CN102796343A - 一种高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，按重量百分比，包括：热塑性聚酯弹性体:15～58.5％；苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体:15～58.5％；官能团单体:为基于苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体总重量的1～6wt%；引发剂:为基于官能团单体重量的2～10wt%；阻燃剂: 25～40％。本发明的无卤阻燃弹性体组合物，改善了组合物的抗撕裂强度，具有无卤阻燃等级高，机械性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。

Description

一种高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种弹性体组合物，特别是一种高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶等含卤化合物具有优良的阻燃性能在电线行业得到广泛的应用，但在火灾或焚烧处理时会产生大量的有毒气体，对人体对环境产生极大的危害，最近，用于替代PVC电线电缆材料的无卤阻燃弹性体的需求呈爆发式增长。

目前，采用不含卤素的阻燃剂使热塑性聚合物或热固性聚合物具有优异阻燃性能的成熟技术方案有许多，如中国专利CN1245443C公开了一种热塑性模制组合物组成如下：A)20至97重量%的热塑性聚酯，B)1%至40重量%的次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或它们的聚合物，C)1至30重量%的含氮阻燃剂，D)0至5重量%的至少一种具有10至40个碳原子的饱和或不饱和羧酸具有2至40个碳原子的饱和脂肪醇或胺的酯或酰胺，以及E)0至60重量的其他添加剂。此处热塑性聚酯可为聚酯嵌段共聚物，如可从从杜邦公司商购获得的Hytrel®系列产品，含氮阻燃剂具体可为三聚氰胺氰尿酸盐和/或三聚氰胺聚磷酸盐。

如中国专利CN1660857B报道了以二烷基次膦酸盐与三聚氰胺氰尿酸盐、和/或三聚氰胺聚磷酸盐、和/硼酸锌的混合物阻燃热塑性聚合物的技术方案，其中热塑性聚合物可为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚醚酯嵌段共聚物等，或它们的组合物。

上述专利文献中虽然给出了符合阻燃要求的无卤阻燃弹性体组合物的技术方案，但是，在实际应用中还有更多更具体的要求，例如当采用聚酯弹性体、苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体、无卤素阻燃剂的技术方案时，由于聚酯弹性体与苯乙烯类弹性体或聚烯烃类弹性体的相容性较差，在制备成电线电缆的护套或者绝缘层时，会表现出抗撕裂强度不足的特性，在某些产品或应用场合中是不可接受的。中国专利CN101835832A在其说明书中描述了采用在中间嵌段上接枝了马来酸酐的苯乙烯嵌段共聚物来提高苯乙烯嵌段共聚物与聚酰胺和聚酯的各种基材间的粘附。然而，对于聚酯弹性体、苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体、无卤素阻燃剂组合物的技术方案，采用马来酸酐接枝的聚合物并不能有效地提高组合物的抗撕裂强度。

发明内容

基于现有技术方案存在无卤阻燃组合物不能满足高抗撕裂强度要求的不足，本发明的目的在于提供一种改善了抗撕裂强度的，具有优异机械性能、耐老化性能的无卤阻燃弹性体组合物。

本发明的再一目的在于提供上述高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物在制备电线中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下组分：

热塑性聚酯弹性体: 15～58.5％；

苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体: 15～58.5％；

官能团单体: 为基于苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体总重量的1～6wt%；

引发剂: 为基于官能团单体重量的2～10wt%；

阻燃剂: 25～40％。

热塑性聚酯弹性体一般是具有通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物。其中硬段可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；软段可选自聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。

