KR20130114587A - 변형 및 스크래치 백화 성능이 개선된 폴리우레탄/폴리올레핀 블렌드 - Google Patents

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Abstract

조성물의 중량을 기준으로 하는 중량％로, A. 1 내지 90％의 TPU 중합체, B. 1 내지 90％의 폴리올레핀 중합체, 바람직하게는 극성 폴리올레핀 중합체, C. 1 내지 60％의 인-기재의 팽창성(intumescent) 난연제, D. 0.5 내지 25％의 액체 포스페이트 개질제, 예를 들어 비스-페놀-A-폴리포스페이트, 및 E. 임의적인 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 조성물, 바람직하게는 할로겐 무함유 난연제 조성물을 제공한다. 조성물은 우수한 연소 성능, 양호한 가용성 및 인장 특성, 및 개선된 표면 평활도(smoothness)를 비롯한 양호한 제조 압출 특징과 함께 우수한 변형 및 스크래치 백화(whitening) 성능을 나타낸다.

Description

변형 및 스크래치 백화 성능이 개선된 폴리우레탄/폴리올레핀 블렌드{POLYURETHANE/POLYOLEFIN BLENDS WITH IMPROVED STRAIN AND SCRATCH WHITENING PERFORMANCE}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)/폴리올레핀 (PO) 블렌드에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 폴리포스페이트-유형의 팽창성(intumescent) 난연제를 포함하는 상기 블렌드에 관한 것이며, 다른 양태에서, 본 발명은 액체 포스페이트 개질제를 추가로 포함하는 상기 블렌드에 관한 것이다.
폴리올레핀 중합체는 이들의 비교적 저렴한 가격 및 양호한 물성 및 화학적 특성으로 인해서 와이어 및 케이블 피복 구조물, 예를 들어, 반전도성 쉴드(shield), 절연층, 보호 자켓 등에서 널리 사용된다. 일반적으로 양호한 이들의 기계적 특성에도 불구하고, 보다 양호한 기계적 특성이 바람직하며, 폴리올레핀 함량의 일부를 TPU로 대체함으로써, 기계적 특성, 예를 들어 연신율이 400％를 초과하게 유의하게 개선되며, 인장 강도가 1200 psi를 초과하게 유의하게 개선된다 (폴리올레핀 만을 사용할 경우 연신율은 100％이고, 인장 강도는 1000 psi 미만임). 또한, TPU/폴리올레핀 블렌드 성분을 혼입한 조성물은 특정 와이어 및 케이블 응용분야에서 필요한 개선된 가요성 및 보다 높은 탈형 온도를 나타낸다.
또한, TPU/폴리올레핀 블렌드는 TPU 만의 비교 조성물에 비해서 개선된 테이프 압출 성능을 나타내며, 이것은 와이어 및 케이블 용도와 같은 압출 응용분야를 위한 개선된 용융 레올로지/제조성을 나타낸다. 저렴의 가격의 폴리올레핀과 TPU의 블렌딩에 의해서, 플라스틱의 가격은 상당히 감소되어, TPU 및 폴리올레핀 모두의 최종 용도에 새로운 제형 자율성을 허용한다. TPU/폴리올레핀 블렌드는 할로겐 무함유 난연제 제형, 특히 인-기재의 팽창성 유형을 위한 기재 수지 시스템으로서 양호한 유용성을 갖는다.
그러나, TPU/폴리올레핀 기재 수지를 사용하는 할로겐 무함유 난연제 조성물은 전형적으로 불량한 변형 백화(whitening) 및 스크래치 백화 성능을 나타낸다. 도전은 전체 성능 균형에 임의의 유의한 상반관계 없이 이들 난연제 조성물의 변형 및 스크래치 백화 성능을 개선하는 것이다.
0.5 내지 25 중량％의 액체 포스페이트 개질제, 예컨대 그 중에서도 비스-페놀-A-폴리포스페이트 (BAPP)를 첨가함으로써, 본 발명의 TPU/폴리올레핀 블렌드는 팽창성 폴리포스페이트-유형의 난연제와 배합되어 우수한 변형 및 스크래치 백화 성능을 나타낸다.
일 실시양태에서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량％로,
A. 1 내지 90％의 TPU 중합체,
B. 1 내지 90％의 폴리올레핀 중합체,
C. 1 내지 60％의 인-기재의 팽창성 난연제,
D. 0.5 내지 25％의 액체 포스페이트 개질제, 및
E. 임의적인 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 조성물은 할로겐 무함유이다. 일 실시양태에서, TPU는 폴리에테르-기재 또는 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 중 하나이다. 일 실시양태에서, 폴리올레핀 중합체는 극성 폴리올레핀 중합체이다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 내용에 내포되거나 또는 본 기술 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 이후에 통용되는 것이다. 미국 특허 실시의 목적을 위해서, 임의의 참고 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특별하게는 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 부합하는 정도로) 정의의 개시내용 및 본 기술 분야의 일반 지식과 관련하여 이들의 전문이 참고로 도입되어 있다 (또는 이의 동등한 US 버전이 참고로 또한 도입되어 있다).
본 개시물에서의 수치 범위는 근사치이며, 따라서, 달리 언급되지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 보다 작은 값 및 보다 큰 값 (이들 값 포함)으로부터의 모든 값을 한 단위의 증분으로 포함하되, 단, 임의의 보다 작은 값과 임의의 보다 큰 값 사이에는 적어도 두 단위가 분리되어 있다. 예로서, 조성 특성, 물성 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 중량％ 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거된다. 1 미만의 값을 함유하거나 또는 1을 초과하는 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적절한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치값의 모든 가능한 조합이 본 개시물에서 명확히 언급되어 있는 것으로서 간주된다. 수치 범위는 그 중에서도 조성물 중의 성분의 양에 대해서 본 개시물 내에 제공된다.
"와이어" 및 유사 용어는 전도성 금속, 예를 들어, 구리 또는 알루미늄의 단가닥 또는 광섬유의 단가닥을 의미한다.
"케이블" 및 유사 용어는 시스(sheath), 예를 들어, 절연 피복 또는 보호 외부 자켓 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 통상의 절연 피복 및/또는 보호 자켓 내에서 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 시스 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 피복되지 않거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 복합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 모두를 함유할 수 있다. 케이블 등은 저전압 응용분야, 중전압 응용분야 및 고전압 응용분야를 위해서 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호, 동 제6,496,629호 및 동 제6,714,707호에 예시되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 상기 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 상 분리될 수 없다. 상기 블렌드는 투과 전자 현미경, 광 산란, X-선 산란, 및 본 기술 분야에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정되는 것과 같은 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
용어 "중합체" (및 유사 용어)는 동일하거나 또는 상이한 유형의 단량체를 반응시켜서 (즉, 중합시켜서) 제조된 마크로분자 화합물이다. "중합체"에는 단독중합체 및 혼성중합체가 포함된다.
