MX2012006657A - Mezclas de polimeros termoplasticos comprendiendo poliuretano dinamicamente reticulado en una matriz de polimero de olefina. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan mezclas compatibilizadas que comprenden una primera fase comprendiendo un polímero termoplástico de olefina y una segunda fase comprendiendo un poliuretano termoplástico, reticulado. La primera fase es una fase continua y la segunda fase puede ser co-continua con la primera fase, o dispersada como una fase no continua en la primera fase. Las mezclas incluyen además una resma de resol compatibilizante para el polímero de olefina y el poliuretano termoplástico.

Description

MEZCLAS POLIMERICAS TERMOPLÁSTICAS COMPRENDIENDO POLIURETANO DI NÁMICAMENTE RETICULADO EN UNA MATRIZ POLIMERICA DE OLEFINA Campo de la invención Esta invención se refiere a composiciones termoplásticas que comprenden una fase de hule discontinua o co-continua que comprende poliuretano termoplástico en una matriz continua de polímero de olefina, y se refiere además a artículos hechos a partir de las composiciones termoplásticas y métodos para hacer las composiciones termoplásticas.

Antecedentes de la invención Los vulcanizados termoplásticos convencionales (TPVs) comprenden polipropileno como una fase continua y monómero de dieno de etileno propileno reticulado (EPDM) como una fase dispersa. Usando polímeros termoplásticos, como polipropileno (PP), como la matriz, proporciona los TPVs con buena procesabilidad y resistencia al calor mejorada, mientras que EPDM reticulado proporciona los TPV con un carácter elastomérico. El aceite extensor puede ser adicionado en el TPV y absorbido en el EPDM reticulado para ajusfar la dureza. Debido a que la mayoría de los componentes en los TPVs convencionales son basados en poliolefina (no polares), es difícil acomodar ingredientes retardantes de flama (FR) polares en los TPVs. Por lo tanto, es difícil lograr un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas y de desempeño de FR. Comparado con polímeros basados en poliolefina, el poliuretano termoplástico (TPU) es capaz de acomodar más ingredientes FR tales como hidratos de metal y FRs basados en fósforo. En algunas aplicaciones, el TPU junto con ingredientes FR son usados como un paquete FR para mezclar con una poliolefina (PO). Sin embargo, la compatibilidad entre TPU y poliolefinas no es suficientemente bueno, especialmente cuando una gran cantidad de ingredientes FR son adicionados. Para mejorar la compatibilidad y propiedades mecánicas, los métodos comúnmente usados incluyen incorporar compatibilizantes reactivos, tales como Pos funcionalizadas con amina o hidroxilo, en mezclas TPU/PO. Pero la efectividad de esta aproximación es muy limitada en la práctica.

Breve descripción de la invención Un aspecto de la invención proporciona una mezcla compatibilizada que comprende una fase continua comprendiendo un polímero termoplástico de olefina, una fase dispersa o co-continua comprendiendo un poliuretano termoplástico, reticulado, dispersado en la fase continua o co-continua con la fase continua, una resina de resol fenólica que retícula el poliuretano termoplástico, en donde la resina de resol fenólica actúa como un compatibilizante para el polímero termoplástico de olefina y el poliuretano. Los artículos comprendiendo la mezcla también son provistos. En algunas modalidades, el polímero termoplástico de olefina es un polímero de olefina no polar. En algunas modalidades, el pol ímero termoplástico de olefina es un polímero basado en etileno.

Las mezclas compatibilizadas pueden comprender además al menos un retardante de flama y/o al menos un compatibilizante adicional.

En algunas modalidades, la resina de resol fenólica tiene la siguiente estructura: n, m = 0 - 15 en donde n y m = 0-15, R' es un átomo H o un grupo CH2OH y R es un grupo alquilo.

En algunas modalidades, la mezcla comprende 5 a 75 por ciento en peso de polímero termoplástico de olefina, con base en el peso total de la mezcla, 5 a 75 por ciento en peso de poliuretano termoplástico, con base en el peso total de la mezcla, y 0.1 a 1 0 por ciento en peso de resina de resol fenólica, con base en el peso total de mezcla.

Otro aspecto de la invención proporciona un método para hacer una mezcla compatibilizada, comprendiendo el método mezclar un polímero termoplástico de olefina, un poliuretano termoplástico y una resina de resol fenólica y reticular el poliuretano termoplástico con la resina de resol fenólica con mezclado continuo. El método puede comprender además mezclar un compatibilizante de olefina funcionalizado con el polímero termoplástico de olefina, el poliuretano termoplástico y la resina de resol fenólica.

Descripción detallada Un aspecto de la invención proporciona una mezcla compatibilizada que comprende una primera fase comprendiendo una matriz de pol ímero termoplástico de olefina y una segunda fase comprendiendo un poliuretano termoplástico reticulado. La primera fase es una fase continua y la segunda fase puede ser co-continua con la primera fase, o dispersada como una fase no continua en la primera fase. Las mezclas incluyen además una resina de resol fenólica, la cual al menos retícula pa rcia l mente el pol i ureta no termoplástico y actúa como un compatibilizante para el polímero de olefina y el poliuretano termoplástico. Las propiedades mecánicas de las presentes mezclas pueden ser mejoradas significativamente comparadas con mezclas de polímeros de olefina y poliuretanos termoplásticos que no incluyen un compatibilizante, o que usan un compatibilizante reactivo. Las mezclas también pueden ser referidas como compsiciones, donde "composición", "mezcla" y términos similares significan una mezcla o combinación de dos o más componentes.

El término "polímero", el cual es usado a lo largo de esta descripción, significa un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros, ya sea del mismo tipo o uno diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero, usualmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero y el término interpolímero. También abarca todas las formas de ¡nterpolímeros, por ejemplo, aleatorio, bloque, homogéneo, heterogéneo, etc.

Fase continua - polímeros de olefina La fase continua de las presentes mezclas incluye al menos un polímero termoplástico de olefina, el cual es deseablemente una poliolefina termoplástica no polar. Usando una poliolefina en la matriz termoplástica es ventajoso debido a que puede proporcionar resistencia química, resistencia UV y resistencia electrónica de volumen.

"Polímero de olefina", "polímero olefínico", "interpolímero olefínico", "poliolefina'' y términos similares significan un polímero derivado de a-olefinas simples. Las poliolefinas termoplásticas adecuadas incluyen tanto homopolímeros como interpolímeros de olefina. "Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos monómeros diferentes. Los interpolímeros pueden ser aleatorios, de bloque, homogéneos, hterogéneos, etc. este término genérico incluye copolímeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos monómeros diferentes, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

Ejemplos de homopolímeros de olefina son los homopolímeros de etileno (polietileno) y propileno (polipropileno). Se encuentran incluidos en los polietilenos los polietilenos de alta densidad (HDPEs) y polietilenos de baja densidad (LDPEs). Los HDPEs incluyen aquéllos hechos al polimerizar monómeros de etileno usando catalizadores de coordinación de Ziegler-Natta para proporcionar polietilenos de alta densidad lineal teniendo densidades de 0.941 a 9.65 gms/cc. Los LDPEs incluyen aquéllos hechos al polimerizar monómeros de etileno usando catalizadores de radicales libres para proporcionar polietilenos ramificados con densidades de 0.910 a 0.935 gms/cc. Ejemplos de HDPEs incluyen HDPE DGDB-2480, disponibles de Sinopec Qilu Co. , y HDPE 12450N , disponible de Dow Chemical Company.