根据结构解决性能的一般性原则，可依据最终使用要求选取不同结构的硬段和软段制备适当的热塑性聚酯弹性体。对于硬段嵌段，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有强度高、成本较低、耐热性较好的特点，但是其接触水分更容易产生分解，因此对加工条件要求更为苛刻；聚对苯二甲酸丁二醇酯综合性价比较好，耐热性能比聚对苯二甲酸乙二醇酯稍低，但耐水解性能优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，其对加工条件要求没有聚对苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻，此外其成本稍高；聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间，耐热性能低于聚对苯二甲酸乙二醇酯（与聚对苯二甲酸丁二醇酯），耐水解稳定性则优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，此外，用于制备硬段的乙二醇、丙二醇、丁二醇这三种二元醇工业化量产技术中，只有丙二醇由可再生的生物基原料制备，可以减少对石油等不可再生资源的依赖；聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯具有很高的熔点，熔点为285℃，大约比聚对苯二甲酸乙二醇酯高30℃，因此其耐热性较好；聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯因为其分子链上的两个芳稠环使它比聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更高的强度和模量、化学稳定性和水解稳定性、气体阻隔性、热稳定性和氧化稳定性、紫外线阻隔性。

对于软段嵌段的三种类型中，聚醚型嵌段具有更优的耐水解性能；聚已内酯型嵌段赋予更高强度和耐热老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐热性能。

对于一般性应用，可优选聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段以及聚醚型嵌段或聚已内酯型嵌段为软段的热塑性聚酯弹性体。

热塑性聚酯弹性体已经工业化生产，如可以商品名Keyflex从LG Chem Ltd公司商购获得，或以商品名SKYPEL从SK Chemicals公司商购获得。

优选地，热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为28D～72D, 邵氏硬度依据ASTM D2240标准测试。更优选地，热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为30D～55D，可根据具体应用要求选用合适的一种硬度的热塑聚酯性弹性体或者几种硬度的热塑性聚酯弹性进行复合。

苯乙烯类弹性体为由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物和/或其组合。在此“为主体”是指共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的80重量%以上，优选为含95重量%以上。

所述共轭二烯单体具有通式（Ⅲ）所示的结构：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立的表示氢原子，C₁～C₈烷基。

示例性的共轭二烯单体如1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯。优选为1,3-丁二烯。

所述链烯基芳香族单体具有通式（Ⅳ）所示的结构：

其中R₇和R₈各自独立的表示氢原子，C₁～C₈烷基, 或C₂～C₈烯基；

R₉和R₁₃各自独立的表示氢原子，或C₁～C₈烷基；

R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立的表示氢原子，C₁～C₈烷基, 或C₂～C₈烯基，或R₉和R₁₀一起与中心芳族环形成萘基，或R₁₀和R₁₁一起与中心芳族环形成萘基。

示例性的链烯基芳香族单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，优选为苯乙烯。

合成由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的示例性方法如，在惰性烃溶剂中，以有机锂化合物为聚合物引发剂，使链烯基芳香族单体聚合，接下来和共轭二烯单体共聚，进而根据需要重复这些操作，或在聚合物体系添加相对于有机锂化合物为预定量的适当的耦合剂，由此可制得含不饱和碳碳双键的嵌段共聚物。其中以共轭二烯单体单元为主体的嵌段为软段(记为嵌段B)，以链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段为硬段(记为嵌段S)，此处“为主体”指的是嵌段中共轭二烯单体单元或链烯基芳香族单体单元占60wt%以上，优选占80wt%以上，如嵌段B中以接枝的形式在侧链上含有链烯基芳族单体单元的嵌段。

嵌段B和嵌段S的排列结构包括线性结构，接枝结构，和具有或不具有支链的星型嵌段结构。线性嵌段共聚物包括递变的线性结构和非-递变的线性结构。

基于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物或其组合的总重量，优选为链烯基芳族单体单元10wt%～60wt%，更优选为15wt%～48wt%。

