CN111154246B - 玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善外观和抗冲性的玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物及制备方法和用途，组合物主要包括以下组分：45～90重量份的聚碳酸酯树脂；5～45重量份的玻璃纤维；0.5～10重量份的接枝聚碳酸酯。该组合物可大幅改善玻纤增强聚碳酸酯组合物的表面光泽，同时组合物具有优异的拉伸强度、弯曲强度和耐热性，同时具有聚碳酸酯树脂的优异模塑性，适用于电子电气产品外壳或结构件。

Description

玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种改善外观和抗冲性的玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和用途，属于高分子改性材料技术领域。

背景技术

聚碳酸酯(PC)因其物理机械性能优良，抗冲击强度高，良好的电性能，尺寸稳定性好等特点而被广泛应用。但在某些情况下材料的刚性以及尺寸稳定性略显不足，通常采用玻纤增强的方式，玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂具有的优点在于，可保持聚碳酸酯树脂的优异模塑性，并且可改善拉伸强度和弯曲强度。具体地，树脂可具有优异的弯曲模量和耐热性，以适用于耐受连续负载或热的组件。因此，玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂已用作电子电气产品如移动电话等的外壳材料。然而，玻纤虽然提高了聚碳酸酯的刚性，但是制品表面却往往会产生浮纤等不良现象，使制件无法在外观件方面使用，因而在某些领域限制了其应用。本发明在同时满足上述性能指标的条件下，可提高制品的表面光泽度、减少浮纤，拓展了其应用领域。

中国专利CN 103772941A公开了一种高光泽玻纤增强聚碳酸酯合金材料及其制备方法。其中，材料组分成份：聚碳酸酯A30～60份，聚碳酸酯B10～20份，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯2～40份，玻璃纤维5～30份，阻燃剂1～10份，光热稳定剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。该增强聚碳酸酯材料在强度、刚性、尺寸稳定性得到加强，同时材料的加工性能良好、外观优良，减少制品表面浮纤，光泽度高，可用于对材料强度要求比较严苛、尺寸要求较高，同时对表面有一定要求的产品领域。

中国公开专利CN 101851407 B公开了一种高表面光泽玻璃纤维增强阻燃聚碳酸脂组合物及制备方法，该组合物包括以下组分及重量份：聚碳酸酯50-95、玻璃纤维5-50、表面改性剂0.1-5、阻燃剂0.01-0.2、抗滴落剂0.05-2，其中表面改性剂为接枝聚烯烃结构。该改性聚碳酸酯具备高表面光泽、高刚性、无熔接线和无发雾等特点，可直接作为结构和外观一体件使用，应用于在显示器面框、底座及内部结构件等部件。

重复以上专利发现上述材料的表面改善效果有限，同时存在耐热性不足的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷而提供一种改善外观和抗冲性的玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物及制备方法和用途。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

该玻纤增强聚碳酸酯组合物包含以下组分：

45～90重量份，优选70～85重量份的聚碳酸酯树脂；

5～45重量份，优选15～30重量份的玻璃纤维；

0.5～10重量份，优选0.5～9重量份，更优选0.8～8重量份的玻纤分散剂，其中，该玻纤分散剂是接枝聚碳酸酯。

优选地，在上述组合物中，聚碳酸酯树脂与玻璃纤维的重量份数之和为100重量份。

所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚A型聚碳酸酯；优选地，在测试条件为300℃，1.2kg时，聚碳酸酯的熔体流动指数在3～65g/10min之间，优选在5～50g/10min之间，更优选在7～35g/10min之间。

所述聚碳酸酯组合物，添加的玻璃纤维为短切玻璃纤维，直径为5～20μm，优选为7～18μm；玻璃纤维长度为1～20mm，优选为2～15mm。

优选地，所述玻纤分散剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚碳酸酯，其分子量为1000～30000，优选2000～25000，更优选3000～20000。GMA的接枝率为0.1～10，优选0.1～9，更优选0.5～8。添加量优选0.5～9重量份，更优选0.8～8重量份，例如可以使用日油公司的接枝聚碳酸酯CL-430G。

