发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的目的在于提供一种成本较低,具有无卤阻燃等级高,用来制备线缆能通过UL1581标准的VW-1等级测试,机械性能好,耐老化性能好的无卤阻燃弹性体组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种无卤阻燃弹性体组合物,其特征在于,按重量百分比,包括如下组分:
热塑性聚酯弹性体 15~70%;
苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体
0~50%;
三聚氰胺氰尿酸酯15~35%;
磷酸酯类阻燃剂5-20%。
热塑性聚酯弹性体一般是具有通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物。其中硬段可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯;软段可选自聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。
根据结构解决性能的一般性原则,可依据最终使用要求选取不同结构的硬段和软段制备适当的热塑性聚酯弹性体。对于硬段嵌段,聚对苯二甲酸乙二醇酯具有强度高、成本较低、耐热性较好的特点,但是其接触水分更容易产生分解,因此对加工条件要求更为苛刻;聚对苯二甲酸丁二醇酯综合性价比较好,耐热性能比聚对苯二甲酸乙二醇酯稍低,但耐水解性能优于聚对苯二甲酸乙二醇酯,其对加工条件要求没有聚对苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻,此外其成本稍高;聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间,耐热性能低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(与聚对苯二甲酸丁二醇酯),耐水解稳定性则优于聚对苯二甲酸乙二醇酯,此外,用于制备硬段的乙二醇、丙二醇、丁二醇这三种二元醇工业化量产技术中,只有丙二醇由可再生的生物基原料制备,可以减少对石油等不可再生资源的依赖;聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯具有很高的熔点,熔点为285℃,大约比聚对苯二甲酸乙二醇酯高30℃,因此其耐热性较好;聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯因为其分子链上的两个芳稠环使它比聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更高的强度和模量、化学稳定性和水解稳定性、气体阻隔性、热稳定性和氧化稳定性、紫外线阻隔性。
对于软段嵌段的三种类型中,聚醚型嵌段具有更优的耐水解性能;聚已内酯型嵌段赋予更高强度和耐热老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐热性能。
对于一般性应用,可优选聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段以及聚醚型嵌段或聚已内酯型嵌段为软段的热塑性聚酯弹性体。
热塑性聚酯弹性体已经工业化生产,如可以商品名Keyflex从LG
Chem Ltd公司商购获得,或以商品名SKYPEL从SK Chemicals公司商购获得。
优选地,热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为28D~72D, 邵氏硬度依据ASTM D2240标准测试。更优选地,热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为30D~55D,可根据具体应用要求选用合适的一种硬度的热塑聚酯性弹性体或者几种硬度的热塑性聚酯弹性进行复合。
苯乙烯类弹性体为由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物和/或其组合。在此“为主体”是指共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的80重量%以上,优选为含95重量%以上。
所述共轭二烯单体具有通式(Ⅰ)所示的结构:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的表示氢原子,C1~C8烷基。
示例性的共轭二烯单体如1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-己二烯。优选为1,3-丁二烯。
所述链烯基芳香族单体具有通式(Ⅱ)所示的结构:
其中R7和R8各自独立的表示氢原子,C1~C8烷基, 或C2~C8烯基;
R9和R13各自独立的表示氢原子,或C1~C8烷基;
R10、R11和R12各自独立的表示氢原子,C1~C8烷基, 或C2~C8烯基,或R9和R10一起与中心芳族环形成萘基,或R10和R11一起与中心芳族环形成萘基。
示例性的链烯基芳香族单体如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯,优选为苯乙烯。
