KR101865454B1

KR101865454B1 - 가요성 및 강도를 가능하게 하는 중합체의 난연 시스템

Info

Publication number: KR101865454B1
Application number: KR1020157013291A
Authority: KR
Inventors: 잔 드 보어; 자비에 무일데르만스; 히로시 가토; 노리오 마스코
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2018-06-07
Also published as: WO2014071124A1; BR112015009762A2; US20140128527A1; US9938401B2; EP2914689A1; EP2914689A4; TW201422792A; CN104781371A; IN2015DN03101A; KR20150079717A; JP2016503441A

Abstract

본 발명은 직물, 실내장식용품, 카펫, 차단재, 자동차, 건축 구조물, 통신 및 가전제품 이용분야를 위한 진보된 난연제(flame retardant)/화재 지연(fire retardant) 조성물에 관한 것이다. 이 난연제 조성물은 약 5 내지 25wt% 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 약 6 내지 40wt% 폴리올레핀, 약 50 내지 80wt% 무기 난연제, 약 0 내지 5wt% 코팅, 약 0 내지 5wt% 작용기화된 스티렌계 블록 공중합체, 약 0 내지 7wt% 농업-유래 내열성 액체, 약 0.05 내지 1.0wt% 산화방지제, 및 약 0 내지 7wt% 선택적 첨가제, 예컨대 금속 불활성화제, 착색제, 충전제 및/또는 윤활제를 함유하고, 이 조성물의 총합은 100wt%이다. 이 난연제 조성물로 제조된 물품, 예컨대 필름, 섬유, 케이블 및 와이어 절연재는 다양한 유럽 및 미국 기준을 만족시킨다. 난연제 조성물은 종래 수득할 수 없었던 인장강도, 연신율, 난연성 및 가공성의 양호한 균형을 보유한다.

Description

가요성 및 강도를 가능하게 하는 중합체의 난연 시스템{FIRE RETARDANT SYSTEMS FOR POLYMERS THAT ENABLE FLEXIBILITY AND STRENGTH}

본 발명은 직물, 실내장식용품, 카펫, 차단재, 자동차, 건축 구조물, 통신 및 가전 이용분야를 위한 진보된 난연제/화재 지연 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 일반적으로 폴리올레핀, 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, 하이드로마그네사이트(hydromagnesite) 또는 훈타이트(huntite), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 함유하는 무기 난연제, 및 산화방지제를 함유한다. 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)는 작용기화될 수 있고, 또는 조절 분포 선택적 수소화된(controlled distribution selective hydrogenated) 블록 공중합체(S-EB/S-S), 또는 작용기화된 S-EB/S-S일 수 있다. 적어도 하나의 무기 난연제는 천연(브루사이트) 또는 합성 Mg(OH)₂, 또는 천연(깁사이트(gibbsite), 베여사이트(bayesite), 노르드스트란다이트(nordstrandite) 및 도일라이트(doylite)) 또는 합성 Al(OH)₃, 하이드로마그네사이트 또는 훈타이트, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 무기 난연제의 적어도 10wt%는 실란, 스테아레이트, 실록산 또는 비극성 비-작용기화된 중합체 코팅, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 코팅된다. 무기 난연제는 또한 훈타이트와 하이드로마그네사이트의 천연 블렌드일 수도 있다. 따라서, 임의의 무기 난연제는 전술한 임의의 성분이거나, 또는 이들 중 2 이상의 임의의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀은 LLDPE, LDPE, HDPE 등을 포함한 단독폴리에틸렌 또는 단독폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 작용기성 폴리올레핀, 폴리올레핀 탄성중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 마지막으로, 산화방지제는 일반적으로 1차 및 2차 산화방지제를 함유한다. 이러한 4가지 성분들 중에서, 폴리올레핀 또는 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 중 적어도 하나는 적어도 1wt%의 작용기화된 기를 함유한다. 경우에 따라, 금속 불활성화제, 안료 또는 색상 마스터배취와 같은 착색제, 농업-유래(agri-derived) 내열성 액체, 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon®)이 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물은 종래 수득할 수 없었던 인장 강도, 연신율, 난연성 및 가공성의 양호한 균형을 이룬다. 이러한 4가지 성분(폴리올레핀, 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 무기 난연제, 및 산화방지제)의 이상적인 균형은 이용분야 및 물품 특이적인 것이다.

미국 특허공개 2006/0084740은 100wt부의 SEBS, 150 내지 250wt부의 암모늄 폴리포스페이트(APP), 30 내지 50wt부의 난연 보조제, 100 내지 150wt부의 오일 및 100 내지 150wt부의 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 조성물을 개시한다.

미국 특허공개 2008/167422는 65 내지 90wt%의 PP; 10 내지 35wt%의 SBC; PP와 SBC의 총합을 기준으로 60 내지 100wt%의 무기 난연제(FR)를 개시 및 청구한다. FR은 Mg 또는 Al의 수산화물이다.

미국 특허 6,756,440은 PP, 작용기성 SEBS 및 금속 수산화물 난연제를 보유하는 난연 조성물을 개시 및 청구한다.

미국 특허 4,853,154는 SEBS 15 내지 20wt%, 오일 가소제 4 내지 8wt%, PP 4 내지 8wt% 및 난연제로서 Mg(OH)₂ 64 내지 75wt%로 이루어진 조성물을 개시 및 청구한다.

미국 특허 6,576,691은 PP, SEBS, 에틸렌과 알파 올레핀의 랜덤 공중합체, 및 무기 난연제로 이루어진 난연 중합체를 개시 및 청구한다.