从耐热和机械性能方面考虑，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重均分子量在40000以上，重均分子量低于40000时会导致组合物的加热变形、拉伸强度、断裂伸长率偏低而不能满足安规标准的要求。从组合物的成型加工以及柔软性方面考虑，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重均分子量在400000以下，高于400000时，组合物的熔体流动性变差而难以加工且会导致粗糙的外观，且组合物的柔软性变差，具体表现为弯曲模量偏高。需要指出的是，当组合物的苯乙烯类弹性体为多种嵌段共聚物组合时，重均分子量为嵌段共聚物的重均分子量的重量分数加权平均值。

从耐候以及耐热氧老化方面考虑，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物中的不饱和双键的氢化率在80%以上，优选为90%以上，更优选为95%以上。氢化率是指由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物或其组合中所有不饱和双键通过催化加氢变成饱和化学键的百分数。

可商购获得的由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的具体实例包括可以以Kraton G1650，Kraton G1652，Kraton G1654，Kraton A1536，Kraton G1640，Kraton G1641，Kraton G1643从Kraton Polymers公司商购获得；可以以Taipol SEBS 3150，Taipol SEBS 3152，Taipol SEBS 3154从台像股份有限公司商购获得；可以以TUFTEC H1052，TUFTEC H1041从AsahiKasei商购获得；可以以SEPTON 2004从Kuraray公司商购获得。

由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物可进一步包含用马来酸酐对其进行接枝了的嵌段共聚物，典型地，相对于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重量，马来酸酐的含量为0.3wt%～3.0wt%，优选为1.0wt%～2.0wt%。

聚烯烃类弹性体指由烯烃单体合成得到的聚合物热塑性弹性体。

烯烃单体的分子式为C_nH_2n,可分为线型α-烯烃或1-烯烃，H(CH₂)CH=CH₂；支链型α-烯烃，RCH=CH₂(R,支链烷基)；乙烯基二烯烃，R₂C=CH₂；内烯烃，RCH=CHR；环烯烃；乙烯基环烯烃。烯烃因为含有碳-碳双键或烯键，因此其在化学上是活泼的，可通过加合反应或取代反应得到高分子量的聚合物，烯烃还可以与乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸酯、二氧化硫、一氧化碳、苯乙烯等许多非烯烃单体进行共聚。

聚烯烃弹性体包括直接由化学合成得到的烯烃弹性体和由机械共混法得到的烯烃弹性体。

由机械共混法得到的烯烃弹性体，如乙烯-丙烯橡胶/PP共混物，动态硫化的三元乙丙橡胶/结晶聚烯烃共混物等。

直接由化学合成得到的现已商业化的烯烃弹性体有：由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体，就是常说的POE，如Dow公司的Engage系列产品，LG公司的Lucene系列产品，埃克森美孚公司的Exact系列产品等；由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体，如埃克森美孚公司的Vistamaxx系列产品，Dow公司的Versify系列产品；由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物，如Dow公司的Infuse系列产品；Bsaell公司利用其专有的Catalloy技术生产出乙烯-丙烯共聚物弹性体，其具有140℃以上的熔点，商品名Hifax；聚丁烯弹性体，如Bsaell公司的Koattro系列产品。

以上所述的商业化的烯烃弹性体中，乙烯与丁烯或辛烯无规共聚的烯烃弹性以及丙烯与乙烯的无规共聚弹性体通常具有低于100℃的熔点，低于80℃维卡变形温度，因此在一些实施例中，为了保持组合物的较高的加热变形温度，这两类的弹性体或其组合的添加量为基于组合物总重量的0wt%-20wt %。乙烯与丙烯的嵌段共聚物，Bsaell公司利用其专有的Catalloy技术生产出乙烯-丙烯共聚物弹性体，聚丁烯弹性体具有大于100℃以上的熔点，在一些实施例中，这三类弹性体或其组合的添加量为基于组合物总重量的0wt%-50wt%。

苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体或其组合的含量为添加量为基于组合物总重量的0wt%-50wt%，一般地，增加苯乙烯类弹性体的含量能提高组合物的柔软的触感，增加聚烯烃类弹性体含量则可降低组合物的成本。