所述聚碳酸酯组合物，可任选地添加0.5～10重量份的抗冲改性剂，优选0.5～8重量份；所述抗冲改性剂选自苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MAS)中的一种或多种组合。

所述的聚碳酸酯组合物，可任选地添加0.1～10重量份其他助剂，所述其他助剂选自阻燃剂、防滴剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等中的一种或多种的组合。

其中，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、环保卤系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂磺酸盐阻燃剂、硅系阻燃剂等中的一种或多种的组合。

其中，所述的防滴剂选自含氟防滴落剂，优选聚四氟乙烯类。

其中，所述的润滑剂选自脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮类、有机氟类等中的一种或多种的组合。

其中，所述的抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类等中一种或多种的组合。

其中，所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯基咪唑类中的一种或两种或多种的组合。

使用本发明聚碳酸酯组合物制备的模塑制品的光泽度为：55≤光泽度≤95，光泽度是通过光泽计在60度下测量的平均值，样品尺寸为90mm×80mm的矩形模塑样品。

本发明的玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物制备的模塑制品具有70MPa以上，尤其100-135MPa的拉伸强度；85MPa以上，尤其110-190MPa的弯曲强度；180J/m以上，尤其320-450J/m的缺口冲击强度；68-85的光泽度(纵向)和59-72的光泽度(横向)，其中，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲剂强度、HDT分别根据ASTM D638、ASTM D790、ASTM D256、ASTM D648标准测定。

本发明还提供上述玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：

(1)将聚碳酸酯、玻纤分散剂、任选的抗冲改性剂、任选的其他添加剂在高混机中混合均匀；

(2)将步骤(1)中获得的混合物料送入双螺杆挤出机中，同时将玻璃纤维用侧向喂料器加入双螺杆挤出机；

(3)在螺杆的输送和剪切作用下，物料充分熔化、复合，再经挤出机机头挤出、拉条、冷却、切粒。

进一步地，双螺杆挤出机一区螺杆温度为210～240℃；二区至机头的螺杆温度为260～290℃，其中侧喂料口处的螺杆温度为270-290℃。

本发明进一步提供了上述玻纤增强聚碳酸酯组合物用于制造电子电气产品外壳或结构件的用途。

本发明的有益效果在于：

与现有技术相比，可大幅改善玻纤增强聚碳酸酯组合物的表面光泽，组合物具有优异的拉伸强度、弯曲强度和耐热性，同时具有聚碳酸酯树脂的优异模塑性，适用于电子电气产品外壳或结构件。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过以下实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

以下实施例和比较例中使用的各组分规格如下。

(A1)聚碳酸酯树脂

使用万华化学集团股份有限公司的聚碳酸酯树脂，CLARNATE A1105，熔融指数(300℃，1.2kg)＝10g/10min。

(A2)聚碳酸酯树脂

使用万华化学集团股份有限公司的聚碳酸酯树脂，CLARNATEA1155，熔融指数(300℃，1.2kg)＝15g/10min。

(A3)聚碳酸酯树脂

使用万华化学集团股份有限公司的聚碳酸酯树脂，CLARNATEA1225，熔融指数(300℃，1.2kg)＝20g/10min。

(B1)玻璃纤维

使用具有约4.5mm平均长度的玻璃纤维(Owens Corning 415A)。

(B2)玻璃纤维

使用具有约3.0mm平均长度的玻璃纤维(巨石510)。

(C)玻纤分散剂

使用日油公司的接枝聚碳酸酯CL-430G。

(D1)抗冲改性剂

使用LG公司的MBS类聚合物EM500。

(D2)抗冲改性剂

使用杜邦公司的聚烯烃-丙烯酸酯共聚物1330AC。

(E)润滑剂

四硬脂酸季戊四醇酯，作为润滑剂/脱模剂。

(F)抗氧剂

使用三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯复配作为抗氧化剂，二者重量比为4：1。

(G)阻燃剂

使用3M公司的FR2025。

光泽度测试方法

上述聚碳酸酯组合物采用注塑机制备尺寸为90mm×80mm的矩形模塑样品，通过光泽计在60度下测量样品横向和纵向光泽度，取每个方向的平均值。拉伸强度、弯曲强度、缺口冲剂强度、HDT分别根据ASTM D638、ASTM D790、ASTM D256、ASTM D648标准测定。