"혼성중합체(interpolymer)"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해서 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어에는 통상적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체 및 2종을 초과하는 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 지칭하는데 사용되는 공중합체가 포함된다.
"폴리올레핀", "올레핀-기재 중합체" 및 유사 용어는 기재 중합체의 총 중량을 기준으로, 대부분의 중량％의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필을 함유하는 중합 형태로 중합체를 의미한다. 올레핀-기재 중합체의 비제한적인 예에는 에틸렌-기재 중합체 및 프로필렌-기재 중합체가 포함된다.
"할로겐 무함유" 및 유사 용어는 조성물이 할로겐 함량이 없거나 또는 실질적으로 할로겐 함량이 없는 것, 즉 이온 크로마토그래피 (IC) 또는 유사한 분석 방법으로 측정하였을 경우 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 이 양보다 적은 할로겐 함량은 다수의 제품, 예를 들어, 와이어 또는 케이블 피복의 효능에 중요하지 않은 것으로 간주된다.
"주변 조건" 및 유사 용어는 23℃의 온도 및 대기압을 의미한다.
"촉매량"은 감지가능한 수준, 바람직하게는 상업적으로 허용가능한 수준에서 에틸렌-비닐실란 중합체의 가교를 촉진하는데 필요한 촉매의 양을 의미한다.
"가교된", "경화된" 및 유사한 용어는 중합체가 물품으로 형상화되기 전 또는 형상화된 후, 중합체를 가교를 유도하는 처리에 적용하거나 또는 노출한 것을 의미하며, 90 중량％ 이하 (즉, 10 중량％ 이상의 겔 함량)의 크실렌 또는 데칼렌(decalene) 추출물을 갖는다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)
본 발명의 실시에 사용된 열가소성 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 (전형적으로 디-이소시아네이트), 하나 이상의 중합체성 디올(들), 및 임의로는 하나 이상의 2관능성 사슬 연장제(들)의 반응 생성물이다. 본원에서 사용된 "열가소성"은 (1) 이의 본래 길이를 초과하게 연신되고, 해제 시에 실질적으로 이의 본래 길이로 되돌아가는 능력을 갖고, (2) 열에 노출될 때 연화되고, 실온으로 냉각될 때 실질적으로 이의 본래 조건으로 되돌아가는 중합체를 기술한다.
TPU는 예비중합체, 의사(quasi)-예비중합체, 또는 1 단계 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이소시아네이트는 TPU 내의 경질 분절을 형성하고, 방향족, 지방족, 또는 지환족 이소시아네이트 이들 화합물 중 2개 이상의 조합일 수 있다. 디-이소시아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유래된 구조 단위의 비제한적인 일 예는 하기 화학식 (I)로 표현된다.
Figure pct00001
식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 아릴렌기이다. 이들 디-이소시아네이트의 대표적인 예는 미국 특허 제4,385,133호, 동 제4,522,975호 및 동 제5,167,899호에서 발견될 수 있다. 적합한 디-이소시아네이트의 비제한적인 예에는 4,4'-디-이소시아네이토디페닐-1-메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트, 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄이 포함된다.
중합체성 디올은 생성된 TPU 내에서 연질 분절을 형성한다. 중합체성 디올은 분자량 (수평균)이 예를 들어, 200 내지 10,000 g/몰 범위일 수 있다. 1종을 초과하는 중합체성 디올을 사용할 수 있다. 적합한 중합체성 디올의 비제한적인 예에는 폴리에테르 디올 ("폴리에테르 TPU" 산출); 폴리에스테르 디올 ("폴리에스테르 TPU" 산출); 히드록시-종결 폴리카르보네이트 ("폴리카르보네이트 TPU" 산출); 히드록시-종결 폴리부타디엔; 히드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-종결 공중합체; 천연 오일 디올, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 상기의 중합체성 디올 중 하나 이상을 아민-종결 폴리에테르 및/또는 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합할 수 있다.
2관능성 사슬 연장제는 사슬 내에 탄소 원자수가 2 내지 10 (이들 수치 포함)인 지방족의 직쇄형 및 분지쇄형 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논 비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌 디올 (1,4-, 1,3-, 및 1,2-아이소머), 이소프로필리덴 비스(시클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등; 및 상기 물질의 임의의 혼합물이다. 상기에 언급된 바와 같이, 일부 경우에, 생성된 TPU의 열가소성을 손상시키지 않으면서, 2관능성 연장제 중 적은 비율 (약 20 당량％ 미만)을 3관능성 연장제로 대체할 수 있으며, 이러한 연장제의 예에는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 있다.
사슬 연장제는 특정 반응물 성분의 선택, 경질 및 연질 분절의 목적하는 양, 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 모듈러스 및 파단 강도를 제공하기에 충분한 지수에 의해서 결정되는 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 폴리우레탄 조성물은 예를 들어, 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18 중량％의 사슬 연장제 성분을 함유할 수 있다.
임의로는, 종종 "사슬 종결제"라 지칭되는 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물을 소량 사용하여 분자량을 제어할 수 있다. 이러한 사슬 종결제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올이다. 사용되는 경우, 사슬 종결제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물을 생성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
중합체성 디올 대 상기 연장제의 당량 비율은 TPU 생성물에 대한 목적하는 경도에 따라서 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로, 당량 비율은 각각 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 범위에 포함된다. 동시에, 이소시아네이트 당량 대 활성 산소를 함유하는 물질의 당량의 전체 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는, 0.95:1 내지 1.05:1 범위 이내이다.
일 실시양태에서, TPU는 폴리에테르-기재 또는 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 중 적어도 하나이다. 폴리에테르-기재 폴리우레탄을 기재로 하는 TPU 조성물이 바람직하다. 일 실시양태에서, TPU는 ASTM D-1238에 따라서 측정될 경우 쇼어(shore) A 경도가 70 내지 95이다.
적합한 TPU의 비제한적인 예에는 루브리졸 코퍼레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE)™ 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머; 에스탄(ESTANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 텔코플렉스(TECOFLEX)™ 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄(CARBOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST)™ 열가소성 폴리우레탄, 및 테코탄(TECOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄 (모두 노베온(Noveon)으로부터 입수가능함); 엘라스톨란(ELASTOLLAN)™ 열가소성 폴리우레탄 및 바스프(BASF)로부터 입수가능한 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman), 루브리졸 코퍼레이션 및 메르퀸사(Merquinsa)로부터 입수가능한 시판 열가소성 폴리우레탄이 포함된다.