Ejemplos de los interpolímeros de olefina son los interpolímeros de etileno/a-olefína y los interpolímeros de propileno/a-olefina. La a-olefina es de preferencia una a-olefina lineal, ramificada o cíclica de C2-20 (para los interpolímeros de propileno y olefina alta/a-olefina, el etileno es considerado una a-olefina). Ejemplos de a-olefina de C3.20 incluyen propeno, 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno y 1 -octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclopentano, resultando en una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (alil ciclohexano) y vinil ciclohexano. Aunque no todas las a-olefinas en el sentido clásico del término, para fines de esta invención ciertas olefinas cíclicas, tales como norborneno y definas relacionadas, son a-olefinas y pueden usarse en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas antes. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc. ) y a-olefinas para fines de esta invención. Los copolímeros de poliolefina ilustrativos incluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1 -octeno, etileno/estireno y similares. Los terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1 -octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1 -octeno y etileno/buteno/estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios o de bloque.

Ejemplos más específicos de interpolímeros de olefina útiles en esta invención incluyen polietileno de muy baja densidad (VLDPE) (por ejemplo, polietileno de etileno/1 -buteno FLEXOMER® hecho por Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/a-olefina lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® por Exxon Chemical Company), pol ímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, plastómeros de poliolefina AFFI NITY® y elastómeros de poliolefina ENGAGE® disponibles de Dow Chemical Company) , y copolímeros de bloque de olefina tales como aquéllos descritos en USP 7,355,089 (por ejemplo, INFUSE® disponible de Dow Chemical Company). Los copolímeros de poliolefina mas preferidos son los copolímeros de etileno lineales y substancialmente lineales, homogéneamente ramificados. Los copolímeros de etileno substancialmente lineales son especialmente preferidos, y son descritos de manera más completa en USP 5,2727,236, 5,278, 272 y 5,986,028.

Los copolímeros de olefina de esta categoría de polímeros termoplásticos también incluyen propíleno, buteno y otros copolímeros basados en alqueno, por ejemplo, copolímeros comprendiendo una mayoría de unidades derivadas de propileno y una minoría de unidades derivadas de otra a-olefina (incluyendo etileno). Polímeros de propileno ejemplares útiles en la práctica de esta invención incluyen los polímeros VERSI FY® disponibles de Dow Chemical Company, y los polímeros VISTAMAXX® disponibles de ExxonMobil Chemical Company.

En algunas modalidades, el polímero de olefina de la fase continua es un polímero de etileno. "Polímero de etileno" , "polietileno", "polímero basado en etileno" y términos similares significan un polímero conteniendo unidades derivadas de etileno. Pol ímeros basados en etileno normalmente comprenden al menos 50 por ciento mol (%mol) de unidades derivadas de etileno.

Las mezclas de uno o más de los pol ímeros de olefina, incluyendo todos los ejemplos listados antes, también pueden ser usadas en la fase continua de las presentes mezclas.

Los polímeros de olefina útiles en la práctica de esta invención son usados normalmente en cantidades que varían desde 1 hasta 99 por ciento en peso (% en peso) con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales los polímeros de olefina son usados en una cantidad que varía desde 5 hasta 75% en peso, con base en el peso de la mezcla.

Fase co-continua o dispersa - Poliuretano termoplástíco La fase co-continua, o dispersa, incluye al menos un poliuretano termoplástíco reticulado. Usar un poliuretano es ventajoso debido a que permite el alojamiento de retardantes de flama polares, haciendo posibles por ello mezclas de retardantes de flama con buenas propiedades mecánicas.

Un "poliuretano termoplástico" (o "TPU"), como se usa en la presente, es el producto de reacción de un di-isocianato, uno o más diol(es) poliméricos, y opcionalmente uno o más extensor(es) de cadena difuncional. El TPU puede prepararse mediante los métodos de prepolímero, cuasi-prepolímero, o de un-tiro. El di-isocianato forma un segmento duro en el TPU y puede ser un di-isocianato aromático, un alifático y un cicloalifático y combinaciones de dos o más de estos compuestos. Un ejemplo no limitante de una unidad estructural derivada de di-isocianato (OCN-R-NCO) es representado por la fórmula (I) a continuación: o o i! Y C HN R NH C en la cual R es un grupo alquileno, cicloalquileno o arileno. Ejemplos representativos de estos di-isocianatos pueden encontrarse en las patentes estadounidenses nos. 4,385,133, 4,522,975 y 5,167,899. Ejemplos no limitantes de di-isocianatos adecuados incluyen 4,4'-di-isicoanatodifenil-metano, p-fenilen di-isocianato, 1,3-bis(isocianatometil)-ciclohexano, 1 ,4-di-isocianato-ciclohexano, hexametilen di-isocianato, 1,5-naftalen di-isocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil di-isocianato, 4,4'-di-isocianato-diciclohexilmetano, 2,4-toluen di-isocianato y 4,4'-di-isocianato-difenilmetano.

El diol polímerico forma segmentos suaves en el TPU resultante. El diol polimérico puede tener un peso molecular (promedio de número) en el rango, por ejemplo, desde 200 hasta 10,000 g/mol. Más de un diol polimérico puede ser empleado. Ejemplos no limitantes de dioles poliméricos adecuados incluyen poliéter dioles (produciendo un "TPU de poliéter"); poliéster dioles (produciendo un "TPU de poliéster"); policarbonatos hidroxi-terminados (produciendo un "TPU de policarbonato"); polibutadienos hidroxi-terminados; copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo hidroxi terminados; copolímeros hidroxi-terminados de dialquil siloxano y óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno; dioles de aceites naturales y cualquier combinación de los mismos. Uno o más de los dioles poliméricos anteriores pueden mezclarse con un poliéter amino-terminado y/o un copolímero de polibutadieno-acrilonitrilo amino-term inado.

El extensor de cade na d ifu nciona l pueden ser d ioles a l ifáticos de cadena lineal y ramificada teniendo desde 2 hasta 1 0 átomos de carbono, incluso, en la cadena. Son ilustrativos de tales dioles etilenglicol, 1 , 3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, neopentilglicol y similares; 1 ,4-ciclohexanodimetanol; hidroquinonebis-(hidroxietil)éter; ciclohexilendioles ( 1 ,4-, 1 ,3- y 1 ,2-isómeros), isopropilidenbis(ciclohexanoles); dietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, N-metil-dietanolamina y similares; y mezclas de cualquiera de los anteriores. Como se nota previamente, en algunos casos, proporciones menores (menores que aproximadamente 20 por ciento equivalente) del extensor difuncional pueden ser reemplazadas por extensores trifuncionales, sin desvirtuar la termoplasticidad del TPU resultante; son ilustrativos de tales extensores glicerol, trimetilolpropano y similares.

El extensor de cadena es incorporado en el poliuretano en cantidades determinadas mediante la selección de los componentes reactivos específicos, las cantidades deseadas de los segmentos duros y suaves, y el índice suficiente para proporcionar buenas propiedades mecánicas, tales como módulo y fuerza de desgarre. Las composiciones de poliruetano pueden contener, por ejemplo, desde 2 hasta 25, de preferencia desde 3 hasta 20, y más preferiblemente desde 4 hasta 18, % en peso del componente extensor de cadena.