官能团单体为碱性的官能团单体，示例性的碱性官能团单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二早胺基酯，恶唑啉。优选地为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

通常用于聚合物接枝的官能团单体中还有酸性官能团单体如马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、异氰酸酯等。但是，对于本发明的组合物需要特别指出的是，用酸性官能团单体接枝后促使组合物中的热塑性聚酯弹性体会产生分解，从而强度有所下降，特别是温度在200度以上时。因此通常地不推荐使用含有酸性官能团的接枝聚合物。

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）不含羧基，不腐蚀设备，无刺激性气味，沸点也较高（204℃），不易挥发。重要的是该化合物带有的环氧基团较为活泼，在一定条件下可开环与羧基、羟基、胺基等官能团反应。本发明使其接枝到苯乙烯类弹性体或聚烯烃类弹性体上，从而提高苯乙烯类弹性体或聚烯烃类弹性体与热塑性聚酯弹性体的相容性，改善了抗撕裂强度。

引发剂可为偶氮类引发剂，有机过氧类引发剂，无机过氧类引发剂，氧化-还原引发剂中的一种或多种的混合物。优选地为有机过氧类引发剂，有机过氧化合物有酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物。更优选地为二烷基过氧化物，示例性的二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯。

官能团单体为基于苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体总重量的1～6wt%，引发剂为基于官能团单体重量的2～10wt%。

阻燃剂为次膦酸盐、二次膦酸金属盐的其中一种或者两种与三聚氰胺类化合物的混合物。

次膦酸盐、二次膦酸金属盐分别具有通式（Ⅰ）和（Ⅱ）所示的结构：

分子结构式中的R14、R15、R16、R17各自是相同或不同的，表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R18表示亚烷基、脂环二价基团或芳香二价基团。Mn+表示价数为n的金属离子，n是1～4的整数，M可为镁、钙、铝、锡、锑、锗、钛、铁、锆、锌、铈、铋、锶、锰、锂、钠、钾。

次膦酸盐或二次膦酸盐的示例性的例子如：二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸铝、乙烷-1,2-二次膦酸铝盐，等等。

三聚氰胺（密胺）类化合物为蜜胺，蜜胺磷酸盐，二蜜胺磷酸盐，五蜜胺三磷酸盐，三蜜胺二磷酸盐，四蜜胺三磷酸盐，六蜜胺五磷酸盐，蜜胺二磷酸盐，蜜胺四磷酸盐，蜜胺焦磷酸盐，蜜胺多磷酸盐，蜜胺氰尿酸酯。优选地为蜜胺多磷酸盐，蜜胺氰尿酸酯。

从阻燃方面考虑，阻燃剂混合物的含量为基于组合物总重量的25wt%以上，其中磷酸哌嗪和聚磷酸铵的含量分别为基于阻燃剂混合物总重量的5wt%以上；从机械性能和加工性能方面考虑，阻燃剂混合物含量为基于组合物总重量的40wt%以下，优选为35wt%以下，含量超过40wt%时，组合物的断裂伸长率下降至200%以下，而且含量增加后用常规的双螺杆挤出的方式加工时由于组合物的内摩察力增加而非常容易产生分解发泡。

本发明的组合物可进一步地包含常规的塑料添加剂，其添加量足以使组合物具有所需的加工性或使用特性，添加剂的量不应造成浪费或对组合物的加工或使用特性有害。常规的塑料添加剂包括：抗氧剂，吸酸剂，紫外光吸收剂，粘合促进剂，抗菌剂，防霉剂，消雾剂，抗静电剂，发泡剂，消烟剂，抗冲击改性剂，引发剂，云母，颜料，染料，增塑剂，和他们的组合。

本发明的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物的可使用如下所述制备方法制备，包括如下步骤：

1）苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体，官能团单体，引发剂经高速混合机分散混合后通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，得到接枝弹性体；所述螺杆各区温度应保持在170～230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟；

