CN104781371A - 用于兼具挠性和强度的聚合物的阻火剂系统 - Google Patents

用于兼具挠性和强度的聚合物的阻火剂系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高级阻燃/阻火剂组合物，其用于织物、室内装潢、地毯、隔板、汽车、建筑构造、通讯和消费电子应用。该阻燃剂组合物包含：约5-25wt％的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，约6-40wt％的聚烯烃，约50-80wt％的无机阻燃剂，约0-5wt％的涂料，约0-5wt％的官能化的苯乙烯嵌段共聚物，约0-7wt％的农业来源的耐热液体，约0.05-1.0wt％的抗氧化剂和约0-7wt％的任选的添加剂例如金属钝化剂、着色剂、填料和/或润滑剂，其中所述组合物总量是100wt％。由该阻燃剂组合物制成的制品例如膜、纤维、电缆和导线绝缘满足不同的欧洲和美国标准。该阻燃剂组合物具有抗拉强度、伸长率、阻燃性和加工性能的良好平衡，这是以前无法获得的。

Description

用于兼具挠性和强度的聚合物的阻火剂系统
发明领域
本发明涉及用于织物、室内装潢、地毯、隔板、汽车、建筑构造、通讯和消费电子应用的高级阻燃/阻火剂组合物。该组合物通常包含聚烯烃，选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，无机阻燃剂(其包含Mg(OH)2、Al(OH)3、水菱镁矿或者碳酸钙镁石或者它们的两种或更多种的混合物)和抗氧化剂。该选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)可以是官能化的，或者是受控分布选择性氢化的嵌段共聚物(S-EB/S-S)，或者是官能化的S-EB/S-S。至少一种无机阻燃剂可以选自天然(氢氧镁石)或者合成Mg(OH)2，或者天然(水铝矿、三羟铝石(bayesite)、诺三水铝石和三斜三水铝石(doylite))或者合成Al(OH)3、水菱镁矿或者碳酸钙镁石，或者它们的两种或更多种的混合物。至少10wt％的该无机阻燃剂是用硅烷、硬脂酸酯、硅氧烷或者非极性非官能化聚合物涂料或者它们的两种或更多种的混合物包覆的。该无机阻燃剂还可以是碳酸钙镁石和水菱镁矿的天然共混物。因此任何的该无机阻燃剂可以是上述任意的组分，或者它们的两种或更多种的任意混合物。该聚烯烃可以是均聚乙烯或者均聚丙烯，包括LLDPE、LDPE、HDPE等，聚烯烃共聚物，官能化聚烯烃，聚烯烃弹性体，或者它们的混合物。最后，所述抗氧化剂通常包含主和次抗氧化剂。在这4种组分中，聚烯烃或者选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种包含至少1wt％的官能团。任选地，金属钝化剂，着色剂例如颜料或者着色母料，农业来源的耐热液体和/或聚四氟乙烯可以存在于所述组合物中。本发明的组合物具有抗拉强度、伸长率、阻燃性和加工性能的良好平衡，这是以前无法获得的。这4种组分(聚烯烃、选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、无机阻燃剂和抗氧化剂)的理想平衡是对于应用和制品所特有的。
发明背景
美国专利公开2006/0084740公开了一种100重量份的SEBS，150-250重量份的聚磷酸铵(APP)，30-50重量份的阻燃剂助剂，100-150重量份的油和100-150重量份的聚丙烯(PP)的组合物。
美国专利公开2008/167422公开和要求保护65-90wt％的PP；10-35wt％的SBC；60-100wt％的无机阻燃剂(FR)，基于PP和SBC的总和。并且该FR是Mg或Al的氢氧化物。
美国专利6756440公开和要求保护一种耐火组合物，其具有PP、官能化SEBS和金属氢氧化物阻燃剂。
美国专利4853154公开和要求保护下面的组合物：15-20wt％的SEBS，4-8wt％的油增塑剂，4-8wt％的PP和作为阻燃剂的64-75wt％的Mg(OH)2。
美国专利6576691公开和要求保护PP、SEBS、乙烯和α烯烃的无规共聚物，以及无机阻燃剂的阻燃聚合物。
本发明的组合物在1.6mm厚度通过了美国标准UL-94V0或V1测试之一或之二，这表示了优异的阻燃性。类似地，在最小厚度通过了欧洲标准EN60332-1-2或者美国标准UL-62(UL1581，VW-1)，这表示了优异的阻燃性。在许多阻燃剂应用中，烟雾密度也是非常重要的，如欧洲标准EN50268-2(现在由EN-IEC61034替代)所述的。上述这些现有技术文献不能通过烟雾密度要求和在1.6mm厚度的阻燃剂测试。这些文献都没有公开全部四种组分。因此市场上需要一种改进的组合物，其是有成本竞争性的，并且满足这些不同的测试标准。
在其中预期本发明的优点可以获得效用的市场应用的例子包括但不限于织物、室内装潢、地毯、隔板、汽车、建筑构造、通讯和消费电子应用，其使用了本发明的独特的和新型的组合物。预期在这些市场应用中获得效用的制品的例子包括但不限于包覆的织物、地毯衬背、隔板片或者膜、汽车初级电路或者线束导线绝缘、建筑构造和通讯导线绝缘和包套、和消费电子导线绝缘、包套和插头。