본 발명의 조성물은 US 기준 UL-94 V0 또는 V1 시험 중 하나 또는 둘 모두를 1.6mm 두께에서 통과하여 우수한 난연성을 시사한다. 이와 마찬가지로, 유럽 기준 EN 60332-1-2 또는 미국 기준 UL-62(UL1581, VW-1)를 최소 두께에서 통과하여 우수한 난연성을 시사한다. 많은 난연제 이용분야들에서는 유럽 기준 EN 50268-2(현재, EN-IEC 61034로 대체)에 설명된 것처럼 연기 밀도(smoke density)도 매우 중요하다. 전술한 종래 기술의 문헌들은 1.6mm 두께에서 난연제 시험 및 연기 밀도 요건들을 통과할 수 없다. 이 문헌들 중에서 4가지 성분 전부를 개시한 문헌은 없다. 따라서, 당업계에서는 비용 경쟁성이 있고 상기 다양한 시험 기준을 만족시키는 개선된 조성물이 필요한 실정이다.

이러한 혁신의 이점들이 유용성이 있는 것으로 예상되는 시장 이용분야의 예로는 비제한적으로 본 발명의 고유하고 신규한 조성물을 이용하는 직물, 실내장식용품, 카펫, 차단재, 자동차, 건축 구조물, 통신 및 가전제품을 포함한다. 이러한 시장 이용분야에 유용성이 있는 것으로 예상되는 물품의 예로는 비제한적으로 코팅된 직물, 카펫 이면, 차단재 시트 또는 필름, 자동차 1차 또는 하니스 와이어(harness wire) 절연재, 건축 구조물 및 통신 와이어 절연재(insulation) 및 재킷화(jacketing), 및 가전 와이어 절연재, 재킷화, 및 플러그를 포함한다.

가장 광범위한 의미에서, 본 발명은 선택적 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀, 무기 난연제(이 난연제의 적어도 10wt%는 실란, 스테아레이트, 실록산 또는 비극성 비-작용기화된 중합체성 코팅, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 코팅되어 있다), 산화방지제, 및 경우에 따라 농업-유래 내열성 액체, 금속 불활성화제, 착색제를 함유하는 난연성 조성물로서, 이 조성물의 총합은 100wt%이다. 선택적 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 SEBS, 작용기화된 SEBS, 조절 분포 블록 공중합체(S-EB/S-S), 또는 작용기화된 조절 분포 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 조절 분포 블록 공중합체는 용융유속(MFR)을 증가시켜 점도를 감소시킴으로써 전체 조성물의 가공이 더욱 용이해지도록 한다.

선택적 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 순차적으로 또는 방사상으로, 또는 이의 혼합물로 형성될 수 있다. SEBS가 주로 수소화된 스티렌계 블록 공중합체일 때, 소량의 SEBS는 작용기화된 SEBS일 수 있다. 작용기는 SEBS 또는 S-EB/S-S 주쇄(backbone) 위에 접목된다. 작용기는 단량체 산 또는 이의 유도체, 예컨대 무수물일 수 있고, 적당한 단량체 산 또는 이의 유도체로는 말레산, 석신산, 이타콘산, 푸마르산 또는 아크릴산을 포함한다. 폴리올레핀은 폴리올레핀 단독중합체, 폴리올레핀 공중합체, 작용기화된 폴리올레핀, 폴리올레핀 탄성중합체 또는 이의 2 이상의 혼합물이다. SEBS가 작용기화되지 않은 경우에는 폴리올레핀의 소량이 작용기화되는 것이 바람직하다. 이 조성물에는 약간의 작용기화된 기가 존재하는 것이 바람직하다. 이 작용기는 전술한 바와 같고, 폴리올레핀 주쇄 위에 접목된다. 바람직하게는, 폴리올레핀 또는 SEBS, 또는 이의 혼합물의 적어도 1wt%가 작용기화되는 것이 좋고, 이 중 어느 하나 또는 둘 모두가 완전 작용기화된다면 적당하다.

무기 난연제는 1) 천연 알루미늄 하이드록사이드, 예컨대 깁사이트, 베여사이트, 노르드스트란다이트 및 도일라이트, 또는 2) 합성 알루미늄 하이드록사이드, 또는 3) 브루사이트(brucite)로 알려진 천연 마그네슘 하이드록사이드, 또는 4) 합성 마그네슘 하이드록사이드, 또는 5) 훈타이트, 또는 6) 하이드로마그네사이트, 또는 7) 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 무기 난연제 총 중량의 적어도 10wt%, 또는 무기 난연제 전부는 실란, 스테아레이트, 또는 실록산 화합물, 비극성 비-작용기화된 중합체성 코팅, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 코팅된다.

마지막으로, 산화방지제는 일반적으로 Irganox 1010, Irganox PS800, Irganox 1024 금속 불활성화제, 및 Irgafos PS 168과 같은 여러 종류의 혼합물이다.

본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 초기 단량체들을 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하고, 다양한 제조업자들로부터 시중에서 입수용이하고, 비교적 저렴하다.

본 발명에 사용하기 위한 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원 및 청구항에 사용된 바와 같이, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다.

수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌을 제조하기 위한 상기 출발 단량체들은 순차 중합 또는 커플링(coupling)을 통해 반응한다. 순차 중합에서, 일정량의 스티렌 단량체는 용매 중에서 개시제와 음이온적으로 반응하여 폴리스티렌 블록을 형성한다. 이 과정은 부타디엔에 대해 반복하여, 부타디엔은 스티렌 블록에 부착하고 SB를 형성하는 부타디엔의 블록 공중합체를 형성한다. 마지막으로, 더 많은 스티렌 단량체를 반응기에 첨가하고, 스티렌은 SB 블록에 부착하여 다른 스티렌 블록 공중합체 - SBS를 형성한다. 그 후, SBS는 이하에 기술되는 바와 같이 SBS를 수소에 노출시킴으로써 수소화될 수 있다.

커플링 시, SB는 상기 과정에 의해 형성된다. 그 후, 많은 중합된 SB 단위는 커플링제를 사용하여 (SB)nX와 함께 커플링되어 SBS를 형성하고, 여기서 X는 이하에 설명되는 바와 같은 커플링제의 잔기이고, n은 2 이상의 수이다.

