CN102203186B - 阻燃聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是阻燃聚氨酯组合物,其包括(a)基于热塑性聚氨酯的树脂组分,(b)含磷阻燃剂颗粒填料,和(c)低熔化温度的含磷阻燃剂。

Description

阻燃聚氨酯组合物
需要基于聚氨酯的组合物以及从该组合物制得的制品,其中所述组合物提供燃烧性能、物理性质(包括优越的热形变和挠性)、和挤出性能的优越平衡。期望组合物得到的制品具有优越的表面光滑度、抗表面擦伤性、和增进的挠性(降低的模量),而同时保持所需的高阻燃性能和非常良好的拉伸强度和韧性性质。
认为该组合物及其相关制品将特别适用于电线电缆应用。更特别地,认为将在消费电子产品(如移动电话充电器电线、计算机数据线、电源线、和附件线)的挠性接线中发现这些效用。特别地,期望提供可熔融加工的组合物,其用于制备通过VW-1小规模垂直燃烧测试(保险业实验室标准1581,第1080节)的细电线。非常明显的是,本发明组合物将在其它期望挠性和/或耐燃性的应用中有用。
本发明是阻燃聚氨酯组合物,其包括(a)基于热塑性聚氨酯的树脂组分,(b)含磷阻燃剂颗粒填料,和(c)低熔化温度的含磷阻燃剂。组合物可以进一步包括另外的聚合物组分、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定性增强剂、除酸剂、着色剂、UV稳定剂、加工助剂、其它阻燃组分、和增效添加剂。认为,极性聚合物组分(如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA))或其它极性共聚物将特别适用于达到物理性质和挤出性能平衡中的进一步改进。
优选地,热塑性聚氨酯作为连续树脂相的存在量大于或等于全部基于热塑性聚氨酯的树脂组分的约30wt%。更优选地,热塑性聚氨酯的存在量大于或等于全部基于热塑性聚氨酯的树脂组分的约50wt%;最优选地,其存在量大于或等于全部基于热塑性聚氨酯的树脂组分的约70wt%。
所述树脂组分的剩余部分可以是其它聚合物,如聚烯烃。另外的树脂可以作为TPU基体内的分散相或作为与TPU相一起散布的共连续相存在。认为对其它聚合物的选择可以基于进一步改进的阻燃性、制造性能(如挤出扭矩和压力、表面光滑度、和熔体断裂)。其它益处可以包括制剂成本的降低和改进的机械性质(如韧性、耐磨损性、和冷冲击)。
适宜的TPU树脂的实例包括己二酸酯-类型的TPU、聚酯TPU、聚醚TPU、和聚碳酸酯TPU。期望的组合物性能将决定对TPU的选择。例如,认为与聚醚TPU相比,聚酯-类型的TPU或聚碳酸酯-类型的TPU将得到改进的热稳定性或紫外线稳定性。此外,认为与聚酯TPU相比,聚醚-类型的TPU或聚碳酸酯-类型的TPU将提供较好的水解稳定性。
适宜的含磷阻燃剂颗粒填料的实例包括二聚和低聚的磷化合物,如多磷酸哌嗪、多磷酸铵、乙二胺磷酸盐、和其它基于磷-氮的阻燃剂(如三聚氰胺衍生物)。
低熔化温度磷阻燃剂在室温可以是液体或固体。当低熔化温度磷阻燃剂在室温是固体时,其熔化温度小于约170℃。低熔化温度磷阻燃剂的特别有用的实例是多磷酸双酚A酯液体(也称为BAPP或BDP)。其它有用的低熔化温度磷阻燃剂包括磷酸酯,如间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、磷酸间苯二酚二(二甲苯基)酯(同时包括低聚和单体变体)、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、和磷酸三苯基酯。
优选地,低熔化温度磷阻燃剂的存在量大于或等于含磷阻燃剂颗粒填料和低熔化温度磷阻燃剂的总重量的约5wt%。更优选地,低熔化温度磷阻燃剂的存在量大于或等于所述总重量的约10wt%;最优选地,其存在量大于或等于所述总重量的约20wt%。
优选地,含磷阻燃剂颗粒填料和低熔化温度磷阻燃剂的总重量大于或等于组合物的约25wt%。
实施例
下面的非限制性实施例说明本发明。
下面的原料用来说明本发明:
(1)PELLETHANETM 2355-75A己二酸酯类型的热塑性聚氨酯,其肖氏A硬度为83A,在190℃和8700克测得的熔体流动为28,购自TheDow Chemical Company;
(2)ELVAXTM 40L-03乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,其乙酸乙烯酯含量为40wt%,熔体指数为3.0,购自Du Pont de Nemours&Co.;
(3)FP-2100J专卖的磷-氮颗粒填料,购自Adeka Corporation;
(4)REOFOS BAPPTM三氯化磷与双酚A和苯酚的反应产物;(二磷酸双酚A酯,其包含小于约5%的磷酸三苯基酯),购自ChemturaCorporation;