合成由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的示例性方法如,在惰性烃溶剂中,以有机锂化合物为聚合物引发剂,使链烯基芳香族单体聚合,接下来和共轭二烯单体共聚,进而根据需要重复这些操作,或在聚合物体系添加相对于有机锂化合物为预定量的适当的耦合剂,由此可制得含不饱和碳碳双键的嵌段共聚物。其中以共轭二烯单体单元为主体的嵌段为软段(记为嵌段B),以链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段为硬段(记为嵌段S),此处“为主体”指的是嵌段中共轭二烯单体单元或链烯基芳香族单体单元占60wt%以上,优选占80wt%以上,如嵌段B中以接枝的形式在侧链上含有链烯基芳族单体单元的嵌段。
嵌段B和嵌段S的排列结构包括线性结构,接枝结构,和具有或不具有支链的星型嵌段结构。线性嵌段共聚物包括递变的线性结构和非-递变的线性结构。
基于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物或其组合的总重量,优选为链烯基芳族单体单元10wt%~60wt%,更优选为15wt%~48wt%。
从耐热和机械性能方面考虑,由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重均分子量在40000以上,重均分子量低于40000时会导致组合物的加热变形、拉伸强度、断裂伸长率偏低而不能满足安规标准的要求。从组合物的成型加工以及柔软性方面考虑,由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重均分子量在400000以下,高于400000时,组合物的熔体流动性变差而难以加工且会导致粗糙的外观,且组合物的柔软性变差,具体表现为弯曲模量偏高。需要指出的是,当组合物的苯乙烯类弹性体为多种嵌段共聚物组合时,重均分子量为嵌段共聚物的重均分子量的重量分数加权平均值。
从耐候以及耐热氧老化方面考虑,由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物中的不饱和双键的氢化率在80%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上。氢化率是指由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物或其组合中所有不饱和双键通过催化加氢变成饱和化学键的百分数。
可商购获得的由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的具体实例包括可以以Kraton
G1650,Kraton G1652,Kraton G1654,Kraton
A1536,Kraton G1640,Kraton G1641,Kraton
G1643从Kraton Polymers公司商购获得;可以以Taipol SEBS 3150,Taipol
SEBS 3152,Taipol SEBS 3154从台像股份有限公司商购获得;可以以TUFTEC H1052,TUFTEC H1041从AsahiKasei商购获得;可以以SEPTON 2004从Kuraray公司商购获得。
由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物可进一步包含用马来酸酐对其进行接枝了的嵌段共聚物,典型地,相对于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重量,马来酸酐的含量为0.3wt%~3.0wt%,优选为1.0wt%~2.0wt%。
聚烯烃类弹性体指由烯烃单体合成得到的聚合物热塑性弹性体。
烯烃单体的分子式为CnH2n,可分为线型α-烯烃或1-烯烃,H(CH2)CH=CH2;支链型α-烯烃,RCH=CH2(R,支链烷基);乙烯基二烯烃,R2C=CH2;内烯烃,RCH=CHR;环烯烃;乙烯基环烯烃。烯烃因为含有碳-碳双键或烯键,因此其在化学上是活泼的,可通过加合反应或取代反应得到高分子量的聚合物,烯烃还可以与乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸酯、二氧化硫、一氧化碳、苯乙烯等许多非烯烃单体进行共聚。
聚烯烃弹性体包括直接由化学合成得到的烯烃弹性体和由机械共混法得到的烯烃弹性体。
由机械共混法得到的烯烃弹性体,如乙烯-丙烯橡胶/PP共混物,动态硫化的三元乙丙橡胶/结晶聚烯烃共混物等。
直接由化学合成得到的现已商业化的烯烃弹性体有:由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体,就是常说的POE,如Dow公司的Engage系列产品,LG公司的Lucene系列产品,埃克森美孚公司的Exact系列产品等;由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体,如埃克森美孚公司的Vistamaxx系列产品,Dow公司的Versify系列产品;由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物,如Dow公司的Infuse系列产品;Bsaell公司利用其专有的Catalloy技术生产出乙烯-丙烯共聚物弹性体,其具有140℃以上的熔点,商品名Hifax;聚丁烯弹性体,如Bsaell公司的Koattro系列产品。