TPU는 전형적으로 조성물의 적어도 1, 보다 전형적으로 적어도 20, 보다 더 전형적으로 적어도 30 중량％를 차지한다. TPU는 전형적으로 조성물의 90 이하, 보다 전형적으로 70 이하, 보다 더 전형적으로 60 중량％ 이하를 차지한다.
올레핀 중합체
이들 열가소성 중합체는 올레핀 단독중합체 및 혼성중합체 모두를 포함한다. 올레핀 단독중합체의 예는 에틸렌의 단독중합체 및 프로필렌의 단독중합체이다. 올레핀 혼성중합체의 예는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20의 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀 (프로필렌 및 고 올레핀/α-올레핀 혼성중합체의 경우, 에틸렌은 α-올레핀으로서 간주됨)이다. C3-20의 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 환형 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있어서, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 유발한다. 용어의 현행 정의에서 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적을 위해서, 특정 환형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀은 α-올레핀이며, 상기에 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모두 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이의 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적을 위해서 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등이 포함된다. 예시적인 삼원공중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 공중합체는 랜덤형 또는 블록형일 수 있다.
본 발명에서 유용한 올레핀 혼성중합체의 보다 특별한 예에는 초저밀도의 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에서 제조된 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미츠이 페트로케미컬스 컴퍼니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미컬 컴퍼니의 이그잭트(EXACT)®), 균일하게 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 애피니티(AFFINITY)® 및 엔케이지(ENGAGE)® 폴리에틸렌), 및 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 미국 특허 제7,355,089호에 기재된 것 (예를 들어, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)®)가 포함된다. 보다 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, 미국 특허 제5,272,236호, 동 제5,278,272호 및 동 제5,986,028호에 보다 자세히 기재되어 있다.
이러한 카테고리의 열가소성 중합체의 올레핀 공중합체에는 또한 프로필렌, 부텐 및 다른 알켄-기재 공중합체, 예를 들어, 프로필렌으로부터 유래된 다량의 단위 및 다른 α-올레핀 (에틸렌 포함)으로부터 유래된 소량의 단위를 포함하는 공중합체가 포함된다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 프로필렌 중합체에는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 버시피(VERSIFY)® 중합체, 및 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX)® 중합체가 포함된다.
본 발명의 실시에서 사용하기에 바람직한 올레핀 중합체는 극성 올레핀 중합체, 즉, 하나 이상의 극성기 (때때로 극성 관능기로 지칭)를 함유하는 올레핀 중합체이다. 본 발명의 목적을 위해서, 극성기는 달리는 본질적으로 비극성인 올레핀 분자에 결합 쌍극자 모멘트를 부여하는 임의의 기이다. 예시적인 극성기에는 카르보닐, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실 에스테르기, 비닐 에스테르기, 에폭시기, 술포닐기, 니트릴기, 아미드기, 실란기 등이 포함되며, 이들 기는 그래프팅 또는 공중합을 통해서 올레핀 중합체에 도입될 수 있다. 예시적인 극성 올레핀 중합체에는 에틸렌/아크릴산 (EAA), 에틸렌/메타크릴산 (EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 폴리(에틸렌-co-비닐트리메톡시실란) 공중합체, 및 말레산 무수물- 또는 실란-그래프팅된 올레핀 중합체가 포함된다. 바람직한 극성 올레핀 중합체에는 듀폰(DuPont) 엘백스(ELVAX) 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 수지, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 앰플리피(AMPLIFY) 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 프리마코(PRIMACOR) 에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 시-린크(SI-LINK) 폴리(에틸렌-co-비닐트리메톡시실란) 공중합체가 포함된다.
상기에 기재된 모든 예를 비롯하여, 하나 이상의 올레핀 중합체의 블렌드를 또한 열가소성 폴리에스테르 및 폴리우레탄 엘라스토머 성분과 배합하여 본 발명에서 사용할 수 있다.
폴리올레핀 중합체는 전형적으로 조성물의 적어도 1, 보다 전형적으로 적어도 20, 보다 더 전형적으로 적어도 30 중량％를 차지한다. 폴리올레핀 중합체는 전형적으로 조성물의 90 이하, 보다 전형적으로 70 이하, 보다 더 전형적으로 60 중량％ 이하를 차지한다.
인-기재의 팽창성 난연제
인-기재의 팽창성-유형의 난연제, 바람직하게는 할로겐 무함유 난연제 (HFFR)를 혼입함으로써 TPU/폴리올레핀 블렌드에 양호한 연소 성능이 부여될 수 있다. 이들 유형의 난연제에는 전형적으로 고체 인 충전제가 포함된다. 인-기재의 팽창성 난연제는 또한 전형적으로 배합된 인-질소 종으로서 또는 개별 성분으로서 질소에 기여하는 하나 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용되는 질소-기재의 팽창성 난연제에는 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 및 멜라민과, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 비롯한 멜라민 유도체 및 이들 물질의 둘 이상의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
암모늄 및 피페라진 폴리포스페이트 및 피로포스페이트가 종종 난연 첨가제, 예컨대 멜라민 유도체와 배합되어 널리 사용된다. 일 실시양태에서, 본 발명의 실시에서 사용되는 팽창성 난연제는 암핀(AMFINE) FP-2100J인, 아데카 코퍼레이션(Adeka Corporation)으로부터의 인-질소 기재 난연제를 포함한다. 일 실시양태에서, 팽창성 난연제는 부디트(BUDIT) 3167인, 부덴하임 코퍼레이션(Budenheim Corporation)으로부터의 인-질소 기재 난연제 혼합물을 포함한다. FP 2100J 및 부디트 3167은 전형적으로 폴리올레핀, TPU 및 다른 수지 시스템에 양호한 팽창성 연소 성능을 제공한다.
인-기재의 팽창성 난연제는 전형적으로 조성물의 적어도 1, 보다 전형적으로 적어도 5, 보다 더 전형적으로 적어도 10 중량％를 차지한다. 폴리올레핀 중합체는 전형적으로 조성물의 60 이하, 보다 전형적으로 55 이하, 보다 더 전형적으로 50 중량％ 이하를 차지한다.