(5)R350二氧化钛,颜料级,购自Du Pont de Nemours&Co.;
(6)IRGANOXTM 1010受阻酚抗氧化剂,购自Ciba Corporation;
(7)IRGAFOSTM 168基于磷酸酯(盐)的抗氧化剂,购自Ciba Corporation;
(8)CR-733STM三氯化磷与1,3-苯二醇、苯基酯的聚合物,购自DaihachiChemical Industry Company,Ltd;
(9)磷酸三(二甲苯基)酯,购自Daihachi Chemical Industry Company,Ltd;
(10)磷酸三乙酯,购自Daihachi Chemical Industry Company,Ltd;
(11)FP-600,其为组合物,包括85-90wt%的4,4’-(异丙叉二苯基)双(二苯基磷酸酯)、4-15wt%的磷酸双酚A苯基酯的低聚物、和1-5wt%的磷酸三苯基酯,购自Adeka Corporation;
(12)FYROFLEX BDPTM三氯化磷与双酚A和苯酚的反应产物,(二磷酸双酚A酯,其包含小于约5%的磷酸三苯基酯),购自Supresta,aDivision of ICL Industrial Products Corporation;和
(13)REOFOS RDPTM间苯二酚二(二苯基磷酸酯);(三氯化磷与1,3-苯二醇、苯基酯的聚合物),购自Chemtura Corporation。
样品制备
实验室Brabender(叶形间歇式类型)混合器用来制备用于评价挤出特征和关键性质的组合物。使用下列步骤:
(1).实验室间歇式混合器,加热器设置在190℃,将混合器预加热至该温度。
(2).以10RPM的混合器转子速度,将TPU和EVA树脂与一部分的颗粒填料一起加入,以提供对混合辊筒的良好填充。当加热该材料时,树脂的回流使颗粒填料结合到熔体中得以进行;将另外的颗粒填料逐渐进料到混合器中以保持混合器填满直至全部的颗粒填料结合到熔体中。然后加入抗氧化剂添加剂。然后通过注射器以大约5等分加入多磷酸双酚A酯液体,这允许液体在其下一批添加之前有充足的时间结合到熔体中。
(3).在将所有的原料结合到熔体之后,将混合器转子速度增至40RPM,将批料混合直至混合辊筒中的熔体热电偶显示190℃的温度。
(4).为便于移除熔体批料,将混合器温度重新设定至125℃,将混合器转子速率降至5RPM。当其冷却时,批料凝固,而混合器转子将凝固的组合物磨制成过程(course)粒料。然后通过混合器机体的典型拆卸和移出将批料移出。
(5).使材料运行通过制粒机以提供磨细粒料,通过干燥共混使其均质化。然后将使粒料在80℃的高真空烘箱中干燥过夜(<1.0英寸Hg)。
(6).在190℃的模塑温度制备压塑的试验样品,先使用低压循环以促进熔融,然后使用高压循环以使3x200x200mm试验样片(0.075”x8.0”x8.0”)定型。使模具保持在高压,将其冷却以使该样片凝固。然后,利用手扳压机中的狗骨头刀具从该试验样片冲压ASTM D-638类型IV拉伸测试杆。
使用带有线材十字头的实验室Brabender挤出机制造绝热18AWG绞合线材的样品。使用170/175/180/180℃的机筒梯度温度和聚乙烯计量螺杆以制备超过标称0.047”导线直径的0.085”成品直径。调节挤出机速度(约20RPM)以保持4.6m/分钟的以目标几何形状的线材涂覆速度,其中在用于各种组合物挤出对照的恒定输出条件,测量挤出机驱动安培和压头。
测试规程
使用Instron拉伸试验装置以ASTM D638作为参考文件在狗骨头样本测量割线模量和拉伸性质。对于割线模量,58mm(2.25”)的初始颚式分离和50mm/分钟(2.0ipm)的测试速度用来提供约100%/分钟的样本应变率。1%割线模量数据利用在1%应变(0.01分钟=0.6秒变形)的十字头位移方法(displacement method)确定。通过使十字头速度(12秒)增至500mm/分钟(20ipm)测量拉伸伸长和最大拉伸。利用用于测量断裂应变的25mm的初始计量长度的应变仪测量百分比伸长率。拉伸性质经利用装载和样本横截面积的标准计算法进行计算。
绝热线材样本的热形变利用ASTM D4565规程在300克载荷/150℃的条件测量。利用UL-1581VW-1测试在绝热线材的样本上测试燃烧性能。目标燃烧是在18AWG绞合铜线(0.045”导线直径)上以0.085”末道漆直径通过UL-1581VW-1燃烧(工业标准线材燃烧测试)。未炭化的长度是从测试样本“标记”向下测量至第一次物理损坏的未损坏线材的平均长度,其中该值>60mm则表明良好的燃烧性能。
表I
Figure BDA0000049597540000051
