KR101589790B1 - 올레핀 중합체 매트릭스 중 동적으로 가교된 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 중합체 블렌드 - Google Patents

올레핀 중합체 매트릭스 중 동적으로 가교된 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 중합체 블렌드 Download PDF

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Abstract

열가소성 올레핀 중합체를 포함하는 제1 상 및 가교된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 상을 포함하는 상용화 블렌드가 제공된다. 제1 상은 연속 상이고, 제2 상은 제1 상과 공연속이거나, 또는 제1 상에 비연속 상으로서 분산될 수 있다. 블렌드는, 열가소성 폴리우레탄을 적어도 부분적으로 가교시키고 올레핀 중합체 및 열가소성 폴리우레탄에 대한 상용화제로서 작용하는 페놀계 레졸 수지를 더 포함한다.

Description

올레핀 중합체 매트릭스 중 동적으로 가교된 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 중합체 블렌드 {THERMOPLASTIC POLYMER BLENDS COMPRISING DYNAMICALLY CROSSLINKED POLYURETHANE IN AN OLEFIN POLYMER MATRIX}
본 발명은 연속 올레핀 중합체 매트릭스 중 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 불연속 또는 공연속 고무 상을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 열가소성 조성물로부터 제조된 물품, 및 상기 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적인 열가소성 가황물 (TPV)은 폴리프로필렌을 연속 상으로서 포함하고, 가교된 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM)를 분산 상으로서 포함한다. 매트릭스로서 폴리프로필렌 (PP)과 같은 열가소성 중합체의 사용은 양호한 가공성 및 개선된 내열성을 갖는 TPV를 제공하는 한편, 가교된 EPDM은 엘라스토머 특성을 갖는 TPV를 제공한다. 익스텐더 오일을 TPV에 첨가하고, 가교된 EPDM에 흡수시켜 경도를 조정할 수 있다. 통상적인 TPV 중 대부분의 성분이 폴리올레핀-기재 (비극성)이기 때문에, TPV에 극성 난연제 (FR) 성분을 수용하기가 어렵다. 따라서, FR 성능과 기계적 특성 사이에 양호한 균형을 이루기가 어렵다. 폴리올레핀-기재 중합체와 비교하여, 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 더 많은 FR 성분, 예컨대 금속 수화물 및 인-기재 FR을 수용할 수 있다. 일부 응용에서, TPU는 FR 성분과 함께 폴리올레핀 (PO)과의 블렌딩을 위한 FR 패키지로서 사용된다. 그러나, TPU와 폴리올레핀 사이의 상용성은, 특히 다량의 FR 성분이 첨가될 때 충분히 양호하지가 않다. 상용성 및 기계적 특성을 개선시키기 위하여, 일반적으로 사용되는 방법은 반응성 상용화제, 예컨대 아민 또는 히드록실 관능화된 PO를 TPU/PO 블렌드로 혼입시키는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 접근법의 유효성은 실제로 매우 제한적이다.
본 발명의 한 측면은, 열가소성 올레핀 중합체를 포함하는 연속 상, 연속 상에 분산되거나 연속 상과 공연속인 가교된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 분산 또는 공연속 상; 및 열가소성 폴리우레탄을 가교시키는 페놀계 레졸 수지를 포함하며, 여기서 페놀계 레졸 수지는 열가소성 올레핀 중합체 및 폴리우레탄에 대한 상용화제로서 작용하는 것인 상용화 블렌드를 제공한다. 또한, 상기 블렌드를 포함하는 물품이 제공된다. 일부 실시양태에서, 열가소성 올레핀 중합체는 비극성 올레핀 중합체이다. 일부 실시양태에서, 열가소성 올레핀 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다.
상용화 블렌드는 1종 이상의 난연제 및/또는 1종 이상의 추가의 상용화제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 페놀계 레졸 수지는 다음의 구조를 갖는다.
Figure 112012055036219-pct00001
(상기 식에서, n 및 m = 0 내지 15이고, R'은 H 원자 또는 CH2OH 기이고, R은 알킬 기임)
일부 실시양태에서, 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 열가소성 올레핀 중합체 5 내지 75 중량％, 블렌드의 총 중량을 기준으로 열가소성 폴리우레탄 5 내지 75 중량％ 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 페놀계 레졸 수지 0.1 내지 10 중량％를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 열가소성 올레핀 중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 페놀계 레졸 수지를 혼합하는 단계, 및 연속적으로 혼합하면서 열가소성 폴리우레탄을 페놀계 레졸 수지로 가교시키는 단계를 포함하는, 상용화 블렌드의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 관능화된 올레핀 상용화제를 열가소성 올레핀 중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 페놀계 레졸 수지와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면은 열가소성 올레핀 중합체 매트릭스를 포함하는 제1 상 및 가교된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 상을 포함하는 상용화 블렌드를 제공한다. 제1 상은 연속 상이고, 제2 상은 제1 상과 공연속이거나, 또는 제1 상에 비연속 상으로서 분산될 수 있다. 블렌드는, 열가소성 폴리우레탄을 적어도 부분적으로 가교시키고 올레핀 중합체 및 열가소성 폴리우레탄에 대한 상용화제로서 작용하는 페놀계 레졸 수지를 더 포함한다. 본 발명의 블렌드의 기계적 특성은, 상용화제를 포함하지 않거나 반응성 상용화제를 사용하는 올레핀 중합체와 열가소성 폴리우레탄의 블렌드와 비교하여 현저히 개선될 수 있다. 또한, 블렌드는 조성물로 칭해질 수 있으며, 여기서 "조성물", "블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
본 개시물 전체에 걸쳐 사용된 용어 "중합체"는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는, 일반적으로 단지 1가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 용어 단독중합체, 및 용어 혼성중합체를 포함한다. 또한, 그것은 혼성중합체의 모든 형태, 예를 들어 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포함한다.
연속 상 - 올레핀 중합체
본 발명의 블렌드의 연속 상은, 바람직하게는 비극성 열가소성 폴리올레핀인 1종 이상의 열가소성 올레핀 중합체를 포함한다. 열가소성 매트릭스에서 폴리올레핀의 사용은, 그것이 화학물질 내성, UV 내성 및 체적 전기 저항을 제공할 수 있기 때문에 유리하다.