음이온 공중합을 위한 중요한 출발 물질은 전술한 바와 같은 하나 이상의 중합 개시제이다. 본 발명에서 개시제는 예컨대 알킬 리튬 화합물 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예를 들어 이중개시제(di-initiator), 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 다른 이러한 이중개시제는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서 s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 하여 계산된 양으로 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 과정은 잘 알려져 있고, 예컨대 본원에 명세서들이 참고 인용된 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되어 있다.

중합 매개제로서 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙(living) 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고, 상업적 중합 단위에서 용이하게 취급되고 산물 중합체에 적당한 용해성 특징을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 이온화성 수소가 일반적으로 결여된 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매가 된다. 흔히 사용되는 것은 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이고, 이들 모두는 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있을 것이고, 소정의 공정 조건 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 온도는 고려해야 할 주요 인자 중 하나이다.

방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링(coupling)"이라 불리는 후-중합 단계를 필요로 한다. 분지형 선택적 수소화된 블록 공중합체 및/또는 분지형 맞춤식 연화 개질제 중 어느 하나를 보유하는 것이 가능하다. 선택적 수소화된 블록 공중합체에 대한 상기 방사형 화학식에서, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 디할로 알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예컨대, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성상 중합체는 예컨대 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같이 폴리알케닐 커플링제에 의해 제조된다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠 및 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 바람직한 것은 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란, 알킬-트리알콕시실란, 예컨대 메틸-트리메톡시 실란(MTMS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르이다.

커플링 효율은 결합 기술에 의해 제조되는 블록 공중합체의 합성에 매우 중요하다. 커플링 반응 전에 일반적인 음이온 중합체 합성에서 미결합된 암(arm)은 단 하나의 경질 분절(segment)(일반적으로 폴리스티렌)을 보유한다. 물질의 강도 메카니즘에 기여해야 한다면 블록 공중합체에는 2개의 경질 분절이 필요하다. 미커플링된 암은 물질을 약화시키는 블록 공중합체의 강도 형성 망구조(network)를 희석시킨다. 본 발명에서 실현되는 매우 높은 커플링 효율은 고강도 커플링된 블록 공중합체를 제조하기 위한 핵심이다.

수소화는 종래 기술에 공지된 임의의 여러 수소화 또는 선택적 수소화 과정들을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 완수했다. 이 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하도록 작동하고 적당한 촉매의 작동을 기반으로 한다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 원소주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄 중에서 선택되는 금속의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는 VIII족 금속, 예컨대 니켈 또는 코발트를 함유한다. 이 제조는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 완수될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.

수소화는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 80%가 감소되고, 아렌 이중 결합의 0 내지 10% 사이가 감소되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 95%가 감소하는 것이고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소하는 것이다. 대안적으로, 방향족 불포화는 전술한 10% 수준 이상 감소하도록 중합체를 수소화하는 것도 가능하다. 이러한 철저한 수소화는 보통 고온에서 달성된다. 이러한 경우에, 공액 디엔과 아렌 둘 모두의 이중 결합은 90% 이상 감소할 수 있다.

수소화가 완료되는 즉시, 중합체 용액과 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 20 내지 30중량%)을 수성 산 약 0.5부 대 중합체 용액 1부의 부피비로 함께 교반하여 촉매를 추출하는 것이 바람직하다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 이 교반은 질소 중의 산소 혼합물을 살포하면서 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속한다. 이 단계에서 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 하기 위해 주의를 기울여야 한다.

당업계에서 비닐 함량을 조절하기 위해 공액 디엔 블록의 중합을 변형시키는 것은 잘 알려져 있다. 대략적으로 말하면, 이것은 환형 에테르, 폴리에테르 및 티오에테르와 같은 에테르, 또는 2차 아민 및 3차 아민을 비롯한 아민과 같은 유기 극성 화합물을 이용하여 수행할 수 있다. 비-킬레이트성 및 킬레이트성 극성 화합물이 둘 다 사용될 수 있다.

본 발명의 한 관점에 따라 첨가될 수 있는 극성 화합물 중에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 피리딘 및 퀴놀린 및 이의 혼합물이 있다.

본 발명에서, "킬레이트성(chelating) 에테르"는 화학식 R(OR')_m(OR")_oOR로 예시되는 바와 같이 산소가 하나 이상인 에테르를 의미하며, 상기 식에서 각 R은 탄소 원자 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 3개의 알킬 라디칼 중에서 개별적으로 선택되고; R' 및 R"는 탄소 원자 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 3개의 알킬렌 라디칼 중에서 개별적으로 선택되며; m 및 o는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직한 에테르의 예로는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄(디옥소) 및 1,2-디메티옥시에탄(글림(glyme))을 포함한다. 다른 적당한 물질로는 --CH₃, --OCH₂, --CH₂, 및 --OCH₃(디글림)을 포함한다. "킬레이트성 아민"은 질소가 하나 이상인 아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민을 의미한다.

극성 개질제의 양은 공액 디엔 블록에 바람직한 비닐 함량을 수득하기 위해 조절한다. 극성 개질제는 리튬 화합물 1몰당 적어도 0.1몰, 바람직하게는 리튬 화합물 1몰당 조촉매 1 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 25몰의 양으로 사용된다. 대안적으로, 농도는 용매와 단량체의 총 중량을 기준으로 중량 ppm(parts per million)으로 나타낼 수 있다. 이 기준에 근거하면, 10ppm 내지 약 1중량%, 바람직하게는 100ppm 내지 2000ppm이 사용된다. 하지만, 일부 바람직한 개질제는 극소량이 매우 효과적이기 때문에 다양하게 달라질 수 있다. 이와 정반대로, 특히 덜 효과적인 개질제인 경우에는 개질제 자체가 용매일 수 있다. 또한, 이 기술들은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 Winkler, 미국 특허 3,686,366(1972.8.22), Winkler, 미국 특허 3,700,748(1972.10.24), 및 Koppes et al., 미국 특허 5,194,535(1993.3.16)에 개시되어 있으며, 이 문헌들은 모두 참고 인용된 것이다. 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS)이라고도 알려진 적당한 수소화된 SBS 블록 공중합체는 크레이튼 타입 G 블록 공중합체, 예컨대 G-1643, G-1645, G-1651, G-1652, G-1654 등 중에서 입수할 수 있다. 본 발명의 조성물에서, SEBS는 약 5 내지 약 25wt%의 범위, 예컨대 이 사이의 모든 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 18wt%의 범위로 존재한다.

