TWI534199B - 具有改良的應變及刮擦白化性能的聚胺甲酸酯/聚烯烴摻合物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)/聚烯烴(PO)摻合物。於一方面,本發明係有關於包含一聚磷酸酯型膨脹阻燃劑之此等摻合物,而於另一方面,本發明係有關於進一步包含一液體磷酸酯改質劑之此等摻合物。
由於本對較低成本及良好之物理及化學性質,聚烯烴聚合物廣泛用於建構電線及電纜之覆蓋物,例如,半導體防護物、絕緣層、保護套管等。儘管其普遍良好之機械性質,較佳機械性質係所欲的,且藉由以TPU替代一些聚烯烴含量,機械性質可顯著改良,例如,伸長率大於(>) 400%且抗張強度>1200 psi,對比於僅具聚烯烴之100%伸長率及少於(<) 1000 psi之抗張強度。此外,併納TPU/聚烯烴摻合物組份之組成物顯示改良之可撓性及較高變形溫度,其於某些電線及電纜應用係需要。
再者,相對於一可比擬之僅有TPU之組成物,TPU/聚烯烴摻合物顯示改良之帶塑膠性能,對於諸如電線及電纜使用之擠塑應用之改良的熔融流變/製造能力。藉由於低成本之聚烯烴中與TPU摻合,塑膠成本顯著降低,容許用於TPU及聚烯烴最終用途之新的配製自由度。TPU/聚烯烴摻合物具有作為用於無鹵素阻燃配製物,特別是以磷為主之膨脹型,之基本樹脂系統之良好效用。
但是,使用TPU/聚烯烴基本樹脂之無鹵素阻燃組成物典型上顯示差的應變白化及刮擦白化性能。挑戰係改良此等阻燃組成物之應變及刮擦白化性能,且於整體性能平衡無顯著折中。
藉由添加0.5至25重量%(wt%)之諸如雙酚-A-聚磷酸酯(BAPP)等之液體磷酸酯改質劑,本發明之TPU/聚烯烴摻合物與一膨脹聚磷酸酯型阻燃劑組合而展現優異之應變及刮擦白化性能。
於一實施例,本發明係一種組成物,以此組成物重量為基準,以重量百分率,係包含:
A. 1至90%之TPU聚合物,
B. 1至90%之聚烯烴聚合物,
C. 1至60%之膨脹磷型阻燃劑,
D. 0.5至25%之液體磷酸酯改質劑,以及
E.選擇性之添加劑及/或填料。
於一實施例,此組成物係無鹵素。於一實施例,TPU係以聚醚為主或以聚酯為主之聚胺甲酸酯之至少一者。於一實施例,聚烯烴聚合物係一極性聚烯烴聚合物。
除非相反表示,此內容所暗示,或此項技藝慣用,所有份數及百分率係以重量為基準,且所有測試方法係於本揭露內容之申請日時所通用。為了美國專利實務,任何參考之專利案、專利申請案或公開案之內容在此完整併入本案以為參考資料(或其相等之美國版本亦併入本案以為參考資料),特別是有關於定義之揭示內容(至不與於此揭露內容中特別提供之任何定義不一致之程度)及此項技藝之一般知識。
此揭露內容中之數值範圍係大約,因此,除非其它指示,係可包括範圍外之數值。數值範圍包括從且包含下限及上限數值之所有數值,以一單位為增量,只要於任何較低值及較高值間具有至少二單位之分隔。舉例而言,若組成物、物理或其它性質,諸如,分子量、重量百分率等,係從100至1,000,則所有個別數值,諸如,100、101、102等,及次範圍,諸如,100至144、155至170、197至200等,係明確地被列舉。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如,1.1、1.5等)數值之範圍,一單位被認為係0.0001、0.001、0.01,或0.1之適合者。對於含有少於10之單位數之數字的範圍(例如,1至5),一單位典型被認為係0.1。此等僅係特別意欲之例子,被列舉之最低數值及最高數值間之數值之所有可能組合,係被認為於此揭露內容中明確表示。數值範圍於此揭露內容中係提供用於組成物中組份之量等。
“電線”及相似用辭係意指一單股線之導電金屬,例如,銅或鋁,或一單股線之光纖。
“電纜”及相似用辭係意指於例如一絕緣覆蓋物或一保護外套管之一包覆材內之至少一電線或光纖。典型上,一電纜係結合在一起之二或更多之電線或光纖,其典型上係於一共同之絕緣覆蓋物及/或保護套管內。包覆材內之個別電線或纖維可為裸材、經覆蓋或絕緣。組合式電纜可含有電線及光纖。電纜等可設計成用於低、中及高電壓之應用。典型之電纜設計係例示於USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707。
“組成物”及相似用辭意指二或更多組份之一混合物或摻合物。
“聚合物摻合物”及相似用辭係意指二或更多種聚合物之一摻合物。此一摻合物可為或不為可溶混。此一摻合物可為或不為相分離。由穿透式電子顯微鏡、光散射、x-射線散射,及此項技藝已知之任何其它方法決定時,此一摻合物可含有或不含有一或更多之區域組態。
"聚合物"一辭(及相似用辭)係藉由相同或不同型式之單體反應(即,聚合反應)而製備之一巨分子化合物。"聚合物"包括均聚物及異種共聚物。
"異種共聚物"意指藉由至少二種不同單體聚合反應而製備之一聚合物。此通稱用辭包括共聚物,其通常用以指自二種不同單體製備之聚合物,及自多於二種不同單體製備之聚合物,例如,三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烴”、“以烯烴為主之聚合物”及相似用辭意指以聚合物總重量為基準,含有呈聚合型式之一主要重量百分率之烯烯(例如,乙烯或丙烯)之一聚合物。以烯烴為主之聚合物之非限制性例子包括以乙烯為主之聚合物及以丙烯為主之聚合物。