"올레핀 중합체", "올레핀계 중합체", "올레핀 혼성중합체", "폴리올레핀" 및 유사 용어는 단순한 α-올레핀으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 적합한 열가소성 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체 및 혼성중합체 둘 다를 포함한다. "혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 혼성중합체는 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등일 수 있다. 이러한 일반적인 용어는 보통 2가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
올레핀 단독중합체의 예는 에틸렌의 단독중합체 (폴리에틸렌) 및 프로필렌의 단독중합체 (폴리프로필렌)이다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 폴리에틸렌에 포함된다. HDPE는, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 배위 촉매를 사용하여 에틸렌 단량체를 중합하여 0.941 내지 0.965 gms/cc의 밀도를 갖는 선형 고밀도 폴리에틸렌을 제공함으로써 제조된 것을 포함한다. LDPE는, 자유-라디칼 촉매를 사용하여 에틸렌 단량체를 중합하여 0.910 내지 0.935 gms/cc의 밀도를 갖는 분지형 폴리에틸렌을 제공함으로써 제조된 것을 포함한다. HDPE의 예는 시노펙 퀼루 캄파니(Sinopec Qilu Co.)로부터 입수가능한 HDPE DGDB-2480 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 HDPE 12450N을 포함한다.
올레핀 혼성중합체의 예는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. α-올레핀은 바람직하게는 C2-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀 (프로필렌 및 고 올레핀/α-올레핀 혼성중합체의 경우, 에틸렌이 α-올레핀인 것으로 생각됨)이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. 또한, α-올레핀은 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 고전적인 의미에서는 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적 상 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀은 α-올레핀이며, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적 상 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
본 발명에 유용한 올레핀 혼성중합체의 보다 구체적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-부텐 폴리에틸렌), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미쯔이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의한 이그잭트(EXACT)®), 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)® 폴리올레핀 플라스토머 및 인게이지(ENGAGE)® 폴리올레핀 엘라스토머) 및 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 USP 7,355,089에 기재된 것 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)®)을 포함한다. 보다 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 상세하게 기재되어 있다.
또한, 이러한 범주의 열가소성 중합체의 올레핀 공중합체는 프로필렌, 부텐 및 다른 알켄-기재 공중합체, 예를 들어 프로필렌으로부터 유도된 다수의 단위 및 또 다른 α-올레핀 (에틸렌 포함)으로부터 유도된 소수의 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 프로필렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY)® 중합체 및 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX)® 중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 연속 상의 올레핀 중합체는 에틸렌 중합체이다. "에틸렌 중합체", "폴리에틸렌", "에틸렌-기재 중합체" 및 유사 용어는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 에틸렌-기재 중합체는 전형적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 몰 퍼센트 (mol％) 이상을 포함한다.
상기 열거된 예 모두를 포함하는, 1종 이상의 올레핀 중합체의 블렌드가 또한 본 발명의 블렌드의 연속 상에 사용될 수 있다.
본 발명의 실행에 유용한 올레핀 중합체는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 1 내지 99 중량％ (wt％) 범위의 양으로 사용된다. 이것은, 올레핀 중합체가 블렌드의 중량을 기준으로 5 내지 75 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다.
공연속 또는 분산 상 - 열가소성 폴리우레탄
공연속 또는 분산 상은 1종 이상의 가교된 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 폴리우레탄의 사용은, 그것이 극성 난연제의 수용을 허용하여 우수한 기계적 특성을 갖는 난연성 블렌드를 가능하게 하기 때문에 유리하다.
본원에서 사용된 "열가소성 폴리우레탄" (또는 "TPU")은 디-이소시아네이트, 1종 이상의 중합체 디올(들) 및 임의로 1종 이상의 이관능성 사슬 연장제(들)의 반응 생성물이다. TPU는 예비중합체, 준-예비중합체 또는 원-샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다. 디-이소시아네이트는 TPU에서 경질 세그먼트를 형성하며, 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디-이소시아네이트 및 이러한 화합물의 2종 이상의 조합물일 수 있다. 디-이소시아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조 단위의 비제한적인 예는 하기 화학식 I로 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure 112012055036219-pct00002
상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이러한 디-이소시아네이트의 대표적인 예는 미국 특허 번호 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾을 수 있다. 적합한 디-이소시아네이트의 비제한적인 예는 4,4'-디-이소시아네이토디페닐-메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄을 포함한다.
중합체 디올은 생성된 TPU에서 연질 세그먼트를 형성한다. 중합체 디올은, 예를 들어 200 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량 (수 평균)을 가질 수 있다. 1종 초과의 중합체 디올이 사용될 수 있다. 적합한 중합체 디올의 비제한적인 예는 폴리에테르 디올 ("폴리에테르 TPU"를 생성함); 폴리에스테르 디올 ("폴리에스테르 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리카르보네이트 ("폴리카르보네이트 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리부타디엔; 히드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-종결 공중합체; 천연 오일 디올 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 상기 중합체 디올 중 하나 이상을 아민-종결 폴리에테르 및/또는 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합할 수 있다.
이관능성 사슬 연장제는 사슬에 포괄적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3- 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(시클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등; 및 임의의 상기한 것의 혼합물이다. 상기 인지된 바와 같이, 일부 경우에 이관능성 연장제의 소수의 부분 (약 20 당량％ 미만)이, 생성된 TPU의 열가소성을 손상시키지 않고 삼관능성 연장제로 대체될 수 있고; 이러한 연장제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이다.
사슬 연장제는, 특정 반응물 성분의 선택, 경질 및 연질 세그먼트의 원하는 양 및 양호한 기계적 특성을 제공하기에 충분한 지수, 예컨대 모듈러스 및 인열 강도에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 18 중량％의 사슬 연장제 성분을 함유할 수 있다.
임의로, 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물 (종종 "사슬 중단제"로 칭해짐)을 사용하여 분자량을 제어할 수 있다. 이러한 사슬 중단제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용될 경우, 사슬 중단제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물을 생성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
상기 연장제에 대한 중합체 디올의 당량 비율은 TPU 생성물에 대한 목적하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로, 당량 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 각각의 범위 내에 속한다. 동시에, 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체적인 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위 내에 속한다.
