CN112940479A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：a、50份‑90份的聚碳酸酯；b、5份‑50份的纤维状填料；c、0‑10份的其它助剂；其中，a、b、c三种组分的重量份之和为100份；其中，所述纤维状填料包括组分I和组分II：组分I：由长度为60um‑200um的纤维状填料组成，其占纤维状填料的重量百分比为30％‑80％；组分II：由长度为250um‑600um的纤维状填料组成，其占纤维状填料的重量百分比为5％‑50％。本发明选用在聚碳酸酯组合物配方中调节纤维状填料的长度及含量分布，实现纤维状填料在聚碳酸酯组合物中的双峰分布，得到的聚碳酸酯组合物刚性增强的同时具有优异的韧性，达到刚韧平衡，增加了材料的适用性和实用性。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

本申请是申请日为2015年08月28日、名称为“一种聚碳酸酯组合物及其制备方法”的发明专利申请201510539898.4的分案申请。

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯PC是五大工程塑料之一，具有较高耐冲击性及耐热性等特性，广泛应用于人们生产和生活的各个方面。但是由于聚碳酸酯存在一些缺陷，如加工性能差、容易应力开裂、耐缺口比较敏感以及耐磨性欠佳等，在一些场合并不能满足实际使用的需要，因而人们开始使用玻纤对聚碳酸酯进行增强。

玻璃增强PC材料由于其良好的强度、韧性和热性能而广泛地应用于汽车、电子电器、家电材料等领域。然而常规的玻纤增强PC材料中，玻纤能够赋予材料较强刚性，但对材料的韧性损伤却很大。

目前，纤维状填料在体系中主要为增强作用，纤维状填料的加入会大大降低材料的韧性，不能达到刚韧平衡，常规手段是增加增韧剂，但是众所周知，增加增韧剂又会影响尺寸稳定性和加工流动性。

到目前为止，关于采用两种不同长度的玻璃纤维对所述聚碳酸酯组合物的韧性的影响还未见报道。

本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在聚碳酸酯组合物配方中调节纤维状填料的长度及含量分布，实现纤维状填料在聚碳酸酯组合物中的双峰分布，得到的聚碳酸酯组合物刚性增强的同时具有优异的韧性，达到刚韧平衡，增加了材料的适用性和实用性。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有优异的刚韧平衡的聚碳酸酯组合物。

本发明的另一目的是提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：

a、50份-90份的聚碳酸酯；

b、5份-50份的纤维状填料；

c、0-10份的其它助剂；

其中，a、b、c三种组分的重量份之和为100份；

所述纤维状填料包括组分I和组分II：

组分I：由长度为60um-200um的纤维状填料组成，其占纤维状填料的重量百分比为30％-80％；

组分II：由长度为250um-600um的纤维状填料组成，其占纤维状填料的重量百分比为5％-50％。

其中，纤维状填料长度以及分布的测试方法：将2g聚碳酸酯组合物在600℃浓硫酸和氢氟酸烧解后通过双氧水滴定调节到中性，得到的澄清透明的烧解液，液体冷却到室温后通过移液管从底部移取2ml在干净的玻璃片，液滴铺成厚度为2mm的水层，二次元影像仪器放大倍数为200倍下的条件下进行拍照，根据照片的玻纤形态用统计学的方法计算玻纤长度以及分布。

优选地，所述纤维状填料中组分I占纤维状填料总重量百分比为50wt％-70wt％；

优选地，组分II占纤维状填料总重量百分比为20wt％-40wt％。

其中，所述聚碳酸酯组合物按照测试标准为ISO 1133测得的密度为1.22g/cm³-1.80g/cm³。

其中，所述聚碳酸酯组合物在300℃，剪切速率为1000s^-1的条件下测得的剪切粘度为110Pa.s-350Pa.s。

其中，所述纤维状填料选自金属纤维、碳纤维、塑料纤维、玻璃纤维中的一种或几种；优选玻璃纤维；其中，所述玻璃纤维选自粗纺纤维、长玻璃纤维、短玻璃纤维中的一种或几种，优选为M-玻璃、E-玻璃、A-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、C-玻璃中的一种或几种，更优选为E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃，以上玻璃纤维可以是经过浆料和粘合促进剂进行表面处理的，也可以是对表面部分覆盖处理，还可以是表面不进行任何处理；所述玻璃纤维的直径为1um-25um，优选为3um-20um，最优选为4um-15um。