发明内容
在最宽的含义中，本发明是一种阻燃剂组合物，其包含：选择性氢化的苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、无机阻燃剂(其中至少10wt％的该阻燃剂是用硅烷、硬脂酸酯、硅氧烷、或者非极性非官能化聚合物涂料、或者它们的两种或更多种的混合物包覆的)、抗氧化剂，和任选地农业来源的耐热液体、金属钝化剂、着色剂，其中所述的组合物总量是100wt％。该选择性氢化的苯乙烯嵌段共聚物可以是SEBS、官能化的SEBS、受控分布嵌段共聚物(S-EB/S-S)、或者官能化的受控分布嵌段共聚物、或者它们的混合物。该受控分布嵌段共聚物增加了熔体流动速率(MFR)，由此降低粘度来更容易地加工整个组合物。
该选择性氢化的苯乙烯嵌段共聚物可以序列状或者放射状或者其混合来形成。当SEBS是主要的氢化的苯乙烯嵌段共聚物时，一小部分的该SEBS可以是官能化的SEBS。该官能团接枝到SEBS或者S-EB/S-S主链上。该官能团可以是单体酸或者它的衍生物例如酸酐，其中合适的单体酸或者它们的衍生物包括马来酸、琥珀酸、衣康酸、富马酸或者丙烯酸。该聚烯烃是聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、官能化的聚烯烃、聚烯烃弹性体或者它们的两种或更多种的混合物。如果该SEBS不是官能化的，则优选的是一小部分的该聚烯烃是官能化的。优选所述组合物中存在着一些官能团。该官能团与如上所述的相同，并且接枝到聚烯烃主链上。优选至少1wt％的聚烯烃或者SEBS或者其混合物是官能化的，并且如果任一或者两种都是完全官能化的，则它是合适的。
该无机阻燃剂选自：1)天然氢氧化铝，例如水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石和三斜三水铝石，或者2)合成氢氧化铝，或者3)天然氢氧化镁，也称作氢氧镁石，或者4)合成氢氧化镁，或者5)碳酸钙镁石，或者6)水菱镁矿，或者7)它们的两种或更多种的混合物。至少10wt％的总重量的无机阻燃剂或者全部的无机阻燃剂是用硅烷、硬脂酸酯、或者硅氧烷化合物、或者非极性非官能化聚合物涂料或者它们的两种或更多种的混合物来包覆的。
最后，所述抗氧化剂通常是几种类型的混合物，例如Irganox1010、Irganox PS 800、Irganox 1024金属钝化剂和Irgafos PS 168。
优选实施方式的说明
用于制备本发明的嵌段共聚物的起始材料包括初始单体。该烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对丁基苯乙烯或者其混合物。在它们中，苯乙烯是最优选的，并且是由许多制造商市售的和相对廉价的。
此处所用的共轭二烯是1,3-丁二烯和取代的丁二烯例如异戊二烯、戊间二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、和1-苯基-1,3-丁二烯或者其混合物。在它们中，1,3-丁二烯是最优选的。作为此处和权利要求中使用的，“丁二烯”具体指的是“1,3-丁二烯”。
用于制备氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的这些起始单体是通过序列聚合或者偶联来反应的。在序列聚合中，一定量的苯乙烯单体在溶剂中与引发剂阴离子反应，形成聚苯乙烯的嵌段。对于丁二烯重复这种方法，其连接到苯乙烯嵌段上和形成丁二烯的嵌段共聚物，形成SB。最后将更多的苯乙烯单体加入到该反应器中，并且该苯乙烯连接到SB嵌段上和形成另一种苯乙烯嵌段共聚物-SBS。之后，该SBS可以通过将SBS曝露于氢来氢化，如下所述。
对于偶联，SB是通过上面的方法来形成的。然后使用偶联剂将许多聚合的SB单元偶联在一起(SB)nX来形成SBS，其中X是如下文所解释的偶联剂残基，和n是等于2或更大的数。
用于阴离子共聚的一种重要的起始材料是一种或多种聚合引发剂，如前所述。在本发明中，这包括例如烷基锂化合物和其它有机锂化合物例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，包括二引发剂例如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物。其它这样的二引发剂公开在美国专利6492469中。在不同的聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。该引发剂可以以基于1个引发剂分子/期望的聚合物链所计算的量来用于聚合混合物(包括单体和溶剂)。该锂引发剂方法是公知的，并且描述在例如美国专利4039593和参考27145中，其说明书在此引入作为参考。
用作聚合载体的溶剂可以是任何这样的烃，其不与所形成的聚合物的活性阴离子链端反应，并且在商业聚合装置中易于处置，和为产物聚合物提供了适当的溶解度特性。例如非极性脂肪族(其通常缺少可离子化的氢)是特别合适的溶剂。经常使用的是环烷烃例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，其全部是相对非极性的。其它合适的溶剂将是本领域技术人员已知的，并且可以选择来有效用于给定的一组加工条件，并且温度是要考虑的主要因素之一。