적합한 TPU의 비제한적인 예는, 모두 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE)™, 에스탄(ESTANE)™, 텔레코플렉스(TECOFLEX)™, 테코필릭(TECOPHILIC)™, 테코탄(TECOTHANE)™ 및 테코플라스트(TECOPLAST)™ 열가소성 폴리우레탄; 바스프(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN)™ 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman), 메르퀸사(Merquinsa) 및 다른 공급업체로부터 입수가능한 추가의 열가소성 폴리우레탄 물질을 포함한다.
본 발명의 실행에 사용되는 상용화 블렌드의 폴리우레탄 성분은 상기한 바와 같은 2종 이상의 TPU의 조합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 실행에 유용한 TPU는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 1 내지 99 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은 TPU가 블렌드의 중량을 기준으로 5 내지 75 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다.
페놀계 레졸 수지
페놀계 레졸 수지는 본 발명의 블렌드에서 2가지 역할을 한다. 그것은 (예를 들어, 하기 기재되는 바와 같이, 동적 가교 공정을 통해) 열가소성 폴리우레탄을 가교시키고, 그것은 블렌드에서 올레핀 중합체 및 TPU에 대한 상용화제로서 작용한다. 그 결과, 페놀계 수지는, 더 많은 통상적인 가교제, 예컨대 과산화물을 사용하는 블렌드에 비해, 블렌드의 기계적 특성을 개선시킨다. 또한, 페놀계 레졸 수지는, 그것이 혼입되는 블렌드의 난연 성능을 개선시킬 수 있는 높은 한계 산소 지수 (LOI) (예를 들어, 약 32 내지 36)를 가질 수 있다.
상용화제로서, 페놀계 레졸 수지는, 블렌드로부터 형성된 생성물, 예컨대 성형품에서 층간박리 또는 도출 문제가 일어나지 않도록, 올레핀 중합체 및 TPU가 함께 부적당한 분리없이 혼합될 수 있게 돕는다. 층간박리는, 예를 들어 몇가지 측정된 물리적 특성 (예를 들어, 인장 강도)을 블렌드에서 중합체 성분들 중 하나에 대한 값 미만의 값으로 저하시킴으로써, 또는 분리, 예컨대 샘플 균열, 붕해 등의 시각적 관찰에 의해 증명될 수 있다.
페놀계 레졸 수지는 바람직하게는 벤질 히드록실 또는 메틸 히드록실 말단 기를 갖는 것이다. 따라서, 레졸 수지는 다음의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112012055036219-pct00003
상기 식에서, R'은 H 원자, 히드록실 기 또는 CH2OH 기이고, R은 알킬 기, 예컨대 p-tert 옥틸 기 또는 p-tert 부틸 기이다.
SI 그룹(SI Group)으로부터 입수가능한 페놀계 레졸 수지 SP-1045는 적합한 페놀계 레졸 수지의 한 예이다. 이러한 페놀계 수지 중 반복 단위는 하기의 것이다.
Figure 112012055036219-pct00004
본 발명의 실행에 유용한 페놀계 레졸 수지는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은, TPU가 블렌드의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다.
추가의 상용화제 및 경화제
페놀계 레졸 수지 이외에, 상용화제 및 경화제 (가교제로도 칭해짐)가 또한 블렌드에 포함될 수 있다.
임의로 본 발명의 블렌드에 포함될 수 있는 추가의 상용화제는 반응성 상용화제, 예컨대 폴리우레탄과 반응하는 관능기로 그래프트된 폴리올레핀을 포함한다. 추가의 상용화제의 예는 에폭시-개질된 폴리올레핀 및 히드록실-개질된 비극성 중합체, 예컨대 폴리올레핀 단독중합체, 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 폴리올레핀 엘라스토머 및 스티렌 공중합체; 및 아민 개질된 폴리올레핀 단독중합체, 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 스미토모(Sumitomo)로부터 입수가능한 이게타본드(Igetabond)™ 2C (6 중량％의 GMA 및 94 중량％의 에틸렌을 갖는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 (EGMA))가 추가의 상용화제의 한 예이다. 다른 예는 말산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌 (PP-g-MAH) 및 히드록실 그래프트된 폴리프로필렌을 포함한다.
본 발명의 실행에 유용한 추가의 상용화제는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은, 추가의 상용화제가 0.1 내지 10 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함하고, 또한 추가의 상용화제가 블렌드의 중량을 기준으로 1 내지 7.5 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함한다.
과산화물은 블렌드에 포함될 수 있는 TPU에 대한 추가의 경화제의 한 예이다. 아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 루페록스(Luperox) 101은 적합한 과산화물 경화제의 한 예이다.
본 발명의 실행에 유용한 추가의 경화제는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은, 추가의 경화제가 0.1 내지 3 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함하고, 또한 추가의 경화제가 블렌드의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의로 페놀계 레졸 수지 또는 임의의 추가의 경화제에 대한 1종 이상의 경화 촉매 (경화 촉진제 또는 경화 활성화제로도 칭해짐)를 더 포함할 수 있다. 페놀계 레졸 수지에 대한 경화 촉매의 예는 루이스산, SnCl4.2H2O 및 FeCl3 3H2O를 포함한다. 과산화물 경화제에 대한 경화 촉매의 예는 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) 또는 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 (TMPT)를 포함한다.
본 발명의 실행에 유용한 경화 촉매는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은, 추가의 경화 촉매가 0.05 내지 2 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함하고, 또한 추가의 경화 촉매가 블렌드의 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함한다.