고체 폴리포스페이트 난연제, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 또는 FP 2100J 또는 부디트 3167 혼합물은 전형적으로 입자 직경이 5 마이크로미터를 초과하는 어느 정도 큰 크기의 첨가제 입자를 혼입한다. 이러한 큰 미립자 난연제를 TPU-폴리올레핀 매트릭스에 혼입하는 것은 제조된 물품이 스크래치되거나 변형될 때 이들 조성물이 바람직하지 않은 백화를 나타낼 경향성을 크게 증가시킨다. 이로 인해서, 허용가능하지 않은 최종 용도 외관이 상업적인 용도로부터 다른 허용가능한 물질을 실격시킬 수 있다. 이와 같이, 이러한 백화 거동을 감소시키거나 제거하는 수단을 찾는 것에 대해서 상업적으로 높은 관심이 있다.
액체 포스페이트 개질제
인-기재의 팽창성 난연제를 포함하는 TPU/폴리올레핀 기재 조성물에 액체 포스페이트 개질제를 혼입하는 것은, 모든 시너지 특성 이점을 제공하면서, 변형 또는 스크래치 백화를 크게 감소시킨다. 이들 액체 포스페이트 개질제는 상기에 기재된 인-기재의 팽창성 난연제와 상이하며, 이것에 부가되는 것이다. 이들 액체 포스페이트 개질제는 TPU/폴리올레핀 수지 시스템과 매우 양호한 상용성을 가지며, 인-기재의 팽창성 난연제와 함께 연소 시너지를 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "액체 포스페이트 개질제"는 주변 조건에서 액체이거나 주변 조건에서 저-용융성 고체이지만 용융 온도가 150℃ 미만인 포스페이트 난연제를 의미한다. 이들 개질제에는 비스-페놀-A-폴리포스페이트 (BAPP), 레소르시놀 디페닐 포스페이트 (RDP), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 및 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 개질제의 추가적인 예가 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure pct00002
스크래치 백화 개선 이외에, 액체 포스페이트 개질제는 시너지 이점을 제공한다. 가소화 메커니즘 및 용융 점도의 감소를 통해서 물질 가요성 및 제조 압출이 개선되며, 인 함량이 난연제 관능성에 기여한다. 이러한 연소 기여는 백화, 가요성 및 물성에 추가로 이점이 되는 미립자 난연제의 상응하는 감소를 유발한다. 이것은 특히 높은 내연성, 양호한 가요성, 및 인장 강도와 연신율 간의 양호한 균형의 조합이 요구되는 조성물을 위해서 이점이 된다. 또한, 전형적으로 제조된 물품의 표면 평활도(smoothness)를 실질적으로 개선한다. 가소제로서 폴리올 개질제를 사용하는 것과 같은 대안적인 접근은 본 발명의 시너지 이점을 성취하지 않는다. 폴리올 개질제를 사용하는 경우, 난연제 기여의 부족으로 인해서 더 큰 적재량의 고체 포스페이트 난연제가 필요하며, 바람직한 포스페이트 개질제와 비교할 때 가요성 및 인장 특성 모두에 대해서 실질적인 상반관계가 존재한다.
액체 포스페이트 개질제는 전형적으로 조성물의 적어도 7, 보다 전형적으로 적어도 10, 보다 더 전형적으로 적어도 12 중량％를 차지한다. 액체 포스페이트 개질제는 전형적으로 조성물의 25 이하, 보다 전형적으로 20 이하, 보다 더 전형적으로 15 중량％ 이하를 차지한다.
일 실시양태에서, 액체 포스페이트 개질제를 하나 이상의 커플링제 또는 커플링제 조제, 예컨대 실란 (유리 형태로 또는 충전제 표면 개질제로) 및/또는 관능화 중합체, 예를 들어, 말레산 무수물 그래프팅된 EVA와 배합하여 사용한다. 바람직한 커플링제 또는 커플링제 조제의 예는 듀폰 푸사본드(FUSABOND) MC 250 (MAH-g-EVA) 및 다우 코팅(Dow Corning) Z-6020 실란 (아미노에틸아미노프로필 트리메톡시실란 및 메톡시실란)이다. 이들 추가의 커플링제/조제는 백화 성능 및/또는 물성을 추가로 증가시키기 위해서 포스페이트 개질제와 배합하여 공지된 방식 및 공지된 양으로 사용된다.
첨가제 및 충전제
본 발명의 조성물은 또한 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제에는 산화방지제, 경화제, 가교 공여제, 부스터 및 지연제, 가공 조제, 커플링제 (액체 포스페이트 커플링제 이외에), 착색제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 정전기 방지제, 핵화제, 슬립제, 가소제, 광택제, 점도 제어제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 연장제 오일, 산 스캐빈저, 및 금속 불활성화제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 첨가제는 전형적으로 종래의 방식 및 종래의 양으로, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 예를 들어, 0.01 중량％ 또는 그 미만 내지 10 중량％ 또는 이것을 초과하게 사용된다.
대표적인 충전제에는 각종 카본 블랙, 수산화금속, 예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 및 삼수산화알루미늄; 탄산금속, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘; 황화금속, 및 황산염, 예컨대 이황화몰리브덴 및 황산바륨; 붕산금속, 예컨대 붕산바륨, 붕산메타-바륨, 붕산아연 및 붕산메타-아연; 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물; 점토, 예컨대 규조토, 카올린 및 몬모릴로나이트; 훈타이트(huntite); 셀라이트; 석면; 분쇄 미네랄; 및 리소폰이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 충전제는 전형적으로 종래의 방식 및 종래의 양으로, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 5 중량％ 또는 그 미만 내지 50 중량％ 또는 이것을 초과하게 사용된다.
카본 블랙의 대표적인 예에는 ASTM 등급 N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 이들 카본 블랙은 9 내지 14 g/kg 범위의 요오드 흡수률을 가지며, 평균 공극 부피가 10 내지 150 cm3/100 g이다. 일반적으로, 보다 작은 입자 크기의 카본 블랙이 비용 고려사항이 허용되는 정도로 사용된다. 카본 블랙은 1 내지 5 중량％, 바람직하게는 2 내지 3 중량％ 범위로 중합체 조성물 중에 포함되어 양호한 UV 차단(weathering) 성능을 제공할 수 있다. 양호한 차단 성능을 성취하기 위해서 와이어 및 케이블 자케팅 화합물에서 사용하기에 바람직한 한 카본 블랙은 N110-유형의 카본 블랙이다.