De manera opcional, pequeñas cantidades de compuestos monohidroxil funcionales o monoamino funcionales, frecuentemente llamados "paradores de cadena", pueden ser usadas para controlar peso molecular. Son ilustrativos de tales paradores de cadena los propanoles, butanoles, pentanoles y hexanoles. Cuando se usan, los paradores de cadena están presentes normalmente en cantidades menores de 0. 1 a 2 por ciento en peso de la mezcla de reacción completa, conduciendo la a composición de poliuretano.

Las propiedades equivalentes de diol polimérico a dicho extensor pueden variar considerablemente dependiendo de la dureza deseada para el producto de TPU. Hablando de manera general, las proporciones equivalentes caen dentro del rango respectivo desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 1 :20, de preferencia desde aproximadamente 1 : 2 hasta aproximadamente 1 : 10. Al mismo tiempo, la proporción global de equivalentes de isocianato a equivalentes de materiales conteniendo hidrógeno activo está dentro del rango de 0.90: 1 a 1 .1 0: 1 , y de preferencia, 0.95: 1 1 .05: 1 .

Ejemplos no limitantes de TPUs adecuados incluyen los poliuretanos termoplásticos PELLETHANE , ESTAÑE , TECOFLEX , TECOPHI LICMR, TECOTHANEMR y TECOPLASTMR, todos disponibles de Lubrizol Corporation; poliuretanos termoplásticos ELASTOLLANMR y otros poliuretanos termoplásticos disponibles de BASF; y materiales de poliuretanos termoplásticos adicionales disponibles de Bayer, Huntsman, Merquinsa y otros proveedores.

El componente de poliuretano de las mezclas compatibilizadas usado en la práctica de la invención puede contener una combinación de dos o más TPUs como se describe antes.

Los TPUs útiles en la práctica de esta invención son usados normalmente en cantidades que varían desde 1 hasta 99% en peso con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales TPUs son usadas en cantidades que varían desde 5 hasta 75% en peso con base en el peso de la mezcla.

Resinas de resol fenólicas Las resinas de resol fenólicas juegan dos papeles en las presentes mezclas. Reticulan los poliuretanos termoplásticos (por ejemplo, a través de un proceso de reticulación dinámica, como se describe más adelante) y actúan como compatibilizantes para los polímeros de olefina y los TPUs en la mezcla. Como resultado, las resinas fenólicas mejoran las propiedades mecánicas de las mezclas en relación a mezclas que usan más agentes reticulantes convencionales, tales como peróxidos. Además, las resinas de resol fenólicas pueden tener un alto índice de oxígeno limitado (LOI) (por ejemplo, aproximadamente 32 a 36), las cuales pueden mejorar el desempeño de retardante de flama de las mezclas en las cuales son incorporados.

Como un compatibilizante, la resina de resol fenólica ayuda a los polímeros de olefina y TPUs a mezclarse juntos sin separación objetable, de manera que problemas de delaminación o derivación no ocurren en productos, tales como artículos moldeados, formados a partir de las mezclas. La delaminación puede ser evidenciada mediante, por ejemplo, la disminución de alguna propiedad física medida (por ejemplo, fuerza de tensión) a un valor por debajo de aquél para cualquiera de los componentes poliméricos en la mezcla, o mediante la observación visual de separación, tal como fractura de muestra, desmonoramiento o similares.

Las resinas de resol fenólicas son deseablemente aquéllas teniendo grupos finales de bencil hidroxilo, o metil hidroxilo. Asi, las resinas de resol pueden tener la siguiente estructura: m = 0¦ 15 en donde R' es un átomo H, grupo hidroxilo o grupo CH2OH y R es un grupo alquilo, tal como un grupo p-ter océilo o un grupo p-ter butilo.

La resina de resol fenólica SP-1045, disponible de SI Group, es un ejemplo de una resina de resol fenólica adecuada. La unidad de repetición en esta resina fenolica es Las resinas de resol fenólicas útiles en la práctica de esta invención son usadas normalmente en cantidades que varían desde 0.01 hasta 20% en peso con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales los TPUs son usados en cantidades que varían desde 0. 1 hasta 1 0% en peso con base en el peso de la mezcla.

Compatibilizantes adicionales y agentes de curado Los compatibilizantes y agentes de curado (también llamados agentes reticulantes) además de la resina de resol fenolica también pueden ser incluidos en la mezcla.

Compatibilizantes adicionales que pueden ser incluidos, opcionalmente, en las presentes mezclas incluyen compatibilizantes reactivos, tales como poliolefinas injertadas con grupos funcionales que reaccionan con poliuretanos. Ejemplos de compatibilizantes adicionales incluyen poliolefinas epoxi-modificadas y pol ímeros no polares hidroxil-modificados, tales como homopolímeros de poliolefina, copolímeros aleatorios o de bloque, o elastómeros de poliolefina, y copolímeros estirénicos; y homopolímeros de poliolefina modificados con amina, copolímeros aleatorios o de bloque, o elastómeros de poliolefina.

Igetabcnd 2C (etileno/metacrilato de glicidilo (EGMA) con 6% en peso de GMA y 94% de etileno), disponible de Sumitomo, es un ejemplo de un compatibilizante adicional. Otros ejemplos incluyen polipropileno injertado con anhídrido mélico (PP-g-MAH) y polipropileno injertado con hidroxilo.

Los compatibilizantes adicionales útiles en la práctica de esta invención son normalmente usados en cantidades que varían desde 0.01 hasta 15% en peso, con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales los compatibilizantes adicionales están presentes en cantidades que varían desde 0. 1 hasta 1 0% en peso, e incluye además modalidades en las cuales los compatibilizante adicionales están presentes en cantidades que varían desde 1 hasta 7.5% en peso, con base en el peso de la mezcla.

Los peróxidos son un ejemplo de un agente de curado adicional para el TPU que pueden ser incluidos en la mezcla. Luperox 101 , disponible de Arkema, es un ejemplo de un agente de curado de peróxido adecuado.

Los agentes de curado adicionales útiles en la práctica de esta invención son normalmente usados en cantidades' que varían desde 0.01 hasta 4% en peso, con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales los agentes de curado adicionales están presentes en cantidades que varían desde 0.1 hasta 3% en peso, e incluye además modalidades en las cuales los agentes de curado adicionales están presentes en cantidades que varían desde 0.2 hasta 2% en peso con base en el peso de la mezcla.

Las presentes composiciones pueden incluir además opcionalmente uno o más catalizadores de curado (también referidos como un acelerador de curado o activador de curado) para las resinas de resol fenólicas, o cualquier agente de curado adicional. Ejemplos de catalizadores de curado para las resinas de resol fenólicas incluyen ácidos de Lewis, SnCI4.2H20 y FeCI3 3H20. Ejemplos de catalizadores de curado para agentes curadores de peróxido incluyen isocianurato de trialilo (TAIC) o trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPT).

