热变形温度是73℃。
表9、表10的实施例39~49是进一步配入了(G)氟类树脂的材料,面冲击性未下降,且表现出了高度的V-0的阻燃性。比外,实施例45以外的材料可以说是在阻燃性5V试验中也达到合格的阻燃性树脂组合物。
另外,由实施例41~44可知,配入了(H)环氧化合物的材料,不但能保持本发明的性能和阻燃性,而且水解性优异,同时使用了碱土类金属盐或受阻酚类抗氧化剂的材料可以说是显示出了更高度的水解性的阻燃性树脂组合物。
另外,实施例45~48是配入了(K)玻璃纤维、(L)增塑剂、(M)有机化层状硅酸盐中的至少一种物质的阻燃性树脂组合物,可以说不但能保持本发明的性能和阻燃性,还具有改进热变形温度的效果。特别是(K)玻璃纤维,其改进热变形温度的效果高。
另外,实施例49是在实施例39中配入了无机填充剂后形成的材料,可以说不但能保持本发明的性能和阻燃性,还具有改进成型品外观的效果。
[实施例50~61,比较例24~25]
分别按表11、12中所示的比例将D体含量为1.2%、PMMA换算的重均分子量为16万的(A)聚L乳酸树脂、下述所示的(B)芳香族聚碳酸酯、(D)相溶剂、无机填充剂进行混合,通过直径为30mm的双轴挤出机,在料筒温度250℃,转速150rpm的条件下进行熔融混炼,从口模中牵引出股状熔融丝线,在冷却浴中用水冷却,通过线料切粒机获得粒料化的树脂组合物。
还有,表11、表12中的(B)芳香族聚碳酸酯、(D)相溶剂的符号表示以下内容(“-/-”表示共聚。下同。)。还有,(D)成分及无机填充剂的配合量是指相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯的合计量100重量份的配合量。
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
D-1:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(住友化学工业(株)制造的“ボンドファ一スト”2C)。
D-2:乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(住友化学工业(株)制造的“ボンドファ一スト”7M)。
D-3:乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐(住友化学工业(株)制造的“ボンダィン”HX8290)。
D-4:苯乙烯/乙烯/丁二烯/马来酸酐(旭化成工业(株)制造的“タフプレン”M194 3)。
D-5:聚乙烯/马来酸酐蜡(三井化学(株)制造的“三井ハィヮックス”1105A)。
D-6:聚丙烯/马来酸酐蜡(三井化学(株)制造的“三井ハィヮックス”NP0555A)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
另外,对于所获得的树脂组合物,使用东芝机械(株)制造的IS55EPN注射成型机,在料筒温度240℃,模具温度80℃下进行注射成型,得到各种注射成型品。使用获得的注射成型品,用上述方法评价各种性能。
这些结果示于表11、表12中。
表11
    实施例
  50   51   52   53   54   55   56
    (A)聚乳酸   重量%   50   50   50   50   50   50   50
    (B)芳香族聚碳酸酯 重量% 50 50 50 50 50 50 50
    (A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100
(D)成分   种类   D-1    D-2   D-3   D-4   D-5   D-6   D-1
  重量份   5    5   5   5   5   5   2
无机填充剂   种类   -    -   -   -   -   -   1
  重量%   -    -   -   -   -   -   5
  白色度   YI值   3.2    3.7   3.5   4.2   3.3   3.6   2.8
  冲击强度   KJ/m2   54    62   56   58   44   42   47
  成型品外观   目视判定   ◎    ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
D-1:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(住友化学工业(株)制造的“ボンドファ一スト”2C)。
D-2:乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(住友化学工业(株)制造的“ボンドファ一スト”7M)。
D-3:乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐(住友化学工业(株)制造的“ボンダィン”HX8290)。
D-4:苯乙烯/乙烯/丁二烯/马来酸酐(旭化成工业(株)制造的“タフプレン”M1943)。
D-5:聚乙烯/马来酸酐蜡(三井化学(株)制造的“三井ハィヮックス”1105A)。
D-6:聚丙烯/马来酸酐蜡(三井化学(株)制造的“三井ハィヮックス”NP0555A)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
表12
    实施例     比较例
  57   58     59     60     61     24     25
