CN101228222B - 包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物 - Google Patents

包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物。该聚合物组合物可包含热塑性树脂和羧酸次膦酸盐化合物。本发明还涉及可由该聚合物组合物制成的模制品和电子设备。

Description

包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性的聚合物组合物，并特别涉及包含羧酸次膦酸盐化合物的那些组合物。本发明还涉及包含该聚合物组合物的模制品和电子设备以及它们的生产方法。 
背景技术
通常，热塑性树脂由于其良好的可加工性和机械性能而被用于几乎所有的电子产品中。但是，热塑性树脂本身具有很差的阻燃性或不具备阻燃性。增加热塑性树脂阻燃性的一种方法是含有卤代化合物和氧化锑。但是，该方法的不利之处在于含有含卤素化合物会对环境(包括人体健康)有害。这样，现在需要对含有对环境和人体安全的其它阻燃化合物的热塑性树脂进行设计。 
发明内容
本发明的一个方面是一种聚合物组合物，其包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物。羧酸次膦酸盐化合物的一个例子具有如下结构： 
Figure S2006800268042D00011
其中R1独立地从C1-C6烷基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基中选出，R2独立地从C1-C6亚烷基、C3-C10亚环烷基和C6-C10亚芳基中选出，M从由Al、Zn、Ca和三聚氰胺构成的群组中选出，m和n各自独立地是1～3的一个整数，并且x是使羧酸次膦酸盐化合物的净电荷为0的一个整数。 
在某些实施方案中，聚合物组合物可基本上不含含卤素化合物。某些实施方案中的聚合物树脂是热塑性树脂。聚合物树脂可以是从由如下树脂构成的群组中选出的一种树脂，或是从由如下树脂构成的群组中选出的两种或更多种树脂的混合物：聚苯乙烯树脂(PS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂(ASA树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(SAN树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚树脂(AES树脂)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚苯醚树脂(PPE)、聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺树脂(PA)和它们的共聚物。 
在某些实施方案中，聚合物组合物还包含： 
其中，每个苯基上的R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基，而不管R1、R2和R3是否位于不同苯基上，X衍生自具有两个羟芳基的化合物，并且n为0～4。 
基于100重量份的聚合物树脂，聚合物组合物可包含约0.1至约50重量份，优选约0.5至约40重量份，更优选约5至约20重量份的羧酸次膦酸盐化合物。 
模制品可由前述的聚合物组合物制成。如果模制品具有至少V-1，更优选V-0的阻燃性(1/10″厚的组合物样本根据UL-94VB进行测试)是有利的。如果模制品显示出良好的样品颜色的热稳定性(组合物的样本在270℃下曝露10分钟)也是有利的。模制品的另一有利性质是该制品显示出小于1.8％的吸湿性。 
本发明的另一方面涉及生产塑料构件的方法。该方法包括提供如上所述的聚合物组合物，并且将该聚合物组合物模制成形。 
本发明的再一个方面涉及生产电子设备的方法。该方法包括提供电子电路，并且提供基本上封装该电子电路的外壳。该外壳具有由前述聚合物组合物制成的至少一部分。 
本发明的又一个方面涉及包括外壳的电子设备。在该方面中，该外壳包括由如上所述的聚合物组合物制成的部分。 
具体实施方式
某些实施方案的一个优点是提供具有耐火稳定性的热塑性树脂组合物。某些实施方案的另一个优点是提供阻燃性的热塑性树脂组合物，由于该组合物基本不含在树脂加工或燃烧时会导致环境污染的卤素，因而其对环境安全。某些实施方案还具有良好的热稳定性和低吸湿性。 