Los catalizadores de curado útiles en la práctica de esta invención son usados normalmente en cantidades que varían desde 0.01 hasta 4% en peso, con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales los catalizadores de curado adicionales están presentes en cantidades que varían desde 0.05 hasta 2% en peso, e incluye además modalidades en las cuales los catalizadores de curado adicionales están presentes en cantidades que varían desde 0.1 hasta 1 % en peso, con base en el peso de la mezcla.

Retardantes de flama Los retardantes de flama pueden ser incluidos en las mezclas con el fin de proporcionar composiciones retardantes de flama. Los retardantes de flama pueden ser orgánicos o inorgánicos y son deseablemente libres de halógeno. "Libres de halógeno" y términos similares significan que las composiciones de esta invención están sin o substancialmente sin contenido de halógeno, es decir, contienen menos de 2000 mg/kg de halógeno como se mide mediante cromatografía de iones (IC) o un método analítico similar. El contenido de halógeno de menos de esta cantidad es considerado no importante para la eficacia de la composición como, por ejemplo, una cubierta de alambre o cable. En algunas modalidades, las mezclas satisfacen al menos uno de los estándares retardantes de flama UL 94 VO, UL 94 V1 y UL 94 V2. "UL-94" es Underwriters' Laboratory (UL) Bulletin 94 Test for Flammability of Plástic Materials for Parts in Devices and Appliances.

Retardantes de flama orgánicos incluyen fosfatos orgánicos. Ejemplos específicos de retardantes de flama orgánicos incluyen retardantes de flama basados en fósforo o nitrógeno. Los retardantes de flama org á n icos pueden se r retard a ntes de fla m a intu mescentes . Un "retardante de flama intumescente" es un retardante de flama que produce un carbonizado espumado formado sobre una superficie de un material polimérico durante la exposición al fuego. Retardantes de flama intumescentes basados en fósforo y basados en nitrógeno que pueden ser usados en la práctica de esta invención incluyen, pero no están limitados a, ácidos fosfónicos orgánicos, fosfonatos, fosfinatos, fosfonitos, fosfinitos, óxidos de fosfina, fosfinas, fosfitos o fosfatos, amidas de ésteres de fósforo, amidas de ácido fosfórico, amidas de ácido fosfónico, amidas de ácido fosfínico y melanina y derivados de melanima, incluyendo polifosfato de melanina, pirofosfato de melanina y cianurato de melamina y mezclas de dos o más de estos materiales. Ejemplos incluyen fosfato de fenilbisdodecilo, fosfato de enilbisneopentilo, fosfato ácido de fenil etileno, fenil-bis-3,5,5'-trimetilhexil fosfato), etildifenil fosfato, 2-etilhexil di(p-tolil) fosfato, fosfato ácido de difenilo, p-tolilfosfato de bis(2-etil-hexilo), fosfato de tritolilo, fosfato de bis(2-etilhexil)-fenilo, fosfato de tri(nonilfenilo), fosfato ácido de fenilmetilo, fosfato de di(dodecil) p-tolilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de dibutilfenilo, fosfato de 2-cloroetildifenilo, fosfato de p-tolil bis(2,5, 5'-trimetilhexilo) , fosfato de 2-etilhexildifenilo y fosfato ácido de difenilo. Los ésteres de ácido fosfórico del tipo descrito en a patente estadounidense no. 6,404,971 son ejemplos de retardantes de flama basados en fósforo. Polifosfato de amonio es otro ejemplo. El polifosfato de amonio es usado frecuentemente con co-aditivos retardantes de flama, tales como derivados de melamina. Los co-aditivos adicionales, tales como fuentes de hidroxilo, también pueden ser incluidos para contribuir con el mecanismo formador de carbonizado de retardante de flama intumescente. Budenheim y Adeka venden mezclas de materiales intumescentes, tales como Budeheim BuditMR 3167 (con base en polifosfato de amonio y co-aditivos) y Adeka FP-2100J (con base en polifosfato de piperazina y co-aditivos).

Los aditivos retardantes de flama intumescentes preferidos usados en la demostración de esta invención incluyen ADK STAB FP-21 00J (un retardante de flama basado en nitrógeno-fosforoso) y una combinación de difosfato de resorcinol (Supresta RDP) y trihidrato de aluminio. Otros retardantes de flama preferidos incluyen polifosfato de bisfenol A (también conocido como BAPP o BDP).

Retardantes de flama inorgánicos incluyen hidróxidos de metal, carbonato de calcio, sílice y mezclas de los mismos. Hidróxidos de metal particularmente útiles son trihidróxido de aluminio (también conocidos como ATH o trihidrato de aluminio) e hidróxido de magnesio (también conocido como dihidróxido de magnesio).

Los retardantes de flama orgánicos útiles en la práctica de esta invención son normalmente usados en cantidades que varían desde 1 hasta 40% en peso, con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales los retardantes de flama orgánicos están presentes en cantidades que varían desde 5 hasta 30% en peso, e incluye además modalidades en las cuales los retardantes de flama orgánicos están presentes en cantidades que varían desde 5 hasta 20% en peso con base en el peso de la mezcla.

Los retardantes de flama inorgánicos útiles en la práctica de esta invención son normalmente usados en cantidades que varían desde 1 hasta 70% en peso con base en el peso de la mezcla. Esto incluye modalidades en las cuales los retardantes de flama están presentes en cantidades que varían desde 10 hasta 60% en peso, e incluye además modalidades en las cuales los retardantes de flama están presentes en cantidades que varían desde 20 hasta 50% en peso, con base en el peso de la mezcla.

Aditivos y rellenos Las mezclas de esta invención pueden contener también, opcionalmente, aditivos y/o rellenos. Aditivos representativos incluyen, pero no están limitados a, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes, agentes de acoplamiento, estabilizantes ultravioletas (incluyendo absorbedores UV), agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento, plastificantes, lubricantes, agentes de control de viscosidad, agentes adherentes, agentes antibloqueo, surfactantes, aceites extensores, depuradores de ácido y desactivadores de metal. Estos aditivos son usados normalmente en una manera convencional y en cantidades convencionales, por ejemplo, desde 0.01 % en peso o menos de 10% en peso o más con base en el peso de la composición.

Rellenos representativos incluyen pero no están limitados a los diversos óxidos de metal, por ejemplo, dióxido de titanio; carbonatos de metal, tal como ca rbonato de m ag nesio y ca rbonato de ca lcio ; sulfuros y sulfatos de metal, tal como disulfuro de molibdeno y sulfato de bario; boratos de metal, tales com o borato de bario, borato de meta-bario, borato de cinc y borato de meta-cinc; anhídrido de metal, tal como anhídrido de aluminio; arcilla tal como diatomita, caolín y montmorillonita; huntita; celita; asbestos; minerales molidos; y litopona. Estos rellenos son usados normalmente en una manera convencionales y en cantidades convencionales, por ejemplo, desde 5% en peso o menos hasta 50% en peso más con base en el peso de la composición.