放射状(支化)聚合物的制备需要称作“偶联”的后聚合步骤。它能够具有支化的选择性氢化的嵌段共聚物和/或支化调节的软化改性剂。在用于选择性氢化的嵌段共聚物的上面的放射状式中，n是2-约30，优选约2-约15的整数，和X是偶联剂的残留物或残基。多种偶联剂是本领域已知的，并且包括例如二卤代烷烃、卤化硅、硅氧烷、多官能化环氧化物、二氧化硅化合物、单羟基醇与羧酸的酯，(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。星形聚合物是用多烯基偶联剂来制备的，如例如美国专利3985830；4391949；和4444953；加拿大专利716645所公开的。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，和优选间二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷例如甲基-三甲氧基硅烷(MTMS)，脂肪族二酯例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧化合物例如得自双酚A与表氯醇的反应的二缩水甘油醚。
偶联效率在嵌段共聚物合成中是非常重要的，该共聚物是通过连接技术来制备的。在一种典型的阴离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未连接的臂仅仅具有一种硬链段(典型地是聚苯乙烯)。如果它有助于材料的强度机理，则在嵌段共聚物中需要两种硬链段。未偶联的臂稀释了嵌段共聚物形成网络的的强度，这削弱了所述材料。在本发明中所实现的非常高的偶联效率对于制备高强度的偶联的嵌段共聚物是关键的。
氢化可以经由现有技术已知的任何的几种氢化或者选择性氢化方法来进行。例如这样的氢化已经使用方法例如美国专利3595942；3634549；3670054；3700633；和参考文献27145所教导的那些来完成，其公开内容在此引入作为参考。进行这些方法来氢化含有芳族或者烯属不饱和度的聚合物，并且是基于合适的催化剂的使用。这样的催化剂或者催化剂前体，优选包含VIII族金属例如镍或钴，其是与合适的还原剂组合的，该还原剂例如烷基铝或者选自元素周期表I-A、II-A和III-B族的金属(特别是锂，镁或铝)的氢化物。这种制备可以在合适的溶剂或稀释剂中，在约20℃-约80℃的温度完成。有用的其它催化剂包括基于钛的催化剂体系。
氢化可以在这样的条件下进行，以使得至少约80％的共轭二烯双键已经还原，和0-10％的芳烃双键已经还原。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，和更优选约98％的共轭二烯双键被还原。备选地，能够氢化这样的聚合物，以使得芳族不饱和度也被还原超过上述的10％的水平。这样的彻底氢化通常是在较高温度实现的。在那种情况中，共轭二烯和芳烃二者的双键可以还原90％或者更多。
一旦氢化完成，则优选的是通过用相对大量的含水酸(优选20-30重量％)，以约0.5份含水酸比1份聚合物溶液的体积比与该聚合物溶液一起搅拌，来萃取催化剂。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。这种搅拌在约50℃持续约30-约60分钟，同时用氧气在氮气中的混合物喷射。在这个步骤中必须仔细进行，来避免形成氧和烃的爆炸性混合物。
本领域公知的是改变共轭二烯嵌段的聚合，来控制乙烯基含量。宽泛地，这可以通过使用有机极性化合物来进行，例如醚，包括环醚、聚醚和硫醚，或者胺，包括仲胺和叔胺。可以使用非螯合的和螯合的极性化合物二者。
根据本发明的一方面，可以加入的极性化合物是二甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、二苄基醚、二苯基醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、氧杂环戊烷(四氢呋喃)、三丙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶和喹啉及其混合物。
在本发明中，“螯合醚”表示具有大于一个氧的醚，示例为式R(OR')m(OR”)oOR，其中每个R单个选自1-8，优选2-3个碳原子烷基；R'和R”单个选自1-6，优选2-3个碳原子亚烷基；和m和o是独立地选择的整数1-3，优选1-2。优选的醚的例子包括二乙氧基丙烷，1,2-二氧乙烷(二氧)和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。其它合适的材料包括--CH3、--OCH2、--CH2和--OCH3(二甘醇二甲醚)。“螯合胺”表示具有大于一个氮的胺，例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