작용기화된 SEBS를 생산하기 위해 미국 특허 4,578,429(Gergen)는 스티렌계 블록 공중합체를 단량체 산 또는 이의 유도체, 예컨대 무수물과 접목시키는 방식을 개시하며, 여기서 적당한 단량체 산 또는 이의 유도체로는 말레산, 석신산, 이타콘산, 푸마르산 및 아크릴산을 포함한다. 이 참고문헌은 본원에 참고 인용된 것이다. 적당한 말레산 무수물 작용기화된 SEBS는 크레이튼 타입 FG-1901, FG-1924 중에서 이용할 수 있다. 다른 작용기화된 SEBS도 공지되어 있고 허용성이며, 예컨대 작용기화된 조절 분포 블록 공중합체가 있다. 본 발명의 조성물에서 작용기화된 SEBS는 0 내지 5wt%의 범위, 예컨대 이 사이의 모든 범위로 존재한다.

중합체 A

중합체 A는 낮은 점도와 이에 따라 높은 MFR(용융유속)을 보유하는 조절 분포 중합체(S-EB/S-S)이다. 이것은 첨부된 실시예들에 설명되는 몇몇 조성물들에서 이용된다. 신규 조성물에 사용된 S-EB/S-S는 모노 알케닐 아렌 말단 블록 A 및 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔이 조절된 분포로 배열된 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 독특한 수소화된 중간블록 B를 함유한다. 조절 분포 블록 B를 보유하는 블록 공중합체는 공지되어 있고 EP 특허 1474458A에 기술되어 있다. 이의 목적을 위해, "조절 분포"는 다음과 같은 속성을 가진 분자 구조를 의미하는 것으로서 정의된다: (1) 공액 디엔 단위가 풍부한(즉, 평균량보다 많은) 모노 알케닐 아렌 단독중합체("A")에 인접한 말단 영역; (2) 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한(즉, 평균량보다 많은) A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 블록화도(blockiness)가 비교적 낮은 전체 구조. 이의 목적을 위해, "풍부한"은 평균량보다 많은, 바람직하게는 평균량보다 5% 이상인 것으로서 정의한다.

스티렌 블록화도 지수는 간단하게는 총 스티렌 단위에 대한 블록성 스티렌(또는 다른 알케닐 아렌)의 퍼센트이다: 블록성% = 100 x (블록성 스티렌 단위/총 스티렌 단위). 본 발명의 열용융성 조성물에 사용된 hSBC의 경우, 블록 B의 스티렌 블록화도 지수는 약 10 이하인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 조절 분포 공중합체 블록은 3개의 상이한 영역, 즉 블록의 말단에 있는 공액 디엔 풍부 영역 및 블록의 중간 또는 중앙 부근에 있는 모노 알케닐 아렌 풍부 영역을 보유한다. 일반적으로, A 블록에 인접한 영역은 블록의 처음 15 내지 25%를 구성하고, 디엔 풍부 영역(들)을 함유하며, 나머지는 아렌 풍부 영역인 것으로 생각된다. "디엔 풍부"란 용어는 아렌 풍부 영역보다 아렌에 대한 디엔의 비가 측정가능할 정도로 높은 비인 영역을 의미한다. 원하는 것은 모노 알케닐 아렌/공액 디엔 조절 분포 공중합체 블록으로서, 여기서 모노 알케닐 아렌 단위의 비율은 블록의 중간 또는 중앙 근처에서 최대로 점차 증가하고(ABA 구조를 설명할 때), 그 다음은 중합체 블록이 완전 중합될 때까지 점차 감소한다. 이 구조는 종래 기술에서 논의된 점감형 및/또는 랜덤 구조와는 다르고 독특한 것이다.

선택적 수소화된 모노 알킬 아렌-공액 디엔 블록 공중합체(hSBC)는 A-B-A와 같은 선형 배열을 가질 수 있다. 이 블록 공중합체는 또한 분지형(분지형) 중합체, (A-B)nX 또는 (A-B-A)nX로 구조화될 수 있고, 또는 분지형 구조와 선형 구조가 혼합물로 배합될 수 있으며, 조성물의 약 5 내지 18wt%로 함유될 수 있다. 일부 A-B 디블록 중합체는 hSBC의 약 30중량% 이하로 존재할 수 있으나, 강도를 부여하기 위해서는 블록 공중합체의 적어도 약 70중량%가 A-B-A 또는 분지형(또는 분자당 2개 이상의 말단 수지성 블록을 보유할 정도의 다른 분지형)인 것이 바람직하다. 다른 구조로는 (A-B)n 및 (A-B)nA가 포함된다. 상기 화학식들에서, n은 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다.