Estabilizantes de luz UV incluyen estabilizantes de luz de amina obstruida (HALS) y aditivos absorbedores de luz UV (UVA). HALs representativos que pueden ser usados en las composiciones incluyen, pero no están limitados a, TI NUVIN XT 850, TI NUVIN 622, TINUVIN® 770, TI NUVIN® 144, SANDUVOR® PR-31 y Chimassorb 1 19 FL. TI NUVIN® 770 es bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebacato, tiene un peso molecular de aproximadamente 480 gramos/mol, está comercialmente disponible de Ciba, Inc. (ahora una parte de BASF), y posee dos grupos de amina secundaria. TI N UVI N® 144 es bis-(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-2-n-butil-2-(3, 5-di-ter-butil-4-hidoxibencil)malonato, tiene un peso molecular de aproximadamente 685 gramos/mol, contiene aminas terciarias, y también está disponible de Ciba. SANDUVOR® PR-31 es ácido propanodioico, [(4-mtoxifenil)-mtilen]-bis( 1 ,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidinil)éster, tiene un peso molecular de aproximadamente 529 gramos/mol, contiene aminas terciarias, y está disponible de Clariant Chemicals (India) Ltd. Chimassorb 1 1 9 FL o Chimassorb 1 19 es 10% en peso de polímero de succinato de dimetilo con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidinetanol y 90% en peso de N, N"'-[1 ,2-etanodiilbis[[[4,6-bis[butil(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1 ,3,5-traizin-2-il]imino]-3, 1 -propanodiil]] bis [N'N"-dibutil-N'N"-bis( 1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)]-1 , está comercialmente disponible de Ciba, Inc. Aditivos absorbedores de UV representativos (UVA) incluyen tipos benzotrizoles, tales como Tinuvin 326 y Tinuvin 328 comercialmente disponible de Ciba, Inc. Mezclas de HAL's y aditivos UVA también son efectivas.

En algunas modalidades, los estabilizantes de luz están presentes en cantidades de 0.1 a 5.0 por ciento en peso, con base en el peso total de las composiciones. Esto incluye modalidades que incluyen 1 .0 a 2.0 por ciento en peso de aditivos estabilizantes de luz UV.

Ejemplos de antioxidantes incluyen, pero no están limitados a, fenoles obstruidos, tales como tetrakis[metilen(3, 5-di-ter-butil-4- hidroxihidro-cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5-diter-but¡l-4-hidroxibencil)metilcarboxietil)]sulfuro, 4,4'-t¡obis(2-metil-6-ter-but¡lfenol), 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-ter-butilfenol) y tiodietilen bis(3,5-di-ter-buitl-4-hidroxi)hidrocinamato; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4-di-ter-butilfenil)fisfoto y di-ter-butilfenil-fofonito; compuestos tío tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, y disteariltiodipropionato; varios siloxanos; 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina, n,n'-bis(1 ,4-dimetilpentil-p-fenilendiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa, alfa-dimetilbencil)difenilamina, difenil-p-fenilendiamina, di-aril-p-fen i lend ia m i nas m ezcladas , y otros a nti-degradantes o estabilizantes de amina obstruida. Los antioxidantes pueden ser usados, por ejemplo, en cantidades de 0.1 a 5% en peso con base en el peso de la composición.

Ejemplos de auxiliares de procesam iento incluyen, pero no están limitados a, sales de metal de ácidos carboxílicos, tales como estearato de cinc o estearato de calcio; ácidos grasos, tales como ácido esteárico, ácido oleico o ácido erúcico; amidas grasas, tales como estearamida, oleamida, erucamida o bis-estearamida ?, ?'-etileno; cera de polietileno; cera de polietileno oxidada; polímeros de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno; ceras vegetales; ceras de petróleo; surfactantes no iónicos; fluidos de silicón y polisiloxanos. Auxiliares de procesamiento pueden ser usados, por ejemplo, en cantidades de 0.05 a 5% en peso con base en el peso de la composición.

Propiedades mecánicas Las presentes mezclas pueden ser caracterizadas por su fuerza de tensión a ruptura (en MPa), alargamiento a ruptura (%), resistencia de volumen (en Q*cm) y/o velocidades de flujo de fusión (MFRs) .

La fuerza de tensión y alargamiento pueden medirse de acuerdo con el procedimiento de prueba ASTM D-638 sobre muestras moldeadas por compresión preparadas de acuerdo con ASTM D4703. El alargamiento a ruptura, o alargamiento hasta ruptura, es la distensión sobre una muestra cuando se rompe. Usualmente es expresada como un porcentaje.

Algunas modalidades de las presentes mezclas tienen fuerzas de tensión a ruptura de al menos 1 0 MPa. Esto incluye mezclas teniendo fuerza de tensión a ruptura de al menos 1 5 MPa e incluye adicionalmente mezclas teniendo una fuerza de tensión a ruptura de al menos 20 MPa.

Algunas modalidades de las presentes mezclas tienen un alargamiento a ruptura de al menos 100%. Esto incluye mezclas teniendo un alargamiento a ruptura de al menos 200%, incluye además mezclas teniendo un alargamiento a ruptura de al menos 400% y todavía incluye además mezclas teniendo un alargamiento a ruptura de al menos 600%.

Algunas modalidades de las presentes mezclas tienen una resistividad de volumen de al menos 1 x1015 0*cm. Esto incluye mezclas teniendo una resistividad de volumen de al menos 2x1 01 5 Q*cm . Para fines de esta descripción, la resistividad de volumen es medida de acuerdo con ASTM D257.

Formación de compuestos Las presentes mezclas pueden hacerse al reticular dinámicamente polímeros de poliuretano para formar una fase co-continua o discontinua en una matriz de polímero de olefina. Durante la vulcanización dinámica, un elastomero vulcanizable es dispersado en un polímero termoplástico resinoso y el elastomero es reticulado en la presencia de un agente de reticulación mientras que se mezcla y corta continuamente la mezcla. Durante la reticulación del elastomero, la viscosidad de la fase de elastomero aumenta, provocando que la proporción de viscosidad de la mezcla aumente. La tensión de corte provoca que la fase de elastomero forme partículas dispersas en la matriz termoplástica. De manera alternativa, si la densidad de reticulación de la fase elastomérica no es suficientemente alta, la fase elastomérica puede permanecer co-continua con la matriz termoplástica.

Los ejemplos a continuación proporcionan ejemplos de métodos para formar mezclas vía un proceso de vulcanización dinámica. Brevemente, estos métodos acarrean mezclar un polímero de olefina, un poliuretano termoplástico y una resina de resol fenólica con mezclado continuo. En una modalidad, el polímero de olefina y el poliuretano son mezclados primero con un compatibilizante adicional a una temperatura elevada y la resina de resol fenólica es adicionado subsecuentemente al mezclador. La mezcla resultante es mezclada entonces a la temperatura elevada durante un tiempo suficiente para permitir que la resina de resol fenólica reticule el poliuretano. Retardantes de flama, catalizadores de curado y aditivos opcionales también pueden ser adicionados a la mezcla durante el proceso de mezclado. Las mezclas pueden hacerse sin el uso de materiales líquidos, resultando en fácil capacidad de procesamiento.

El uso de un TPU polimerizado como una materia prima para formar la segunda fase dinámicamente reticulada de las presentes mezclas es deseable, comparado con el uso de pre-polímeros de uretano, debido a que tales pre-pol ímeros crean problemas ambientales potenciales.