控制极性改性剂的量，来获得共轭二烯嵌段中期望的乙烯基含量。该极性改性剂的用量是至少0.1mol/mol锂化合物，优选1-50，更优选2-25mol促进剂/mol锂化合物。备选地，该浓度可以以份/百万份重量来表示，基于溶剂和单体的总重量。基于这个标准，使用10份/百万份-约1重量％，优选100份/百万份-2000份/百万份。但是这可以广泛变化，这是由于极少量的一些优选的改性剂是非常有效的。在其它极端情况中，特别是使用不太有效的改性剂时，该改性剂本身可以是溶剂。同样，这些技术是本领域公知的，公开在例如Winkler的美国专利3686366(1972年8月22日)，Winkler的美国专利3700748(1972年10月24日)和Koppes等人的美国专利5194535(1993年3月16日)，其公开内容在此引入作为参考。合适的氢化的SBS嵌段共聚物，也称作苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)，获自Kraton类型G嵌段共聚物例如G-1643、G-1645、G-1651、G1652、G-1654等。在本发明的组合物中，该SEBS是以约5-约25wt％的范围存在的，包括其之间的全部范围。
为了生产官能化的SEBS，Gergen的美国专利4578429公开了苯乙烯嵌段共聚物如何用单体酸或者它的衍生物例如酸酐来接枝，其中合适的单体酸或者它们的衍生物包括马来酸、琥珀酸、衣康酸、富马酸和丙烯酸。这个参考文献在此引入作为参考。合适的马来酸酐官能化的SEBS是作为类型FG-1901，FG-1924而获自Kraton的。其它官能化的SEBS也是已知的和可接受的，例如官能化的受控分布嵌段共聚物。在本发明的组合物中，官能化的SEBS是以0-5wt％的范围存在的，包括其之间的全部范围。
聚合物A
聚合物A是一种受控分布聚合物(S-EB/S-S)，其具有低的粘度和因此高的MFR(熔体流动速率)。它用于所附的实施例所述的几个组合物中。用于新组合物中的S-EB/S-S包含单烯基芳烃端嵌段A和单烯基芳烃和共轭二烯独特的氢化的中嵌段B，其中该单烯基芳烃和共轭二烯是以受控分布排列的。具有受控分布嵌段B的嵌段共聚物是已知的，并且描述在欧洲专利1474458A中。为了本文的目的，“受控分布”定义为指的是具有下面属性的分子结构：(1)与单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的端部区域，其富含(即，具有大于平均量的)共轭二烯单元；(2)不与A嵌段相邻的一个或多个区域，其富含(即，具有大于平均量的)单烯基芳烃单元；和(3)具有相对低的嵌段的整体结构。为了本文的目的，“富含”定义为大于平均量，优选比平均量大了5％。
苯乙烯嵌段指数只是嵌段苯乙烯(或其它烯基芳烃)与总苯乙烯单元的百分比：嵌段％＝100乘以(嵌段苯乙烯单元/总苯乙烯单元)。对于用于本发明的可热熔合组合物中的hSBC来说，优选的是嵌段B的苯乙烯嵌段指数小于约10。
优选该受控分布共聚物嵌段具有三个能区分开的的区域—在嵌段端部上的富含共轭二烯的区域和在嵌段中部或中心附近的富含单烯基芳烃的区域。典型地与A嵌段相邻的区域包含第一15-25％的嵌段和包含富含二烯的区域，其余被认为是富含芳烃的。术语“富含二烯”表示与富含芳烃的区域相比，该区域具有可测出的更高的二烯：芳烃之比。所期望的是单烯基芳烃/共轭二烯受控分布共聚物嵌段，其中单烯基芳烃单元的比例在接近于嵌段的中部或中心处逐渐增加到最大值(当描述ABA结构时)，以及然后逐步降低，直到聚合物嵌段完全聚合为止。这个结构是能区分开的并且不同于现有技术所讨论的锥形和/或无规结构。
该选择性氢化的单烷基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(hSBC)可以具有线性构型例如A-B-A。该嵌段共聚物也可以结构化来形成支化的(支化的)聚合物(A-B)nX或者(A-B-A)nX，或者该支化的和线性类型结构二者可以在混合物中组合。一些A-B二嵌段聚合物可以以高到hSBC的约30重量％而存在，但是优选至少约70重量％的该嵌段共聚物是A-B-A或者支化的(或者以其它方式支化来具有2个或更多个端树脂嵌段/分子)，来赋予强度。其它结构包括(A-B)n和(A-B)nA。在上式中，n是约2-约30，优选约2-约15，更优选约2-6的整数，和X是偶联剂的残留物或残基。
还重要的是控制不同嵌段的分子量。对于单烯基芳烃A嵌段，期望的数均嵌段重量是约5.0-约7.5kg/mol。对于三嵌段，其可以是序列ABA或者偶联的(AB)2X嵌段共聚物，总的表观数均分子量应当是约70-约150kg/mol，优选约125-约150kg/mol，和对于偶联共聚物是约35-约75kg/mol/臂，优选约62.5-约75kg/mol/臂。作为整个说明书所用的表述“表观”，其表示聚合物的分子量，其是用凝胶渗透色谱法(GPC)，也称作体积排斥色谱法(SEC)，使用聚苯乙烯校正标准(使用类似于ASTM D5296-05中所述方法的方法)来测量的。在这里参照数均分子量。阴离子聚合的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是小的。因此，作为本领域常见的，作为数均分子量使用的是峰位置，因为峰分子量(Mp)和数均分子量(Mn)之间的差异非常小。本发明的另一重要方面是控制受控分布共聚物嵌段中共轭二烯的微结构或者乙烯基含量。术语“乙烯基含量”指的是这样的事实，即，共轭二烯是经由1,2-加成来聚合的(在丁二烯的情况中-而在异戊二烯的情况中将是3,4-加成)。因此，“乙烯基”绝不指的是PVC。当指的是使用丁二烯作为共轭二烯时，优选的是共聚物嵌段中至少约40重量％，优选至少60重量％，更优选约60-约80重量％和最优选约65-约75重量％的缩合的丁二烯单元具有1,2乙烯基构型，这是通过质子NMR分析来测定的。