적합한 UV 광 안정화제에는 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 첨가제가 포함된다. 조성물에서 사용될 수 있는 대표적인 HALS에는 티누빈(TINUVIN) XT 850, 티누빈 622, 티누빈® 770, 티누빈® 144, 샌두보(SANDUVOR)® PR-31 및 치마소르브(CHIMASSORB)® 119 FL이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 티누빈® 770은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트이고, 분자량이 약 480 그램/몰이고, 시바, 인크.(Ciba, Inc.) (현재는 바스프의 계열사임)로부터 상업적으로 입수가능하고, 2개의 2급 아민기를 포함한다. 티누빈® 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트이고, 분자량이 약 685 그램/몰이고, 3급 아민을 함유하고, 또한 시바로부터 상업적으로 입수가능하다. 샌두보® PR-31은 프로판디온산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르이고, 분자량이 약 529 그램/몰이고, 3급 아민을 함유하고, 클라리언트 케미컬스 (인디아) 엘티디(Clariant Chemicals (India) Ltd)로부터 입수가능하다. 치마소르브® 119 FL 또는 치마소르브® 119는 10 중량％의, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피레리딘에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 중합체 및 90 중량％의 N,N"'-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트라이진-2-일]이미노]-3,1-프로판-디일]] 비스 [N'N''-디부틸-N'N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1이고, 시바, 인크.로부터 상업적으로 입수가능하다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제에는 벤조트리아졸 유형, 예컨대 시바, 인크.로부터 입수가능한 티누빈® 326 및 티누빈® 328이 포함된다. HAL 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다.
일부 실시양태에서, 광 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％의 양으로 존재한다. 예를 들어, 본 조성물의 실시양태는 0.25 내지 3.0 중량％의 광 안정화제를 포함할 수 있다. 본 개시물의 목적을 위해서, TiO2가 조성물 중에서 광 안정화제로서 작용할 수 있지만, 이들 광 안정화제 범위에는 TiO2가 포함되지 않는다.
산화방지제의 예는 다음과 같지만 이것으로 제한되지 않는다: 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스피트 및 포스포니트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피트 및 디-tert-부틸페닐-포스포니트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 각종 실록산; 중합 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알키드화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 항절단제 또는 안정화제. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
가공 조제의 예에는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 스테아르산아연 또는 스테아르산칼슘; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 가공 조제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
조성물
본 발명의 조성물은 열가소성이며, 즉, 온도를 증가함에 따라서 반복적으로 용융되고 온도를 감소함에 따라서 고형화될 수 있다. 열가소성 물질은 열을 가할 때 화학적이 아니라 실질적으로 물리적으로 변하는 물질이다. 이들은 대부분 2-차원 또는 1-차원 분자 구조이다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 난연제이며, 바람직하게는 할로겐 무함유이다.
본 발명의 조성물은 또한 비교적 소량, 예를 들어 조성물의 10 미만, 바람직하게는 8 미만, 보다 바람직하게는 6 중량％ 미만의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 다른 중합체에는 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등이 포함된다. 이들 중합체 성분을 혼입하여 연소 성능, 기계적 강인성, 가요성 또는 다른 중요한 특성에 기여함으로써 조성물의 전체 특성 균형을 추가로 증가시킬 수 있다.
컴파운딩
본 기술 분야의 숙련인에게 공지된 표준 장비에 의해서 조성물을 컴파운딩할 수 있다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴부리(BANBURY)™ 또는 볼링(BOLLING)™ 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속적인 단축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(FARREL)™ 연속 혼합기, 워너 앤드 플레이더러(WERNER AND PFLEIDERER)™ 이축 혼합기, 또는 부스(BUSS)™ 연속 혼련 압출기를 사용할 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 조성물을 포함하는 절연층을 함유하는 케이블은 각종 유형의 압출기, 예를 들어, 단축 또는 이축 유형을 사용하여 제조될 수 있으며, 열가소성 중합체 압출에 적합한 임의의 장비에 대해서 압출 능력을 가져야 한다. 종래의 압출기의 기술은 미국 특허 제4,857,600호에서 발견될 수 있다. 따라서, 공압출 및 압출기의 예는 미국 특허 제5,575,965호에서 발견될 수 있다. 전형적인 압출기는 이의 업스트림 단부에 호퍼를 가지며, 이의 다운스트림 단부에 다이를 갖는다. 중합체성 화합물의 과립이 호퍼를 통해서, 나선형의 축을 갖는 압출기 배럴(barrel)에 공급된다. 압출기 배럴 및 축의 길이 대 직경 비율은 전형적으로 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 축의 단부와 다이 사이의 다운스트림 단부에, 전형적으로 브레이커 플레이트(breaker plate)에 의해서 지지되는 스크린 팩이 존재한다. 압출기의 축 부분은 전형적으로 3개의 영역, 즉 고체 공급 영역, 압축 또는 용융 영역, 및 계량 또는 펌핑 영역으로 나뉜다. 중합체의 과립은 공급 대역을 통해서 압축 대역으로 이송되고, 여기에서 축 채널의 깊이는 물질을 압착하도록 감소되며, 열가소성 중합체는 압출기 배럴로부터의 열 도입과 축에 의해서 발생되는 마찰 전단 열의 조합에 의해서 흐른다. 대부분의 압출기는 업스트림으로부터 다운스트림으로 구동하는 배럴 축을 따르는 복수 (2개 초과)의 배럴 가열 대역을 갖는다. 각각의 가열 대역은 전형적으로 개별 가열기 및 열 제어기를 가져서 온도 프로파일이 배럴의 길이를 따라서 설정되도록 한다. 크로스헤드 및 다이 어셈블 내에 추가의 가열 대역이 존재하며, 여기에서, 압출기 축에 의해서 발생된 압력이 용융물을 유동시키고, 전형적으로 압출기 배럴에 대해 수직으로 이동하는 와이어 및 케이블 제품으로 형상화시킨다. 형상화 후, 열가소성 압출 라인은 전형적으로 중합체를 최종 와이어 또는 케이블 제품으로 냉각하고 고형화하기 위한 수조를 가지며, 이어서, 이 제품의 긴 길이를 수집하기 위한 릴(reel) 회수 시스템을 갖는다. 와이어 및 케이블의 제조 방법에는 다수의 변형이 존재하는데, 예를 들어, 대안의 유형의 축 설계, 예컨대 장벽(barrier) 혼합기 또는 다른 유형이 존재하며, 방출 압력을 발생시키기 위한 중합체 기어 펌프와 같은 대안의 가공 장비가 존재한다. 본 개시물에서 기재된 조성물은 전형적으로 와이어 및 케이블 조성물을 압출하는데 적합한 임의의 제조 장비에서 가공될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 물품을 제공한다. 이것은 본 발명의 조성물을 포함하는 성분을 포함한다. 특히, 물품은 상기에 기재된 바와 같은 조성물로 구성된 성분을 포함한다.