2）将上述制备得到的接枝弹性体，热塑性聚酯弹性体、阻燃剂、和/或其他添加剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；所述螺杆各区温度应保持在170～230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟。

所述高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物在电子电器中的应用，例如用于无卤阻燃电线、电源线、数据传输线等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，改善了组合物的抗撕裂强度，具有无卤阻燃等级高，机械性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

牌号	简介
		SKYPEL G155D	热塑性聚酯弹性体，ShoreD硬度为55D，从SK公司商购获得
SKYPEL G130D	热塑性聚酯弹性体，ShoreD硬度为30D，从SK公司商购获得
		Kraton A1536HS	苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，从科腾公司商购获得
SEBS 6150	苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，从台像商购获得
		INFUSE 9817	聚烯烃弹性体，从DOW公司商购获得
Hifax CA60A	聚烯烃弹性体，从Basell公司商购获得
		GMA	甲基丙烯酸缩水甘油酯，可从洛阳恒光化工有限公司商购获得
马来酸酐	可从天津中和化工厂商购获得
		DCP	过氧化二异丙苯,可从北京化工厂商购获得
OP1230	次膦酸盐类阻燃剂，从科莱恩有限公司商购获得
		MELAPUR200-70	三聚氰胺类阻燃剂，从BASF公司商购获得
MCA	三聚氰胺类阻燃剂，可从寿光卫东化工公司商购获得
		CYANOX 1790	抗氧剂，可从美国氰特公司商购获得

其制备方法，包括如下步骤：

1）苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体，官能团单体，引发剂经高速混合机分散混合后通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，得到接枝弹性体。螺杆各区温度保持在200℃，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300转/分钟；

2）将上述制备得到的接枝弹性体，热塑性聚酯弹性体、阻燃剂、和/或其他添加剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在205℃之间，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为350转/分钟。

各测试按如下标准进行：

拉伸强度：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；

断裂伸长率：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；

撕裂强度：依据ASTM D624-2001标准，注塑成型标准中的“Type C”样条，其中厚度为2.0mm；

燃烧性能：根据UL94，采用厚度为4.0mm的样品进行测试；

拉伸强度老化测试：成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后拉伸强度残留率=老化后测试值/老化前测试值×100%；

断裂伸长率老化测试：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后断裂伸长率残留率=老化后测试值/老化前测试值×100%；

邵氏硬度：注塑成型厚度为4.0mm，直径为50mm的圆片试样,依据ASTM D2240标准测试。

表1 实施例1-3及对比例1-3的配方表及组合物的性能测试结果

组分名称	对比例1	实施例1	对比例2	实施例2	对比例3	实施例3
							SKYPEL G155D	58.5	58.5
SKYPEL G130D			15	15	38.5	38.44
							Kraton A1536HS	15	15	58.5	56.38	35	35
GMA		0.5		2		1
							DCP		0.03		0.12		0.06
OP1230	20	19.47	20	20	20	19
							MELAPUR200-70	6	6	6	6	6	6
CYANOX 1790	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							合计	100	100	100	100	100	100
性能测试
							拉伸强度（MPa）	16.5	17.5	8.5	9	10.5	12
断裂伸长率（%）	230	260	460	510	380	470
							撕裂强度(N/m)	35	39	29	32	26	35
燃烧性能	V-0	V-0	V-1	V-1	V-0	V-0
							老化后拉伸强度残留率（%）	96	97	95	96	90	95
老化后断裂伸长率残留率（%）	92	93	91	93	85	92
							邵氏硬度（D）	58	59	28	27	31	33

表1的对比例和实施例可以看到，，使用GMA接枝的苯乙烯类弹性体的组合物撕裂强度得到了改善；这种情况在苯乙烯类弹性体和聚酯弹性体的含量相当时更为明显，如对比例3和实施例3，实施例3使用接枝的苯乙烯类弹性体后撕裂强度提高了9N/m。