난연제
난연성 조성물을 제공하기 위하여 난연제가 블렌드에 포함될 수 있다. 난연제는 유기물 또는 무기물이고, 바람직하게는 할로겐-무함유이다. "할로겐-무함유" 및 유사 용어는, 본 발명의 조성물이 할로겐 함량을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 것, 즉 이온 크로마토그래피 (IC) 또는 유사한 분석 방법에 의해 측정시 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은, 예를 들어 와이어 또는 케이블 피복재로서 조성물의 효능에 중요하지 않은 것으로 생각된다. 일부 실시양태에서, 블렌드는 UL 94 V0, UL 94 V1 및 UL 94 V2 난연 표준 중 적어도 하나를 충족시킨다. "UL-94"는 장치 및 기기용 부품에 관한 플라스틱 물질의 가연성에 대한 언더라이터스 래보러토리(Underwriters' Laboratory (UL)) 고시 94 시험이다.
유기 난연제는 유기 포스페이트를 포함한다. 유기 난연제의 구체적인 예는 인- 또는 질소-기재 난연제를 포함한다. 유기 난연제는 팽창성 난연제일 수 있다. "팽창성 난연제"는 화염 노출 동안 중합체 물질의 표면 상에 발포 차르를 형성하는 난연제이다. 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 인-기재 및 질소-기재 팽창성 난연제는 비제한적으로 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드 및 멜라민, 및 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는 멜라민 유도체 및 이러한 물질의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 예는 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐 에틸렌 히드로겐 포스페이트, 페닐-비스-3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트), 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 디페닐 히드로겐 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐메틸 히드로겐 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 및 디페닐 히드로겐 포스페이트를 포함한다. 미국 특허 번호 6,404,971에 기재된 유형의 인산 에스테르는 인-기재 난연제의 예이다. 암모늄 폴리포스페이트는 또 다른 예이다. 암모늄 폴리포스페이트는 종종 난연제 공첨가제, 예컨대 멜라민 유도체와 함께 사용된다. 추가의 공첨가제, 예컨대 히드록실 공급원이 또한 포함되어 팽창성 난연제 차르 형성 메카니즘에 기여할 수 있다. 부덴하임(Budenheim) 및 아데카(Adeka)는 팽창성 물질 블렌드, 예컨대 부덴하임 부디트(Budit)™ 3167 (암모늄 폴리포스페이트 및 공첨가제를 기재로 함) 및 아데카 FP-2100J (피페라진 폴리포스페이트 및 공첨가제를 기재로 함)를 판매하고 있다.
본 발명의 설명에 사용되는 바람직한 팽창성 난연제 첨가제는 ADK STAB FP-2100J (질소-인 기재 난연제) 및 레조르시놀 디포스페이트 (수프레스타(Supresta) RDP)와 알루미늄 삼수화물의 조합물을 포함한다. 다른 바람직한 난연제는 비스페놀 A 폴리포스페이트 (BAPP 또는 BDP로도 공지됨)를 포함한다.
적합한 무기 난연제는 금속 수산화물, 탄산칼슘, 실리카 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 금속 수산화물은 알루미늄 삼수산화물 (ATH 또는 알루미늄 삼수화물로도 공지됨) 및 마그네슘 수산화물 (마그네슘 이수산화물로도 공지됨)이다.
본 발명의 실행에 유용한 유기 난연제는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은, 유기 난연제가 5 내지 30 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함하고, 또한 유기 난연제가 블렌드의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함한다.
본 발명의 실행에 유용한 무기 난연제는 전형적으로 블렌드의 중량을 기준으로 1 내지 70 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은, 무기 난연제가 10 내지 60 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함하고, 또한 무기 난연제가 블렌드의 중량을 기준으로 20 내지 50 중량％ 범위의 양으로 존재하는 실시양태를 포함한다.
첨가제 및 충전제
본 발명의 블렌드는 또한, 임의로 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 비제한적으로 항산화제, 가공 조제, 착색제, 커플링제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 대전 방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 제어제, 점착성 부여제, 블록 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일, 산 스캐빈저 및 금속 탈활성화제를 포함한다. 이러한 첨가제는 전형적으로 통상적인 방식으로 통상적인 양, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이하 10 중량％ 이상으로 사용된다.
대표적인 충전제는 비제한적으로 다양한 금속 산화물, 예를 들어 이산화티타늄; 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘; 금속 황화물 및 황산염, 예컨대 이황화몰리브데넘 및 황산바륨; 금속 붕산염, 예컨대 붕산바륨, 붕산메타-바륨, 붕산아연 및 붕산메타-아연; 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물; 점토, 예컨대 규조토, 카올린 및 몬모릴로나이트; 훈타이트; 셀라이트; 석면; 분쇄된 광물질; 및 리토폰을 포함한다. 이러한 충전제는 전형적으로 통상적인 방식으로 통상적인 양, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 5 중량％ 이하 50 중량％ 이상으로 사용된다.
적합한 UV 광 안정화제는 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 조성물에 사용될 수 있는 대표적인 HALS는 비제한적으로 티누빈(TINUVIN) XT 850, 티누빈 622, 티누빈® 770, 티누빈® 144, 산두보르(SANDUVOR)® PR-31 및 키마소르브(Chimassorb) 119 FL을 포함한다. 티누빈® 770은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트이고, 약 480 g/mol의 분자량을 갖고, 시바, 인크.(Ciba, Inc.) (현재 바스프의 일부)로부터 상업적으로 입수가능하며, 2개의 2급 아민 기를 갖는다. 티누빈® 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트이고, 약 685 g/mol의 분자량을 갖고, 3급 아민을 함유하며, 또한 시바로부터 입수가능하다. 산두보르® PR-31은 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르이고, 약 529 g/mol의 분자량을 갖고, 3급 아민을 함유하며, 클라리언트 케미칼스 (인디아) 리미티드(Clariant Chemicals (India) Ltd.)로부터 입수가능하다. 키마소르브 119 FL 또는 키마소르브 119는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 갖는 10 중량％의 디메틸 숙시네이트 중합체 및 90 중량％의 N,N'''-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]비스[N'N''-디부틸-N'N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1이고, 시바, 인크.로부터 상업적으로 입수가능하다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제는 시바, 인크.로부터 상업적으로 입수가능한 벤조트리아졸 유형, 예컨대 티누빈 326 및 티누빈 328을 포함한다. HALS와 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다.
일부 실시양태에서, 광 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％의 양으로 존재한다. 이것은 1.0 내지 2.0 중량％의 UV 광 안정화제 첨가제를 포함하는 실시양태를 포함한다.