以上所述的商业化的烯烃弹性体中,乙烯与丁烯或辛烯无规共聚的烯烃弹性以及丙烯与乙烯的无规共聚弹性体通常具有低于100℃的熔点,低于80℃维卡变形温度,因此在一些实施例中,为了保持组合物的较高的加热变形温度,这两类的弹性体或其组合的添加量为基于组合物总重量的0wt%-20wt
%。乙烯与丙烯的嵌段共聚物,Bsaell公司利用其专有的Catalloy技术生产出乙烯-丙烯共聚物弹性体,聚丁烯弹性体具有大于100℃以上的熔点,在一些实施例中,这三类弹性体或其组合的添加量为基于组合物总重量的0wt%-50wt%。
苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体或其组合的含量为添加量为基于组合物总重量的0wt%-50wt%,一般地,增加苯乙烯类弹性体的含量能提高组合物的柔软的触感,增加聚烯烃类弹性体含量则可降低组合物的成本。
三聚氰胺氰尿酸酯的分子结构如(Ⅲ)所示,用于本发明的三聚氰胺氰尿酸酯为白色结晶粉末,无毒、无味,在300℃以下受热非常稳定,分解温度达350℃以上。目前商业化的三聚氰胺氰尿酸酯如杭州捷尔思阻燃化工有限公司的JLS-MC50。
三聚氰胺氰尿酸酯的含量为基于组合物总重量的15wt%~35wt%。
磷酸酯类阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲酚基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯、四苯基(双酚-A)二磷酸酯或四苯基间苯二酚二磷酸酯的一种或它们的组合,优选地为四苯基(双酚-A)二磷酸酯(BDP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)或它们的组合。
商业化的磷酸酯类阻燃剂如浙江万盛化工有限公司的WSFR-BDP、WSFR-RDP,如雅宝公司的NCENDX P-30,目前的价格比次膦酸盐类阻燃剂(如科莱恩公司的OP-1230)低许多。
磷酸酯类阻燃剂的含量为基于组合物总重量的5wt%~20wt%。
本发明的组合物可进一步地包含常规的塑料添加剂,其添加量足以使组合物具有所需的加工性或使用特性,添加剂的量不应造成浪费或对组合物的加工或使用特性有害。常规的塑料添加剂包括:抗氧剂,吸酸剂,紫外光吸收剂,粘合促进剂,抗菌剂,防霉剂,消雾剂,抗静电剂,发泡剂,消烟剂,抗冲击改性剂,引发剂,云母,颜料,染料,增塑剂,和他们的组合。
本发明的无卤阻燃弹性体组合物的可使用如下所述制备方法制备,其步骤是:先将热塑性聚酯弹性体、苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体、三聚氰胺氰尿酸酯、磷酸酯类阻燃剂,和/或其他添加剂经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在170~230℃之间,双螺杆挤出机的长径比为36~48,螺杆转速为260~500转/分钟。
所述无卤阻燃弹性体组合物在电子电器中的应用,例如用于无卤阻燃电线、电源线、数据传输线等。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的无卤阻燃弹性体组合物,成本较低,具有无卤阻燃等级高,用来制备线缆能通过UL1581标准的VW-1测试,机械性能好,耐老化性能好,容易进行挤出成型加工的特点,非常适合用于消费电子电器的电源线、数据传输线等。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明,但不限于这些材料:
牌号 |
简介 |
SKYPEL G155D |
热塑性聚酯弹性体,ShoreD硬度为55D,从SK公司商购获得 |
SKYPEL G130D |
热塑性聚酯弹性体,ShoreD硬度为30D,从SK公司商购获得 |
Kraton A1536HS |
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,从科腾公司商购获得 |
SEBS 6150 |
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,从台像商购获得 |
INFUSE 9817 |
聚烯烃弹性体,从DOW公司商购获得 |
Hifax CA60A |
聚烯烃弹性体,从Basell公司商购获得 |
MCA |
三聚氰胺氰尿酸酯,可从寿光卫东化工公司商购获得 |
WSFR-BDP |
磷酸酯类阻燃剂,可从浙江万盛化工有限公司商购获得 |
WSFR-RDP |
磷酸酯类阻燃剂,可从浙江万盛化工有限公司商购获得 |
CYANOX 1790 |
抗氧剂,可从美国氰特公司商购获得 |
其制备方法:先将热塑性聚酯弹性体、苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体、三聚氰胺氰尿酸酯、磷酸酯类阻燃剂,和/或其他添加剂经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度保持在200℃,双螺杆挤出机的长径比为40,螺杆转速为350转/分钟。
各测试按如下标准进行:
拉伸强度:注塑成型4.0mm拉伸测试样条,根据GB1040-2006进行测试;
断裂伸长率:注塑成型4.0mm拉伸测试样条,根据GB1040-2006进行测试;
燃烧性能:采用厚度为4.0mm的样品进行测试,根据UL94标准中的垂直燃烧测试方法;