“無鹵素”及相似用辭意指一組成物係無或實質上無鹵素含量,即,以離子層析術(IC)或相似分析方法測量時含有少於2000 mg/kg之鹵素。少於此含量之鹵素含量被認為係對於例如電線或電纜之覆蓋物的許多產物之功效係無關緊要的。
“環境條件”及相似用辭意指23℃之溫度及大氣壓力。
“催化量”意指用以促進一乙烯-乙烯基矽烷聚合物以一可檢測之量,較佳係以一商業上可接受之量,交聯所需之催化劑量。
"交聯"、“固化”及相似用辭意指聚合物於成型為一物件之前或之後接受或曝置於一誘發交聯作用之處理,且具有少於或等於90重量%之二甲苯或癸烯可萃取物(即,大於或等於10重量%之凝膠含量)。
用於實施本發明之熱塑性聚胺甲酸酯係一聚異氰酸酯(典型上係二異氰酸酯)、一或多種聚合物二元醇,及選擇性之一或多種之二官能性鏈伸長劑之反應產物。“熱塑性”於此使用時係描述一聚合物,其(1)具有被拉伸超過其原始長度且於釋放時縮回至實質上其原始長度之能力,及(2)於曝置於熱時軟化且於冷卻至室溫時回到實質上其原始狀況。
TPU可藉由預聚合物、準預聚合物,或單次方法製備。異氰酸酯於TPU中形成一硬區段,且可為一芳香族、一脂族,或一環指族之異氰酸酯,及二或更多種此等化合物之組合。自二異氰酸酯(OCN-R-NCO)衍生之一結構單元之一非限制性例子係以化學式(I)表示:
其中,R係一烷撐基、環烷撐基,或芳撐基基團。此等二異氰酸酯之代表性例子可於USP 4,385,133、4,522,975及5,167,899中發現。適合之二異氰酸酯之非限制性例子包括4,4'-二異氰酸基二苯基-1-甲烷、對-苯撐基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)-環己烷、1,4-二異氰酸基-環己烷、六甲撐基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基-二環己基甲烷、2,4-甲苯二異氰酸酯,及4,4'-二異氰酸基-二苯基甲烷。
聚合物二醇於形成之TPU中形成軟區段。聚合物二醇可具有於,例如,從200至10,000克/莫耳之範圍的分子量(數平均)。多於一種聚合物二醇可被使用。適合之聚合物二醇之非限制性例子包括聚醚二醇(產生“聚醚TPU”);聚酯二醇(產生“聚酯TPU”);以羥基終結之聚碳酸酯(產生“聚碳酸酯TPU”);以羥基終結之聚丁二烯;以羥基終結之聚丁二烯-丙烯腈共聚物;二烷基矽氧烷及烯化氧(諸如,乙烯化氧、丙烯化氧)之以羥基終結之共聚物;天然油二醇;及其等之任何組合。前述聚合物二醇之一或多種可與一以胺終結之聚醚及/或一以胺基終結之聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
二官能性之鏈伸長劑可為於鏈中具有從2至10個碳原子(包含)之脂族之直鏈及分支鏈之二醇。此等二醇之例示係乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊基二醇等;1,4-環己烷二甲醇;氫醌雙-(羥基乙基)醚;環己二醇(1,4-、1,3-,及1,2-異構物)、異亞丙基雙(環己醇);二甘醇、二丙甘醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等;如上之任何者之混合物。如前所示,於某些情況,於不會減損形成TPU之熱塑性下,微小比例(少於約20當量百分率)之二官能性伸長劑可以三官能性伸長劑替代;此等伸長劑之例示者係丙三醇、三甲基醇丙烷等。
鏈伸長劑係以藉由特定反應物組份之選擇、硬及軟區段之所欲量,及足以提供良好機械性質(諸如,模量及撕裂強度)之指數而決定之量併納於聚胺甲酸酯內。聚胺甲酸酯組成物可含有,例如,從2至25,較佳係從3至20且更佳係從4至18,重量%之鏈伸長劑組份。
選擇性地,小量之單羥基官能性或單胺基官能性之化合物,通常稱為“鏈停止劑”,可用以控制分子量。此等鏈停止劑之例示係丙醇、丁醇、戊醇,及己醇。使用時,鏈停止劑典型上係以導致聚胺甲酸酯組成物之整個反應混合物之從0.1至2重量%之微小量存在。
聚合物二醇對該伸長劑之當量比例係相當依TPU產物之所欲硬度而變化。一般而言,當量比例係落於從約1:1至約1:20,較佳係從約1:2至約1:10之個別範圍內。同時,異氰酸酯當量對含活性氫之材料的當量之整體比率係於0.90:1至1.10:1,且較佳係0.95:1至1.05:1之範圍內。
於一實施例,TPU係以聚醚為主或以聚酯為主之聚胺甲酸酯之至少一者。以聚醚為主之聚胺甲酸酯為主之TPU組成物係較佳。於一實施例,依據ASTM D-1238測量時,TPU具有70-95之肖氏A硬度。