如上所述，本发明的一个方面涉及一种聚合物组合物，其包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物。由该聚合物组合物实例制 成的模制品与不含羧酸次膦酸盐化合物的聚合物树脂相比，显示出提高的物理或机械性能。实施方案的模制品与其它包含聚合物树脂和羧酸次膦酸化合物的模制品相比，还显示出提高的物理或机械性能。本发明的聚合物组合物与去掉了一种或多种成分的组合物相比，还显示出改善的流动性。如下面将要论述的，本发明实施方案的模制组合物具有良好的抗冲击性、冲击强度和熔体指数，同时保持了优异的热稳定性。 
与包含羧基次膦酸化合物的聚合物组合物相比，某些实施方案中的包含羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物显示出提高的耐热性、样品颜色的热稳定性以及吸湿性。包含羧酸次膦酸盐的聚合物组合物与某些包含羧基次膦酸化合物的聚合物组合物相比，显示出更好的物理性质。举例来说，包含100重量份ABS聚合物树脂和15重量份羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物与相应的包含100重量份ABS聚合物树脂和15重量份羧基次膦酸的聚合物组合物相比，显示出更好的耐热性、样品颜色的热稳定性以及吸湿性。表1、表2和表3示出了这些结果。 
在某些实施方案中，包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物的模制品显示出良好的阻燃性。当1/10″厚的组合物样本根据UL-94VB进行测试时，聚合物组合物的模制品会具有至少V-1的阻燃性。当1/10″厚的组合物样本根据UL-94VB进行测试时，聚合物组合物的模制品会具有V-0的阻燃性。 
具有良好阻燃性的组合物的某些实施方案包含：100重量份热塑性树脂，以及0.1～50重量份羧基次膦酸盐化合物。其它的实施方案还可包含0～50重量份的芳族磷酸酯化合物。 
在实施方案中，用于生产模制品的聚合物组合物包含聚合物树脂和羧酸次膦酸盐化合物。根据实施方案，该聚合物组合物还 可包含除上述组分之外的一种或多种化合物或聚合物。添加额外的组分或添加剂可为聚合物组合物提供额外的性质或特性，或能改变组合物的既有性质。举例来说，可添加无机填料如玻璃纤维、碳纤维、滑石、二氧化硅、云母和氧化铝来改善树脂组合物的机械强度和热变形温度。此外，聚合物组合物还可包含热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗光剂、阻燃剂、润滑剂、颜料和/或染料。本领域的技术人员能认识到，可将各种添加剂添加到本发明实施方案的聚合物组合物中。 
在实施方案中，聚合物组合物是通过将包括热塑性树脂和羧酸次膦酸盐化合物的组分混合而制备的。在某些实施方案中，可将一种或多种其它添加剂与聚合物组合物的组分混合在一起。在某些实施方案中，可在混合前将一种或多种树脂组分加热至熔融，或者可在混合过程中加热组合物。当每种组分为固态、液态或溶解状态，或这些的混合形式时，采用混合的方式。在一个实施方案中，将上述的组分同时混合在一起。或者，一种或多种组分可单独添加。举例来说，热塑性树脂可与填料混合在一起，然后将该共混物与余下的组分混合在一起。可通过本领域技术人员公知的任何方法或之后被公开的方法对组分进行调配和混合。混合可通过如下方式进行：例如在螺条混合器中进行预混合，之后再在亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单螺杆压出机、双螺杆压出机、多螺杆压出机或共捏合机中进行进一步混合。 
另一种实施方案提供了使用前述实施方案的聚合物组合物的模制品。聚合物组合物被模制成各种形状。为使用该组合物进行模制，可使用挤压成形机，如排气式压出机。实施方案的聚合物组合物可使用例如熔融模压设备被模制成各种模制品。在实施方案中，聚合物组合物被成形为粒状物，然后通过使用例如注塑、喷压成形、挤压成形、吹塑、压制、真空成形或发泡来模制成各种形状。在一种实施方案中，可通过熔融捏合将聚合物组合物制成粒状物，然后通过注塑或喷压成形将所得的粒状物模制成模制品。