表2 实施例4-6及对比例4-6的配方表及组合物的性能测试结果

组分名称	对比例4	实施例4	对比例5	实施例5	对比例6	实施例6
							SKYPEL G155D	58.5	58.5
SKYPEL G130D			20	20	33.5	33.5
							SEBS 6150
INFUSE 9817	15	15	39.5	37.38	30	30
							GMA		0.5		2		1
DCP		0.03		0.12		0.06
							OP1230	20	19.47	29	29	30	28.94
MELAPUR200-70	6	6	11	11	6	6
							CYANOX 1790	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
合计	100	100	100	100	100	100
							性能测试
拉伸强度（MPa）	14.5	15.5	5.5	7	7.5	10
							断裂伸长率（%）	250	280	530	580	420	510
撕裂强度(N/m)	33	37	23	28	25	33
							燃烧性能	V-0	V-0	V-1	V-1	V-0	V-0
老化后拉伸强度残留率（%）	94	93	88	89	89	91
							老化后断裂伸长率残留率（%）	91	90	85	86	83	88
邵氏硬度（D）	57	58	25	25	28	27

表2的对比例和实施例采用了聚烯烃类弹性体，同样可以看出使用接枝了GMA的聚烯烃弹性体的组合物的撕裂强度得到了改善；在聚烯烃类弹性体与聚酯弹性体相当时改善的情况尤为明显。

表3 实施例7及对比例7-11的配方表及组合物的性能测试结果

组分名称	对比例7	对比例8	实施例7	对比例9	对比例10	对比例11	对比例12
								SKYPEL G155D	18.5	24.5	18.5	18.5	18.5	18.5	18.5
SKYPEL G130D	20	30	35	35	35	35	35
								SEBS 6150	19.26	20.26
Hifax CA60A			19.26	19.3	18.3	19.96	19.26
								GMA	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
马来酸酐							0.7
								DCP	0.04	0.04	0.04		1	0.04	0.04
OP1230	35		18	18	18	18	18
								MELAPUR200-70	6	24	8	8	8	8	8
CYANOX 1790	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
								合计	100	100	100	100	100	100	100
性能测试
								拉伸强度（MPa）	10.5	11.5	9.5	8	11.5	7.5	6.5
断裂伸长率（%）	190	280	460	380	180	360	280
								撕裂强度(N/m)	23	32	31	28	38	25	21
燃烧性能	V-0	不阻燃	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
								老化后拉伸强度残留率（%）	92	96	88	86	92	90	82
老化后断裂伸长率残留率（%）	87	95	86	82	88	83	76
								邵氏硬度（D）	33	35	34	33	38	34	35

表3中，对比例7添加了超过40%的阻燃剂，断裂伸长率降低到190%；对比例8只添加了24%的三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂，组合物的阻燃性能不能通过UL94V-2级别以上测试；对比例9和对比例11分别没有添加引发剂和官能团单体，它们的撕裂强度都比实施例7偏低；对比例10则添加了过量的引发剂，导致聚烯烃弹性体过度交联，组合物的伸长率下降到180%。对比例12采用了马来酸酐作为官能团单体，但其拉伸强度、断裂伸长率、以及撕裂强度都比实施例7偏低。

Claims (18)

1.一种高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下组分：

热塑性聚酯弹性体: 15～58.5％；

苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体: 15～58.5％；

官能团单体: 为基于苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体总重量的1～6wt%；

引发剂: 为基于官能团单体重量的2～10wt%；

阻燃剂: 25～40％。

2.根据权利要求1所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述官能团单体为碱性的官能团单体，选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二早胺基酯或恶唑啉，

优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求1所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的一种或多种的混合物，优选有机过氧类引发剂。

4.根据权利要求3所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述有机过氧化合物选自酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物或二碳酸酯过氧化物，优选二烷基过氧化物,所述二烷基过氧化物选自过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。