일부 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 이러한 금속 전도체 상의 코팅을 포함하여 저전압의 전기통신 신호를 전기적으로 전달할 수 있거나 또는 넓은 범위의 전기 전력 전달 응용분야를 위한 "절연" 와이어를 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "금속 전도체"는 전기 전력 및/또한 전기적 신호를 전달하는데 사용되는 적어도 하나의 금속 성분이다. 와이어 및 케이블의 가요성이 종종 바람직하여, 금속 전도체는 충실한(solid) 횡단면을 가질 수 있거나, 또는 우선적으로는 소정의 전체 전도체 직경에 증가된 가요성을 제공하는 보다 작은 와이어 가닥으로 구성될 수 있다. 케이블은 종종 내부 코어 내에 형성된 복수의 절연 와이어와 같은 몇가지 성분으로 구성되고, 이어서 보호성 및 심미성 외관을 제공하는 케이블 시스잉(sheathing) 시스템에 의해 둘러싸인다. 케이블 시스잉 시스템은 포일 또는 방호물(armor)과 같은 금속층을 도입할 수 있고, 전형적으로 표면 상에 중합체 층을 갖는다. 보호성/심미성 케이블 시스잉에 도입된 하나 이상의 중합체 층을 종종 케이블 "자켓팅"이라고 지칭한다. 일부 케이블의 경우, 시스잉은 단지 케이블 코어를 둘러싼 중합체성 자켓팅이다. 그리고, 또한 전도체를 둘러싸고, 절연 및 자켓팅의 역할을 모두 수행하는 중합체의 단층을 갖는 일부 케이블이 존재한다. 조성물은 전력 케이블, 및 금속 및 광섬유 통신 응용분야를 비롯한 다양한 범위의 와이어 및 케이블 제품에서 임의의 중합체성 성분으로서 사용될 수 있다. 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 임의의 조성물일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "상의(on)"는 코팅과 금속 전도체 간의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. "직접 접촉"은, 코팅이 코팅과 금속 전도체 사이에 위치한 사이 층(들) 또는 사이 물질(들) 없이 금속 전도체와 바로 옆에서 접촉하는 구성이다. "간접 접촉"은 사이 층(들) 및/또는 사이 물질(들)이 금속 전도체와 코팅 사이에 위치하는 구성이다. 코팅은 완전히 또는 부분적으로 금속 전도체를 피복하거나 또는 달리는 금속 전도체를 둘러싸거나 또는 금속 전도체를 케이싱할 수 있다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 단독 성분일 수 있다. 대안적으로는, 코팅은 금속 전도체를 케이싱하는 다층 자켓 또는 시스의 1층일 수 있다.
다른 실시양태에서, 조성물은 광섬유 전달 광 에너지를 도입하는 광섬유 케이블에서 층 또는 성분으로서 사용될 수 있다. 이들 케이블은 전형적으로 통신 응용분야에서 사용되며, 다량의 데이터를 전달할 수 있다. 광케이블 자켓팅의 경우, 중합체성 코팅은 금속 기재 케이블에 다수의 동일한 보호 이점을 제공하며, 양호한 심미성 외관을 갖는 강인한 보호층을 제공하고, 임의의 필요한 수준의 내연성을 갖는다. 광섬유 케이블의 경우, 코팅의 전기 특징은 덜 중요할 수 있다.
일 실시양태에서, 물품은 코팅된 금속 전도체이다. 적합한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예에는 가요성 와이어링, 예컨대, 가전 제품용 가요성 와이어링, 전력 케이블, 휴대 전화 및/또는 컴퓨터용 전력 충전 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코트, 장비 와이어링 물질 및 가전 제품 악세사리 코드가 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
구체적인 실시양태
실험 프로토콜
용융 혼합 / 용융 컴파운딩:
캠(cam) 날개가 장치된 실험실용 전기 배치 혼합기인 브래벤더(BRABENDER)tm 모델 프렙 믹서(PREP MIXER)®를 사용하여 수지 배치를 제조하였다. 프렙 믹서®는 혼합기 날개 구성에 따라서 350/420 ml의 용량을 갖는 2개의 가열 대역으로 구성된 3-부분 설계인 씨.더블유. 브래벤더(C.W. Brabender)의 최대 혼합기/측정 헤드이다. 캠 날개가 삽입된 실제 챔버 부피는 420 ml이고, 하기 수학식을 사용하여, 혼합 용기를 적절히 채우기 위해서 조성물 밀도에 대해서 배치 크기를 조절하였다:
배치 중량 = SG 계산치 * 316.5
이것은 양호한 혼합 거동을 제공하기 위한 약 75％의 채움 인자에 상응한다. 이러한 연구에서의 조성물의 경우, 이것은 약 360 내지 400 그램 (g) 범위의 배치 크기를 제공하였다. 캠 날개는 시험 샘플에 대한 밀링, 혼합 및 전단력의 조합을 부여하는 매질 전단-속도 날개로서 설계되며, 챔버 내에서 물질을 교호하고, 압착하고, 방출한다. 이러한 특정 혼합기의 경우, 기어 오프셋은 구동 날개 대 구동되는 날개 기어 비율이 3:2이다 (구동 날개 3 회전 마다, 구동되는 날개는 2회 회전함). 두 날개 간의 차이는, 구동 날개는 구동 모터에 의해서 직접 전력이 공급되며, 구동되는 날개는 혼합 용기 내에 설치된 기어링 상에서 회전한다는 것이다.
각각의 혼합 시도는, 날개를 15 회전/분 (rpm)으로 회전시키면서, 먼저 기재 수지를 혼합 용기에 첨가하는 것으로 시작하였다. 두 대역에 대한 공정 온도 설정 온도는 화합물의 용융 온도에 따라서 170℃ 또는 180℃였다. 이어서, 완전히 흐를때까지, 회전자 속도를 40 rpm으로 증가시켰다. 혼합 속도를 20 rpm으로 줄이고, 산화방지제 및 다른 액체 성분을 포함하는 나머지 제형 구성성분을 첨가하였다. 모든 첨가제가 적재되면, 램 암(ram arm) 폐쇄 어셈블리를 내리고, 혼합 속도를 40 rpm으로 증가시켰다. 혼합 사이클의 지속 시간은 3분이었다. 혼합 시도가 완료되면, 트위저(tweezer)를 사용하여 용융된 물질을 혼합기 외부로 꺼내고, 수집하였다. 이어서, 용융된 물질을 2장의 마이러(MYLAR)® 폴리에스테르 시트 사이에 놓고, 실온에서 편평한 팬케이크 형태로 압축 성형하였다. 혼합기를 해체하고, 구리 기구 및 황동 브러쉬를 사용하여 세척하였다. 이후에, 냉각된 샘플을 작은 사각형으로 절단하고, 플라크(plaque) 제조 및 과립화를 위해서 #3 아마추어 그리나드 아버 프레스(Armature Greenard Arbor press) 및 큰 절단 나이프를 사용하여 스트리핑하였다. 혼합기를 해체하고, 구리 및 황동 기구 및 브러쉬를 사용하여 세척하였다.