如前述，在一种实施方案中，聚合物组合物被成形为粒状物。在其它的实施方案中，聚合物组合物被成形为包括电子设备和装置在内的各种消费产品的结构零件。在某些实施方案中，聚合物组合物被模制成电子设备或非电子设备的外壳或壳体。电子设备(其中模制品由本发明实施方案组合物的混合物制成)的例子包括打印机、计算机、文字处理机、键盘、个人数字助理(PDA)、电话、移动电话、传真机、复印机、电子现金出纳机(ECR)、桌面型电子计算器、卡片、文具盒、洗衣机、冰箱、真空吸尘器、微波炉、照明设备、熨斗、TV、VTR、DVD播放器、摄像机、无线电卡式录音机、磁带录音机、MD播放器、CD播放器、扬声器、液晶显示设备、MP3播放器，以及电子和电气零件和远程通信设备，如连接器、继电器、电容器、开关、印制电路板材料、卷线轴、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、计时器、手表等。 
另一种实施方案提供了一种电子设备，其包括由包含热塑性树脂和羧酸次膦酸盐化合物的聚合物组合物制成的外壳或零件。 
聚合物树脂
在实施方案中，模制品包含聚合物树脂。某些实施方案可包含热塑性树脂。其它的实施方案可包含热固性树脂。本发明还可包括热塑性树脂和热固性树脂的混合物。 
热塑性树脂的例子包括但不限于：聚苯乙烯树脂(PS树脂)、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(SAN树脂)、橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂(ASA树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚树脂(AES树脂)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚苯醚树脂(PPE)、聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺树脂(PA)和它们的共聚物 
羧酸次膦酸盐化合物
在实施方案中，聚合物组合物包含羧酸次膦酸盐化合物。模制品的某些实施方案可包含超过一种的羧酸次膦酸盐。这些羧酸次膦酸盐化合物可具有不同的取代基、金属离子、电荷等。 
在某些实施方案中，羧酸次膦酸盐化合物为： 
Figure S2006800268042D00071
其中R1为C1-C6烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基，R2为C1-C6亚烷基、C3-C10亚环烷基或C6-C10亚芳基，M为Al、Zn、Ca或三聚氰胺，m和n各自独立地是1～3的一个整数，并且x是使羧酸次膦酸盐化合物的净电荷为0的一个整数。 
在某些实施方案中，R1为烷基。在这些R1为烷基的实施方案中的一些方案中，R1可独立地从甲基、乙基、丙基和丁基中选出。这些烷基可以是被取代的或未被取代的。 
在另外的实施方案中，R2为亚烷基。在这些R2为亚烷基的实施方案中的一些方案中，R2可从亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基中选出。这些亚烷基可以是被取代的或未被取代的。 
在某些实施方案中，M是Al或Zn。 
在实施方案中，基于100重量份的热塑性树脂，羧酸次膦酸盐化合物可以0.1～50重量份，优选0.5～40重量份，更优选5～20重量份的量单独使用或以混合物的形式使用。 
芳族磷酸酯化合物
在某些实施方案中，还包含芳族磷酸酯化合物。 
在实施方案中，该磷酸酯化合物可由如下化学式表示： 
Figure S2006800268042D00081
其中，每个苯基上的R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基，而不管R1、R2和R3是否位于不同苯基上； 
X衍生自具有两个羟芳基的化合物； 
并且n为0～4。 
在某些实施方案中，X可衍生自二元醇。在某些实施方案中，X可衍生自选自间苯二酚、氢醌、双酚A或这些化合物的衍生物中的一种。在这些特定化合物中，上述化学式中的O-X-O表示具有两个羟芳基的化合物中的氧。在某些实施方案中，上述化学式 中的O-X-O表示间苯二酚、氢醌或双酚A中的两个氧原子。 
相应于n为0的上述化学式的芳族磷酸酯化合物的例子包括但不限于：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(2，6-二甲基苯)酯、磷酸三(2，4，6-三甲基苯)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯)酯。相应于n为1的上述化学式的芳族磷酸酯化合物的例子包括但不限于：间苯二酚磷酸双(二苯)酯、间苯二酚磷酸双(2，6-二甲基苯)酯、间苯二酚磷酸双(2，4-二叔丁基苯)酯、氢醌磷酸双(2，6-二甲基苯)酯、氢醌磷酸双(2，4-二叔丁基苯)酯。 