(A)聚乳酸   重量%   50   50     50     50     50     50     100
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%   50   50     50     50     50     50     -
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100
(D)成分   种类   D-2   D-3     D-4     D-5     D-6     -     -
  重量份   2   2     2     2     2     -     -
无机填充剂   种类   1   1     1     1     1     -     1
  重量%   5   5     5     5     5     -     5
白色度   YI值   3.3   3.1     3.8     2.9     3.2     -     15
冲击强度   KJ/m2   51   45     49     41     40     -     12
成型品外观   目视判定   ◎   ◎     ◎     ◎     ◎     ××     △
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的”A-1900”)。
D-2:乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(住友化学工业(株)制造的“ボンドファ一スト”7M)。
D-3:乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐(住友化学工业(株)制造的“ボンダィン”HX8290)。
D-4:苯乙烯/乙烯/丁二烯/马来酸酐(旭化成工业(株)制造的“タフプレン”M1943)。
D-5:聚乙烯/马来酸酐蜡(三井化学(株)制造的“三井ハィヮックス”1105A)。
D-6:聚丙烯/马来酸酐蜡(三井化学(株)制造的“三井ハィヮックス”NP0555A)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
由表11、表12的实施例50~61可知,作为本发明的配入了(A)、(B)、(D)成分的树脂组合物,可以说是由白色度、冲击强度、表面外观优异的树脂组合物形成的成型品。
由表12的比较例24可知,未配入(D)成分的相溶剂的树脂组合物的相溶性差,膨化效应大,不能牵引出股料,不能形成粒料。
由表12的比较例25可知,未配入(B)成分的芳香族聚碳酸酯树脂的树脂组合物的白色度、冲击强度及成型品外观差。
[实施例62~96,比较例26~43]
分别按表13~表20中所示的比例将D体含量为1.2%、PMMA换算的重均分子量为16万的(A)聚L乳酸树脂、下述所示的(B)芳香族聚碳酸酯、相溶剂、各种阻燃剂、氟类树脂、环氧化合物、碱土类金属盐、其它的热塑性树脂、纤维强化材料、层状硅酸盐、增塑剂、其它稳定剂进行混合,通过直径为30mm的双轴挤出机,在料筒温度250℃,转速150rpm的条件下进行熔融混炼,从口模中牵引出股状熔融丝线,在冷却浴中用水冷却,通过线料切粒机获得粒料化的树脂组合物。
还有,表13~表20中的(B)芳香族聚碳酸酯、(E)选自唑啉化合物、嗪化合物及碳化二亚胺化合物的至少一种、无机填充剂、(F)阻燃剂、(G)氟类树脂、(H)环氧化合物、(I)碱土类金属盐、(J)其它的热塑性树脂、(K)纤维状强化材料、(L)增塑剂、(M)层状硅酸盐、(N)其它添加剂的符号表示以下内容。还有,(E)~(N)成分的配合量是指相对于(A)聚乳酸树脂、(B)芳香族聚碳酸酯的合计量100重量份的配合量。
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
E-1:碳化二亚胺化合物(日清紡制造的カルボジラィトHMV-8CA)。
E-2:二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯(三国制药制造)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)。
无机填充剂2:滑石(日本タルク(株)制造的“MS-P”、平均粒径约12μm)。
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
F-2:磷酸三苯酯(大八化学工业(株)制造的“TPP”)。
F-3:三聚氰胺氰尿酸酯(日産化学工业(株)制造的“MC-440”)。
F-4:聚磷酸铵(铃裕化学(株)制造的“ファィァカット”FCP730)。
F-5:聚磷酸三聚氰胺(DSM社制造的“メルプァ”200)。
F-6:硼酸锌(ボラックス社制造的“ファィァ一ブレ一ク”ZB)。
G-1:四氟乙烯(三井·デュポンフロロケミカル(株)制造的“テフロン(注册商标)”6-J)。
G-2:丙烯酸改性四氟乙烯(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン(注册商标)”A-3800)。
H-1:有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯(ジャパンェポキシレジン(株)制造的“カ一ジュラE10”)。
H-2:双酚A二缩水甘油醚(ジャパンェポキシレジン制造的“ェピコ一ト”828)。
I-1(碱土类金属盐)碳酸钙(同和カルファィン(株)制造的“KSS1000”)。
J-1:尼龙6树脂(东レ(株)制造的“ァミラン”CM1010)。