플라크 제조
수동 모드에서 작동하는 그리나드(Greenard) 히드로레어(HYDROLAIR)tm 스팀 프레스 (급속 냉각 능력을 가짐)를 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. 각각의 샘플에 대해서 8 x 8 x 75 밀의 플라크 하나를 제조하였다. 프레스를 180℃ (± 5℃)로 예열하였다. 85 그램의 물질을 예비-칭량하고, 이형 처리된 마이러 필름으로 제조된 주형 어셈블리와 알루미늄 시트 사이의 50 밀의 스테인레스강 플라크의 중앙에 넣어다. 이어서, 충전된 주형을 500 파운드/제곱인치 (psi)에서 3분 동안 프레스 내에 넣은 후, 압력을 추가로 3분 동안 2,200 psi로 상승시켰다. 3분 표시 전에, 스팀/물 스위칭을 15초 실시하고, 샘플을 고압 설정에서 5분 동안 급속 냉각하였다.
그래뉼화
토마스 윌리(Thomas Whiley) ED 모델 4 나이프 밀을 사용하여 샘플을 그래뉼화하였다. 밀은 4개의 고정식 날개, 및 물질을 분쇄하기 위한 고정식 날개를 갖는 모서리에 대해서 작동하는 4개의 조정가능한 날개를 갖는 회전자를 갖는 분쇄 챔버로 구성된다. 고정식 날개와 절단 날개 간의 갭 크기는 조정될 수 있으며, 이러한 시도 동안 0.030 인치로 설정하였다. 생성물 수용기는 장비의 기저부에 존재하며, 작아진 입자를 수집한다. 스크린은 큰 덩어리의 물질이 분쇄 챔버를 빠져나가는 것을 방지하며, 단지 올바른 입자 크기의 분쇄된 물질이 스크린을 통해서 생성물 수용기로 떨어지게 한다. 6 mm의 스크린을 사용하였다. 거친 물질은 스크린을 통과하기에 충분히 작아질 때까지 추가의 분쇄 동안 챔버 내에 남아있다. 회전 헤드의 작동 속도를 이 모델의 최대 속도인 1,200 rpm으로 설정하였다. 이어서, 그래뉼화된 물질을 수집하고, 압출 또는 플라크 제조를 위해서 사용하였다.
물질 건조
랩 압출 및 다른 시편을 제조하기 전에, 그래뉼화된 물질을 고 진공 (2.0 Hg 인치 미만)하의 85℃에서 적어도 6시간 동안 진공 건조하였다. 이것은 다공성 또는 물질 분해를 유발할 수 있는 자유 수분을 제거한다. 건조 후, 물질을 폐쇄 포일 백에 넣고, 랩 압출을 수행하기 전에 실온으로 냉각하였다.
브래벤더 테이프 압출기
1" x 0.020" "코트 행어 슬릿(coat hanger slit)" 유형의 테이프 다이를 갖는 3 배럴 대역, 25:1 L/D, 3/4" 브래벤더 압출기를 3:1 압축 비율의 계량 축과 함께 사용하였다. 어떤 파단 플레이트 또는 스크린 팩도 사용하지 않았다. 대략 1 m/분으로 작동할 수 있는 약 1 미터 (m) 베드 길이의 테플론-코팅된 컨베이어 벨트를 사용하였다. 대역 온도를 공급부로부터 다이까지 각각 170℃, 175℃, 180℃ 및 180℃로 설정하였다.
진공 건조된 샘플을 20 rpm에서 시작하는 축 속도로 압출하였다. 테이프 샘플을 이동식 컨베이어 벨트 상에서 수집하였다. 축 속도 및 컨베이어 벨트 속도를 조정하여 대략 0.018" 두께의 테이프를 얻었다. 대략 6 미터의 테이프 샘플을 추가의 시험 및 평가를 위해서 수집하였다.
인장 시험
전형적으로, 압출된 테이프를 사용하여 인장 시험 시편을 제조하였다. 먼저, 테이프 샘플을 73.4 °F (+/- 3.6 F) 및 50％ (+/- 5％)의 상대 습도 (RH)로 제어되는 환경에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 후, 아버(arbor) 프레스 및 ASTM-D638 유형의 IV 인장 바 다이 (0.250' 폭의 시험 대역을 가진 4.5"의 총 도그-본(dog-bone) 시편 길이를 제공함)를 사용하여 시편을 절단하였다.
특수한 2-속도 프로토콜을 사용하여 인스트론 리뉴(INSTRON RENEW)tm 4201 65/16 및 4202 65/16 장치 상에서 인장 시험을 수행하여 시컨트 모듈러스(secant modulus)를 제공한 후, 연신 및 파단시 연신율 측정치를 제공하였다. 모듈러스 시험을 위해서 사용된 낮은 신장 수준에서 신장계 슬리피지(slippage) 및 불량한 분해능으로 어려움을 겪기 전에 제거하기 위해서, 시간 기준 배치 방법을 사용하여 시컨트 모듈러스 변형 수준을 측정하였다. ASTM 유형의 IV 도그-본의 경우, 변형은 2.0"의 효과적인 길이 (50 mm)에 걸쳐서 일어난다고 가정하였다. 따라서, 1％ 변형 증가는 0.50 mm 죠(jaw) 이동에 상응하였다. 50 mm/분의 시험 속도에서, 이러한 변형 수준은 0.01분 = 0.6초와 동일하였다. 시편에서의 "출발" 소음 및 예비-인장을 제거하기 위해서, 0.4초에 "출발 부하", 1초에 1％ 부하 측정, 1.6초에 2％ 부하, 및 3.4초에 5％ 부하로 시컨트 모듈러스를 측정하였다. 1％ 시컨트 부하는 (1초 부하 - 0.4초 부하)와 동일하였고; 2％ 시컨트 부하는 (1.6초 부하 - 0.4초 부하)와 동일하였다. 이어서, 이러한 부하를 표준 시컨트 모듈러스 계산에서 사용하였다; 예를 들어, 2％ 시컨트 모듈러스 = (2％ 시컨트 부하) 측정된 시편 단면적). 18초 (30％ 연신율)에, 시험 속도를 자동으로 500 mm/분으로 증가시키고, 이어서 시험의 파단 부분에 대한 인장 시험을 효과적으로 완료하였다. 1％ 시컨트 모듈러스에 대한 5개의 반복 시편에 대한 표준 편차는 통상적으로 시간-기준 변형 방법을 사용하는 평균값의 5％ 미만이었다. 이러한 시험을 위한 인스트론(INSTRON) 프로그램은 2.0"의 효과적인 변형 길이 (유형 IV 도그-본)를 기준으로 하였고, 따라서 모든 값은 각각의 시험 수행에 대해서 자동적으로 계산되었다.