在实施方案中，可使用超过一种的芳族酯化合物。在某些实施方案中，基于100重量份热塑性树脂，模制组合物可包含约0.1～约50重量份的芳族磷酸酯化合物。在其它实施方案中，基于100重量份热塑性树脂，模制组合物可包含约0.1～约30重量份的芳族磷酸酯化合物。在某些实施方案中，基于100重量份热塑性树脂，可包含约0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30重量份的芳族磷酸酯化合物。 
本发明的树脂组合物可利用任何常规用于制备树脂组合物的方法来制备。同样，本发明的热塑性树脂组合物还可包含从由常规阻燃剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、增容剂、抗光剂、颜料、染料和无机添加剂构成的群组中选出的至少一种添加剂。无机添加剂的例子包括石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷和硫酸盐。并且，基于组合物的总量，这些非强制性选择的添加剂可以0～50重量份的量使用。 
以下，将通过实施例来具体描述本发明。但是，应该理解的是，这些实施例仅用于说明性的目的，而不能被认为是限定了本发明的范围。
在本发明的实施例和对比例中使用的组分描述如下： 
(A)热塑性树脂 
(A1)橡胶改性的SAN共聚树脂(ABS树脂) 
(A1-1)g-ABS树脂 
在固体含量为50重量份的丁二烯橡胶胶乳中，添加35重量份的苯乙烯、14重量份的丙烯腈和150重量份的去离子水。在该混合物中，添加1.0重量份的油酸钾、0.4重量份的氢过氧化枯烯、0.2重量份的硫醇链转移剂、0.4重量份的葡萄糖、0.01重量份的硫酸铁水合物和0.3重量份的焦磷酸钠，并在75℃下反应5小时，制备出接枝ABS胶乳。在该胶乳中，基于该胶乳的固含量添加0.4重量份的硫酸，将所得胶乳凝固，制备出粉状的接枝共聚树脂(g-ABS)。 
(A1-2)SAN共聚树脂 
将75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、120重量份的去离子水、0.15重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的硫醇链转移剂相互混合在一起。用90分钟将该混合物从室温加热到80℃，并在该温度保持180分钟，制备出共聚树脂(SAN)。将其用水冲洗，脱水并干燥，制备出SAN粉末。 
将30重量份的组分(A1-1)与70重量份的组分(A1-2)复合，得到橡胶改性的SAN共聚树脂。 
(A2)橡胶增强的聚苯乙烯共聚物(HIPS树脂) 
使用按常规方法制备的橡胶改性聚苯乙烯树脂，其中橡胶含量为9wt％，平均橡胶粒径为1.5μm，聚苯乙烯的重均分子量为200,000。 
(A3)聚苯醚树脂(PPE树脂) 
使用聚(2，6-二甲基苯基醚)，其可以商品名S-202商购自AsahiKasei Corporation(日本)，其为平均粒径为数十微米的粉状。 
(A4)玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(玻璃增强的PBT树脂) 
使用以30％的玻璃纤维增强的70％聚对苯二甲酸丁二醇酯(可以商品名Tribit 1500商购自Samyang Corporation(韩国))。 
(B)羧酸次膦酸盐化合物 
(B1)使用粉状3-(羟基甲基次膦酰)丙酸铝盐，可商购自Clariant Corporation。 
(B2)使用粉状3-(羟基甲基次膦酰)丙酸钙盐，可商购自Clariant Corporation。 
(B3)使用粉状3-(羟基甲基次膦酰)丙酸锌盐，可商购自Clariant Corporation。 
(B4)使用粉状3-(羟基甲基次膦酰)丙酸三聚氰胺盐，可商购自Clariant Corporation。 
(C)芳族磷酸酯化合物 
使用间苯二酚磷酸双(2，6-二甲基苯)酯，可以商品名PX200商购自Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.(日本)。 
(D)羧酸次膦酸化合物 
