CN103013089B - 一种阻燃玻纤增强pc/abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料及其制备方法，将低粘度PC、高流动ABS类树脂、硅烷偶联剂处理的短切纤维、无卤复合阻燃剂、抗滴落剂、黑色母及加工助剂分别充分干燥，将除硅烷偶联剂处理的无碱短切纤维以外的其它原料按配比在高速混合机中充分混合，然后将原料送入双螺杆挤出机中，将除硅烷偶联剂处理的无碱短切纤维侧向加入，混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥、获得注塑原料成品。本发明通过合理选用助剂及各项原料配比，添加纤维和阻燃剂，在获得高强、高刚、阻燃性能的同时，维持材料具有一定的冲击强度和合理的熔体流动速率、热变形温度与维卡软化点温度等。

Description

一种阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PC/ABS复合材料及其制备方法，属于高分子材料物理改性技术领域，适用于强度和刚度要求较高、外观高光泽和无熔接痕塑件的快速热循环高光注塑成型，如家电、消费电子等产品的外观注塑件以及其它产品的注塑结构件。
背景技术
经济的可持续发展和人们对环境的要求，迫切需要解决塑料材料与环保协调发展的问题。同时，随着人们对生活品质的不断追求，高贵典雅、稳重大气的外观器件也越来越成为消费者的重要选择，从而使得产品设计对注塑用塑料原料提出了更高的要求。塑料材料正朝着环境友好化、工程化、功能化、低成本的方向迅速发展。为了降低塑料制品的成本，提高和改善塑料材料某些方面的特殊性能，增加其功能性，开发环境友好的塑料材料，人们越来越关注和重视塑料材料物理改性技术的研究与应用。
PC/ABS合金作为一种优质复合材料，既具备了PC韧性高、耐热性好的特点，又具备了ABS耐应力开裂性好、成型性能优良的优点，成为近年来研究与应用的热点。2012年，杭州师范大学申请专利201210259154.3《无卤复合阻燃PC/ABS合金及其制备方法》，以PC专用磺酸盐类阻燃剂与PC原料制成阻燃母粒，增加阻燃剂的分散性；上海锦湖日丽塑料有限公司通过PC与ABS的合理配比及相应的增容改性，实现良好的耐候性和表面质量的综合性能要求，并申请专利201210228462.X《高耐候的PC/ABS合金组合物及其制备方法》。2011年，深圳科聚新材料有限公司申请专利201110398839.1《一种无卤阻燃高光泽PC/ABS合金材料及其制备方法》，采用磺酸盐及磷酸酯类阻燃剂复配，实现V0级阻燃要求的同时，保证了产品表面的高光泽度；同年又申请专利201110418228.9《一种无卤阻燃耐寒PC/ABS材料及制备方法》，利用有机硅系及磷系阻燃剂复配，使合金达到了V0级阻燃(1.2mm)性能。2010年，上海锦湖日丽塑料有限公司利用PC、ABS、相容剂合理配比及阻燃剂的侧向加入，开发出高相容性合金，并申请专利201010265163.4《一种用于家电外壳的复合材料及其制备方法》。总之，PC/ABS合金已得到了广泛的关注及应用。如制作仪表板、保险杠、车身外板、内外装饰件等汽车产品部件，用于复印机、打字机和计算机等办公设备的外壳等，已成为一种被公认的高性能注塑用塑料合金。
随着新产品设计理念的不断涌现，人们对塑件的强度和刚度等性能提出了更高的要求，采取材料改性技术，开发玻璃纤维增强的PC/ABS合金料，并达到降低材料成本和满足注塑成型工艺要求的目标，已成为人们关注的焦点，然而对此类材料的研究还处于初期阶段，公开的研究成果和专利并不多见。2012年，合肥杰事杰新材料股份有限公司开发出高导热率玻纤增强PC/ABS合金，并申请专利201110007127.2《一种绝缘导热玻纤增强的PC/ABS合金材料及其制备方法》。2009-2007年，上海普利特复合材料股份有限公司连续三年申请了关于玻纤增强PC/ABS合金的相关专利：专利200910198013.3《一种加工稳定性好的玻纤增强PC/ABS复合材料》利用不同类抗氧剂的复配实现PC/ABS合金加工稳定性的目的；专利200810203119.3《一种耐热玻璃纤维增强PC/ABS复合材料及其制备方法》开发了一种在高温下能够长时间稳定的高强PC/ABS合金；专利200710042452.6《一种增韧增强PC/ABS复合材料有限公司》利用增韧相容剂合理复配达到平衡机械性能及热性能的目的。