또한, 다양한 블록들의 분자량을 조절하는 것도 중요하다. 바람직한 수평균 블록 중량은 모노 알케닐 아렌 A 블록의 경우 약 5.0 내지 약 7.5 kg/mol이다. 순차 ABA 또는 커플링된 (AB)2 X 블록 공중합체일 수 있는 트리블록의 경우, 총 겉보기 수평균분자량은 약 70 내지 약 150 kg/mol, 바람직하게는 약 125 내지 약 150kg/mol이어야 하고, 커플링된 공중합체의 경우에는 암(arm) 당 약 35 내지 약 75kg/mol, 바람직하게는 암당 약 62.5 내지 약 75 kg/mol 이어야 한다. 본 명세서 전체에서 사용된 "겉보기"란 표현은 폴리스티렌 조정 표준물질을 사용하여(ASTM D5296-05에 기술된 방법과 유사한 방법을 사용하여) 크기 배제 크로마토그래피(SEC)라고도 불리는 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체의 분자량을 의미한다. 또한, 본원에는 수평균분자량이 언급되어 있다. 음이온 중합된 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 작다. 따라서, 당업계에 일반적인 것처럼, 수평균 분자량으로서 피크 위치가 사용되는데, 그 이유는 피크 분자량(Mp)과 수평균분자량(Mn) 사이의 차이가 매우 작기 때문이다. 본 발명의 다른 중요한 관점은 조절 분포 공중합체 블록에 존재하는 공액 디엔의 마이크로구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것이다. "비닐 함량"이란 용어는 공액 디엔이 1,2-첨가(부타디엔인 경우, 이것은 이소프렌인 경우에는 3,4-첨가일 것이다)를 통해 중합된다는 사실을 의미한다. 따라서, "비닐"은 결코 PVC를 의미하지 않는다. 공액 디엔으로서 부타디엔의 사용을 언급할 때, 공중합체 블록에 존재하는 축합된 부타디엔 단위의 적어도 약 40중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 75중량%는 양자 NMR 분석으로 측정 시 1,2 비닐 배열인 것이 좋다.

조절 분포 B 블록인 경우, 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 25중량%이다.

블록 공중합체는 선택적으로 수소화된다. 수소화는 종래 기술에 공지된 임의의 여러 수소화 또는 선택적 수소화 과정들을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 예컨대 미국 특허 3,670,054 및 미국 특허 3,700,633에 교시된 바와 같은 방법들을 사용하여 완수했다. 수소화는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 90%가 감소되고, 아렌 이중 결합의 0 내지 10% 사이가 감소되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 95%가 감소하는 것이고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소하는 것이다. 대안적으로, 방향족 불포화는 전술한 10% 수준보다 그 이상으로 감소하도록 중합체를 수소화하는 것도 가능하다. 이러한 경우에는 공액 디엔과 아렌 둘 모두의 이중 결합이 90% 이상 감소할 수 있다.

환언하면, 조절 분포 S-EB/S-S(i)는 바람직하게는 일반 배열 A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 가진 선택적 수소화된 블록 공중합체이며, 여기서 n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,

a) 수소화 전에 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고, 각 B 블록은 적어도 하나의 공액 디엔과 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌의 조절 분포 중합체 블록이며;

b) 수소화 이후에 아렌 이중 결합의 약 0 내지 10%, 바람직하게는 5% 이하가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 80%, 바람직하게는 약 90% 이상, 특히 더 바람직하게는 약 98% 이상이 감소되었으며;

c) 총 겉보기 수평균분자량(GPC로 측정 시)은 선형 S-EB/S-S의 경우 약 70 내지 약 150kg/mol, 바람직하게는 약 125 내지 약 150kg/mol 범위이고, 분지형 S-EB/S-S의 각 암마다 약 35 내지 약 75kg/mol, 바람직하게는 약 62.5 내지 약 75kg/mol 범위이며, 이때 각 A 블록의 수평균분자량은 약 5.0 내지 약 7.5kg/mol이고;

d) 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 함유하고;

e) 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20 내지 약 45중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 40중량%이고;

f) 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 25중량%이며;

g) 각 B 블록의 스티렌 블록화도 지수는 10% 이하이고;

h) 각 B 블록에 존재하는 비닐의 중량%는 적어도 약 40중량%이다.

본 발명에 이용된 중합체 A의 양은 난연제 조성물의 가공성에 의존적이다. 중합체 A는 높은 MFR과 이에 따라 낮은 점도를 보유하기 때문에, 당업자는 SEBS 및/또는 작용기화된 SEBS의 일부 또는 전부를 허용되는 가공성을 달성하기 위해 중합체 A로 교체할 것이다.

올레핀 블록 중합체 성분

본 발명의 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 예컨대 HDPE, LDPE, LLDPE 등, 또는 이의 혼합물과 같은 단독중합체일 수 있다. 또한, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 임의의 C₄-C₉ 올레핀 탄화수소의 폴리올레핀 공중합체, 예컨대 부텐-옥텐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이의 2종 이상의 임의의 혼합물(HDPE, LDPE 및 LLDPE는 실제 공중합체지만, 종종 소량의 비-에틸렌 공단량체로 인해 단독중합체로 처리되기도 한다)일 수도 있다. 올레핀 공중합체는 종종 본성이 탄성중합체성이다. 또한, 폴리올레핀은 단량체 산 또는 이의 유도체, 예컨대 말레산 무수물이 중합체 주쇄 위에 접목된 작용기화된 폴리올레핀(폴리올레핀의 5wt% 이하)일 수 있다. 폴리프로필렌 위에 접목된 말레산 무수물은 시중에서 접목된 말레산 무수물의 양이 다른 상표명 Priex® 25093 또는 25097로 알려진 것이다. 전술한 폴리올레핀 2종 이상의 혼합물도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 조성물에서 폴리올레핀은 약 6 내지 약 40wt%의 범위, 예컨대 이 사이의 모든 범위로 존재한다.

다른 종류의 난연제 기술과 시도가 존재한다. 난연제의 종류와 조성은 당해의 중합체 매트릭스에서의 난연제의 효율에 근거하여 선택한다. 폴리올레핀계 또는 스티렌계 블록 공중합체의 경우에는 팽창성 및 내열성 난연제가 특정한 특징을 제공하는 다양한 첨가제들 외에 추가로 사용될 수 있다.

팽창성 난연제는 화재 조건 하에서 화재 또는 열 근원으로부터 연소성 물질을 분리시키는 보호 또는 절연 차단 층(예컨대, 탄소 기포)을 형성하기 위해 함께 작용하는 여러 성분들의 혼합물이다. 바람직하게는, >25% P 함량인 단일 조성물 또는 혼합 조성물로 구성된 P-N형의 팽창성 난연제가 사용되는 것이 좋다. 내열성 난연제는 연료를 희석하고 중합체를 냉각하는 비-인화성 기체를 방출시켜 기체상 및 응축된 상에서 작용한다. 무기 타입의 내열성 난연제가 여기에 사용되는 것이 바람직하다. 다른 상용 첨가제는 적하방지(anti-drip) 첨가제(오르가노클레이/나노클레이, 붕산아연, 폴리테트라플루오로에틸렌), 숯 촉진제, 연기 억제제(칼슘 보로실리케이트, 붕산아연, 아연 하이드록시스타네이트, 주석산 아연), 유리 건축 첨가제이다.