使用白色粉状3-(羟基甲基次膦酰)丙酸，可商购自ClariantCorporation。 
将如上描述的组分按如下表1所示组成混合在一起，并通过常规的双螺杆压出机在200～280℃的温度下将混合物压出，以制备粒状物。将所制备的粒状物在80℃下干燥2小时，然后使用6盎司注射器以180～280℃的模压温度和40～80℃的模温射出，制备出测试用样品。以如下方式测定所制备样品的物理性质。 
可燃性：用1/10″厚的样本根据UL 94VB分级法进行分级。 
悬臂梁式冲击强度：用1/8″厚的样本根据ASTM 256A的测试方法进行测定。 
耐热性：根据ASTM D 1525用5kgf的负载进行测定。 
另外，为检查样品颜色的热稳定性，将测试样品放入(sit in)6盎司注射器中，使用270℃的针孔型浇口模用10分钟射出尺寸为5cm×20cm的样品，然后用眼和Minolta分光光度计观察放入之前和之后的射出样品。通过如下方式测定吸湿性：将尺寸为10cm×10cm的射出样品放置在温度为60℃、湿度为90％的恒温恒湿箱中24小时，然后测定放置之前和之后的样品重量的差。 
表1 
Figure DEST_PATH_G23062478150138000D000041
表2 
Figure DEST_PATH_G23062478150138000D000051
表3 
Figure DEST_PATH_G23062478150138000D000052
从如上表1中实施例1～8的结果可以看出，与单独使用芳族磷酸化合物相比，以1/10″厚度将羧酸次膦酸盐化合物作为阻燃剂使用显示出优异的阻燃性和耐热性，并且与使用羧酸次膦酸盐化合物相比，还显示出热稳定性和颜色热稳定性方面的极大改进。 
从如上表2的结果可以看出，实施例9和10中羧酸次膦酸盐化合物的使用显示出良好的耐热性和阻燃性。此外，实施例11～13中将羧酸次膦酸盐化合物与芳族磷酸酯化合物组合使用，与对比例7和8中单独使用芳族磷酸酯化合物相比，显示出1/10″厚样本在阻燃性和耐热性方面的极大改进，并且由于协同效应，还显示  出阻燃性的提高。此外，对比例1～6中对已知羧基磷酸的使用显示出颜色热稳定性和吸湿性方面极大的降低。 
如上所述，本发明提供了一种阻燃的热塑性树脂组合物，其具有耐火稳定性，由于不使用在燃烧时会造成环境污染的卤代阻燃剂而有利于环境，并且具有优异的热稳定性和低吸湿性。 
熟练技术人员将会从不同实施方案中认识到各种特征的可交换性。同样，本领域的技术人员可将如上所讨论的各种特征和步骤以及这些特征和步骤的等同替代混合并配对以得到具有描述于此的原理的组合物或方法。尽管在文中用特定的实施方案和实施例对发明进行了公开，本领域技术人员可以理解的是，该发明可超出具体公开的实施方案并延伸至其它可替代方案和/或应用、明显的更改及其等同替代。因此，本发明不受限于实施方案于此的具体公开范围。 

Claims (4)

1.一种不含卤素的阻燃性聚合物组合物，包含：
100重量份的热塑性聚合物树脂，该树脂是从由如下树脂构成的群组中选出的一种树脂，或是从由如下树脂构成的群组中选出的两种或更多种树脂的混合物：聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、橡胶改性的聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺树脂和它们的共聚物；和
15～50重量份的具有如下通式的羧酸次膦酸盐化合物：
Figure FSB00000826652100011
其中R1为C1-C6烷基；
R2为C1-C6亚烷基；
M是金属Al、Zn、Ca，或者是三聚氰胺；
m和n各自独立地是1～3的一个整数；并且
x是使羧酸次膦酸盐化合物的净电荷为0的一个整数。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，还包含
其中，每个苯基上的R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基，而不管R1、R2和R3是否位于不同苯基上；
X衍生自具有两个羟芳基的化合物；并且
n为0～4。
3.一种模制品，包含权利要求1的聚合物组合物。
4.生产塑料构件的方法，该方法包括：
提供权利要求1的聚合物组合物；并且
将该聚合物组合物模制成形。
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