J-2:聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯树脂(BASF制造的“ェコフレックス”)。
J-3:有机硅·丙烯酸复合芯壳型橡胶(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン”SX-005)。
J-4:聚酯弹性体树脂(东レ·デュポン(株)制造的“ハィトレル”4057)。
J-5:AS树脂(苯乙烯/丙烯腈=4/26、东レ(株)制造)。
J-6:聚对苯二甲酸丁二酯(东レ(株)制造的“トレコン”1401X31)。
J-7:聚对苯二甲酸丙二酯树脂(シェル制造的“コルティナ”)。
J-8:聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯树脂(デュポン制造的“バィォマックス”)。
J-9:尼龙6/聚乙二醇树脂(三洋化成工业(株)制造的“ペレスタット”)。
J-10:聚琥珀酸丁二酯树脂(昭和高分子制造的“ビォノ一レ”1001)。
J-11:聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学制造的“スミペックス”LG35)。
J-12:聚己内酯树脂(ダィセル化学工业(株)制造的“プラクセル”H7)。
J-13:醋酸丙酸纤维素(ィ一ストマンケミカル社制造的“CAP”、醋酸酯取代度0.1,丙酸酯取代度2.93)。
K-1:短切玻璃纤维(日东纺织(株)制造的CS-3J948)。
L-1:亚乙基二月桂酰胺(日本油脂(株)制造的“スリパックス”L)。
L-2:聚乙烯·丙二醇(旭电化工业(株)制造的“プルロニック”F68)。
M-1:有机化层状硅酸盐(コ一プケミカル(株)制造的“MTE”)。
N-1(受阻酚类抗氧化剂):季戊甲醇-四{3-(3,5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}(日本チバガィギ-(株)制造的“ィルガノックス”1010)。
另外,对于所获得的树脂组合物,使用东芝机械(株)制造的IS55EPN注射成型机,在料筒温度240℃,模具温度80℃下进行注射型,得到各种注射成型品。使用获得的注射成型品,用上述方法评价各种性能。
这些结果示于表13~表20中。
表13
    实施例
62 63 64 65 66 67
    (A)聚乳酸   重量% 25 50 75 50 50 50
    (B)芳香族聚碳酸酯   重量% 75 50 25 50 50 50
    (A)和(B)成分的合计量   重量份 100 100 100 100 100 100
(E)成分   种类重量份 E-12 E-12 E-12 E-210 E-210 E-210
无机填充剂   种类重量份 -- -- -- -- 15 25
    成型品外观   目视判定
    流动性   kg/cm2 53 44 38 35 33 39
    水解性   % 37 30 32 35 37 33
阻燃性 燃烧等级 在标准外 在标准外 在标准外 在标准外 在标准外 在标准外
    热变形温度   ℃ 86 75 64 62 64 64
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
E-1:碳化二亚胺化合物(日清紡制造的カルボジラィトHMV-8CA)。
E-2:二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯(三国制药(株)制造)。
无机填充剂1:滑石(日本タルク(株)制造的“P-6”、平均粒径约4μm)
无机填充剂2:滑石(日本タルク(株)制造的“MS-P”、平均粒径约12μm)。
表14
                       比较例
    26 27 28 29 30
(A)聚乳酸   重量%     25 50 75 50 50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量%     75 50 25 50 50
(A)和(B)成分的合计量   重量份     100 100 100 100 100
(E)成分   种类     - - - E-1 E-2
  重量份     - - - 20 20
成型品外观   目视判定     × × × - ×
流动性   kg/cm2     76 67 61 - 22
水解性   %     16 9 12 - 30
阻燃性 燃烧等级     在标准外 在标准外 在标准外 - 在标准外
热变形温度   ℃     88 78 67 - 44
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
E-1:碳化二亚胺化合物(日清紡制造的カルボジラィトHMV-8CA)。
E-2:二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯(三国制药(株)制造)。
表15
                                 比较例
    31     32     33     34     35     36     37
    (A)聚乳酸   重量%     50     50     50     50     50     50     50
    (B)芳香族聚碳酸酯   重量%     50     50     50     50     50     50     50