所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；优选为芳香族聚碳酸酯。

优选地，所述芳香族聚碳酸酯选自粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更优选为粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。当粘均分子量在上述范围内，机械强度良好并且能保持优异的成型性。其中，粘均分子量是通过使用二氯甲烷作为溶剂在测试温度为25℃的溶液粘度计算出来的。

所述其它助剂选自阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、光稳定剂、增塑剂、填料、着色剂的一种或几种。

所述阻燃剂选自卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂；所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂中的一种或几种；优选地，所述含磷阻燃剂选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A-双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)的一种或几种。

合适的抗滴落剂包括氟化聚烯烃，氟化聚烯烃是公知的(参见例如EP-A 640655)。商业上惯用的产品例如是得自DuPont公司的

30N。

合适的润滑剂包括硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基酯类，硬脂酸季戊四醇酯类，石蜡，褐煤蜡等等。

合适的填料包括钛白粉、滑石粉、云母和硫酸钡等。

合适的热稳定剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯，亚磷酸三-壬基苯基酯，二甲基苯膦酸酯，磷酸三甲酯等。

合适的抗氧剂包括有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯类等。

合适的阻燃增效剂包括含硅的化合物或者含氟的化合物，如硅氧烷，二甲基硅氧烷，苯基硅氧烷，甲氧基硅氧烷，聚四氟乙烯，SAN包覆的聚四氟乙烯，PC包覆的聚四氟乙烯，乳液聚四氟乙烯，全氟磺酸盐等。

合适的光稳定剂包括苯并三唑类，二苯甲酮类的一种或者多种组合。

合适的增塑剂为邻苯二甲酸酯。

合适的脱模剂包括硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基酯类，硬脂酸季戊四醇酯类，石蜡，褐煤蜡等等。

合适的着色剂包括各种颜料，染料。

本发明还提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：

1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂进行120℃-130℃烘干处理，烘干时间设定为4h-6h，得到烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂；

2)将预烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂分别经过高混机混合均匀，混合温度为30℃-50℃，混合时间设定在5min-15min，得到混合均匀的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂；

3)将混合均匀的聚碳酸酯、其它助剂分别通过如图1所示的喂料口1，纤维状填料通过如图1所示的喂料口1、2或3，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃-280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，熔融段的前端以及计量段部分；

4)通过组合喂料口以及控制各喂料口所加纤维状填料的份数，得到含有特定长度范围和含量范围分布的组分I和组分II的纤维状填料的熔体；

5)将得到的含有特定长度和含量分布的组分I和组分II的纤维状填料的熔体经过模头，模头孔数量范围为4个-30个，因此可以得到直径为0.5mm-10mm的条状组合物的熔融长条；熔融长条通过20℃-25℃的水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，得到的粒子通过筛空输送除湿后得到最终的聚碳酸酯组合物。

其中，步骤3)中，分别通过如图1所示的喂料口1、2、3加入纤维状填料到双螺杆挤出机中时，其在L/d＝60机的螺筒中的停留时间分别为20s-30s、8s-15s、3s-5s。