但就已有的PC/ABS合金及其玻纤增强合金而言，仅探讨了PC/ABS合金的阻燃问题，而围绕玻纤增强PC/ABS合金体系的研究，人们则更多关注如何提高其热性能、加工性能等问题，并未涉及玻纤增强体系下的阻燃（尤其是符合环保要求的无卤阻燃）及其如何解决所引起的热性能、机械性能和加工性能等下降的问题。由于高PC含量和高纤维含量会带来的塑件收缩率小而造成的塑件在原有模具中难于脱模的问题，大量存在的阻燃剂等小分子助剂容易在塑件表面聚集、易粘模以及影响纤维均匀分布的问题，如何保证最终塑件产品良好的综合性能满足市场要求是需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料及其制备方法，实现多组分体系中不同组分的充分塑化和改善其共混性能，获得了一种高刚、高强、阻燃、高光泽、综合性能良好的玻纤增强PC/ABS合金料。
本发明采取的技术方案为：
一种阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其重量份比组成为：
所述的低粘度PC熔体流动速率在300℃/1.2Kg条件下不小于15g/min，所述的高流动ABS类树脂熔体流动速率在220℃/10kg条件下不小于18g/10min。
所述的阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其重量份比组成优选为：
上述阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料中，所述低粘度PC树脂是双份A型聚碳酸酯，其分子量在10000-40000范围内，以20000-30000为宜。所述PC除具有相对较高的熔体流动速率（应不小于15~23g/min(300℃/1.2Kg)）为宜，还应具有良好的综合性能，其中包括悬臂梁缺口冲击强度应不小于700kJ/m2(基于ISO180/A标准)、热变形温度应不小于110℃（1.8MPa，未退火）、阻燃级别要求V2级（UL94标准）、易脱模。所述PC可以是一种或多种牌号的共混物，如台湾奇美的PC110、德国拜耳的PC（2405、2407、2850）、美国杜邦的PC201、日本帝人的PC1225Y等。
所述的高流动ABS类树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ABS）、丙烯腈-乙烯丙烯弹性体-苯乙烯接枝共聚物（ABS）、丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物（AS）中的一种或几种共混物，所选ABS或多种ABS共混物的熔体流动速率应不小于18~32g/10min（220℃，10kg），综合性能优良，如巴斯夫的GP22、上海高桥的8391、台湾奇美的747等。
所述的偶联剂处理的短切纤维为E型无碱玻纤，其直径在φ10-13μm之间，长度控制在1.5-6.0mm之间，同时要求进行硅烷偶联剂处理，以增加纤维与基体的相容性和粘结性，如果自行进行玻纤的表面处理，为达到偶联系在玻纤表面均匀分散的目的，建议使用湿法处理。偶联剂用量在处理后纤维总质量的0.3-1%之间，优选0.5%。
所述的无卤复合阻燃剂是多种阻燃剂按一定比例复配而得，所选阻燃剂必须为无卤环保型阻燃剂，可以是磷酸酯类（TPP、PX、RDP、BDP中的一种或多种）、磺酸盐类及有机硅类阻燃剂中的几种的复配。所述的无卤复合阻燃剂优选多种磷系阻燃剂复配或有机硅类阻燃剂与磷系阻燃剂复配。要求磷酸酯类阻燃剂磷含量不小于9%，复配熔点不小于80℃，由于RDP、BDP等液态阻燃剂不易操作，故应选择粉末状的RDP、BDP阻燃剂为宜。
所述的抗滴落剂以聚苯乙烯类为主，如日本三菱的A3800。当体系中阻燃剂比例较大时，会带来流动性过大、热变形性能差、冲击性能不良等问题，为此，应根据具体应用条件严格控制不同性能阻燃剂的复配。抗滴落剂的加入可起到协同阻燃的目的。
所述的相容剂为马来酸酐接枝ABS（ABS-g-MAH）、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯（LLDPE）、乙烯/甲基丙烯酸共聚物（E/MA）中的一种或几种的共混物，其中马来酸酐的接枝率在0.01-2%之间，以0.2-1%为宜。