무기 난연제는 합성 또는 천연 알루미늄 하이드록사이드, 하이드로마그네사이트 및/또는 훈타이트 그룹, 또는 합성 또는 천연 마그네슘 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 코팅이 없는 것도 본 발명의 범위에 포함되나, 무기 난연제의 일부 또는 전부는 실란, 스테아레이트, 비극성 비작용기화된 중합체 코팅, 실록산 화합물, 또는 이 코팅들 중 2 이상의 혼합물로 코팅된 것이 바람직하다. 난연제 조성물에 존재할 때, 코팅은 무기 난연제의 약 10wt% 이하, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5wt%를 구성한다. 또한, Al(OH)₃의 천연 형태들은 깁사이트, 베여사이트, 노르드스트란다이트 및 도일라이트로 알려져 있다. 이러한 천연 형태들도 역시 합성물에 대해 전술한 바와 같이 코팅될 수 있다. Mg(OH)₂의 천연 형태는 브루사이트로 알려져 있고, 합성 마그네슘 하이드록사이드처럼, 브루사이트도 실란, 스테아레이트, 비극성 비-작용기화된 중합체 코팅, 또는 실록산 화합물, 또는 이 코팅들 중 2 이상의 혼합물로 코팅될 수 있다. 또한, 본 발명의 무기 난연제는 전술한 임의의 목록 중에서 2 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 조성물에서, 무기 난연제는 약 50 내지 약 80wt%의 범위, 예컨대 이 사이의 모든 범위로 존재한다. 또한, 코팅은 무기 난연제 공급업자에 의해 무기 난연제에 적용될 수 있고, 또는 난연제를 코팅 화합물과 무수 블렌딩하여 동일계에서 적용할 수 있으며, 또는 다른 성분들과 함께 용융 과정에서 코팅을 추가하여 적용할 수 있다.

본 발명에 사용된 산화방지제는 다른 성분들과의 융화성에 따라 한가지 이상의 종류일 수 있다. 적당한 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄으로서, 상표명 Irganox 1010, Hostanox O10 및 Songnox 1010으로 입수용이한 것; 2차 포스파이트 안정제, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로서, 상표명 Irgafos 168, Songnox 1680 및 Hostanox PAR24로서 입수용이한 것; 티오 공안정제(co-stabilizer), 예컨대 상표명 Irganox PS800으로서 입수용이한 디라우릴-티오디프로프리오네이트; 상표명 Irganox MD1024, Lowinox MD1024, 및 Songnox 1024로서 입수용이한 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]프로피오노하이드라자이드와 같은 금속 불활성화제가 있다. 본 발명의 조성물에서 산화방지제는 약 0.05 내지 약 1wt% 범위, 예컨대 이 사이의 모든 범위로 존재한다.

본 발명의 난연제 조성물은 추가로 다른 중합체, 오일, 충전제, 보강제, 착색제, 안정제, 윤활제, 다른 난연제 및 난연제용 코팅 및 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 고무 및 플라스틱 배합 성분들과 배합될 수 있고, 단 이 성분들은 난연제의 성질에 크게 영향을 미치지 않아야 한다. 예를 들어, 농업-유래 내열성 액체는 약 0 내지 약 7wt%, 예컨대 이 사이의 모든 범위들로 존재할 수 있다. 이러한 내열성 액체는 농업 급원 유래의 할로겐 무함유 고분자량 에테르이다. 또한, 난연제의 코팅은 조성물 100wt%를 기준으로, 약 0.2 내지 약 7wt%의 범위, 예컨대 이 사이의 모든 범위로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물은 기계적 성질, 난연성, 비용 및 일부 경우에는 저 점도의 예상치 못한 놀라운 향상된 균형을 나타냈다. 본 발명의 조성물은 다수의 이용분야들에 사용될 수 있다. 다음과 같은 다양한 최종 용도의 이용분야 및/또는 과정들은 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다:

· 압출 물품, 예컨대 전기절연 및 재킷화, 가구 모서리 밴딩, 개스킷, 씰, 익스펜션 조인트, 에너지 흡수 패드 및 조인트, 건축 구조물 조인트 및 개스킷 등은 난연성을 필요로 한다. 또한, 전선 절연 및 재킷화는 절연재의 상부에 재킷 물질의 다층 구조물을 포함한다. 재킷 및 절연재는 동일 조성물이거나 아닐 수 있지만, 적어도 한 층은 본원에 기술된 본 발명의 조성물이어야 한다.

· 사출성형 물품, 예컨대 전기 플러그 오버몰드, 개스킷, 일반 사출성형 물품 또는 산업용, 소비자용 또는 수송 이용분야용 오버몰드도 난연성을 필요로 한다.

· 압출 성형, 사출 성형 또는 캘린더링으로 제조할 수 있는 산업용, 소비자용 또는 수송 물품.

실시예

실시예 1

중합체 A는 미국 특허공개 2012/0070665 A1에서 변형된 독점권이 있는 조절 분포 중합체(S-EB/S-S)이고 폴리스티렌 말단 블록 분자량이 7.2kg/mol이며 총 겉보기 분자량은 127kg/mol이고, MFR은 230℃, 2.16kg/중량에서 약 43g/10min이다. 중합체 A는 유사한 인장 강도의 통상의 SEBS 블록 공중합체와 비교했을 때 저 점도와 이에 따른 높은 용융유속을 특징으로 한다.