適合TPU之非限制性例子包括可得自Lubrizol Corporation之PELLETHANETM熱塑性聚胺甲酸酯彈性體;ESTANETM熱塑性聚胺甲酸酯、TECOFLEXTM熱塑性聚胺甲酸酯、CARBOTHANETM熱塑性聚胺甲酸酯、TECOPHILICTM熱塑性聚胺甲酸酯、TECOPLASTTM熱塑性聚胺甲酸酯,及TECOTHANETM熱塑性聚胺甲酸酯,全部皆可得自Noveon;可得自BASF之ELASTOLLANTM熱塑性聚胺甲酸酯及其它熱塑性聚胺甲酸酯;及可得自Bayer,Huntsman,the Lubrizol Corporation and Merquinsa之商業熱塑性聚胺甲酸酯。
TPU典型上包含組成物之至少1,更典型係至少20且更典型係至少30,重量%。TPU典型上包含組成物之不多於90,更典型係不多於70且更典型係不多於60,重量%。
此等熱塑性聚合物包含烯烴均聚物及異種共聚物。聚烯烴均聚物之例子係乙烯及丙烯之均聚物。烯烴異種共聚物之例子係乙烯/α-烯烴異種共聚物及丙烯/α-烯烴異種共聚物。α-烯烴較佳係C3-20線性、分支或環狀之α-烯烴(對於丙烯及高烯烴/α-烯烴異種共聚物,乙烯被認為係α-烯烴)。C3-20α-烯烴之例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯,及1-十八烯。α-烯烴亦可含有一環狀結構,諸如,環己烷或環戊烷,其造成α-烯烴,諸如,3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷。雖然於此用辭之傳統觀念不是α-烯烴,但為了本發明,某些環狀烯烴,諸如,降冰片烯及相關之烯烴,係α-烯烴,且可用以替代上述之某些或全部之α-烯烴。相似地,苯乙烯及其相關之烯烴(例如,α-甲基苯乙烯等)為了本發明係α-烯烴。例示之聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。例示之三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯,及乙烯/丁烯/苯乙烯。此等共聚物可為無規或嵌段。
可用於本發明之烯烴異種共聚物之更特別例子包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如,由陶氏化學公司製造之FLEXOMER乙烯/1-己烯聚乙烯)、均勻分支、線性之乙烯/α-烯烴共聚物(例如,Mitsui Petrochemicals Company Limited之TAFMER及Exxon Chemical Company之EXACT)、均勻分支、實質上線性之乙烯/α-烯烴聚合物(例如,可得自陶氏化學公司之AFFINITY及ENGAGE聚乙烯),及烯烴嵌段共聚物,諸如,於USP 7,355,089中所述者(例如,可得自陶氏化學公司之INFUSE)。更佳之聚烯烴共聚物係均勻分支線性及實質上線性之乙烯共聚物。實質上線性乙烯共聚物係特別佳,且係於USP 5,272,236、5,278,272及5,986,028中更完整說明。
此類熱塑性聚合物之烯烴共聚物亦包括以丙烯、丁烯,及其它烯烴為主之共聚物,例如,包含大部份之自丙烯衍生之單元及小部份之自另一α-烯烴(包括乙烯)衍生之單元之共聚物。可用於實施本發明之例示丙烯聚合物包括可得自陶氏化學公司之VERSIFY聚合物,及可得自ExxonMobil Chemical Company之VISTAMAXX聚合物。
用於實施本發明之較佳烯烴聚合物係極性烯烴聚合物,即,含有一或多個極性基團(有時稱為極性官能性)之烯烴聚合物。為了本發明,一極性基團係賦予一基本上非極性之烯烴分子一鍵偶極之任何基團。例示之極性基團包含羰基、羧酸基團、羧酸酐基團、羧酸酯基團、乙烯酯基團、環氧基團、磺醯基基團、腈基團、醯胺基團、矽烷基團等,且此等基團可經由接枝或共聚合而引至烯烴聚合物內。例示之極性烯烴聚合物包括乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基矽烷)共聚物,及以馬來酸酐或矽烷接枝之烯烴聚合物。較佳之極性烯烴聚合物包括DuPont ELVAX乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、陶氏化學公司之AMPLIFY乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、陶氏化學公司之PRIMACOR乙烯/丙烯酸共聚物,及陶氏化學公司之SI-LINK聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基矽烷)共聚物。
一或多者之包括如上列示之所有例子的烯烴聚合物之摻合物亦可與熱塑性聚酯及聚胺甲酸酯彈性體組份組合用於本發明。
聚烯烴聚合物典型上包含組成物之至少1,更典型係至少20且更典型係至少30,重量%。聚烯烴聚合物典型上包含組成物之不多於90,更典型係不多於70且更典型係不多於60,重量%。
良好燃燒性能可藉由併納以磷為主之膨脹型阻燃劑,較佳係無鹵素阻燃劑(HFFR),而加諸於TPU/聚烯烴摻合物。此等型式之阻燃劑典型上包括固體磷填料。以磷為主之膨脹阻燃劑典型上亦包括以一組合之磷-氮物種或以一個別組份之一或多種之貢獻氮的組份。