实施例1-6

实施例1～6的组合物配方和性能详见表1。制备过程包括：(1)将聚碳酸酯、玻纤分散剂、抗冲改性剂、任选的其他聚合物添加剂在高混机中混合均匀；(2)将步骤(1)中获得的混合物料送入双螺杆挤出机中，同时将玻璃纤维用侧向喂料器加入挤出机；(3)在螺杆的输送和剪切作用下，物料充分熔化、复合，再经机头挤出、拉条、冷却、切粒。其中，螺杆挤出机一区螺杆温度为约220℃；二区至机头的螺杆温度为约275℃，其中侧喂料口处的螺杆温度为约280℃。

表1实施例1～6配方和性能测试结果

对比例7～9

按照与实施例1同样的条件，只是如表2改变配方。

表2对比例7～9配方和性能测试结果

实验发现，添加玻纤分散剂，使得注塑期间的制品的浮纤状况大幅改善，在高玻纤含量时效果更加显著，从而提高制品表面的光泽度，可满足电子电气产品外壳件对表面的要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改善外观和抗冲性的玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述玻纤增强聚碳酸酯组合物组成为：

45～90重量份聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯为300℃，1.2kg时熔融指数为 15 g/10minCLARNATEA1155，或300℃，1.2kg时熔融指数为 20 g/10min 的CLARNATEA1225；

5～45重量份玻璃纤维，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，直径为5～20μm，玻璃纤维长度为1～20 mm；

0.5～10 重量份的玻纤分散剂，其中，所述玻纤分散剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝聚碳酸酯，其分子量为1000～30000，GMA接枝率为0.1~10；

0.5～10 重量份的抗冲改性剂；所述抗冲改性剂选自聚烯烃-丙烯酸酯共聚物1330AC；

任选添加的0.1～10重量份其他添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、防滴剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种的组合，

使用该聚碳酸酯组合物制备的模塑制品具有100-135MPa的拉伸强度；110-190MPa的弯曲强度；320-450J/m的缺口冲击强度；68-85的纵向光泽度和59-72的横向光泽度，其中，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度分别根据ASTM D638、ASTM D790、ASTM D256标准测定，光泽度是通过光泽计在60 度下测量的平均值，样品尺寸为90mm×80mm的矩形模塑样品。

2.根据权利要求1 所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述玻纤增强聚碳酸酯组合物组成为：

70~85重量份的聚碳酸酯树脂；

15~30重量份的玻璃纤维；

0.5～9重量份的玻纤分散剂；

0.5～8重量份的抗冲改性剂。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述玻纤分散剂为0.8～8重量份。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，直径为7 ～18μm；玻璃纤维长度为2～15 mm。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝聚碳酸酯的分子量为2000～25000，GMA接枝率为0.1 ~ 9。

6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝聚碳酸酯分子量为3000～20000，GMA接枝率为0.5 ~ 8。

7.权利要求1-6中任一所述的玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）将聚碳酸酯、玻纤分散剂、抗冲改性剂、任选的其他添加剂混合均匀；

（2）将步骤（1）中获得的混合物料送入双螺杆挤出机中，同时将玻璃纤维用侧向喂料器加入双螺杆挤出机；

（3）在挤出机螺杆的输送和剪切作用下，物料充分熔化、复合，再经挤出机机头挤出、拉条、冷却、切粒。

8.根据权利要求7所述的玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机一区螺杆温度为210～240℃；二区至机头的螺杆温度为260～290℃，其中侧喂料口处的螺杆温度为270～290℃。

9.权利要求1-6中任一项所述的玻璃纤维增强聚碳酸酯组合物用于制造电子电气产品外壳或结构件的用途。