모든 성분들은 측정하고 압출기에 주입하고, 균일하게 혼합하고 1.6mm 두께의 얇은 가닥으로 압출시켰다. 용융유속은 200℃, 2.16kg 중량에서 시험하고, 10min마다 g으로 기록했다. 5.6wt% 중합체 A를 함유하는 각 조성물은 또한 1.6mm 시편 두께에서 UL-94 난연제 등급이 V-0였다. 또한, 고 MFR, UL-94 V0 인화성 등급 및 >80% 파단 연신율의 조합도 많은 난연제 이용분야, 특히 와이어 및 케이블에 일반적으로 바람직하다.

통상의 SEBS 산물(조절 분포 중간블록이 없는 것)의 사용은 일반적으로 ASTM D-1238에 따라 2.16kg의 중량를 이용하여 200℃에서 측정 시 약 1 내지 3g/10min인 전체 조성물의 MFR을 산출한다. 다른 성분들과 블렌딩된 중합체 A를 이용하면, 이하 표 1에 예시된 것처럼 조성물의 용융유속을 상승시킬 것이다.

표 1-A에서, 폴리올레핀은 단독-폴리프로필렌과 폴리올레핀 탄성중합체의 배합물이다. 또한, 무기 난연제는 3 성분, 즉 Ultracarb(훈타이트와 하이드로마그네사이트의 천연 산물(UltraCarb LH3의 경우에는 하이드로마그네사이트가 50wt% 이상)), 및 Jemini™100(농업-유래 내열성 액체 산물), 및 실란 코팅된 마그네슘 하이드록사이드 또는 불포화 지방산 코팅된 마그네슘 하이드록사이드의 혼합물이다. PTFE는 Teflon®로 알려진 폴리테트라플루오로에틸렌이다. AO는 산화방지제를 나타낸다. 표 1-B는 표 1-A에 제시된 포뮬레이션들의 시험 결과들이다.

"-"는 등급이 측정되지 않고, 완전 연소된 것을 의미한다.

MD = 종방향; PMD = 종방향에 수직방향

실시예 2

표 2에 제시된 바와 같이 본 실시예에서는 SEBS 및 작용기화된 SEBS가 둘 다 사용된다. 올레핀은 단독폴리프로필렌, 실록산과 단독-폴리프로필렌의 마스터 배취 및 폴리(프로필렌-에틸렌) 탄성중합체의 배합물이다. 마지막으로, 무기 난연제는 합성 마그네슘 하이드록사이드에 2가지 다른 코팅을 보유한 혼합물이다. 모든 성분들을 측정했고 압출기에 도입시킨 뒤, 균일하게 혼합하고 1.6mm 두께의 얇은 가닥으로 압출시켰다. 종래, 8MPa의 인장 강도와 150%의 초기 연신율은 와이어 및 케이블과 많은 다른 이용분야에 허용성이었다. 포뮬라 5의 조성물은 초기 인장강도가 >10MPa이고 초기 연신율이 >600%으로서, 다양한 탄성 가요성 난연제 이용분야, 특히 와이어 및 케이블 이용분야에 적합해진다. 특정 시험 결과는 표 3에 기록했다.

실시예 3

실시예 3에서는 3가지 다른 조성물을 표 4에 제시된 성분들을 사용하여 비교했다. SEBS는 SEBS와 작용기성 SEBS의 배합물이었다. 올레핀은 폴리올레핀 탄성중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 마스터 배취에서 실록산과 단독폴리프로필렌의 블렌드를 배합한 배합물이었다. 무기 난연제는 코팅된 합성 마그네슘 하이드록사이드였다. 실란 코팅된 마그네슘 하이드록사이드는 불포화 지방산 코팅된 마그네슘 하이드록사이드 및 실란 처리된 비닐 작용기성 커플링 코팅된 마그네슘 하이드록사이드에 대하여 비교했다. 모든 성분들을 측정하고 압출기에 투입한 뒤, 균일하게 혼합하고 1.6mm 두께의 얇은 가닥으로 압출시켰다. 난연제로서 실란 코팅된 합성 마그네슘 하이드록사이드를 함유하는 조성물은 난연제 시험 U-94를 V0 등급으로 통과했다.

"-"는 무등급, 완전 연소를 의미한다.

실시예 4

본 실시예에서는 천연 난연제 또는 천연 및 합성 난연제의 블렌드를 비교했다. 압출 코팅 직물에서는 낮은 용융유속이 허용성이다. 또한, UL-94 V1 등급은 특히 코팅된 직물에서 허용성이며, 뿐만 아니라 압출 코팅 와이어 이용분야의 일부 경우에도 허용성이다. MFR은 최고의 처리 결과를 위해서는 표 5에 제시된 바와 같이, 적어도 일부 합성 난연제가 사용되어야 한다는 것을 시사한다. 모든 성분들은 측정하고 압출기에 투입한 뒤, 균일하게 혼합하고 1.6mm 두께의 얇은 가닥으로 압출시켰다. 이 조성물들은 표 6에 기록된 바와 같이 가닥 샘플에서 측정했을 때 >150% 파단연신율과 함께 UL-94 V1 인화성 등급을 나타낸다.

MD = 종방향; PMD = 종방향에 대한 수직방향

실시예 5

본 실시예에서는 절연 와이어를 합성 난연제 함유 컴파운드로 압출 코팅하고 합성 난연제 블렌드와 비교했다. 모든 성분들을 측정하여 압출기에 주입하고, 균일하게 혼합한 뒤, 1.6mm 두께의 얇은 가닥으로 압출시켰다. 실시예 4는 최상의 MFR(가공 용이성)을 위해 몇몇 합성 난연제가 사용되어야 한다는 것을 시사하지만, 표 7의 조성물들은 놀랍게도 어떠한 물리적 성질의 차이가 있다는 것을 보여주지 않는 동시에, 천연 Mg(OH)₂의 사용은 상당한 저 비용을 초래한다. SEBS는 더 적게 이용되었지만, 폴리올레핀은 더 많이 이용되었다. 또한, 농업-유래 내열성 액체는 표 7의 조성물들에는 전혀 이용되지 않았다.