所述的增韧剂为丁二烯类共聚物、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物（MBS）、乙烯/丙烯酸丁酯/MAH共聚物中一种或几种的共混物，对于高端产品，可选择有阻燃特性的增韧剂。
所述的黑色母可以为PC基、ABS基、SAN基、PE基、EVA基中的一种或几种。但应视具体黑度及力学性能要求选择不同的牌号和添加量。应指出，一般情况下，在阻燃PC/ABS+玻纤体系中，PC基黑色母更有利于提高塑件的力学性能及炭黑的分散程度。
所述的光稳定剂为烷基化单酚、烷基化多酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、位阻酚或羟基苯并三唑中的一种或其混合物，如汽巴公司生产的牌号为Irganox1010、Irganox168、Irganox1076等产品。
所述的加工助剂包括内外润滑剂、脱模剂、分散剂、防玻纤外露剂、光亮剂、白矿油、甘油等。这些加工助剂在加工和成型过程中能够有效地改善各组分的分散性、减少有害摩擦及增加材料的光泽度等。如脂肪酸盐、硬脂酸酰胺或这些化合物的混合物、N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）、PETS、芥酸酰胺、油酸酰胺、TAF等的多种混合配比。所述的加工助剂优选内外润滑剂、脱模剂、分散剂与防玻纤外露剂的复配。
体系中PC及纤维能够显著降低收缩率，且纤维分散较难，造成塑件在现有模具成型中难以脱模、且性能不稳定，从而对内外同时润滑提出了更高的要求。市面上的一般润滑剂虽能具有一定的内、外同时润滑的作用，但其双重作用并不突出。本发明选择两种专用的内外润滑剂进行复配效果较好。
上述阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将低粘度PC、高流动ABS类树脂、硅烷偶联剂处理的短切纤维、无卤复合阻燃剂、抗滴落剂、黑色母及加工助剂分别充分干燥，将除硅烷偶联剂处理的无碱短切纤维以外的其它原料按配比在高速混合机中充分混合，然后将原料送入双螺杆挤出机中，将除硅烷偶联剂处理的无碱短切纤维纤维侧向加入，混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥、获得注塑原料成品。
双螺杆挤出工艺中的真空压力应控制在0.04MPa以内，各区温度控制在230-250℃之间，主机频率设为20-45Hz，侧向加料速度依据玻纤含量调节；共混后的合金干燥温度不宜超过85℃，以避免小分子助剂长时间高温条件下发生分解；注塑模具温度应控制在120℃以内，以便减少小分子助剂的分解、表面上浮，进而影响产品表面质量。
为使分解温度较低的粉末状原料充分添加到螺杆内部和防止其黏在料筒和螺杆之间的喂料通道壁上，螺杆的一区温度应适当降低；在组合熔融共混螺杆结构时，应在侧向加料前留有足够的强剪切塑化结构空间，供PC、ABS及相关助剂充分融合；在出气口及抽真空等开口位置应避免反螺纹结构，以防止原料被顶出；当纤维从侧向加入螺杆后，也应留有一定的强剪切塑化结构空间，提高纤维的均匀分散程度和原料塑化效果。所述原料体系在用于快速热循环注塑工艺时，注塑过程模具温度应略高于原料的玻璃化转变温度，达到体系使用性能与外观观赏性的完美结合。
本发明通过合理选用助剂及各项原料配比，添加纤维和阻燃剂，在获得高强、高刚、阻燃（UL94标准达到V0级，厚度1.6mm）性能的同时，维持材料具有一定的冲击强度和合理的熔体流动速率、热变形温度与维卡软化点温度等；解决了因高PC含量和高纤维含量带来的塑件收缩率小而造成的塑件在原有模具中难于脱模的问题；在材料体系中确定了合适的色母牌号及其含量，保证了塑件外观表面的优异质量；为实现多组分体系中不同组分的充分塑化和改善其共混性能，给出了多组分熔融共混体系挤出机螺杆结构的合理组合方案；为解决因大量存在的阻燃剂等小分子助剂容易在塑件表面聚集、易粘模以及影响纤维均匀分布的问题，提出了挤出温度、螺杆转速、抽真空的压力、注塑温度、注塑压力等挤出与注塑的最佳工艺参数组合，保证了最终塑件产品良好的综合性能。获得了一种高刚、高强、阻燃、高光泽、综合性能良好的玻纤增强PC/ABS合金料。