La formación de compuestos de las mezclas puede ser efectuada mediante equipo estándar conocido para aquéllos expertos en la técnica. Ejemplos de equipo de formación de compuestos son mezcladores por lote internos, tales como un mezclador interno BanburyMR o BollingMR. De manera alternativa, los mezcladores continuos de tornillo simple o doble, pueden ser usados, tal como un mezclador continuo FarrelMR, un mezclador de tornillo doble Werner y PfleidererMR o un extrusor continuo de amasado BusMR. El tipo de mezclador utilizado y las condiciones de operación del mezclador, afectará las propiedades de la composición, tales como viscosidad, resistividad de volumen y suavidad de superficie extruida.

Artículos Otro aspecto de la invención proporciona artículos, tales como artículos moldeados o extruidos, comprendiendo una o más mezclas de la presente invención.

Los artículos incluyen chaquetas de cable y aislamiento de alambre. Así, en algunas modalidades, el artículo incluye un conductor de metal y un recubrimiento sobre este conductor de metal para proporcionar un alambre "aislado" capaz de transmisión eléctrica de señales de telecomunicación de bajo voltaje o para un amplio rango de aplicaciones de transmisión de energía eléctrica. Un "conductor de metal", como se usa en la presente, es al menos un componente de metal usado para transmitir ya sea energ ía eléctrica y/o señales eléctricas. La flexibilidad de alambre y cables es frecuentemente deseada, de manera que el conductor de metal puede tener ya sea una sección transversal sólido o de preferencia puede estar compuesta por filamentos de alambre más pequeños que proporcionan flexibilidad incrementada para el diámetro de conductor global dado. Los cables están compuestos frecuentemente de varios componentes, tales como alambres aislados múltiples formados en un núcleo interior, y entonces son rodeados por un sistema de funda de cable que proporciona protección y apariencia cosmética. El sistema de funda de cable puede incorporar capas metálicas tales como laminillas o armaduras, y normalmente tiene una capa polimérica en la superficie. La o las capas poliméricas incorporadas en la funda protectora/cosmética de cable frecuentemente son referidas como "enchaquetado" de cable. Para algunos cables, la funda es solo una capa de enchaquetado polimérico que rodea un núcleo de cable. También existen algunos cables teniendo una sola capa de polímero que rodea los conductores, realizando ambos papeles de aislamiento y enchaq uetado. Las presentes mezclas pueden ser usadas como, o en , los componentes poliméricos en un rango completo de productos de alambre y cable, incluyendo cables de energ ía y aplicaciones de comunicación tanto metálica como de fibra óptica . El uso incluye tanto contacto directo como contacto indirecto entre el recubrimiento y el conductor de metal . "Contacto directo" es una config uración por la cual el recu brim iento contacta de manera inmediata el conductor de metal , sin capa o capas q ue intervengan y/o sin material o materia les que intervengan ubicados entre el recubrimiento y el conductor de metal. "Contacto indirecto" es una config u ración por la cual una capa o capas q ue intervienen y/o un material o materiales que intervienen están ubicados entre el conductor de metal y el recubrimiento. El recubrimiento puede cubrir com pleta o parcialmente o rodear o encerrar de otra manera el cond uctor de metal. El recubrimiento puede ser el componente único que rodea el conductor de metal. De manera alternativa, el recubrimiento puede ser una capa de una chaqueta de m últiples capas o funda que encierra el conductor de metal .

En otra modalidad , las mezclas pueden ser usadas como una capa o componente en cables de fibra óptica , los cuales incorporan fibras ópticas que transmiten energ ía luminosa . Estos cables son usados normalmente en aplicaciones de comunicación y son capaces de transmitir grandes cantidades de datos . Para enchaquetado de cable óptico, el recubrimiento polimérico proporciona muchos de los mismos beneficios protectores como cables basados en metal , que proporcionan una capa protectora dura con buena apariencia cosmética y que tiene cualquier nivel requerido de resistencia a quemaduras.

Ejemplos no limitantes de conductores de metales recubiertos adecuados incluyen alambrado para electrónica de consumo, un cable de poder, un alambre cargador de energía para teléfonos celulares y/o computadoras, cordones de datos de computadora, cordones de energ ía, material de alambreado de aparatos, y cordones de accesorios de electrónica de consumo.

Un cable conteniendo una capa de aislamiento comprendiendo una mezcla de esta invención puede ser preparado con varios tipos de extrusores, por ejemplo, tipos de tornillo simple o doble. Estas mezclas deberían tener capacidad de extrusión sobre cualquier equipo adecuado para la extrusión de polímero termoplástico. El equipo de fabricación más común para productos de alambre y cable es un extrusor de plastificación de tornillo simple. Una descripción de un extrusor de tornillo simple convencional puede encontrarse en USP 4,857,600. Un ejemplo de co-extrusión y por lo tanto un extrusor, puede encontrarse en USP 5,575,965. Un extrusor típico tiene una tolva en su extremo corriente arriba y un dado en su extremo corriente abajo. Los gránulos de mezcla polimérica se alimentan a través de una tolva hacia el barril de extrusor, el cual contiene un tornillo con un vuelo helicoidal. La proporción de longitud a diámetro de barril extrusor y tornillo normalmente está en el rango de aproximadamente 15: 1 hasta aproximadamente 30.1 . En el extremo corriente abajo, entre el extremo del tornillo y el dado, normalmente se encuentra un paquete de tamices soportador por u na placa de interruptor usado para filtrar cualquier contaminado particulado grande de la fusión de pol ímero. La porción de tornillo del extrusor es d ividida normalmente hasta en tres secciones, la sección de alimentación de sólidos, la sección de compresión o fusión , y la sección de med ición o bombeo. Los granulos del pol ímero son transportados a través de la zona de alimentación en la zona de compresión , donde la profundidad del ca nal de torni l lo es reducida para compactar el material y el pol ímero termoplástico se hace fluir mediante una combinación de entrada de calor desde el barril de extrusor y calor de corte por fricción generado por el torni llo. La mayoría de los extrusores tienen m últiples zonas de calentam iento de barril (más de dos) a lo largo del eje de barril q ue corre desde corriente arriba hasta corriente abajo. Cada zona de calentamiento normalmente tiene un calentador separado y controlador de calor para perm itir q ue un perfil de temperatura sea establecido a lo largo de la long itud del barril . Existen zonas de calentamiento adicionales en los ensambles de cruceta y dado, donde la presión generada por el tornil lo extrusor provoca q ue la fusión fluya y sea configurada en el producto de alambre y cable, el cual se mueve normalmente perpendicular al barril de extrusor. Después de la configuración , las l íneas de extrusión termoplástica normalmente tienen un canal de agua para enfriar y solidificar el pol ímero en el producto de alambre o cable final , y entonces tienen sistemas recogedores para recolectar largos tramos de este producto . Existen muchas variaciones del proceso de fabricación de alambre y cable, por ejemplo, existen tipos alternos de diseños de tornillo, tales como mezclador de barrera u otros tipos, y equipo de procesamiento alterno, tal como una bomba de engranes de polímero para generar la presión de descarga.

Los siguientes ejemplos ilustran varias modalidades de esta invención. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera.

Modalidades específicas Los siguientes ejemplos ilustran modalidades de métodos para hacer mezclas de acuerdo con la presente invención.

Materiales: la Tabla 1 proporciona una lista de las materias primas usadas en los ejemplos, junto con sus fabricantes, valores de MFR y densidades, donde es aplicable.