用於實施本發明之以氮為主之膨脹阻燃劑不受限地包括磷酯醯胺、磷酸醯胺、膦酸醯胺、次磷酸醯胺,及三聚氰胺與三聚氰胺衍生物,包括三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯,及三聚氰胺氰脲酸酯,及二或更多此等材料之混合物。
銨及哌聚磷酸酯及焦磷酸酯被廣泛使用,通常係與諸如三聚氰胺衍生物之阻燃劑添加劑組合。於一實施例,用於實施本發明之膨脹阻燃劑包含AMFINE FP-2100J,Adeka Corporation之一種以磷-氮為主之阻燃劑混合物。於一實施例,膨脹阻燃劑包含BUDIT 3167,Budenheim Corporation之一以磷-氮為主之阻燃劑混合物。FP-2100J及BUDIT 3167典型上對聚烯烴、TPU及其它樹脂系統提供良好的膨脹燃燒性能。
以磷為主之膨脹阻燃劑典型上包含組成物之至少1,更典型係至少5且更典型係至少10,重量%。聚烯烴聚合物典型上包含組成物之不多於60,更典型係不多於55且更典型係不多於50,重量%。
諸如聚磷酸銨或FP-2100J或BUDIT 3167混合物之固體聚磷酸酯阻燃劑典型上併納一些超過5微米顆粒直徑之之較大尺寸之添加劑顆粒。將此等大顆粒阻燃劑併納於TPU-聚烯烴基質內大大地增加於一製造物件被刮擦或應變時此等組成物減緩非所欲白化之趨勢。此會造成不可接受之最終使用外觀,使一於另外者可接受之材料於商業使用係不合格。藉此,一高度商業興趣係存在於識別一種降低或去除此白化行為之手段。
將液體磷酸酯改質劑併納於包含一以磷為主之膨脹阻燃劑之以TPU/聚烯烴為主之組成物內大大地降低應變或刮擦白化,同時提供整體協同性質優點。此等液體磷酸酯改質劑係不同於上述之以磷為主之膨脹阻燃劑,且係除此等以外者。此等液體磷酸酯改質劑與TPU/聚烯烴樹脂系統具有極佳相容性,且與以磷為主之膨脹阻燃劑具燃燒協同性。於此處使用時,“液體磷酸酯改質劑”意指一於環境條件係液體或於環境條件係一低熔點固體但具有少於150℃之熔融溫度之磷酸酯阻燃劑。此等改質劑不受限地包括雙酚-A-聚磷酸酯(BAPP)、間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、三甲苯基磷酸酯(TCP),二或更多種此等化合物之混合物。改質劑之另外例子係於下之第1表中顯示。
除於刮擦白化之改良外,液體磷酸酯改質劑提供協同利益。經由一塑化機構及降低熔融黏度而於材料可撓性及製造擠塑性具改良,同時磷含量助於阻燃劑功能性。此燃燒助益能相對應降低顆粒阻燃劑,此有利於白化、可撓性及物理性質。此對於需要高耐燃燒性、良好可撓性及抗張強度及伸長率之良好平衡之組合的組成物係有利。典型上對於製造物件表面平滑性具有重大改良。諸如使用多元醇改質劑作為塑化劑之另外方式不會達成本發明之協同益處。當使用多元醇改質劑時,缺乏阻燃劑之助益需較高填料量之固體磷酸酯阻燃劑,且與較佳磷酸酯改質劑相比,於可撓性及抗張性質具有大量折中。
液體磷酸酯改質劑典型上包含組成物之至少7,更典型係至少10且更典型係至少12,重量%。液體磷酸酯改質劑典型上包含組成物之不多於25,更典型係不多於20且更典型係不多於15,重量%。
於一實施例,液體磷酸酯改質劑係與一或多種偶合劑或偶合劑助劑,諸如,矽烷(游離型式或以填料表面改質劑)及/或官能化聚合物,例如,以馬來酸酐接枝之EVA組合使用。較佳偶合劑或偶合劑助劑之例子係DuPont FUSABOND MC 250(MAH-g-EVA)及Dow Corning Z-6020矽烷(胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷加上甲氧基矽烷)。此等另外之偶合劑/助劑係以已知方式及以已知量使用,以與磷酸酯改質劑組合進一步促進白化性能及/或物理性質。
本發明之組成物亦可含有添加劑及/或填料。代表性之添加劑不受限地包括抗氧化劑、加工處理助劑、著色劑、紫外線穩定劑(包括紫外線吸收劑)、抗靜電劑、成核劑、滑動劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增稠劑、抗黏結劑、表面活性劑、增量劑油、酸清除劑,及金屬鈍化劑。若存在,此等添加劑典型上係以傳統方式且以傳統量使用,例如,以組成物總重量為基準,係從0.01重量%或更少至10重量%或更多。
本發明之組成物亦可含有添加劑及/或填料。代表性之添加劑不受限地包括抗氧化劑、固化劑、交聯共同劑、加強劑及阻燃劑、加工處理助劑、偶合劑(除液體磷酸酯偶合劑之外)、著色劑、紫外線穩定劑(包括紫外線吸收劑)、抗靜電劑、成核劑、滑動劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增稠劑、抗黏結劑、表面活性劑、增量劑油、酸清除劑,及金屬鈍化劑。此等添加劑典型上係以一傳統方式及傳統量使用,例如,以組成物重量為基準,係從0.01重量%或更少至10重量%或更多。