与对比例1相比,实施例2在挤出性能(以相同的输出速率,大大降低的压头和安培)和挠性方面表现了显著的改进。尽管对比例1和实施例2的拉伸强度和伸长率都是良好的,但是实施例2确实表现了一些改进。同样,显著地,实施例2在以下方面表现了显著的改进:绝热型材挤出的表面光滑度、极大降低的以工业绝热制造典型的高模头剪切速率的熔体断裂趋势、和基本降低的黑色颜料的组合物的应变增白和划痕增白。
Figure BDA0000049597540000061
全部的表2组合物显示了良好的燃烧性能、断裂拉伸伸长率、和挠性。尽管包含REOFOS RDPTM间苯二酚二(二苯基磷酸酯)和磷酸三乙酯的组合物的挤出压头和扭矩表现了适度的改进,但是大多数组合物表现了实质的改进。

Claims (11)

1.一种阻燃聚氨酯组合物,其由以下组分组成:
a.基于热塑性聚氨酯的树脂组分,其包括热塑性聚氨酯,该热塑性聚氨酯的存在量大于或等于所述全部基于热塑性聚氨酯的树脂组分的30wt%,所述树脂组分的剩余部分是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物;
b.含磷阻燃剂颗粒填料;
c.低熔化温度的含磷阻燃剂,其中所述低熔化温度的含磷阻燃剂在室温是液体或在室温是固体,其熔化温度小于170℃;和
d.任选的,一种或多种选自下组的组分:抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定性增强剂、除酸剂、着色剂、UV稳定剂、加工助剂、其它阻燃组分、和增效添加剂,
其中,所述低熔化温度的含磷阻燃剂的存在量大于或等于所述含磷阻燃剂颗粒填料和所述低熔化温度的含磷阻燃剂的总重量的5wt%,
所述含磷阻燃剂颗粒填料和所述低熔化温度的含磷阻燃剂的总重量大于或等于所述阻燃聚氨酯组合物的总重量的25wt%。
2.根据权利要求1中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述热塑性聚氨酯的存在量大于或等于所述全部基于热塑性聚氨酯的树脂组分的50wt%。
3.根据权利要求1中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述热塑性聚氨酯的存在量大于或等于所述全部基于热塑性聚氨酯的树脂组分的70wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述热塑性聚氨酯选自:己二酸酯-类型的热塑性聚氨酯、聚酯热塑性聚氨酯、聚醚热塑性聚氨酯、和聚碳酸酯热塑性聚氨酯。
5.根据权利要求1中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述含磷阻燃剂颗粒填料选自二聚和低聚的磷化合物。
6.根据权利要求5中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述含磷阻燃剂颗粒填料选自多磷酸哌嗪、多磷酸铵、乙二胺磷酸盐、和其它基于磷-氮的阻燃剂。
7.根据权利要求6中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述基于磷-氮的阻燃剂是三聚氰胺衍生物。
8.根据权利要求1中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述低熔化温度的含磷阻燃剂选自多磷酸双酚A酯、间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、磷酸间苯二酚二(二甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、和磷酸三苯基酯。
9.根据权利要求1中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述低熔化温度的含磷阻燃剂的存在量大于或等于所述含磷阻燃剂颗粒填料和所述低熔化温度的含磷阻燃剂的总重量的10wt%。
10.根据权利要求1中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中所述低熔化温度的含磷阻燃剂的存在量大于或等于所述含磷阻燃剂颗粒填料和所述低熔化温度的含磷阻燃剂的总重量的20wt%。
11.根据权利要求1中所述的阻燃聚氨酯组合物,其中:
所述含磷阻燃剂颗粒填料选自多磷酸哌嗪、多磷酸铵、和乙二胺磷酸盐;和
所述低熔化温度的含磷阻燃剂选自多磷酸双酚A酯、间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、磷酸间苯二酚二(二甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、和磷酸三苯基酯,其存在量大于或等于所述含磷阻燃剂颗粒填料和所述低熔化温度的含磷阻燃剂的总重量的5wt%。
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