항산화제의 예는 비제한적으로 장애 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 분해 방지제 또는 안정화제를 포함한다. 산화방지제는, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
가공 조제의 예는 비제한적으로 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 포함한다. 가공 조제는, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
기계적 특성
본 발명의 블렌드는 그의 파단 인장 강도 (MPa), 파단 신율 (％), 체적 저항 (Ω*cm) 및/또는 용융 유량 (MFR)을 특징으로 할 수 있다.
인장 강도 및 신율은 ASTM D4703에 따라 제조된 압축 성형 샘플에 대해 ASTM D-638 시험 절차에 따라 측정될 수 있다. 파단 신율 또는 파단까지의 신율은, 샘플이 파단될 때 샘플에 대한 변형률이다. 그것은 일반적으로 퍼센트로 표현된다.
본 발명의 블렌드의 일부 실시양태는 10 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는다. 이것은 15 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는 블렌드를 포함하고, 또한 20 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는 블렌드를 포함한다.
본 발명의 블렌드의 일부 실시양태는 100％ 이상의 파단 신율을 갖는다. 이것은 200％ 이상의 파단 신율을 갖는 블렌드를 포함하고, 또한 400％ 이상의 파단 신율을 갖는 블렌드를 포함하고, 또한 추가로 600％ 이상의 파단 신율을 갖는 블렌드를 포함한다.
본 발명의 블렌드의 일부 실시양태는 1x1015 Ω*cm 이상의 체적 비저항을 갖는다. 이것은 2x1015 Ω*cm 이상의 체적 비저항을 갖는 블렌드를 포함한다. 본 개시물의 목적 상, 체적 비저항은 ASTM D257에 따라 측정된다.
배합
본 발명의 블렌드는 폴리우레탄 중합체를 동적으로 가교시켜 올레핀 중합체 매트릭스에 공연속 또는 불연속 상을 형성함으로써 제조될 수 있다. 동적 가황 동안, 가황성 엘라스토머가 수지 열가소성 중합체로 분산되고, 블렌드를 연속적으로 혼합 및 전단시키는 동안 엘라스토머가 가교제의 존재 하에 가교된다. 엘라스토머의 가교 동안, 엘라스토머 상의 점도가 증가하여 블렌드의 점도 비를 증가시킨다. 전단 응력은, 엘라스토머 상이 열가소성 매트릭스에 분산된 입자를 형성하도록 한다. 대안적으로, 엘라스토머 상의 가교 밀도가 충분히 높지 않는 경우, 엘라스토머 상은 열가소성 매트릭스와 공연속으로 남아있을 수 있다.
하기 실시예는 동적 가황 공정을 통한 블렌드의 형성 방법의 예를 제공한다. 간략하게, 이러한 방법은 연속적인 혼합으로 올레핀 중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 페놀계 레졸 수지를 블렌딩하는 것을 수반한다. 한 실시양태에서, 올레핀 중합체 및 폴리우레탄을 먼저 승온에서 추가의 상용화제와 혼합하고, 이어서, 페놀계 레졸 수지를 혼합기에 첨가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 승온에서 페놀계 레졸 수지가 폴리우레탄을 가교시키기에 충분한 시간 동안 혼합한다. 또한, 난연제, 경화 촉매 및 임의의 첨가제가 혼합 공정 동안 혼합물에 첨가될 수 있다. 블렌드는 액체 물질의 사용없이 제조될 수 있으며, 이는 용이한 가공성을 생성할 수 있다.
본 발명의 블렌드의 동적으로 가교된 제2 상을 형성하기 위한 원료로서 중합된 TPU의 사용이, 우레탄 예비중합체의 사용과 비교하여 바람직한데, 이는 이러한 예비중합체가 잠재적인 환경 문제를 생성하기 때문이다.
블렌드의 배합은 당업자에게 공지된 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링(Bolling)™ 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속적인 일축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel)™ 연속 혼합기, 베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer)™ 이축 혼합기 또는 부스(Buss)™ 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 비저항 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
물품
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 1종 이상의 블렌드를 포함하는, 성형품 또는 압출품과 같은 물품을 제공하는 것이다.
물품은 케이블 자켓 및 와이어 절연재를 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 물품은 저 전압 전기 통신 신호를 전기적으로 전달할 수 있는 "절연" 와이어를 제공하기 위하여 또는 광범위한 범위의 전력 수송 용도를 위하여 금속 전도체 및 이러한 금속 전도체 상 코팅을 포함한다. 본원에서 사용된 "금속 전도체"는 전력 및/또는 전기적 신호를 전달하기 위하여 사용되는 1종 이상의 금속 성분이다. 와이어 및 케이블의 가요성이 종종 요망되므로, 금속 전도체는 충실한 단면을 갖거나, 우선적으로 제공된 전체 전도체 직경에 대해 증가된 가요성을 제공하는 소형 와이어 스트랜드로 구성될 수 있다. 케이블은 종종 내부 코어로 형성되는 몇가지 성분, 예컨대 다수의 절연선으로 구성된 후, 보호 및 성형 외관을 제공하는 케이블 외장 시스템에 의해 둘러싸인다. 케이블 외장 시스템은 금속 층, 예컨대 포일 또는 외장을 포함할 수 있고, 전형적으로 표면 상에 중합체 층을 갖는다. 보호/성형 케이블 외장으로 도입된 하나 이상의 중합체 층은 종종 케이블 "자켓팅"으로 칭해진다. 일부 케이블의 경우, 외장은 케이블 코어를 둘러싸는 유일한 중합체 자켓팅 층이다. 또한 전도체를 둘러싸고, 절연과 자켓팅의 두 역할을 수행하는 중합체의 단일층을 갖는 몇가지 케이블이 존재한다. 본 발명의 블렌드는 전력 케이블 및 금속과 광섬유 통신 용도를 모두 포함하는, 폭 넓은 와이어 및 케이블 생성물에서 중합체 성분으로서 또는 그러한 중합체 성분에 사용될 수 있다. 사용은 코팅과 금속 전도체 사이의 직접적인 접촉 및 간접적인 접촉을 모두 포함한다. "직접적인 접촉"은 코팅과 금속 전도체 사이에 개재 층(들) 및/또는 개재 물질(들)이 위치하지 않고 코팅이 금속 전도체와 바로 접촉하는 구성이다. "간접적인 접촉"은 개재 층(들) 및/또는 개재 물질(들)이 금속 전도체와 코팅 사이에 위치하는 구성이다. 코팅은 금속 전도체를 완전히 또는 부분적으로 커버하거나, 달리 둘러싸거나, 감쌀 수 있다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다중층 자켓 또는 외장의 한 층일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 블렌드는 광 에너지를 전달하는 광 섬유를 포함하는 광 섬유 케이블 중 층 또는 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 케이블은 전형적으로 통신 용도에 사용되고, 다량의 데이터를 전달할 수 있다. 광 케이블 자켓팅의 경우, 중합체 코팅은 금속 기재 케이블과 동일한 다수의 보호 이점을 제공하여, 양호한 성형 외관을 갖는 강인한 보호층을 제공하고, 임의의 필요한 수준의 내인화성을 갖는다.