本发明在公认的高性能PC/ABS合金的基础上，添加无碱短切纤维及复合阻燃剂，实现复合材料在外观结构件上有更大的应用空间。它不仅可以用在汽车装饰件、结构件上，同时在观赏性有更高要求的家电外壳上将有广阔的市场。
从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在高性能PC/ABS合金中加入玻璃纤维增强材料，使PC/ABS合金可用于塑料结构件的注塑生产。
2.本发明采用多种无卤阻燃剂复配，符合消费者对环保标准的要求，在大含量纤维降低体系阻燃性的前提下，可实现1.6mm薄壳件的V0级阻燃（UL94标准）。
3.本发明通过阻燃剂的选择及合理配合，成功解决了高阻燃剂含量带来的流动性过大、热变形性能差、冲击强度低的问题。
4.本发明通过合理添加专用内外润滑剂和防玻纤外漏剂，实现了两者的协同作用，使纤维分散均匀，并解决了易产生浮纤的问题，提高了合金性能的均匀性，并可成功解决塑件难以脱模的问题。
5.本发明对多组分熔融共混体系的螺杆结构设计提出了一定要求，对其它多组分体系的物理改性时的螺杆设计也具有一定意义。
6.本发明与快速热循环注塑工艺相结合，改变了传统纤维增强塑料不能做产品外观件的历史，市场意义重大。
具体实施方式
为便于对本发明进一步理解，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明中的PC为双酚A型低粘度聚碳酸酯，ABS要求流动性较高、综合性能良好，纤维直径选择φ11-13μm，长度控制在1.5-6mm之间，磷系阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂及有机硅类阻燃剂等的复配必不可少。
本发明所采用的原料均为市售商品，便于推广。
实施例1
一种阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其重量份比组成见表1。
所选PC为德国拜耳PC2405，是一种低粘度双酚A型聚碳酸酯，熔体流动速率为20g/min(300℃/1.2Kg)；
所选ABS为丙烯腈-苯乙烯-丁二烯接枝共聚物（入巴GP22），熔体流动速率为18g/10min(10Kg，220℃)；
所选短切纤维为E型无碱短切纤维，直径为φ13μm，长度为3mm，经硅烷偶联剂处理；
所选阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂FR2025；
所选黑色母为英国高莱SAN11821，对体系机械性能有正向影响；
所选加工助剂为内外润滑剂、脱模剂、防玻纤外露剂、分散剂、相容增韧剂的复配，具体重量份比为1份、0.5份、1.2份、0.3份、2份；
所选抗滴落剂为聚苯乙烯类抗滴落剂，日本三菱A3800。
将PC、ABS、短切纤维、阻燃剂、抗滴落剂、黑色母、内外润滑剂、光稳定剂及其它加工助剂分别干燥，把除玻纤外的其它组分按配比混合，经高速混合机搅拌均匀，然后将上述混合物经精密计量的喂料器送入挤出机中，纤维侧向加入，在螺杆输送和剪切作用下，充分熔化、复合，再经机头挤出、拉条、冷却、切粒，干燥；
双螺杆挤出机各区温度控制在230-250℃之间，压力16Mpa，转速为250-300转/分，停留时间2-3分钟；
注塑机230-245℃、模具温度110℃条件下注塑成标准测试样条，并将测试样条在室温下放置24h后进行测试。
实施例2
配方见表1，实施例2与实施例1的区别在于选用了不同基色母及添加比例，实施例2采用英国高莱PC基色母4357；所用ABS与实施例1不同，为上海高桥8391，熔体流动速率为32g/10min(10Kg，220℃)；两个实验方案单独使用磺酸盐类阻燃剂。
实施例3
配方见表1，实施例3与实施例2的区别在于选用了不同类阻燃剂，实施例3主要选择TPP类磷系阻燃剂。
实施例4
配方见表1，实施例4与实施例3的区别在于所用阻燃剂数量不同，实施例3使用单一磷系阻燃剂，而实施例4使用两种阻燃剂复配复配，PX类阻燃剂与TPP阻燃剂按质量比7:3复配。
实施例5
配方见表1，实施例5与实施例4的区别在短切纤维长度不同，实施例5采用4.5mm长玻纤。
表1配比实施例
各实施例制得的产品的测试标准及结果见表2、表3。
表2测试标准
表3性能测试结果
根据表3的性能测试结果可以看出：
（1）选用不同基色母不仅对炭黑有影响（影响黑度），同时对体系性能也有至关重要的作用；