    (A)和(B)成分的合计量   重量份     100     100     100     100     100     100     100
(J)其它的热塑性树脂   种类     J-1     J-2     J-3     J-4     J-5     J-6     J-7
重量份 10 10 10 10 10 10 10
    成型品外现   目视判定     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
    流动性   kg/cm2     63     50     52     57     41     62     64
    水解性   %     14     12     12     8     12     12     12
阻燃性 燃烧等级     在标准外     在标准外     在标准外     在标准外     在标准外     在标准外     在标准外
    热变形温度   ℃     75     63     65     66     80     74     76
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
J-1:尼龙6树脂(东レ(株)制造的“ァミラン”CM1010)。
J-2:聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯树脂(BASF制造的“ェコフレックス”)。
J-3:有机硅·丙烯酸复合芯壳型橡胶(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン”SX-005)。
J-4:聚酯弹性体树脂(东レ·デュポン(株)制造的“ハィトレル”4057)。
J-5:AS树脂(苯乙烯/丙烯腈=74/26、东レ(株)制造)。
J-6:聚对苯二甲酸丁二酯(东レ(株)制造的“トレコン”1401X31)。
J-7:聚对苯二甲酸丙二酯树脂(シェル制造的“コルティナ”)。
表16
                          比较例
    38     39     40     41     42     43
  (A)聚乳酸   重量%     50     50     25     50     50     50
  (B)芳香族聚碳酸酯   重量%     50     50     75     50     50     50
  (A)和(B)成分的合计量   重量份     100     100     100     100     100     100
(J)其它的热塑性树脂   种类     J-8     J-9     J-10     J-11     J-12     J-13
  重量份     10     10     10     10     10     10
  成型品外观   目视判定     ×     ×     ×     ×     ×     ×
  流动性   kg/cm2     51     49     47     62     39     54
  水解性   %     11     10     8     10     6     8
阻燃性 燃烧等级     在标准外     在标准外     在标准外     在标准外     在标准外     在标准外
  热变形温度   ℃     70     67     59     74     74     80
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
J-8:聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯树脂(デュポン制造的“バィォマックス”)。
J-9:尼龙6/聚乙二醇树脂(三洋化成工业(株)制造的“ペレスタット”)。
J-10:聚琥珀酸丁二酯树脂(昭和高分子制造的“ビォノ一レ”1001)。
J-11:聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学制造的“スミペックス”LG35)。
J-12:聚己内酯树脂(ダィセル化学工业(株)制造的“プラクセル”H7)。
J-13:醋酸丙酸纤维素(ィ一ストマンケミカル社制造的“CAP”、醋酸酯取代度0.1,丙酸酯取代度2.93)。
表17
                               实施例
  68   69   70   71   72   73
  (A)聚乳酸   重量%   50   50   50   50   50   50
  (B)芳香族聚碳酸酯   重量%   50   50   50   50   50   50
  (A)和(B)成分的合计量   重量份   100   100   100   100   100   100
(E)成分   种类   E-2   E-2   E-2   E-2   E-2   E-2
重量份 10 10 10 10 10 10
(J)其它的热塑性树脂   种类   J-1   J-2   J-3   J-4   J-5   J-6
  重量份   10   10   10   10   10   10
  成型品外观   目视判定   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  流动性   kg/cm2   50   35   38   42   44   48