对于受控分布B嵌段，每个B嵌段中单烯基芳烃的重量％是约10重量％-约40重量％，优选约15-30重量％，最优选约20重量％-约25重量％。
该嵌段共聚物是选择性氢化的。氢化可以经由现有技术已知的几种氢化或者选择性氢化方法的任何一种来进行。例如这样的氢化已经使用方法例如在美国专利3670054和美国专利3700633中所教导的那些来完成。氢化可以在这样的条件下进行，即，至少约90％的共轭二烯双键被还原，和0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，和更优选约98％的共轭二烯双键被还原。备选地，能够氢化所述聚合物，以使得芳族不饱和度也还原超过上述10％的水平。在那种情况中，共轭二烯和芳烃二者的双键可以还原90％或更高。
换言之，受控分布S-EB/S-S(i)优选是选择性氢化的嵌段共聚物，其具有通用构型A-B-A，(A-B)n，(A-B-A)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX或者其混合物，其中n是2-约30，优选2-约15，更优选2-6的整数，和X是偶联剂残基，并且其中：
a)在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，和每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的受控分布共聚物嵌段；
b)氢化后约0-10％，优选小于5％的芳烃双键已经还原，和至少约80％，优选约90％或者更大百分比，仍然更优选约98％或者更大百分比的共轭二烯双键已经被还原；
c)对于线性S-EB/S-S来说，总表观数均分子量(通过GPC测定)是约70-约150kg/mol，优选约125-约150kg/mol，和对于支化的S-EB/S-S的每个臂，是约35-约75kg/mol，优选约62.5-约75kg/mol，其中每个A嵌段的数均分子量是约5.0-约7.5kg/mol；
d)每个B嵌段包含与A嵌段相邻的端区，其富含共轭二烯单元，和不与A嵌段相邻的一个或多个区域，其富含单烯基芳烃单元；
e)单烯基芳烃在该氢化的嵌段共聚物中的总量是约20-约45重量％，优选约30-约40重量％；和
f)单烯基芳烃在每个B嵌段中的重量百分比是约10-约40重量％，优选约15-约30重量％，最优选约20-约25重量％；
g)每个B嵌段的苯乙烯嵌段指数小于10％；和
h)乙烯基在每个B嵌段中的重量百分比至少是约40重量％。
本发明所用的聚合物A的量取决于该阻燃剂组合物的加工性能。因为聚合物A具有高的MFR和因此低的粘度，本领域技术人员将用聚合物A代替一些或全部的SEBS和/或官能化的SEBS，来实现可接受的加工性能。
烯烃嵌段聚合物组分
本发明的聚烯烃可以是均聚物例如聚丙烯或者聚乙烯，例如HDPE、LDPE、LLDPE等或者其混合物。它还可以是乙烯或丙烯或者任何C4-C9烯烃的聚烯烃共聚物，例如丁烯-辛烯共聚物，聚四氟乙烯或者其任意两种或更多种的混合物(HDPE、LDPE和LLDPE实际上是共聚物，但是经常作为均聚物来处理，这归因于少量的非乙烯共聚单体)。该烯烃共聚物经常是弹性体性质的。该聚烯烃也可以是官能化的聚烯烃(高到5wt％的聚烯烃)，其中单体酸或者其衍生物例如马来酸酐接枝于聚合物主链上。接枝于聚丙烯上的马来酸酐在市场中，是以商标名25093或25097已知的，其接枝的马来酸酐的量是变化的。本发明还包括上述两种或更多种聚烯烃的混合物。在本发明的组合物中，聚烯烃的存在范围是约6-约40wt％，包括其之间的全部范围。
存在着不同类型的阻燃剂技术和方案。FR的类型和组成是基于它在所关注的聚合物基质中的效率来选择的。在聚烯烃或者苯乙烯嵌段共聚物的情况中，除了多种提供特定特性的添加剂之外，还可以使用膨胀和吸热的阻燃剂。
膨胀阻燃剂是不同组分的混合物，其在着火条件下一起作用来形成保护性或者绝缘隔板层(例如碳泡沫)，其将可燃材料与火或热源隔开。优选使用P-N类型的膨胀FR，并且P含量>25％，其由单个组合物或者混合组合物组成。吸热阻燃剂是在气相和冷凝相中，通过释放不燃性气体(其稀释了燃料和冷却了所述聚合物)来作用的。优选在这里使用无机类型的吸热阻燃剂。其它常用的添加剂是防滴添加剂(anti-drip additives)(有机粘土/纳米粘土、硼酸锌、聚四氟乙烯)、焦化促进剂(char promotors)、烟雾抑制剂(硼硅酸钙、硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌)、玻璃构建添加剂(glass-building additives)。