代表性之填料不受限地包括各種碳黑、金屬氫氧化物,例如,氫氧化鎂、氫氧化鉀,及三氫氧化鋁;金屬碳酸鹽,諸如,碳酸鎂及碳酸鈣;金屬之硫化物及硫酸鹽,諸如,二硫化鉬及硫酸鎂;金屬硼酸鹽,諸如,硼酸鋇、偏硼酸鋇、硼酸鋅,及偏硼酸鋅;金屬無水物,諸如,鋁無水物;黏土,諸如,矽藻土、高嶺土,及蒙脫土;碳鈣鎂礦;矽鈣石;石棉;研磨礦物;及立德粉。此等填料典型上係以一傳統方式及傳統量使用,例如,以組成物重量為基準,係從5重量%或更少至50重量%或更多。
碳黑之代表性例子包括ASTM等級N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991。此等碳黑具有範圍從9至14 g/kg之碘吸收,及範圍從10至150 cm3/100 g之平均孔洞體積。一般,使用較小顆粒尺寸之碳黑,至成本考量允許之程度。碳黑可以1至5重量%且較佳係2至3重量%之範圍包含於聚合物組成物中,以提供良好之紫外線風化性能。用於電線及電纜護套化合物以達良好風化性能之一較佳碳黑係N110-型碳黑。
適合之紫外線穩定劑包括位阻胺光穩定劑(HALS)及紫外線吸收劑(UVA)添加劑。可用於此組成物中之代表性HALS不受限地包括TINUVIN XT 850、TINUVIN 622、TINUVIN 770、TINUVIN 144、SANDUVOR PR-31及Chimassorb 119 FL。TINUVIN 770係雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,具有約480克/莫耳之分子量,可購自Ciba,Inc.(現係BASF之一部份),且擁有二個二級胺基團。TINUVIN 144係雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯,具有約685克/莫耳之分子量,含有三級胺,且亦可得自Ciba。SANDUVOR PR-31係丙烷二酸,[(4-甲氧基苯基)-甲撐基]-雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯,具有約529克/莫耳之分子量,含有三級胺,且可得自Clariant Chemicals(India) Ltd。Chimassorb 119 FL或Chimassorb 119係10重量%之具有4-羥基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇之二甲基琥珀酸酯聚合物及90重量%之N,N'''-[1,2-乙醇二基雙[[[4,6-雙[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三-2-基]亞胺基]-3,1-丙烷二基]]雙[N'N"-二丁基-N'N"-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-1,可得自Ciba,Inc。代表性之紫外線吸收劑(UVA)添加劑包括苯并三唑型式,諸如,可購自Ciba,Inc.之Tinuvin 326及Tinuvin 328。HAL及UVA添加劑之摻合物亦有效。
於某些實施例,以組成物之總重量為基準,光穩定劑係以0.1至5.0重量%之量存在。例如,本組成物之實施例可包括0.25至3.0重量%之光穩定劑。為了此揭露,此等光穩定劑範圍不包括TiO2,即使其可於組成物作中為為光穩定劑。
抗氧化劑之例子不受限地係如下:位阻酚,諸如,四[甲撐基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷;雙[(β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-甲基羧乙基)]硫化物、4,4'-硫基雙(2-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2'-硫基雙(4-甲基-6-第三丁基酚),及硫基二乙烯雙(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫肉桂酸酯;亞磷酸鹽及亞膦酸酯,諸如,三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸鹽及二第三丁基苯基-亞膦酸酯;硫基化合物,諸如,二月桂基硫基二丙酸酯、二荳蔻基硫基二丙酸酯,及二硬脂基硫基二丙酸酯;各種矽氧烷;聚合化之2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、n,n'-雙(1,4-二甲基戊基-對-苯二胺)、烷基化之二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺、二苯基-對-苯二胺、混合之二芳基-對-苯二胺,及其它位阻胺抗降解劑或穩定劑。以組成物重量為基準,抗氧化劑可以,例如,0.1至5重量%之量使用。
加工處理助劑之例子不受限地包括羧酸之金屬鹽,諸如,硬脂酸鋅或硬脂酸鈣;脂肪酸,諸如,硬脂酸、油酸,或芥酸;脂肪醯胺,諸如,硬脂醯胺、油醯胺、芥醯胺;或N,N'-乙烯雙-硬脂醯胺;聚乙烯蠟;氧化聚乙烯蠟;氧化乙烯之聚合物;氧化乙烯及氧化丙烯之共聚物;蔬菜蠟;石油蠟;非離子性表面活性劑;聚矽氧流體,及聚矽氧烷。以組成物重量為基準,加工處理助劑可以,例如,0.05至5重量%之量使用。