  水解性   %   37   34   34   32   36   33
阻燃性 燃烧等级   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外
  热变形温度   ℃   76   68   60   61   76   73
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
E-2:二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯(三国制药(株)制造)
J-1:尼龙6树脂(东レ(株)制造的“ァミラン”CM1010)。
J-2:聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二酯树脂(BASF制造的“ェコフレックス”)。
J-3:有机硅·丙烯酸复合芯壳型橡胶(三菱レィョン(株)制造的“メタブレン”SX-005)。
J-4:聚酯弹性体树脂(东レ·デュポン(株)制造的“ハィトレル”4057)。
J-5:AS树脂(苯乙烯/丙烯腈=74/26、东レ(株)制造)。
J-6:聚对苯二甲酸丁二酯(东レ(株)制造的“トレコン”1401X31)。
表18
                               实施例
  74   75   76   77   78   79   80
  (A)聚乳酸   重量%   50   50   50   25   50   50   50
  (B)芳香族聚碳酸酯   重量%   50   50   50   75   50   50   50
  (A)和(B)成分的合计量   重量份   100   100   100   100   100   100   100
(E)成分   种类   E-2   E-2   E-2   E-2   E-2   E-2   E-2
  重量份   10   10   10   10   10   10   10
(J)其它的热塑性树脂   种类   J-7   J-8   J-9   J-10   J-1   J-12   J-13
  重量份   10   10   10   10   10   10   10
  成型品外观   目视判定   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎
  流动性   kg/cm2   50   35   35   50   49   28   37
  水解性   %   34   33   31   28   30   26   28
阴燃性 燃烧等级   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外   在标准外
  热变形温度   ℃   75   65   62   55   69   71   73
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
E-2:二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯(三国制药(株)制造)
J-7:聚对苯二甲酸丙二酯树脂(シェル制造的“コルティナ”)。
J-8:聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯树脂(デュポン制造的“バィォマックス”)。
J-9:尼龙6/聚乙二醇树脂(三洋化成工业(株)制造的“ペレスタット”)。
J-10:聚琥珀酸丁二酯树脂(昭和高分子制造的“ビォノ一レ”1001)。
J-11:聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学制造的“スミペックス”LG35)。
J-12:聚己内酯树脂(ダィセル化学工业(株)制造的“プラクセル”H7)。
J-13:醋酸丙酸纤维素(ィ一ストマンケミカル社制造的“CAP”、醋酸酯取代度0.4,丙酸酯取代度2.93)。
表19
                                          实施例
81  82  83  84  85  86  87  88
(A)聚乳酸 重量% 50  50  75  50  50  50  50  50
(B)芳香族聚碳酸酯 重量% 50  50  25  50  50  50  50  50
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100  100  100  100  100  100  100  100
(E)成分 种类 E-2  E-2  E-2  E-2  E-2  E-2  E-2  E-2
重量份 10  10  10  10  10  10  10  10
(F)阻燃剂 种类 F-1  F-2  F-3  F-4  F-5  F-6  F-1  F-1
重量份 15  20  20  20  20  20  15  15
(G)氟类树脂 种类  -  -  -  -  -  -  G-1  G-2
重量份 -  -  -  -  -  -  0.3  0.3
成型品外观 目视判定  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
流动性 kg/cm2 32  30  53  50  55  52  36  34
水解性 29  20  23  15  15  16  22  35
阻燃性 燃烧等级 V-2  V-2  V-2  V-2  V-2  V-2  V-0  V-0