该无机阻燃剂选自合成或天然氢氧化铝、水菱镁矿和/或碳酸钙镁石。或者合成或天然氢氧化镁。或者它们的混合物。虽然没有涂料处于本发明的范围中，但是优选一些或全部的无机阻燃剂是用硅烷、硬脂酸酯、非极性非官能化聚合物涂料或者硅氧烷化合物或者这些涂料的两种或更多种的混合物来包覆的。当存在于该阻燃剂组合物中时，该涂料包含高到约10wt％，和优选约0.2-约5wt％的无机阻燃剂。此外，天然形式的Al(OH)3被称作水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石和三斜三水铝石。这些天然形式也可以如上所述包覆来用于合成产品。天然形式的Mg(OH)2被称作氢氧镁石，并且类似合成氢氧化镁，氢氧镁石也可以用硅烷、硬脂酸酯、非极性非官能化聚合物涂料或者硅氧烷化合物或者这些涂料的两种或更多种的混合物来包覆。另外本发明的无机阻燃剂可以是上面所列的任何的两种或更多种的混合物。在本发明的组合物中，该无机阻燃剂的存在范围是约50-约80wt％，包括其之间的全部范围。另外该涂料可以如下来施涂到无机阻燃剂上：由无机阻燃剂供应商进行，或者通过用涂料化合物原位干混该阻燃剂，或者通过在熔融工艺中将涂料和其它组分一起加入。
本发明所用的抗氧化剂可以是一种或多种类型，这取决于与其它组分的相容性。合适的抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷，其是以商标名Irganox 1010、Hostanox O 10和Songnox 1010市售的；仲亚磷酸酯稳定剂例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其是以商标名Irgafos 168，Songnox1680和Hostanox PAR 24市售的；硫代助稳定剂例如以商标名IrganoxPS 800市售的硫代二丙酸二月桂基酯；金属钝化剂例如2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰]丙酰肼，其是以商标名Irganox MD 1024、Lowinox MD 1024和Songnox 1024市售的。在本发明的组合物中，抗氧化剂的存在范围是约0.05-约1wt％，包括其之间的全部范围。
本发明的阻燃剂组合物可以与其它聚合物、油、填料、增强剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、其它阻燃剂和用于阻燃剂的涂料和其它橡胶和塑料配混成分进行配混，而不脱离本发明的范围，条件是这些成分不明显影响阻燃剂的性能。例如农业来源的耐热液体可以以约0-约7wt％存在，包括其之间的全部范围。这样的耐热液体是得自农业源的不含卤素的高分子量醚。用于该阻燃剂的涂料也可以以约0.2-约7wt％存在，包括其之间的全部范围，基于100wt％的组合物。
本发明的组合物表现出出人意料的和令人惊讶的机械性能、阻燃性、成本和在某些情况中低粘度的改进的平衡。本发明的组合物可以用于许多大量的应用中。下面的不同的终端应用和/或方法意思是说明性的，并非限制本发明：
·挤出的制品，例如电绝缘和包套、家具镶边、垫圈、密封条、伸缩接头、吸能垫和接头、建筑构造接头和垫圈等需要阻燃性。另外，电导线绝缘部分和包套包括在绝缘材料顶上的多层构造的包套材料。该包套和绝缘部分可以或者可以不是相同的组合物，但是至少一层应当是这里所述的本发明的组合物。
·注塑制品例如电插头包模(overmold)、垫圈、通用注塑制品或者包模，用于需要阻燃性的工业、消费或者运输应用。
·工业、消费或者运输制品，其可以通过挤塑、注塑或者压延来制造。
实施例
实施例1
聚合物A是由美国专利公开2012/0070665A1改变的一种专有受控分布聚合物(S-EB/S-S)，并且具有7.2kg/mol摩尔量的聚苯乙烯端嵌段和127kg/mol的总表观摩尔量，并且在230℃和2.16kg/重量下MFR是约43g/10min。与具有类似抗拉强度的传统的SEBS嵌段共聚物相比，聚合物A的特征在于它的低粘度和因此它的高熔体流动速率。
测量了全部成分，并且引入到挤出机中，均匀混合和挤出成1.6mm厚度的细条。熔体流动速率是在200℃，2.16kg重量测量的，并且以g/10min来报告。每个含有5.6wt％的聚合物A的组合物还具有在1.6mm的样品厚度下V-0等级的UL-94阻燃剂。同样对于许多阻燃剂应用，特别是电线和电缆应用来说，高MFR、UL-94V0可燃性等级和>80％的断裂伸长率的组合通常是令人期望的。
使用传统的SEBS产品(没有受控分布中嵌段)通常产生了整个组合物的MFR是约1-3g/10min200℃并且重量为2.16kg/ASTM D-1238。当使用与其它成分共混的聚合物A时，它将增加该组合物的熔体流动速率，如下表1所示。