玻璃纤维增强作用的效果，与玻璃纤维在基体树脂中分散状态、分布均匀性、取向以及与基体树脂的界面状态有关。玻璃纤维在基体树脂中应有合适的长度。如果玻璃纤维被剪得太短，只起填料作用，不起增强作用；如果玻璃纤维剪切不足，则在组合物中的保留长度过大，也会影响玻璃纤维在混合料或制品中的分散性、成型性能和制品的使用性能。在玻璃纤维增强塑料中，玻璃纤维只有达到一定长度，具有一定分布差异，才能传递应力，起到增强和增韧的作用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明选用在聚碳酸酯组合物配方中调节纤维状填料的长度及含量分布，实现纤维状填料在聚碳酸酯组合物中的双峰分布，得到的聚碳酸酯组合物刚性增强的同时具有优异的韧性，达到刚韧平衡，增加了材料的适用性和实用性。

附图说明

图1是双螺杆挤出机的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

各性能的测试标准或方法：

纤维状填料的长度以及分布的测试方法：将2g聚碳酸酯组合物在600℃浓硫酸和氢氟酸烧解后通过双氧水滴定调节到中性，得到的澄清透明的烧解液，液体冷却到室温后通过移液管从底部移取2ml在干净的玻璃片，液滴铺成厚度为2mm的水层，二次元影像仪器放大倍数为200倍下的条件下进行拍照，根据照片的玻纤形态用统计学的方法计算玻纤长度以及分布；

拉伸强度的测试方法：ISO527；

冲击强度的测试方法：ISO180；

多次冲击抗击性的测试方法：采用2.75J，摆锤冲击高度设定为49cm，然后采用N大于1次的反复冲击，记录样条被冲断的次数，次数越多韧性越好；

本发明中使用的聚碳酸酯：

组分a-1：PC 1300-10NP韩国LG；

组分a-2：PC1300-03NP韩国LG；

本发明中使用的纤维状填料：

组分b：玻璃纤维，直径为4.5um PPG；

本发明中使用的其它助剂：

组分c-1：LLDPE(2306美国斯泰隆)；

组分c-2：硫类抗氧剂(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)科聚亚)；

组分c-3：全氟丁基磺酸钾(日本三菱)；

组分c-4：PETS(美国龙沙)；

组分c-5：PTFE(聚四氟乙烯科聚亚)。

实施例1-9及对比例1-6：聚碳酸酯组合物的制备

1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂进行120℃-130℃烘干处理，烘干时间设定为4h-6h，得到烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂；

2)将预烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂分别经过高混机混合均匀，混合温度为30℃-50℃，混合时间设定在5min-15min，得到混合均匀的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂；

3)将混合均匀的聚碳酸酯、其它助剂分别通过如图1所示的喂料口1，纤维状填料通过如图1所示的喂料口1、2或3，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃-280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，熔融段的前端以及计量段部分；

4)通过组合喂料口以及控制各喂料口所加纤维状填料的份数，得到含有特定长度范围和含量范围分布的组分I和组分II的纤维状填料的熔体；

5)将得到的含有特定长度和含量分布的组分I和组分II的纤维状填料的熔体经过模头，模头孔数量范围为4个-30个，因此可以得到直径为0.5mm-10mm的条状组合物的熔融长条；熔融长条通过20℃-25℃的水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，得到的粒子通过筛空输送除湿后得到最终的聚碳酸酯组合物。

表1实施例1-9及对比例1-6的具体配比(重量份)及其测试性能结果

实施例1和实施例6：以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量50％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量50％的玻璃纤维从喂料口2，得到实施例1以及实施例6的包括特定玻纤长度分布和重量比的组分I和组分II构成的组合物；

实施例2：以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量40％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量60％的玻璃纤维从喂料口2，得到实施例2的包括特定玻纤长度分布和重量比的组分I和组分II构成的组合物；

实施例3：以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量60％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量40％的玻璃纤维2从喂料口2，得到实施例3的包括特定玻纤长度分布的组分I和组分II构成的组合物；

实施例4和实施例7：以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量60％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量40％的玻璃纤维从喂料口2，得到实施例4和实施例7的包括特定玻纤长度分布的组分I和组分II构成的组合物；

实施例5和实施例8：以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量20％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量40％的玻璃纤维，停留时间为5-10s，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量40％的玻璃纤维从喂料口3，得到实施例5和实施例8的包括特定玻纤长度分布的组分I和组分II构成的组合物；