Tabla 1 1 ASTM 1238 (190°C/2.16 kg) 2 ASTM 1238 (230°C/2.16 kg) Pellethane 201 -90AE es un TPU-poliéter de Lubrizol Corporation. VERSI FY DE2300 es un copolímero de propileno-etileno. La resina fenólica (Resol) SP-1 045 es una resina de resol fenólica teniendo una estructura de unidad de repetición como sigue: Caracterización Las siguientes pruebas fueron usadas para caracterizar las propiedades de las mezclas.

Prueba de tensión: Granulos hechos a partir de las mezclas fueron formados en láminas de muestra para pruebas de tensión vía moldeo por compresión. Las láminas de muestra fueron moldeadas por compresión a 180°C durante 1 0 minutos de acuerdo con ASTM D4703. Las láminas fueron cortadas en especímenes con forma de campana. La fuerza de tensión a ruptura y el alargamiento a ruptura se miden de acuerdo con ASTM D638, usando un espécimen Tipo C nominal perforado usando un cortador con forma de campana a partir de la lámina moldeada de ancho de 90 mm teniendo un espesor de 1 .44 mm nominal. La prueba de tensión es realizada en un INSTRON 5566 Tensile Tester a una velocidad de prueba de 500 mm/minuto con video cámara para registrar la distensión .

Retardancia de flama: la retardancia de flama de las mezclas se midió de acuerdo con el estándar VW-1 . "VW-1 " es una calificación de flama de Underwirters' Laboratory (UL) para alambre y mangas. Denota "Alambre vertical, clase 1 ", la cual es la calificación de flama más alta que puede darse a un alambre o manga bajo la especificación UL 1441 . La prueba es realizada al colocar el alambre o manga en una posición vertical. Una flama es expuesta por debajo de ella durante un periodo de tiempo y entonces es removido. Las características de la manga son notadas entonces. La prueba de flama VW-1 es determinada de acuerdo con el Método 1 080 de UL-1 581 . En los presentes expe ri mentos , la prueba VW-1 simulada es conducida en una cámara UL-94. El espécimen es colgado en una abrazadera, con su eje longitudinal vertical al aplicar una carga de 50 g sobre su extremo inferior. Una bandera de papel (2 * 0.5 cm) es colocada sobre la parte superior del alambre. La distancia entre el fondo de la flama (punto más alto del oráculo de quemador) y el fondo de la bandera es 18 cm. La flama es aplicada continuamente durante 45 segundos. Después de un tiempo de flama (AFT), la longitud de alambre sin carbonizar (UCL) y el porcentaje de área de bandera sin carbonizar (bandera no carbonizada) se registran durante y después de la combustión. Cuatro o cinco especímenes son probados para cada muestra. Cualquiera de los siguientes fenómenos resultará en una calificación de "no pasa": (1 ) el algodón bajo el espécimen es encendido; (2) la bandera es quemada, o (3) se observa goteo con la flama.

Morfolog ía: La morfolog ía de las mezclas fue medida usando crio-microtom ía, microscopía de fuerza atómica y microscopía óptica.

Crio-microtom ía. Los especímenes para microtomía son cortados mediante una cuchilla de rasuradora. Las piezas aisladas son recortadas con rasuradora a un tamaño apropiado para crio-microtomía. Las secciones transversales de los espécimenes son pulidos con un cuchillo de diamante a -120°C en un micrótomo Leica UC6 equipado con una cámara de crio-seccionamiento FC6. Las secciones de micrótomo cortadas en la dirección transversal de la máquina (CMD) son seleccionadas y pulidas al mismo tiempo para escaneo.

Microscopía de fuerza atómica (AFM) . I mágenes de AFM son obtenidas en un Nanoscope V usando una Dimensión V Large Sample AFM (Veeco, Inc. ) y cabezal de escáner híbrido. El microscopio está equipado con una óptica de zoom coaxial para formar imágenes de luz reflejada hasta aproximadamente de 1000x de aumento. El microscopio es operado en el Tapping ModeMR (marca comercial de Veeco), donde el nivel es oscilado a resonancia y el control de retroalimentación se ajusta para amplitud de toque constante. El escaneo es realizado en aire usando puntas y voladizos de silicio comercialmente disponibles con constantes de fuerzas nominales de 48 N/m (sondas de silicio grabadas de modo LTESPW Tapping). Las fuerzas de escaneo normales estimadas bajo estas condiciones están en el rango de 10"8 a 1 0"9. Las imágenes digitales tienen 512x51 2 pixeles. Las imágenes digitales son pseudo-coioreadas de acuerdo con propiedades medias (altura, amplitud y fase). La amplitud inicial de la sonda oscilante (A0) es 2000 mv y la amplitud de conjunto de puntos (Asp) es 1 300 mv~1 500mv.

Ejemplo 1 : En este ejemplo, tres mezclas inventivas y tres mezclas comparativas son formuladas de acuerdo con las formulaciones mostradas en la Tabla 2.

Tabla 2 Para formular las mezclas, el TPU, poliolefina y compatibilizante adicional son alimentados a un mezclador Haake a 190°C durante aproximadamente 5 minutos. La resina de resol fenólica es adicionada entonces en el mezclador. La velocidad de rotor es mantenida a 80 rpm y mantenida durante 3-15 minutos para permitir la reticulación de TPU. La fusión es enfriada entonces a temperatura ambiente y removida para prueba.

Las mezclas inventivas 1 y 2, y mezclas comparativas 1 y 2 usan HDPEs con valores de MFR diferentes como el polímero de olefina continuo. Las mezclas inventivas 1-3 usan una resina fenólica de resol para reticular dinámicamente el TPU, el cual existe como una fase no continua dispersa en la fase continua de poliolefina. La mezcla inventiva 1 proporcionar fuerza de tensión sorprendentemente mejorada, alargamiento a ruptura y resistencia de volumen en relación a las mezclas comparativas.

La mezcla inventiva 3 y mezcla comparativa 3 usan VERSIFY DE 2300 como el polímero de olefina. Como las mezclas inventivas 1 y 2, la mezcla inventiva 3 usa una resina de resol fenólica para reticular dinámicamente el TPU, el cual existe como una fase no continua dispersa en la fase continua de elastómero de poliolefina . Comparada con la mezcla comparativa 3, la mezcla inventiva 3 exhibe fuerza de tensión y alargamiento a ruptura notablemente mejoradas.

Ejemplo 2 En este ejemplo, se formulan tres mezclas inventivas adicionales y una mezcla comparativa adicional de acuerdo con las formulaciones mostradas en la Tabl a 3. A d iferen cia de las mezclas e n e l Ejem plo 1 anterior, las mezclas en este ejemplo incluyen compatibilizantes de PP- g-OH y/o PP-g-MAH , así como retardantes de flama orgánicos e inorgánicos.

Tabla 3 Las mezclas de la Tabla 3 son formuladas al adicionar el TPU, la poliolefina y el compatibilizante adicional a un mezclador Haake a 190°C durante aproximadamente 3 minutos. Después de que la composición de polímero resultante se funde, una mezcla de retardantes de flama ATH y BDP es adicionada en el mezclador y se mezcla durante otros 3 minutos. Entonces, la resina de resol fenólica es adicionada en el mezclador. La velocidad de rotor es mantenida a 80 rpm , la temperatura es elevada por arriba de 195°C y mantenida 3-15 minutos para permitir la reticulación. La fusión es enfriada entonces a temperatura ambiente y removida para prueba.