在表1-A中，该聚烯烃是均聚丙烯和聚烯烃弹性体的组合。此外，该无机阻燃剂是三种组分的混合物，即，Ultracarb(其是一种碳酸钙镁石和水菱镁矿的天然产品(在UltraCarb LH3的情况中大于50wt％的水菱镁矿))，和JeminiＴＭ100(一种农业来源的耐热液体产品)，和硅烷包覆的氢氧化镁或者不饱和脂肪酸包覆的氢氧化镁。PTFE是聚四氟乙烯，也称作AO，其表示抗氧化剂。表1-B报告了表1-A中所述的配方的测试结果。
表1-A
表1-B
“-”表示没有测量等级，完全燃烧
MD＝加工方向；PMD＝垂直于加工方向
实施例2
在这个实施例中，如表2所示，使用了SEBS和官能化的SEBS二者。烯烃是均聚丙烯、硅氧烷和均聚丙烯的母料，和聚(丙烯-乙烯)弹性体的组合。最后，无机阻燃剂是在合成氢氧化镁上两种不同涂料的混合物。测量了全部成分，并且引入到挤出机中，均匀混合和挤出成1.6mm厚度的细条。用于电线和电缆和许多其它应用的可接受的事先抗拉强度是8MPa和初始伸长率是150％。配方5的组合物的初始抗拉强度>10MPa和初始伸长率>600％，这使得它适于宽范围的弹性挠性阻燃剂应用，特别是电线和电缆应用。某些测试结果报告在表3中。
表2
配方5
表3
性能(初始，老化前) 配方5
抗拉强度(MPa) 10.7±0.99
断裂伸长率(％) 685±27
ISO 6722耐火焰传播性 通过
实施例3
在实施例3中，使用表4所述的成分，比较了三种不同的组合物。该SEBS是SEBS和官能化SEBS的组合。烯烃是聚烯烃弹性体、无规丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯以及母料中硅氧烷和均聚丙烯的共混物的组合。该无机阻燃剂是包覆的合成氢氧化镁。将硅烷包覆的氢氧化镁与不饱和脂肪酸包覆的氢氧化镁，以及与硅烷处理乙烯基官能化，偶联包覆的氢氧化镁进行了比较。测量了全部成分，并且引入到挤出机中，均匀混合和挤出成1.6mm厚度的细条。含有硅烷包覆的合成氢氧化镁作为阻燃剂的组合物，通过了阻燃剂测试UL-94，具有V0等级。
表4
“-”表示没有分级，完全燃烧
实施例4
在这个实施例中，比较了天然阻燃剂，或者天然和合成阻燃剂的共混物。对于挤出包覆的织物，低熔体流动速率是可接受的。此外，UL-94V1等级是可接受的，特别是对于包覆的织物来说更是如此，但是在一些情况中，对于挤出包覆的电线应用也是如此。MFR表明对于最佳的加工结果来说，应当使用至少一些合成阻燃剂，如表5所述。测量了全部成分，并且引入到挤出机中，均匀混合和挤出成1.6mm厚度的细条。当在条样品上测量时，这些组合物表现出UL-94V1可燃性等级，并且断裂伸长率>150％，如表6所报告的。
表5
MD＝加工方向；PMD＝垂直于加工方向
实施例5
在这个实施例中，将绝缘电线用含有合成阻燃剂的复合物挤出包覆，并且与合成阻燃剂的共混物进行比较。测量了全部成分，并且引入到挤出机中，均匀混合和挤出成1.6mm厚度的细条。虽然实施例4显示了对于最佳的MFR(加工的容易性)，应当使用一些合成阻燃剂，但是表7中的组合物令人惊奇地没有表明存在着任何物理性能的差异，虽然使用天然Mg(OH)2导致了明显较低的成本。使用了较少的SEBS，但是使用了较多的聚烯烃。同样在表7的组合物中没有使用农业来源的耐热液体。
实施例6
在这个实施例中，电子电缆是根据EN 50525-3-11300/300V来构造的。该电缆的绝缘部分由表2中的配方5所代表的配方组成，由此使用了SEBS和官能化的SEBS二者。该烯烃是均聚丙烯、硅氧烷和均聚丙烯的母料、和聚(丙烯-乙烯)弹性体的组合。该无机阻燃剂是合成氢氧化镁上的两种不同的涂料的混合物。包套由下面的配方6所示组分组成：
配方6
其通过了EN60332-1-2可燃性测试，EN61034-2烟雾密度测试(大于60％透过率)和EN50395-3-11电压和绝缘电阻测试(在70℃–1.9MΩxkm)。用于包套的抗拉强度和伸长率列于表8中。用于绝缘部分的抗拉强度和伸长率列于表9中。
表8
表9
实施例7
在实施例7中，使用SEBS和官能化的SEBS二者。该烯烃是均聚丙烯和聚(丙烯-乙烯)弹性体的组合。使用天然阻火剂和有机改性的硅氧烷阻火剂的组合。测量了根据配方7的全部成分，并且引入到挤出机中，均匀混合和挤出成1.6mm厚度的细条。基于配方7的组合物样品通过了阻燃剂测试UL-94，具有V0等级。
配方7
实施例8
这个实施例与实施例2相同，其中该组合物由根据配方5的组分组成。在这个实施例中，加入Halox FR 1120，用于进一步的烟雾抑制性能(将10％的Mg(OH)2替代为Halox FR1120)。根据ISO 5659-2，在25kW/m2条件下，在引燃火焰和名义上0.5mm厚的板存在下，测试了所述组合物的烟雾抑制性。这个组合物通过了ISO 5659-2，如下所述。
因此很显然根据本发明，提供了几种阻燃剂组合物，其具有抗拉强度、伸长率、阻燃性和加工性能的良好平衡，这使得它们适于应用例如织物、室内装潢、地毯、隔板、汽车、建筑构造、通讯和消费电子。这些应用使用了本发明独特的和新型的组合物，其完全满足上述目标、目的和优点。虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是很显然通过前述说明书，许多选项、改变和变化将对本领域技术人员来说是显而易见的。因此它的目的是包含落入附加权利要求的主旨和范围内的全部这样的选项、改变和变化。