적합한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예는 가전 제품용 배선, 전력 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터를 위한 전기 충전기 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코드, 가전 제품 배선 물질 및 가전 제품 부속 코드를 포함한다.
본 발명의 블렌드를 포함하는 절연층을 함유하는 케이블은 다양한 유형, 예를 들어 일축 또는 이축 유형의 압출기로 제조될 수 있다. 이러한 블렌드는 열가소성 중합체 압출에 적합한 임의의 장비에 대한 압출 능력을 가져야 한다. 와이어 및 케이블 생성물을 위한 가장 일반적인 제조 장비는 일축 가소화 압출기이다. 통상적인 일축 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600에서 찾을 수 있다. 따라서, 공압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 그의 상류 말단에 호퍼 및 그의 하류 말단에 다이를 갖는다. 중합체 블렌드의 과립을 호퍼를 통해 나선형 날개를 갖는 스크류를 함유하는 압출기 배럴로 공급한다. 압출기 배럴 및 스크류의 길이 대 직경 비는 전형적으로 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 하류 말단에서 스크류의 말단과 다이의 사이에 전형적으로 중합체 용융물로부터 임의의 큰 미립자 오염물을 여과하기 위하여 사용되는 브레이커 플레이트에 의해 지지된 스크린 팩이 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 전형적으로 3부분, 즉 고체 공급 부분, 압축 또는 용융 부분 및 계량 첨가 또는 펌핑 부분으로 나누어진다. 중합체의 과립은 공급 구역을 통해 스크류 채널의 깊이가 감소되어 물질을 압축시키는 압축 구역으로 운반되고, 열가소성 중합체가 압출기 배럴로부터의 입열 및 스크류에 의해 발생된 마찰 전단 열의 조합에 의해 유동된다. 대부분의 압출기는 상류에서 하류로 진행하는 배럴 축을 따라 다수의 배럴 가열 구역 (2개 초과)을 갖는다. 각각의 가열 구역은 전형적으로 별도의 가열기 및 열 제어기를 가져서 배럴의 길이를 따라 온도 프로필이 확립되게 한다. 크로스헤드 및 다이 조립체에 추가의 가열 구역이 존재하며, 여기서 압출기 스크류에 의해 발생된 압력이 용융물을 유동시키고, 전형적으로 압출기 배럴에 대해 수직하게 이동하는 와이어 및 케이블 생성물로 형상화시킨다. 형상화 후, 열가소성 압출 라인은 전형적으로 중합체를 최종 와이어 또는 케이블 생성물로 냉각 및 응고시키기 위한 수조를 갖고, 이어서 이러한 생성물의 긴 길이를 수집하기 위한 릴 권취 시스템을 갖는다. 다수의 변형된 와이어 및 케이블 제조 방법이 존재하고, 예를 들어 대안적인 유형의 스크류 디자인, 예컨대 배리어 혼합기 또는 다른 유형 및 대안적인 가공 장비, 예컨대 배출 압력을 생성하기 위한 중합체 기어 펌프가 존재한다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
구체적인 실시양태
하기 실시예는 본 발명에 따른 블렌드의 제조 방법의 실시양태를 예시한다.
물질: 표 1은 실시예에 사용된 원료의 목록을, 적용가능할 경우, 그의 제조사, MFR 값 및 밀도와 함께 제공한다.
<표 1>
Figure 112012055036219-pct00005
펠레탄 201-90AE는 루브리졸 코포레이션으로부터의 TPU-폴리에테르이다. 버시파이 DE2300은 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 페놀계 수지 (레졸) SP-1045는 다음과 같은 반복 단위 구조를 갖는 페놀계 레졸 수지이다:
Figure 112012055036219-pct00006
특성화:
하기 시험을 사용하여 블렌드의 특성을 특성화하였다.
인장 시험: 블렌드로부터 제조된 과립을 압축 성형을 통해 인장 시험을 위한 샘플 시트로 형성하였다. 샘플 시트를 ASTM D4703에 따라 10분 동안 180℃에서 압축 성형하였다. 시트를 종-형상 시편으로 절단하였다. 1.44 mm의 공칭 두께를 갖는 폭 90 mm의 성형 시트로부터 종형 절단기를 사용하여 펀칭된 공칭 유형 C 시편을 사용하여 파단 인장 강도 및 파단 신율을 ASTM D638에 따라 측정하였다. 인장 시험은, 변형을 기록하기 위한 비디오 카메라를 사용하여 500 mm/분의 시험 속도에서 인스트론(INSTRON) 5566 인장 시험기 상에서 수행되었다.