实施例9：以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量80％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量20％的玻璃纤维从喂料口2，得到实施例9的包括特定玻纤长度分布和重量比的组分I和组分II构成的组合物；

续表1

对比例1-6：以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量50％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量50％的玻璃纤维2从喂料口2，得到对比例1-6的包括特定玻纤长度分布和重量比的组分I和组分II构成的组合物；

对比例7，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量100％的玻璃纤维从图中喂料口1中加入，得到对比例7的包括单分布组分I构成的组合物；

对比例8，以玻纤总重量为基础，占玻纤总重量100％的玻璃纤维从图中喂料口2中加入，得到对比例8的包括单分布组分II构成的组合物；

从表1的实施例和对比例的比较可以看出：本发明选用在聚碳酸酯组合物配方中调节纤维状填料的长度及含量分布，实现纤维状填料在聚碳酸酯组合物中的双峰分布，得到的聚碳酸酯组合物刚性增强的同时具有通过多次冲击抗击性的技术效果所体现出的优异韧性，达到刚韧平衡，增加了材料的适用性和实用性。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：

a、50份-90份的聚碳酸酯；

b、5份-50份的纤维状填料；

c、0-10份的其它助剂；

其中，a、b、c三种组分的重量份之和为100份；

所述纤维状填料包括组分I和组分II：

组分I：由长度为60um-200um的纤维状填料组成，其占纤维状填料的重量百分比为30％-80％；

组分II：由长度为250um-600um的纤维状填料组成，其占纤维状填料的重量百分比为5％-50％。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述纤维状填料中组分I占纤维状填料总重量百分比为50wt％-70wt％。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述纤维状填料中组分II占纤维状填料总重量百分比为20wt％-40wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯组合物按照测试标准为ISO 1133测得的密度为1.22g/cm³-1.80g/cm³。

5.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯组合物在300℃，剪切速率为1000s^-1的条件下测得的剪切粘度为110Pa.s-350Pa.s。

6.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述纤维状填料选自金属纤维、碳纤维、塑料纤维、玻璃纤维的一种或几种；优选玻璃纤维；其中，所述玻璃纤维选自粗纺纤维、长玻璃纤维、短玻璃纤维中的一种或几种，优选为M-玻璃、E-玻璃、A-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、C-玻璃中的一种或几种，更优选为E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃；所述玻璃纤维可以是经过浆料和粘合促进剂进行表面处理的，也可以是对表面部分覆盖处理，还可以是表面不进行任何处理；所述玻璃纤维的直径为1um-25um，优选为3um-20um，最优选为4um-15um。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；优选为芳香族聚碳酸酯。

8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯选自粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，优选为粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。

9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述其它助剂选自阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、光稳定剂、增塑剂、填料、着色剂的一种或几种。

10.一种包含权利要求1-9任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂进行120℃-130℃烘干处理，烘干时间设定为4h-6h，得到烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂；

2)将预烘干处理的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂分别经过高混机混合均匀，混合温度为30℃-50℃，混合时间设定在5min-15min，得到混合均匀的聚碳酸酯、纤维状填料、其它助剂；

3)将混合均匀的聚碳酸酯、其它助剂分别通过如图1所示的喂料口1，纤维状填料通过如图1所示的喂料口1、2或3，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃-280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，熔融段的前端以及计量段部分；

4)通过组合喂料口以及控制各喂料口所加纤维状填料的份数，得到含有特定长度范围和含量范围分布的组分I和组分II的纤维状填料的熔体；

5)将得到的含有特定长度和含量分布的组分I和组分II的纤维状填料的熔体经过模头，模头孔数量范围为4个-30个，因此可以得到直径为0.5mm-10mm的条状组合物的熔融长条；熔融长条通过20℃-25℃的水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，得到的粒子通过筛空输送除湿后得到最终的聚碳酸酯组合物。

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