线缆燃烧性能:在螺杆直径为45mm工业电线押出机,用本发明组合物制备出直径为2.0mm的绝缘电线(用直径为1.0mm铜线作导线),绝缘电线依据UL1581标准进行VW-1燃烧测试。
拉伸强度老化测试:注塑成型4.0mm拉伸测试样条,在136℃的换气烘箱中老化168小时后,根据GB1040-2006进行测试,老化后拉伸强度残留率=老化后测试值/老化前测试值×100%;
断裂伸长率老化测试:注塑成型4.0mm拉伸测试样条,在136℃的换气烘箱中老化168小时后,根据GB1040-2006进行测试,老化后断裂伸长率残留率=老化后测试值/老化前测试值×100%;
表1 实施例的配方表及组合物的性能测试结果
组分名称 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
SKYPEL G155D |
70 |
50 |
|
70 |
|
35 |
30 |
40 |
SKYPEL G130D |
|
|
79.5 |
|
70 |
34.5 |
29.5 |
19.5 |
MCA |
29.5 |
49.5 |
10 |
20 |
15 |
20 |
20 |
35 |
WSFR-BDP |
|
|
10 |
9.5 |
|
|
20 |
5 |
WSFR-RDP |
|
|
|
|
14.5 |
10 |
|
|
CYANOX 1790 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
合计 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
性能测试 |
|
|
|
|
|
|
|
|
拉伸强度(MPa) |
12.6 |
8 |
9 |
13.5 |
8.5 |
10.5 |
9.5 |
10 |
断裂伸长率(%) |
180 |
95 |
460 |
220 |
420 |
320 |
230 |
210 |
垂直燃烧性能(UL94) |
不阻燃 |
V-0 |
不阻燃 |
V-1 |
V-1 |
V-1 |
V-0 |
V-0 |
线缆燃烧测试(UL1581 VW-1) |
不通过 |
不通过 |
不通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
老化后拉伸强度残留率(%) |
90 |
89 |
92 |
95 |
90 |
91 |
92 |
91 |
老化后断裂伸长率残留率(%) |
88 |
87 |
89 |
92 |
86 |
90 |
89 |
88 |
注:表中“不阻燃”是指未通过UL94标准V-1或V-0级别测试
表1中对比例1只添加了约30wt%的MCA,组合物未通过UL94标准V-1或V-0级别测试以及UL1581标准的VW-1测试;对比例2中添加了50wt%的MCA,虽然达到了UL94标准的V-0级,但是仍未能通过UL1581标准的VW-1测试,并且由于填充量过高而导致了伸长率下降较多;对比例3添加了10wt%的MCA和10wt%的磷酸酯类阻燃剂,组合物未通过UL94标准V-1或V-0级别测试以及UL1581标准的VW-1测试。各实施例均添加了一定量的磷酸酯类阻燃剂,组合物能通过UL94标准的V-1或者V-0测试,同时也能通过UL1581标准的VW-1测试。
表2 实施例的配方表及组合物的性能测试结果
组分名称 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
实施例9 |
实施例10 |
实施例11 |
实施例12 |
SKYPEL G155D |
25 |
15 |
|
20 |
15 |
43 |
20 |
SKYPEL G130D |
27.5 |
|
42.5 |
28 |
|
|
22.5 |
Kraton A1536HS |
10 |
50 |
|
|
|
|
10 |
SEBS 6150 |
|
|
20 |
|
|
|
|
INFUSE 9817 |
|
|
|
9.5 |
48 |
|
10 |
Hifax CA60A |
|
|
|
|
|
20 |
|
MCA |
25 |
25 |
25 |
30 |
24.5 |
25 |
25 |
WSFR-RDP |
12 |
10 |
12 |
12 |
12 |
11.5 |
12 |
CYANOX 1790 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
合计 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
性能测试 |
|
|
|
|
|
|
|
拉伸强度(MPa) |
11.5 |
10.5 |
9.5 |
10.5 |
7.5 |
11.5 |
10.5 |
断裂伸长率(%) |
380 |
560 |
260 |
390 |
570 |
310 |
330 |
垂直燃烧性能(UL94) |
V-0 |
V-1 |
V-1 |
V-1 |
V-1 |
V-0 |
V-1 |
线缆燃烧测试(UL1581 VW-1) |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
老化后拉伸强度残留率(%) |
96 |
93 |
91 |
90 |
87 |
92 |
91 |
老化后断裂伸长率残留率(%) |
92 |
89 |
86 |
87 |
81 |
85 |
88 |
表2中各实施例都通过UL94标准的V-1或者V-0测试,同时也能通过UL1581标准的VW-1测试。