난연성: 블렌드의 난연성은 VW-1 표준에 따라 측정되었다. "VW-1"은 와이어 및 슬리빙에 대한 언더라이터스 래보러토리(UL) 화염 등급이다. 이는 "수직 와이어, 클래스 1"을 의미하며, UL 1441 규격 하에 와이어 또는 슬리브에 부여될 수 있는 최고 화염 등급이다. 이 시험은 와이어 또는 슬리브를 수직 상태로 배치하여 수행된다. 일정 시간 동안 그 아래에 화염을 부여한 후, 제거한다. 이어서, 슬리브의 특성을 기록한다. VW-1 화염 시험은 UL-1581의 방법 1080에 따라 측정된다. 본 실험에서, 시뮬레이션된 VW-1 시험은 UL-94 챔버에서 수행된다. 낮은 말단에 50 g의 하중을 적용함으로써, 수직의 세로축으로 시편을 클램프에 건다. 종이 플래그 (2*0.5cm)를 와이어의 상부에 부착한다. 화염 바닥 (버너 오라클의 최고 점)에서 플래그의 바닥까지의 거리는 18 cm이다. 화염을 45초 동안 지속적으로 적용한다. 화염 시간 (AFT) 후, 타지 않은 와이어 길이 (UCL) 및 타지 않은 플래그 면적 백분율 (타지 않은 플래그)을 연소 동안 및 그 후에 기록한다. 4 또는 5개의 시편을 각각의 샘플에 대해 시험한다. 하기 현상 중 어느 것은 "통과되지 않음"으로 분류될 것이다: (1) 시편 아래에서 면이 발화됨; (2) 플래그가 다 타버림; 또는 (3) 화염과 함께 적하가 관찰됨.
모폴로지: 블렌드의 모폴로지를 냉동-박편제작술, 원자력 현미경 검사 및 광학 현미경 검사를 사용하여 측정하였다.
냉동-박편제작술. 박편제작술용 시편을 면도기 날로 절단하였다. 단리된 조각을 냉동-박편제작술을 위한 적절한 크기로 면도칼로 트리밍하였다. FC6 냉동-절편 챔버가 장칙된 레이카(Leica) UC6 마이크로톰 상에서 -120℃ 하에 다이아몬드 나이프로 시편의 단면을 연마하였다. 횡 기계 방향 (CMD)으로 절단된 마이크로톰 절편을 선택하고, 스캐닝을 위하여 동시에 연마하였다.
원자력 현미경 검사 (AFM). 디멘션 브이 라지 샘플(Dimension V Large Sample) AFM (베코, 인크.(Veeco, Inc.)) 및 하이브리드 스캐너 헤드를 사용하여 나노스코프(Nanoscope) V 상에서 AFM 화상을 얻었다. 현미경에 반사광을 위한 동축 줌 광학 렌즈를 장착하여 약 1000X 배율 이하를 이미지화하였다. 현미경을 탭핑 모드(Tapping Mode)™ (베코의 상표명)에서 작동시켰으며, 여기서 레버가 공진 하에 진동하고, 피드백 제어를 일정한 탭핑 진폭을 위하여 조정하였다. 48 N/m의 공칭 힘 상수를 갖는 상업적으로 입수가능한 규소 캔틸레버 및 팁 (LTESPW 탭핑 모드 에칭된 규소 프로브)을 사용하여 공기중에서 스캐닝을 수행하였다. 이러한 조건 하에 평가된 표준 스캐닝 힘은 10-8 내지 10-9 N 범위였다. 디지털 화상은 512x512 픽셀을 가졌다. 디지털 화상은 측정된 특성 (높이, 진폭 및 상)에 따라 유사-착색되었다. 진동 프로브의 초기 진폭 (A0)은 2000 mv이고, 설정점 진폭 (Asp)은 1300 mv 내지 1500 mv였다.
실시예 1:
이 실시예에서, 3가지 본 발명의 블렌드 및 3가지 비교 블렌드를 표 2에 나타낸 제제에 따라 제제화하였다.
<표 2>
Figure 112012055036219-pct00007
블렌드를 제제화하기 위하여, TPU, 폴리올레핀 및 추가의 상용화제를 190℃에서 약 5분 동안 하케(Haake) 혼합기에 공급하였다. 이어서, 페놀계 레졸 수지를 혼합기에 첨가하였다. 회전자 속도를 80 rpm에서 유지시키고, 3 내지 15분 동안 유지시켜 TPU를 가교시켰다. 이어서, 용융물을 실온으로 냉각시키고, 시험을 위하여 제거하였다.
본 발명의 블렌드 1 및 2 및 비교 블렌드 1 및 2는 연속 올레핀 중합체로서 상이한 MFR 값을 갖는 HDPE를 사용하였다. 본 발명의 블렌드 1 내지 3은 페놀계 레졸 수지를 사용하여 폴리올레핀 연속 상에 분산된 비연속 상으로서 존재하는 TPU를 동적으로 가교시켰다. 본 발명의 블렌드 1은, 놀랍게도, 비교 블렌드에 비해 개선된 인장 강도, 파단 신율 및 체적 저항을 제공하였다.
본 발명의 블렌드 3 및 비교 블렌드 3은 올레핀 중합체로서 버시파이 DE 2300을 사용하였다. 본 발명의 블렌드 1 및 2와 같이, 본 발명의 블렌드 3은 페놀계 레졸 수지를 사용하여 폴리올레핀 엘라스토머 연속 상에 분산된 비연속 상으로서 존재하는 TPU를 동적으로 가교시켰다. 비교 블렌드 3과 비교하여, 본 발명의 블렌드 3은 현저하게 개선된 인장 강도 및 파단 신율을 나타내었다.
실시예 2:
이 실시예에서, 3가지 추가의 본 발명의 블렌드 및 1가지 추가의 비교 블렌드를 표 3에 나타낸 제제에 따라 제제화하였다. 상기 실시예 1의 블렌드와 달리, 이 실시예의 블렌드는 PP-g-OH 및/또는 PP-g-MAH 상용화제, 뿐만 아니라 유기 및 무기 난연제를 포함하였다.
<표 3>
Figure 112012055036219-pct00008
TPU, 폴리올레핀 및 추가의 상용화제를 190℃에서 약 3분 동안 하케 혼합기에 첨가하여 표 3의 블렌드를 제제화하였다. 생성된 중합체 조성물을 용융시킨 후, BDP 및 ATH 난연제의 혼합물을 혼합기에 첨가하고, 추가의 3분 동안 혼합하였다. 이어서, 페놀계 레졸 수지를 혼합기에 첨가하였다. 회전자 속도를 80 rpm에서 유지시키고, 온도를 195℃ 초과로 상승시키고, 3 내지 15분 동안 유지시켜 가교시켰다. 이어서, 용융물을 실온으로 냉각시키고, 시험을 위하여 제거하였다.