热变形温度 72  73  78  77  76  75  74  73
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
E-2:二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯(三国制药(株)制造)
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
F-2:磷酸三苯酯(大八化学工业(株)制造的“TPP”)。
F-3:三聚氰胺氰尿酸酯(日産化学工业(株)制造的“MC-440”)。
F-4:聚磷酸铵(铃裕化学(株)制造的“ファィァカット”FCP730)。
F-5:聚磷酸三聚氰胺(DSM社制造的“メルプァ”200)。
F-6:硼酸锌(ボラックス社制造的“ファィァ一ブレ一ク”ZB)。
G-1:四氟乙烯(三井·デュポンフロロケミカル(株)制造的“テフロン(注册商标)”6-J)。
G-2:丙烯酸改性四氟乙烯(三菱レィョン(株)制造的“メタプレン(注册商标)”A-3800)。
表20
                                          实施例
89  90  91  92  93   94   95   96
(A)聚乳酸   重量% 50  50  50  50  50   50   50   50
(B)芳香族聚碳酸酯   重量% 50  50  50  50  50   50   50   50
(A)和(B)成分的合计量 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100
(E)成分   种类 E-2  E-2  E-2  E-2  E-2   E-2   E-2   E-2
  重量份 10  10  10  10  10   10   10   10
(F)阻燃剂   种类 F-1  F-1  F-1  F-1  F-1   F-1   F-1   F-1
  重量份 15  15  15  15  15   15   15   15
(G)氟类树脂   种类 G-1  G-1  G-1  G-1  G-1   G-1   G-1   G-1
  重量份 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3   0.3   0.3   0.3
(H)环氧化合物   种类 H-1  H-2  H-2  H-2  -   -   -   -
  重量份 0.5  0.5  0.5  0.5  -   -   -   -
(I)碱土类金属盐   种类 -  -  I-1  I-1  -   -   -   -
  重量份 -  -  0.2  0.2  -   -   -   -
(N)受阻酚类抗氧化剂   种类 -  -  -  N-1  -   -   -   -
  重量份 -  -  -  0.2  -   -   -   -
(K)纤维强化材料   种类 -  -  -  -  K-1   -   -   -
  重量份 -  -  -  -  15   -   -   -
(L)增塑剂   种类 -  -  -  -  -   L-1   L-2   -
  重量份 -  -  -  -  -   5   5   -
(M)有机化层状硅酸盐   种类 -  -  -  -  -   -   -   M-1
  重量份 -  -  -  -  -   -   -   5
成型品外观   目视判定  ○  ○  ○  ○   ○   ○   ○
流动性   kg/cm2 33  34  34  34  56   34   36   37
水解性   % 59  53  75  84  30   23   25   27
阻燃性   燃烧等级 V-0  V-0  V-0  V-0  V-2   V-2   V-2   V-2
热变形温度   ℃ 72  72  72  72  127   85   87   80
B-1:芳香族聚碳酸酯树脂(出光石油化学工业(株)制造的“A-1900”)。
E-2:二唑啉/马来酸酐改性聚乙烯(三国制药(株)制造)
F-1:缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造的“PX-200”)。
G-1:四氟乙烯(三井·デュポンフロロケミカル(株)制造的“テフロン(注册商标)”6-J)。
H-1:有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯(ジャパンェポキシレジン(株)制造的“カ一ジュラE10”)。
H-2:双酚A二缩水甘油醚(ジャパンェポキシレジン制造的“ェピコト”828)。
I-1(碱土类金属盐):碳酸钙(同和カルファィン(株)制造的“KSS1000”)。
K-1:短切玻璃纤维(日东纺织(株)制造的CS-3J948)。
L-1:亚乙基二月桂酰胺(日本油脂(株)制造的“スリパックス”L)。
L-2:聚乙烯·丙二醇(旭电化工业(株)制造的“プルロニック”F68)。
M-1:有机化层状硅酸盐(コプケミカル(株)制造的“MTE”)。
N-1(受阻酚类抗氧化剂):季戊甲醇-四{3-(3,5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}。
由表13的实施例62~67可知,本发明的配入了(A)、(B)、(E)成分的树脂组合物的成型品外观、成型时的流动性及水解性优异。
另外,由实施例66~67可知,进一步配入了平均粒径为10μm以下的填充剂滑石的材料,成型品外观特别优异。