Claims (19)

1.一种阻燃剂组合物，其包含：
约5-约18wt％的氢化的苯乙烯嵌段共聚物，
约6-约40wt％的聚烯烃，
约50-约80wt％的无机阻燃剂，并且其至少10wt％是包覆的无机阻燃剂，和
约0.05-约1.0wt％的抗氧化剂，
其中所述组合物总量是100wt％。
2.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述氢化的苯乙烯嵌段共聚物具有式SEBS或S-EB/S-S，是序列状或者放射状或者其混合来形成的。
3.权利要求2的阻燃剂组合物，其中至少一小部分的SEBS或S-EB/S-S是官能化的。
4.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述聚烯烃是聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、官能化的聚烯烃、聚烯烃弹性体、或者它们的两种或更多种的混合物。
5.权利要求4的阻燃剂组合物，其中官能化的聚烯烃是用马来酸酐官能化的，所述聚烯烃弹性体是C5-C9烃与乙烯或丙烯，和所述均聚物是聚丙烯或者聚乙烯。
6.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述聚烯烃均聚物是LLDPE、LDPE或HDPE或者它们的两种或更多种的混合物。
7.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述阻燃剂是无机的，并且选自氢氧化铝、水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石和三斜三水铝石、氢氧化镁、碳酸钙镁石、氢氧镁石或者水菱镁矿、或者它们的两种或更多种的混合物。
8.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述包覆的无机阻燃剂是用硅烷、硬脂酸酯、非极性非官能化聚合物涂料、或者硅氧烷化合物、或者它们的两种或更多种的混合物包覆的。
9.权利要求8的阻燃剂组合物，其中所述包覆的无机阻燃剂是如下来原位形成的：将所述涂料在该组合物干混过程中加入，或者在熔体加工过程中混入到该无机阻燃剂中。
10.权利要求3的阻燃剂组合物，其中所述官能化的SEBS或S-EB/S-S是用单体酸或它的衍生物例如酸酐来接枝的，其中合适的单体酸或者它们的衍生物包括马来酸、琥珀酸、衣康酸、富马酸和丙烯酸。
11.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷；仲亚磷酸酯稳定剂例如三(2,4-二叔丁基苯基)；或者硫代助稳定剂例如硫代二丙酸二月桂基酯；或者它们的两种或更多种的混合物。
12.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述氢化的苯乙烯嵌段共聚物包含序列状或者放射状或者其混合形成的SEBS和S-EB/S-S的混合物。
13.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述组合物的熔体流动速率>1.5g/10min，其是在200℃和2.16kg质量测量的。
14.一种阻燃剂组合物，其包含：
约5-约18wt％的式ABA、(A-B)nX或者(A-B-A)nX的氢化的嵌段共聚物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，该氢化的嵌段共聚物的数均分子量是约70kg/mol-约150kg/mol，并且包含至少两个聚合物嵌段(A)和至少一个氢化的聚合物嵌段(B)，嵌段(A)主要由乙烯基芳族化合物组成，和嵌段(B)包括共轭二烯化合物，A嵌段的数均分子量是约5.0-约7.5kg/mol，
约6-约40wt％的聚烯烃，
约50-约80wt％的无机阻燃剂，并且其至少10wt％是包覆的无机阻燃剂，
约0.05-约1.0wt％的抗氧化剂，和
其中所述组合物总量是100wt％。
15.权利要求14的阻燃剂组合物，其中该B嵌段还包含受控分布的苯乙烯。
16.权利要求15的阻燃剂组合物，所述受控分布的苯乙烯是约10wt％-约40wt％。
17.权利要求14的阻燃剂组合物，其进一步包含在230℃和2.16kg的MFR是约43g/10min的氢化的嵌段共聚物。
18.权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石和三斜三水铝石、氢氧化镁、碳酸钙镁石、氢氧镁石或者水菱镁矿、或者它们的两种或更多种的混合物。
19.权利要求14的阻燃剂组合物，其中所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石和三斜三水铝石、氢氧化镁、碳酸钙镁石、氢氧镁石或者水菱镁矿、或者它们的两种或更多种的混合物。
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