실시예 6

본 실시예에서는 전자 케이블을 EN50525-3-11 300/300V에 따라 제작했다. 케이블의 절연은 표 2의 포뮬라 5에 제시된 포뮬라로 구성하여, SEBS와 작용기화된 SEBS를 둘 다 이용했다. 올레핀은 단독폴리프로필렌, 실록산과 단독폴리프로필렌의 마스터배취 및 폴리(프로필렌-에틸렌) 탄성중합체의 배합물이다. 무기 난연제는 합성 마그네슘 하이드록사이드에 대한 2가지 다른 코팅의 혼합물이다. 재킷은 이하 포뮬라 6에 제시된 바와 같이 구성되었다:

이것은 EN60332-1-2 인화성 시험, EN61034-2 연기 밀도 시험(투과율 60% 이상), 및 EN50395-3-11 전압 및 절연 저항성 시험(70℃에서 -1.9MΩxkm)을 통과했다. 재킷의 인장강도 및 연신율은 표 8에 제시했다. 절연재의 인장강도 및 연신율은 표 9에 제시했다.

실시예 7

실시예 7에서는 SEBS와 작용기화된 SEBS가 둘 다 이용된다. 올레핀은 단독폴리프로필렌과 폴리(프로필렌-에틸렌) 탄성중합체의 배합물이다. 천연 난연제와 유기 변형 실록산 난연제의 배합물이 이용되었다. 포뮬라 7에 따른 모든 성분들을 측정하여 압출기에 주입한 뒤, 균일하게 혼합하고 1.6mm 두께의 얇은 가닥으로 압출시켰다. 포뮬라 7을 기반으로 한 조성물 샘플은 난연제 시험 UL-94를 V0 등급으로 통과했다.

실시예 8

본 실시예는 실시예 2와 동일하고, 여기서 조성물은 포뮬라 5에 따라 구성된다. 본 실시예에서는 Halox FR1120을 추가 연기 억제제 성질을 위해 첨가했다(10% Mg(OH)₂가 Halox FR1120으로 대체됨). 이 조성물은 파일럿 화염 및 공칭 0.5mm 두께의 판의 존재 하에서 조건 25kW/㎡ 하에 ISO 5659-2에 따라 연기 억제에 대해 시험했다. 이 조성물은 이하에 제시된 바와 같이 ISO 5659-2를 통과했다.

따라서, 본 발명에 따르면 직물, 실내장식용품, 카펫, 차단재, 자동차, 건축 구조물, 통신 및 가전제품과 같은 이용분야에 적합해지도록 하는 인강장도, 연신율, 난연성 및 가공성의 양호한 균형을 보유하는 여러 난연제 조성물이 제공되었음이 분명하다. 이 이용분야들은 전술한 목적, 목표 및 이점들을 충분히 충족시키는 본 발명 고유의 신규 조성물을 이용한다. 본 발명은 이의 구체적 양태들과 함께 설명되었지만, 많은 대안, 변형 및 변경이 이전 명세서에 비추어 당업자에게 자명해질 것임이 명백하다. 따라서, 후속 청구항들의 취지 및 광범한 영역에 속하는 것으로서 상기 대안, 변형 및 변경을 모두 포함하는 것으로 생각한다.

Claims

5 내지 18wt%의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체,
6 내지 40wt%의 폴리올레핀,
50 내지 80wt%의 무기 난연제로서, 이 중 적어도 10wt%가 코팅된 무기 난연제, 및
0.05 내지 1.0wt%의 산화방지제
를 함유하는 난연제 조성물로서,
상기 무기 난연제는 알루미늄 하이드록사이드, 깁사이트(gibbsite), 베여사이트(bayesite), 노르드스트란다이트(nordstrandite) 및 도일라이트(doylite), 마그네슘 하이드록사이드, 훈타이트(huntite), 브루사이트(brucite), 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 합성 또는 천연 무기 난연제 2종 이상의 혼합물이고,
무기 난연제의 전부 또는 일부는 실란, 스테아레이트, 비극성 비-작용기화된 중합체 코팅, 실록산 화합물, 또는 이 코팅들 중 2 이상의 혼합물로 코팅되며,
상기 2종 이상의 혼합물인 무기 난연제 각각은 서로 다른 코팅을 보유하며,
상기 코팅은 무기 난연제의 0.2 내지 5wt%를 구성하는,
난연제 조성물.
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5 내지 18wt%의 포뮬라 ABA, (A-B)_nX 또는 (A-B-A)_nX로 표시되는 수소화된 블록 공중합체 (여기서, n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이고, 상기 수소화된 블록 공중합체는 수평균분자량이 70kg/mol 내지 150kg/mol이며, 비닐 방향족 화합물로 구성된 적어도 2개의 중합체 블록(A)과 공액 디엔 화합물로 구성된 적어도 하나의 수소화된 중합체 블록(B)을 함유하며, A 블록은 5.0 내지 7.5kg/mol의 수평균 중량을 함유한다),
6 내지 40wt%의 폴리올레핀,
50 내지 80wt%의 무기 난연제로서, 이 중 적어도 10wt%가 코팅된 무기 난연제, 및
0.05 내지 1.0wt%의 산화방지제
를 함유하는 난연제 조성물로서,
상기 무기 난연제는 알루미늄 하이드록사이드, 깁사이트(gibbsite), 베여사이트(bayesite), 노르드스트란다이트(nordstrandite) 및 도일라이트(doylite), 마그네슘 하이드록사이드, 훈타이트(huntite), 브루사이트(brucite), 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 합성 또는 천연 무기 난연제 2종 이상의 혼합물이고,
무기 난연제의 전부 또는 일부는 실란, 스테아레이트, 비극성 비-작용기화된 중합체 코팅, 실록산 화합물, 또는 이 코팅들 중 2 이상의 혼합물로 코팅되며,
상기 2종 이상의 혼합물인 무기 난연제 각각은 서로 다른 코팅을 보유하며,
상기 코팅은 무기 난연제의 0.2 내지 5wt%를 구성하는,
난연제 조성물.
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