本發明之組成物係熱塑性,即,能重複地藉由增加溫度而熔融及藉由減少溫度而固化。熱塑性材料係於加熱時之改變實質上係物理性而非化學性之材料。其等大部份係二維或一維之分子結構。再者,本發明之組成物係阻燃劑,且較佳係無鹵素。
本發明之組成物亦可包含相對較小量之其它聚合物,例如,此組成物之少於10,較佳係少於8且更佳係少於6,重量%。例示之其它聚合物包含聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等。此等聚合物組份可被併入以藉由促進燃燒性能、機械韌性、可撓性,及其它關鍵性質而進一步促進組成物之整體性質平衡。
組成物之化合可藉由熟習此項技藝者所知之標準設備產生。化合設備之例子係內部批式混合機,諸如,BANBURYTM或BOLLINGTM內部混合機。另外,連續之單或雙螺桿混合機可被使用,諸如,FARRELTM連續混合機、WERNER AND PFLEIDERERTM雙螺桿混合機,或BUSSTM捏合連續擠塑機。使用之混合機型式及混合機之操作條件會影響組成物之性質,諸如,黏度、體積電阻率,及擠塑表面平滑性。
含有包含本發明組成物之一絕緣層之電纜可藉由各種型式之擠塑機製備,例如,單或雙螺桿型式,且對於適於熱塑性聚合物擠塑之任何設備需具有擠塑能力。傳統擠塑機之說明可於USP 4,857,600中發現。共同擠塑及擠塑機之例子因而可於USP 5,575,965中發現。一典型擠塑機具有於其上游端之一給料斗,及於其下游端之一模具。聚合物化合物之顆粒經由一給料斗供應至擠塑機之套筒內,其含有具一螺旋橫桿之一螺桿。擠塑機套筒及螺桿之長度對直徑之比率典型上係於約15:1至約30:1之範圍。於下游端,於螺桿端部及模具之間,典型上具有藉由一阻流板支撐之一過濾網組。擠塑機之螺桿部典型上係分成三區段,固體供料區段、壓縮或熔融區段,及計量或泵取區段。聚合物顆粒經由供料區運送至壓縮區內,其間,螺桿螺槽之深度降低以便將物料壓實,且熱塑性聚合物係藉由來自擠塑機套筒之熱輸入及藉由螺桿產生之磨擦剪切熱之組合而熔融。大部份之擠塑機沿著從上游至下游行進之套筒軸具有多數個套筒加熱區(多於二個)。每一加熱區典型上具有一個別之加熱器及加熱控制器,以使溫度分佈沿著套筒長度建立。於十字頭及模具總成具有另外之加熱區,其間,藉由擠塑機螺桿產生之壓力使熔融物流動及成型為電線及電纜產品,其等典型上係與擠塑機套筒呈垂直地移動。成型後,熱塑性擠塑生產線典型上具有一水槽,用以將聚合物冷卻及固化成最終之電線或電纜之產物,然後,具有用以收集長長度產品之盤式捲料系統。於電線及電纜製造方法具有許多變型,例如,具有另外型式之螺桿設計,諸如,套筒混合機或其它型式,及另外之加工處理設備,諸如,用以產生排放壓力之聚合物齒輪泵浦。於此揭露內容概述之組成物典型上可於適於擠塑電線及電纜組成物之任何製造設備上加工處理。
本發明之另一方面係提供一種物件。此包括一包含本發明組成物之組份。特別地,此物件包括一由如上所述之組成物所組成之組份。
於某些實施例,此物件包括一金屬導體,及於此金屬導體上之一塗層,以提供能電傳輸低電壓之電信訊號或用於廣範圍之電力傳輸應用之一”經絕緣”之電線。“金屬導體”於此處使用時係用以傳輸電力及/或電訊號之至少一金屬組份。電線及電纜之可撓性通常係所欲的,因此,金屬導體可具有一實心截面,或較佳地可由較小之線股組成,其對於特定總導體直徑提供增加之可撓性。電纜通常係由數個組份所組成,諸如,數個絕緣電線形成一內芯,然後,由提供保護及裝飾性外觀之一電纜包覆系統所圍繞。電纜包覆系統可併納金屬層,諸如,箔材或護蓋層,且典型上於表面上具有一聚合物。併納於保護/裝飾性電纜包覆層之一或更多之聚合物層通常稱為電纜“護套”。對於某些電纜,包覆層僅係圍繞一電纜芯材之一聚合物護套。而且,亦有某些電纜具有圍繞導體之單一聚合物層,其實施絕緣及護套之角色。組成物可於包含電力電纜及金屬與光纖通訊應用之全範圍的電線及電纜產物作為任何聚合物組份。組成物可為此處揭露之任何組成物。於此處使用時,“上”包括塗層及金屬導體間之直接或間接接觸。“直接接觸”係其中塗層立即接觸金屬導體且無中間層及/或中間材料被置於塗覆層及金屬導體間之一組態。“間接接觸”係藉此使中間層及/或中間材料位於金屬導體及塗覆層間之一組態。塗覆層可完全或部份覆蓋或以其它方式圍繞或包住金屬導體。塗覆物可為圍繞金屬導體之唯一組份。另外,塗覆層可為包住金屬導體之一多層式護套或包覆物之一層。
於另一實施例,組成物可於併納運送光能量之光纖的光纖電纜中作為一層或組份。此等電纜典型上係用於通信應用,且能運送大量資料。對於光電纜護套,聚合物塗覆物可具有許多與以金屬為主之電纜相同之保護益處,提供具有良好裝飾性外觀且具有任何所需程度之耐燃性之一堅韌保護層。對於光纖電纜,塗覆物料之電特徵可較不重要。
於一實施例,物件係一經塗覆之金屬導體。適合之經塗覆的金屬導體之非限制性例子包括可撓性線路,諸如,用於消費性電子產品之可撓性線路,電力電纜,用於手機及/或電腦之電力充電器之電線,電腦傳輸線,電源線,設備線路材料,及消費性電子產品輔助線。