PP-g-MAH는 hPP (리지셍 캄파니(Rizhisheng Company)로부터 입수가능함) 상에 그래프트된 1％ MAH를 갖는 상업용 제품이다. 50 그램의 PP-g-MAH를 170℃에서 50 rpm의 회전자 속도 하에 하케 혼합기로 공급하였다. PP-g-MAH를 용융시킨 후, 화학량론적 양의 에탄올아민을 첨가하고, 3분 동안 혼합하여 PP-g-OH를 형성하였다. 이어서, 용융물을 실온으로 냉각시키고, 나중에 사용하기 위하여 제거하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 블렌드 4, 5 및 6은 올레핀 중합체 매트릭스에 가교된 TPU 도메인을 포함하는 난연성 복합체였다. 각각의 블렌드의 페놀계 레졸 수지 함량은 상이하였다. 비교 블렌드 4는 비가교된 TPU 및 올레핀 중합체를 포함하는 난연성 복합체였다. 결과는, 페놀계 레졸 수지를 사용하여 TPU를 동적으로 가교시킴으로써, 본 발명의 블렌드 4, 5 및 6이 VW-1 시험을 통과할 수 있고, 동시에 매우 개선된 기계적 특성을 제공할 수 있다는 것을 보여주었다. 또한, 비교 블렌드 4에 대한 몇가지 시편은 연소 시험 동안 약간의 적하를 나타내었다. 반면, 본 발명의 블렌드 4에 상응하는 시편 중 어느 것의 연소 동안에는 적하가 존재하지 않았다. 또한, 결과는, 보다 높은 페놀계 레졸 수지 함량을 갖는 본 발명의 블렌드가 우수한 기계적 특성을 제공할 수 있다는 것을 보여주었다. 또한, 결과는, PP-g-MAH 및 PP-g-OH를 모두 포함하는 본 발명의 블렌드 4 및 5가, 단지 PP-g-OH만을 포함하는 본 발명의 블렌드 6보다 우수한 기계적 특성을 나타낸다는 것을 보여주었다. 그 이유는, PP-g-MAH와 PP-g-OH의 조합물이 복합체에 대해 우수한 상용성을 제공하고, 여기서 PP-g-MAH가 ATH 및 올레핀 중합체를 상용화할 수 있고, PP-g-OH가 복합체에서 TPU 및 올레핀 중합체를 상용화할 수 있기 때문일 수 있다.
본 발명의 블렌드 4 및 6 및 비교 블렌드 4의 모폴로지는 AFM 및 광학 현미경 검사에 의해 연구되었다. TPU가 페놀계 수지에 의해 동적으로 가교된 본 발명의 블렌드 4는, TPU가 동적으로 가교되지 않은 비교 블렌드 4보다 더 균질한 분산을 가졌다. 또한, 본 발명의 블렌드 4 및 6 및 비교 블렌드 4에 대한 도메인 크기는, 페놀계 레졸 수지의 함량이 블렌드의 총 중량을 기준으로 0에서 2 중량％로 증가함에 따라 작아졌다. 이것은, 페놀계 레졸 수지가 블렌드 중 TPU 및 올레핀 중합체에 대한 상용화제로서 또한 작용한다는 것을 지시한다. 이것은, 레졸 수지의 큰 R 기 (p-tert. 옥틸 기)로 인한 것일 수 있다.
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.) (2003)에 의해 출판되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 언급은 족의 넘버링을 위하여 IUPAC 시스템을 사용한 이러한 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 달리 기술되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 ％는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 범위 내에서) 및 당업계의 일반적인 지식의 개시 내용에 대하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
본 개시물의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 지시되지 않는다면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위 증분으로 하한 및 상한을 포함한, 그로부터의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 신율 등이 100 내지 1,000일 경우, 의도는 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 명백하게 열거된 것이라는 것이다. 1 미만인 값을 함유하거나, 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한과 상한 사이의 가능한 모든 수치 값의 조합이 본 개시물에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 특히, 조성물 중 폴리올레핀, TPU, 페놀계 수지 및 첨가제의 양, 및 이들 성분이 한정되는 다양한 특징 및 특성에 대한 수치 범위가 본 개시물내에 제공된다.
달리 구체적으로 지시되지 않는다면, 화학적 화합물에 관해 사용된 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하며, 반대의 경우도 마찬가지이다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 총괄하여 포함함). 용어 "화합물" 및 "착체"는 교환가능하게 사용되어 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 의미한다.
용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는다면, 열거된 구성원을 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 의미한다.
본 발명은 상기 설명, 도면 및 실시예를 통해 상당히 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 것이다. 당업자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 다양한 변형 및 변경을 이룰 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 열가소성 올레핀 중합체를 포함하는 연속 상;
    (b) 연속 상에 분산되거나 연속 상과 공연속인 가교된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 분산 또는 공연속 상; 및
    (c) 열가소성 폴리우레탄을 가교시키는 페놀계 레졸 수지
    를 포함하며, 여기서 페놀계 레졸 수지는 또한 열가소성 올레핀 중합체 및 폴리우레탄에 대한 상용화제로서 작용하는 것인 상용화 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 올레핀 중합체가 비극성 올레핀 중합체인 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 페놀계 레졸 수지가 하기 구조를 갖는 것인 블렌드.
    Figure 112014108814742-pct00009

    (상기 식에서, n 및 m = 0 내지 15이고, R'은 H 원자 또는 CH2OH 기이고, R은 알킬 기임)
  4. 제1항에 있어서, 블렌드의 총 중량을 기준으로 열가소성 올레핀 중합체 5 내지 75 중량％, 블렌드의 총 중량을 기준으로 열가소성 폴리우레탄 5 내지 75 중량％ 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 페놀계 레졸 수지 0.1 내지 10 중량％를 포함하는 블렌드.
  5. 제1항의 블렌드를 포함하는 물품.
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  10. 삭제
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