（2）虽然磺酸盐类阻燃剂对PC阻燃体系的作用很明显，但是在玻纤增强的复合体系中，其阻燃效果不理想；
（3）单一磷系阻燃剂的阻燃效果虽优于磺酸盐类阻燃剂，但由于其分解温度较低，严重影响体系热变形温度，从而对成型性能产生不利影响；
（4）复配阻燃剂综合效果优于单一阻燃剂；
（5）纤维长度对体系力学性能有一定影响，应根据具体应用领域及性能要求选择合适的纤维长度。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只作为具体阐明本发明思想各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。除了本文所述内容外，本领域技术人员参照上文的描述可以较容易地掌握对本发明的多种修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其特征是，其重量份比组成为：
所述的低粘度PC熔体流动速率在300℃/1.2Kg条件下大于等于15g/min，所述的高流动ABS类树脂熔体流动速率在220℃/10kg条件下大于等于18g/10min；所述的高流动ABS类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，所述的无卤复合阻燃剂为多种磷系阻燃剂复配或有机硅类阻燃剂与磷系阻燃剂复配，磷酸酯类阻燃剂磷含量不小于9％，复配熔点不小于80℃。
2.根据权利要求1所述的阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其特征是，其重量份比组成为：
3.根据权利要求1或2所述的阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其特征是，所述低粘度PC树脂是双酚A型聚碳酸酯，其分子量在10000-40000范围内，悬臂梁缺口冲击强度ISO180/A法测不小于700kJ/m2、热变形温度在1.8MPa未退火条件下应不小于110℃、阻燃级别要求V2级。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其特征是，所述的偶联剂处理的短切纤维为E型无碱玻纤，其直径在Φ10-13μm之间，长度控制在1.5-6.0mm之间，用硅烷偶联剂湿法处理，偶联剂用量在处理后纤维总质量的0.3-1％之间。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其特征是，所述的抗低落剂选聚苯乙烯类抗低落剂。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其特征是，所述的相容剂为马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、乙烯/甲基丙烯酸共聚物中的一种或几种的共混物，其中马来酸酐的接枝率在0.01-2％之间；所述的增韧剂为丁二烯类共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯/MAH共聚物中一种或几种的共混物。
7.根据权利要求1或2所述的阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料，其特征是，所述的加工助剂为内外润滑剂、脱模剂、分散剂与防玻纤外露剂的复配。
8.权利要求1或2所述阻燃玻纤增强PC/ABS复合材料的制备方法，其特征是，将低粘度PC、高流动ABS类树脂、硅烷偶联剂处理的短切纤维、无卤复合阻燃剂、抗滴落剂、黑色母及加工助剂分别充分干燥，将除硅烷偶联剂处理的无碱短切纤维以外的其它原料按配比在高速混合机中充分混合，然后将原料送入双螺杆挤出机中，将硅烷偶联剂处理的无碱短切纤维由侧向加入，混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥、获得注塑原料成品；双螺杆挤出工艺中的真空压力应控制在0.04MPa以内，各区温度控制在230-250℃之间，主机频率设为20-45Hz；侧向加料速度依据玻纤含量调节；共混后的合金干燥温度不宜超过85℃，注塑模具温度应控制在120℃以内。
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