5.根据权利要求1所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃剂是次膦酸盐、二次膦酸金属盐中的一种或者两种与三聚氰胺类化合物的混合物。

6.根据权利要求5所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述次膦酸盐、二次膦酸金属盐分别具有通式（Ⅰ）和（Ⅱ）所示的结构：

其中，R14、R15、R16、R17各自是相同或不同的，表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R18表示亚烷基、脂环二价基团或芳香二价基团；M^{n +}表示价数为n的金属离子，n是1～4的整数，M为镁、钙、铝、锡、锑、锗、钛、铁、锆、锌、铈、铋、锶、锰、锂、钠或钾；

优选地，所述次膦酸盐或二次膦酸金属盐选自二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸铝或乙烷-1,2-二次膦酸铝。

7.根据权利要求5所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述三聚氰胺类化合物选自蜜胺、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐或蜜胺氰尿酸酯，优选蜜胺多磷酸盐或蜜胺氰尿酸酯。

8.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体是具有通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物，其中硬段选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；软段选自聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯；优选地，所述热塑性聚酯弹性体为聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段以及聚醚型嵌段或聚已内酯型嵌段为软段的热塑性聚酯弹性体。

9.根据权利要求1所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为28D～72D，优选邵氏硬度范围为30D～55D。

10.根据权利要求1所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类弹性体为由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物和/或其组合；；所述共轭二烯单体具有通式（Ⅰ）所示的结构：

（Ⅰ）

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立的表示氢原子，C₁～C₈烷基；

优选地，所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯，更优选1,3-丁二烯；

所述链烯基芳香族单体具有通式（Ⅱ）所示的结构：

（Ⅱ）

其中R₇和R₈各自独立的表示氢原子，C₁～C₈烷基, 或C₂～C₈烯基；

R₉和R₁₃各自独立的表示氢原子，或C₁～C₈烷基；

R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立的表示氢原子，C₁～C₈烷基, 或C₂～C₈烯基，或R₉和R₁₀一起与中心芳族环形成萘基，或R₁₀和R₁₁一起与中心芳族环形成萘基；

优选地，所述链烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。

11.根据权利要求10所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的80wt%以上，优选95wt%以上。

12.根据权利要求10所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的10wt%~60 wt%，优选15wt%~48wt%。

13.根据权利要求10所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类弹性体中的不饱和双键的氢化率在80%以上，优选90%以上，更优选95%以上。

14.根据权利要求10所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物进一步包含用马来酸酐对其进行接枝了的嵌段共聚物，相对于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重量，马来酸酐的含量为0.3wt%～3.0wt%，优选1.0wt%～2.0wt%。

15.根据权利要求1所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体包括直接由化学合成得到的烯烃弹性体或由机械共混法得到的烯烃弹性体；所述由机械共混法得到的烯烃弹性体选自乙烯-丙烯橡胶/PP共混物或动态硫化的三元乙丙橡胶/结晶聚烯烃共混物；所述直接由化学合成得到的烯烃弹性体选自由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物或聚丁烯弹性体。

16.根据权利要求1所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，还包括其他添加剂0.5-5%，所述其他添加剂包括抗氧剂、吸酸剂、紫外光吸收剂、粘合促进剂、抗菌剂、防霉剂、消雾剂、抗静电剂、发泡剂、消烟剂、抗冲击改性剂、引发剂、云母、颜料、染料、增塑剂中的一种或几种的组合。

17.权利要求1-16任一项所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体，官能团单体，引发剂经高速混合机分散混合后通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，得到接枝弹性体；所述螺杆各区温度应保持在170～230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟；

2）将上述制备得到的接枝弹性体，热塑性聚酯弹性体、阻燃剂、和/或其他添加剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；所述螺杆各区温度应保持在170～230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟。

18.权利要求1-16任一项所述的高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物在制备电线中的应用。