下列實施例係例示本發明之各種不同實施例。除非其它指示,所有份數及百分率係以重量。
熔融混合/熔融化合
樹脂批式物係使用裝設凸輪葉片之BRABENDERtm型號PREP MIXER之實驗室電動批式混合機製備。PREP MIXER係C.W. Brabender之最大混合機/測量頭,其係一3件式設計,由具有依混合機葉片組態而定之350/420毫升的容器之二加熱區域所組成。具有插入之凸輪葉片之淨腔室體積係420毫升,且批式尺寸係使用下列計算對組成物密度作更正,以提供混合缽適當填充:
批式物重量=計算之SG*316.5
此係相對應於約75%之填充因子,以提供良好之混合動作。對於此研究之組成物,此提供於約360至400克(g)範圍之批式物尺寸。凸輪葉片係設計為一中剪切速率葉片,以賦予對測試樣品之研磨、混合及剪切力之組合,交替地壓實及釋放腔室內之材料。對於此特別之混合機,齒輪偏移係3:2之驅動葉片對被驅動葉片之齒輪比率(對於每三轉之驅動葉片,具有二轉之被驅動葉片)。此二葉片間之差異係驅動葉片係直接由驅動馬達提供電力,且被驅動葉片係於建構於混合缽上之齒輪上旋轉。
每一混合試驗開始係先將基本樹脂添加至混合缽內,同時使葉片以15轉/分鐘(rpm)而旋轉。二區域之處理溫度設定玷係170℃或180℃,其修依化合物之熔融溫度而定。然後,轉子速度增至40 rpm,至達到完全熔融為止。混合速度降至20 rpm,以增加包括抗氧化劑及其它液體組份之配製物成份之停留。一旦所有添加劑裝填後,衝壓臂閉合總成下降,且混合速度增至40 rpm。混合循環期係3分鐘。一旦混合試驗完成,熔融材料使用鑷子自混合機取回並且收集。然後,熔融材料置於二片MYLAR聚酯片材之間,且於室溫壓塑模製成一平圓扁狀物。混合機被拆除且使用銅製器皿及銅刷清理。冷卻樣品其後使用#3 Armature Greenard Arbor壓製機及大的切割刀切成小方塊物及條材,以供板材之製備及粒化。混合機被拆除且使用銅製器皿及銅刷清理。
板材製備
樣品係使用以手動模式操作之一Greenard HYDROLAIRtm蒸氣壓製機(具有驟冷能力)壓塑模製。每一樣品係製備一8 x 8 x 75 mil之板材。壓製機係預熱至180℃(±5℃)。85克之材料預先稱重且置於由經脫模製處理之MYLAR膜及鋁片材所構成之模具總成間之50 mil不銹鋼板材中央。然後,經填充之模具置於500磅/平方英吋(psi)之壓製機內3分鐘,然後,壓力增至2,200 psi,另外持續3分鐘。於3分鐘標記前,水蒸氣/水之切換發生15秒,且樣品於高壓設定驟冷5分鐘。
粒化
樣品係使用一Thomas Whiley ED型號4之刀式切碎機粒化。此切碎機係由具有四個靜式刀片之一研磨腔室,及具有四個可調整刀片之轉子所組成,可調整刀片係以端緣抵頂靜式刀片端緣而操作以將材料研磨。靜式刀片與切割刀片間之間隙尺寸係可調整,且對於此等試驗係設定為0.030英吋。一產品接收器係位於此儀器之底部,且收集縮小之顆粒。一篩網避免大塊物料離開研磨腔室,且僅讓具正確顆粒尺寸之經研磨材料經篩網落至產品接收器內。使用6 mm之篩網。粗材料留於腔室內,以供另外研磨至其小到足以通過篩網為止。旋轉頭之操作速度係設為1,200 rpm,此係此型式之最大速度。然後,粒化之材料被收集及用於擠塑或板材製備。
材料乾燥
於實驗室擠塑或其它樣本製備前,粒化材料於85℃之高度真空(<2.0英吋Hg)下真空乾燥至少6小時。此移除可能會造成材料降解之多孔性的游離水分。乾燥後,於實驗室擠塑前,材料置於一密封之箔材袋內且冷卻至室溫。
BRABENDER帶材擠塑機
具有1" x 0.020" "衣架縫隙"型之帶材模具之一3套筒區,25:1 L/D,3/4" BRABENDER擠塑機係與一3:1壓縮比率之計量螺桿使用。未使用阻流板或過濾網組。使用能以約1 m/min進行之具約1公尺(m)床長度之以鐵氟隆塗覆之輸送帶。區域溫度從進料口至模具個別係設為170℃、175℃、180℃及180℃。
經真空乾燥之樣品係以20 rpm起始之螺桿速度擠塑。帶材樣品收集於移動之輸送帶上。螺桿速度及輸送帶速度被調整以獲得約0.018"之帶材厚度。約6公尺之帶材樣品被收集以供進一步測試及評估。
抗張測試
經擠塑之帶材典型上係用以製備抗張測試樣本。帶材樣品係先於73.4℉(+/- 3.6 F)及50%(+/- 5%)相對濕度(RH)之控制環境內調節40小時。調節後,樣本使用一心軸壓床及一ASTM-D638 IV型之抗張桿模具切割(提供4.5”之總狗骨型樣本長度,且具有0.250’寬之測試區域)。