由表14的比较例26~28可知,作为未配入(E)成分的树脂组合物,可以说得到了成型品外观及流动性差的成型品。
表14的比较例29中所示的(E)成分碳化二亚胺化合物的配合量超出了本发明范围的树脂组合物,在混炼时从口模排出的料股不稳定,因此牵引困难,不能获得制品。
表14的比较例30中所示的(E)成分唑啉/马来酸酐改性聚乙烯的配合量超出了本发明范围的树脂组合物,其成型品表面上形成了麻点状,难以进行珍珠光泽和表面剥离的判定,极大地损害了制品的价值,因此成型品外观目视判定为×。
表15、表16的比较例31~43,是代替(E)成分,配入了(J)其它的热塑性树脂的树脂组合物,但是所有材料的成型品外观均存在不足。
将表17、表18的实施例68~80和上述表15、表16的比较例31~43进行比较,从而可以说本发明的在(A)、(B)及(E)成分中进一步配入(J)其它的热塑性树脂而形成的树脂组合物,其成型品外观、成型时的流动性及水解性得到了进一步改善。
表19、表20的实施例81~96,是进一步配入了(F)阻燃剂的树脂组合物,可以说得到了成型品外观及流动性优异,且被赋予了阻燃性的成型品。
特别是从实施例81可知,使用了特定的缩合磷酸酯的材料,即使是少量配入也能获得优异的阻燃性。
由实施例87~88可知,进一步配入了(G)氟类树脂的材料在燃烧时未出现滴流,显示出了更高度的阻燃性V-0,可以说具有改进阻燃性的效果。
另外,由实施例89~92可知,进一步配入了(H)环氧化合物的材料,保持了本发明的性能和阻燃性,而且水解性优异,同时使用了碱土类金属盐或受阻酚类抗氧化剂的材料显示了更高度的水解性。
另外,实施例93~96是配入了(K)纤维状填充材料玻璃纤维、(L)增塑剂、(M)有机化层状硅酸盐中的至少一种物质的树脂组合物,可以说保持了本发明的性能和阻燃性,而且还具有改进热变形温度的效果。特别是(K)纤维状填充材料玻璃纤维,其改进热变形温度的效果高。
工业实用性
本发明的树脂组合物,其成型品外观和特别是面冲击等的冲击强度均优异,因此是适合用于OA设备、电气设备的外壳等的树脂组合物。
附图说明
[图1]显示了本发明中的(A)聚乳酸树脂成分中含有(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分的相结构。
[图2]显示了本发明中的(A)聚乳酸树脂成分中含有(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分,同时(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分中也含有(A)聚乳酸树脂成分的相结构。
[图3]显示了现有技术中的聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的相结构。

Claims (11)

1.一种阻燃性树脂组合物,其由(A)聚乳酸树脂95~5重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂5~95重量%、和相对于(A)和(B)的合计量100重量份为0.1~50重量份的(C)通过接枝方式含有丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物进行混合而形成。
2.一种树脂组合物,其由(A)聚乳酸树脂75~10重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂25~90重量%、和相对于成分(A)和(B)成分的合计量100重量份为1~50重量份的(D)接枝或共聚了缩水甘油基化合物或酸酐的高分子化合物进行混合而形成。
3.一种树脂组合物,其由(A)聚乳酸树脂75~10重量%、(B)芳香族聚碳酸酯树脂25~90重量%、相对于(A)和(B)的合计量100重量份为0.1~15重量份的(E)选自唑啉化合物、嗪化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种相溶剂进行混合而形成。
4.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,在(A)成分和(B)成分的分散结构中,具备在(A)聚乳酸树脂成分中含有5%以上的(B)芳香族聚碳酸酯树脂成分的相结构。
5.如权利要求1~3中的任一项所述的树脂组合物,相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份,配入(F)阻燃剂0.1~50重量份。
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其中,(F)阻燃剂是包含选自溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、聚硅氧烷类阻燃剂和无机类阻燃剂中的一种以上的阻燃剂。
7.如权利要求1~3中的任一项所述的树脂组合物,其中,进一步配入(G)氟类树脂。
8.如权利要求5所述的树脂组合物,其具有以下阻燃性能:厚度1.6mm(1/16英寸)的成型品的UL标准的阻燃性为V-2、V-1和V-0中的任一个。
9.如权利要求8所述的阻燃性树脂组合物,其具有以下阻燃性能:厚度1.6mm(1/16英寸)的成型品的UL标准的阻燃性为5V。
10.一种由权利要求1~3中的任一项所述的阻燃性树脂组合物形成的成型品。
11.如权利要求10所述的成型品,所述成形品为OA设备或电气设备的外壳。
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