El PP-g-MAH es un producto comercial con 1 % de MAH injertado sobre hPP (disponible de Rizhisheng Company). Cincuenta gramos del PP-g-MAH son alimentados en un mezclador Ha ke a 170°C a una velocidad de rotor de 50 rpm. Después de que PP-g-MAH se funde, una cantidad estequiométrica de etanolamina es adicionada y mezclada durante 3 minutos para formar el PP-g-OH. La fusión es enfriada entonces a temperatura ambiente y removida para uso posterior.

Como se muestra en la Tabla 3, mezclas inventivas 4, 5 y 6 son compuestos retardantes de flama comprendiendo dominios de TPU reticulados en una matriz de polímero de olefina. El contenido de resina de resol fenólica de cada mezcla es diferente. La mezcla comparativa 4 es un compuesto retardante de flama que comprende TPU sin reticular y un polímero de olefina. Los resultados muestran que al reticular dinámicamente el TPU usando una resina de resol fenólica, las mezclas inventivas 4, 5 y 6 son capaces de pasar la prueba de VW-1 y, al mismo tiempo, dar propiedades mecánicas dramáticamente mejoradas. Además, algunos especímenes para mezcla comparativa 4 muestran ligero goteo durante las pruebas de combustión. En contraste, no existe goteo durante la combustión de cualquiera de los especímenes correspondientes a la mezcla inventiva 4. Los resultados también muestran que las mezclas inventivas con un contenido de resina de resol fenólica mayor pueden proporcionar mejores propiedades mecánicas. Los resultados muestran además que las mezclas inventivas 4 y 5, las cuales incluyen tanto PP-g-MAH como PP-g-OH, exhiben mejores propiedades mecánicas que la mezcla inventiva 6, la cual incluye solo PP-g-OH. La razón puede ser que la combinación de PP-g-MAH y PP-g-OH da mejor compatibilidad para el compuesto, por lo cual PP-g-MAH es capaz de compatibilizar ATH y el polímero de olefina y PP-g-OH es capaz de compatibilizar el TPU y el pol ímero de olefina en el compuesto.

Las morfologías de las mezclas inventivas 4 y 6, y mezcla comparativa 4, fueron estudiadas por AFM y microscopía óptica. La mezcla inventiva 4 , en (a cual el TPU es reticulado dinámicamente por las resinas fenólicas, tiene una dispersión más homogénea que la mezcla comparativa 4, en la cual el TPU no es dinámicamente reticulado. Además, los tamaños de dominio para mezclas inventivas 4 y 6 y mezcla comparativa 4 se vuelen más pequeños conforme el contenido de resina de resol fenólica aumenta desde 0 hasta 2% en peso, con base en el peso total de la mezcla. Esto indica que la resina de resol fenólica también actúa como un compatibilizante para el TPU y polímero de olefina en las mezclas. Esto puede deberse al grupo R grande de la resina de resol (grupo p-ter.octilo).

Todas las referencias a la Tabla periódica de los elementos se refieren a la Tabla periódica de los Elementos publicada y con derechos reservados por CRC Press, Inc. , 2003. Además, cualquier referencia a un Grupo Grupos deberá ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla periódica de los elementos usando el sistema IUPAC para numeración de grupos. A menos que se declare lo contrario, implícito a partir del contexto o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba son actuales en cuanto a la fecha de presentación de esta descripción. Para fines de práctica de patente estadounidense, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referenciada son incorporadas por referencia en su totalidad (o su versión estadounidense equivalente es así incorporada por referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, diseños de producto y procesamiento, polímeros, catalizadores, definiciones (al grado no inconsistente con cualquier definición específicamente provista en esta descripción) y el conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en esta descripción son aproximados, y así pueden i ncl u ir va lores fuera del rang o a menos q ue se i nd iq ue de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores de e incluyendo los valores inferiores y superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una propiedad de composición, física u otra, tal como por ejemplo, fuerza de tensión, alargamiento a ruptura, etc. , es desde 100 hasta 1 ,000, entonces la intención es que todos los valores individuales tales como 100, 1 01 , 102, etc. , y subrangos, tales como 1 00 a 144, 1 55 1 170, 197 a 200, etc. , son enumerados expresamente. Para rangos conteniendo valores los cuales son menores que uno o conteniendo números fraccionados mayores que uno (por ejemplo, 1 .1 , 1 .5, etc.), una unidad es considerada 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para rangos conteniendo números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad es considerada normalmente 0.1 . Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, serán considerados como declarados expresamente en esta descripción. Los rangos numéricos son provistos dentro de esta descripción para, entre otras cosas, las cantidades de poliolefina, TPU, resina fenólica y aditivos en la composición, y las diversas características y propiedades mediante las cuales se definen estos componentes.

Como se usa con respeto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otra manera, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano" , incluye todos los isómeros de hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" son usados de manera intercambiable para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y de organometal.

El término "o", a menos que se declare de otra manera, se refiere a los miembros listados individualmente así como en cualquier combinación.

Aunque la invención ha sido descrita en considerable detalle a través de la descripción, dibujos y ejemplos precedentes, este detalle es para el propósito de ilustración. Un experto en la técnica puede hacer muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las reivindicaciones anexas.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla compatibilizada que comprende: (a) una fase continua que comprende un polímero termoplástico de olefina; (b) una fase dispersa o co-continua que comprende un poliuretano termoplástico, reticulado disperso en la fase continua o co-continua con la fase continua; y (c) una resina de resol fenólica que retícula el poliuretano termoplástico, en donde la resina de resol fenólica también actúa como un compatibilizante para el polímero termoplástico de olefina y el poliuretano.

2. La mezcla de la reivindicación 1, en la cual el polímero termoplástico de olefina es un polímero de olefina no polar.

3. La mezcla de la reivindicación 1, que comprende además al menos un retardante de flama.

4. La mezcla de la reivindicación 1, que comprende además al menos un compatibilizante adicional.

5. La mezcla de la reivindicación 1, en la cual la resina de resol fenólica tiene la siguiente estructura: m = 0 - 15 en donde n y m = 0- 1 5, R' es un átomo H o un grupo CH2OH y R es un grupo alquilo.

6. La mezcla de la reivindicación 1 que com prende 5 a 75 por ciento en peso de pol ímero termoplástico de olefina, con base en el peso total de la mezcla , 5 a 75 por ciento en peso de poliuretano termoplástico , con base en el peso total de la reivindicación , y 0.1 a 1 0 por ciento en peso de resina de resol fenólica , con base en el peso total de la mezcla .

7. La mezcla de la reivindicación 1 , en la cual el polímero termoplástico de olefina es un pol ímero basado en etileno.

8. Un artículo que com prende la mezcla de la reivindicación 1 .

9. Un método para hacer una mezcla com patibilizada , comprendiendo el método mezclar un pol ímero termoplástico de olefina, un poliuretano termoplástico y una resina de resol fenólica y reticular el poliuretano termoplástico con la resina de resol fenólica con mezclado continuo. 1 0. El método de la reivindicación 9, que comprende además mezclar un compatibilizante de olefina funcionalizado con el pol ímero de olefina termoplástico, el poliuretano termoplástico y la resina de resol fenólica.