抗張測試係於INSTRON RENEWtm 4201 65/16及420265/16裝置使用一特殊之2-速度型式進行以提供正割模量,其後係破裂抗張性及伸長率之測量。一以時間為基準之置換方法被用以決定割線模量應變量,以去除先前用於模量測量之伸長計滑移及於低伸長量之差的解析度之困難。對於ASTM IV型狗骨型物,應變係假設於超過2.0"有效長度(50 mm)發生。因此,1%之應變增量係相對應於0.50 mm之夾片移動。於50mm/min之測試速度,此應變量等於0.01分鐘=0.6秒。為去除此樣本之”起始"雜訊及預張力,割線模量係以於0.4秒之"起始載重"及於1秒之1%載重測量,於1.6秒之2%載重,及於3.4秒之5%載重計算。1%割線載重等於1秒之載重減掉0.4秒之載重;2%之割線載重等於1.6秒之載重減掉0.4秒之載重,以此類推。然後,此載重被用於標準割線模量計算;例如,2%割線模量=(2%割線載重)測量樣品截面積)。於18秒(30%伸長率),測試速度自動增至500mm/min,有效地完成此抗張測試至此測試之破裂部。1%割線模量之5重複樣品之標準偏差使用以時間為主之應變方法通常係少於平均值之5%。用於此測試之INSTRON程式係以2.0”有效應變長度(IV型之狗骨型物)為基準,因此,所有數值係對每一測試操作自動計算。
迷你電線之線材
具有一0.05英吋之尖部及一0.08模具之一3套筒區,25:1 L/D,3/4" BRABENDER擠塑機係與一3:1壓縮比率之計量螺桿使用。未使用阻流板或過濾網組。裸銅導體係具有0.046英吋正稱直徑之18個AWG/41線股。區域溫度對於包括模具之所有區域係設為180℃。線塗覆樣品立即於位於距離模具4英吋之一水槽內冷卻。
經真空乾燥之樣品係以25-30 rpm間範圍之螺桿速度擠塑。線塗覆之樣品收集於一移動之輸送帶上。輸送帶速度設為15英呎/分鐘。調整螺桿速度以獲得0.085英吋之目標直徑,此產生約0.020英吋或20 mil之線塗覆厚度。對於每一樣品係收最小為60英呎之線塗覆樣品,以供進一步測試及評估。
抗張應變白化
三英吋長之帶材樣本於RENEWtm 4201 65/16模型上拉伸以作為抗張應變白化比較。此等樣本係以20英吋/分鐘之應變速率之速度拉伸至300%伸長率。一接觸模式之伸長計於此測試期間使用,以正確地測量應變。視覺檢測被用以作此等帶材相對於對照樣品之評估。至少二不同人檢測此等樣品,然後,將分析結合在一起。提供1至10之分級。較高之分級等於降低之白化或較佳之白化性能。
Texas A&M刮擦測試機
耐刮擦測試係使用Texas A&M刮擦測試儀器實施。於刮擦前,測試樣品係使用雙面膠帶黏著於一鋼板。為促進樣品間之差異,使用一經改良之ASTM標準D7027-05測試方式。用於此研究之測試參數係:100 mm/s之刮擦速度,50 mm之刮擦長度,線性增加載重1-10N,及1000點/秒之數據收集速率。
刮擦之數位影像係使用一EPSON PERFECTION4990 Photo平版掃瞄器獲得。樣品係於設定為2400 dpi解析度之灰階下掃瞄,且無影像變動。於刮擦期間,正交及切割之載重同時記錄,且與其後之刮擦影像相關聯。每一樣品經刮擦產生三個可複製之刮擦,且刮擦之可複製性係定義為具有相同之起始及最終載重且維持裸眼之視覺相似性。每一樣品之一代表性刮擦被分析以供樣品比較。
第2表提供用於如下報導之範例中之材料的說明:
第3表報導本發明之實施例1-3之組成物,且第4表報導於此等組成物實施之抗張及伸長率測試結果。
第5表報導比較例及本發明實施例4之組成物,且第6表報導此等組成物之抗張及伸長率測試結果。
雖然本發明已經由先前之較佳實施例說明而詳細說明,此細節主要係用於例示說明。許多變化及修改可由熟習此項技藝者於未偏離於下申請專利範圍中所述之精神及範圍下為之。
Claims (10)
- 一種組成物,以該組成物重量為基準,以重量百分率,係包含:A. 1至90%之熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)聚合物,B. 1至90%之聚烯烴聚合物,C. 1至60%之以磷為主之膨脹阻燃劑,D. 0.5至25%之液體磷酸酯改質劑,E. 一矽烷,以及F. 選擇性之添加劑及/或填料。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該TPU聚合物係以聚醚為主或以聚酯為主之聚胺甲酸酯之至少一者。
- 如申請專利範圍第2項之組成物,其中,該聚烯烴聚合物係一極性聚合物。
- 如申請專利範圍第3項之組成物,其中,該極性聚合物係乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基矽烷)共聚物,及以馬來酸酐或矽烷接枝之烯烴聚合物之至少一者。
- 如申請專利範圍第4項之組成物,其中,該以磷為主之膨脹阻燃劑包含一貢獻氮之組份。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該液體磷酸酯改質劑係雙酚-A-聚磷酸酯(BAPP)、間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、三甲苯基磷酸酯(TCP)之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,進一步包含一經官能 化之聚合物。
- 一種物件,包含如申請專利範圍第1項之組成物。
- 如申請專利範圍第8項之物件,其係呈電線或電纜的形式。
- 如申請專利範圍第9項之物件,其中該組成物構成該電線或電纜之一層。
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