미니-와이어 라인
0.05 인치 팁 및 0.08 다이를 갖는 3 배럴 대역, 25:1 L/D, 3/4" 브래벤더 압출기를 3:1 압축 비율의 계량 축과 함께 사용하였다. 어떤 파단 플레이트 또는 스크린 팩도 사용하지 않았다. 피복되지 않은 구리 전도체는 공칭 직경이 0.046 인치인 18 AWG/41 표준이었다. 다이를 비롯한 모든 대역에 대해서 대역 온도를 180℃로 설정하였다. 와이어 코팅된 샘플을 다이로부터 4 인치에 위치하는 수조 내에서 즉시 냉각하였다.
진공-건조된 샘플을 25 내지 30 rpm 범위의 축 속도로 압출하였다. 와이어-코팅된 샘플을 이동식 컨베이어 벨트 상에서 수집하였다. 켄베이어 벨트 속도를 15 피트/분으로 설정하였다. 축 속도를 조정하여 대략 0.020 인치 또는 20 밀의 와이어 코팅 두께를 제공하는 0.085 인치의 목적하는 직경을 얻었다. 추가의 시험 및 평가를 위해서 각각의 샘플에 대해서 최소 60 피트의 와이어 코팅된 샘플을 수집하였다.
인장 변형 백화
3 인치의 긴 테이프 시편을 인장 변형 백화 비교를 위해서 리뉴(RENEW)tm 4201 65/16 모델 상에서 당겼다. 시편을 20 인치/분의 변형 속도에서 300％ 연신율로 당겼다. 시험 동안 접촉 모드 신장계를 사용하여 변형을 정확히 측정하였다. 시각적인 관찰로 대조군 샘플에 대해서 테이프를 평가하였다. 적어도 2명의 다른 사람이 샘플을 관찰한 후, 분석을 함께 모았다. 1 내지 10으로 평가하였다. 등급이 높을수록 감소된 백화 또는 보다 양호한 백화 성능을 나타낸다.
텍사스 A&M 스크래치 시험기
텍사스 A&M 스크래치 시험 장비를 사용하여 내스크래치성 시험을 수행하였다. 시험 샘플을 스크래치 전에 양면 테이프를 사용하여 강철 플레이트에 부착하였다. 샘플간의 차이를 증가시키기 위해서, 개질된 ASTM 표준 D7027-05 시험 프로토콜을 사용하였다. 이 시험에 사용된 시험 파라미터는 스크래치 속도 100 mm/s, 스크래치 길이 50 mm, 선형 증가 부하 1 내지 10 N, 및 데이터 수집 속도 1000 포인트/s였다.
엡손 퍼펙션(EPSON PERFECTION)® 4990 포토 플랫베드(Photo flatbed) 스캐너를 사용하여 스크래치의 디지탈 이미지를 얻었다. 이미지 변형을 하지 않고, 2400 dpi의 해상도로 설정된 회색 스케일 하에서 샘플을 스캔하였다. 스크래칭 동안, 정상 및 접선 부하를 동시에 기록하고, 후에 스크래치 이미지와 상관 관계를 나타내었다. 각각의 샘플에 스크래치를 내어 3개의 재생가능한 스크래치를 만들었고, 스크래치의 재생가능성은 동일한 초기 및 최종 부하를 갖고, 육안으로 시각적인 유사성을 유지하는 것으로서 한정하였다. 각각의 샘플에 대한 대표적인 하나의 스크래치를 샘플을 비교할 목적으로 분석하였다.
하기 표 2는 하기에 보고된 실시예에서 사용된 물질에 대한 설명을 제공한다.
Figure pct00003
하기 표 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3의 조성물을 보고하며, 하기 표 4는 이들 조성물에 대해서 수행된 인장 및 연신율 시험을 보고한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
하기 표 5는 비교예 및 본 발명의 실시예 4의 조성물을 보고하며, 하기 표 6은 이들 조성물 상에서 수행된 인장 및 연신율 시험 결과를 보고한다.
Figure pct00007
본 발명을 상기 바람직한 실시양태의 기재를 통해서 어느 정도 상세하게 기재하지만, 이러한 상세 내용은 예시의 주된 목적을 위함이다. 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 기술분야의 숙련인은 다양한 변형 및 개질을 행할 수 있다.

Claims (12)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량％로,
    A. 1 내지 90％의 TPU 중합체,
    B. 1 내지 90％의 폴리올레핀 중합체,
    C. 1 내지 60％의 인-기재의 팽창성(intumescent) 난연제,
    D. 0.5 내지 25％의 액체 포스페이트 개질제, 및
    E. 임의적인 첨가제 및/또는 충전제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, TPU 중합체가 폴리에테르-기재 또는 폴리에스테르-기재 폴리우레탄 중 적어도 하나인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리올레핀 중합체가 극성 중합체인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 극성 중합체가 에틸렌/아크릴산 (EAA), 에틸렌/메타크릴산 (EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 폴리(에틸렌-co-비닐트리메톡시실란) 공중합체, 및 말레산 무수물- 또는 실란-그래프팅된 올레핀 중합체 중 적어도 하나인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 인-기재의 팽창성 난연제가 질소 기여 성분을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 액체 포스페이트 개질제가 비스-페놀-A-폴리포스페이트 (BAPP), 레소르시놀 디페닐 포스페이트 (RDP), 트리크레실 포스페이트 (TCP) 중 적어도 하나인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 실란 및 관능화 중합체 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 관능화 중합체가 MAH-g-EVA인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항의 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 와이어 또는 케이블 형태의 물품.
  12. 제11항에 있어서, 조성물이 와이어 또는 케이블의 층을 구성하는 물품.
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