CN105980123B - 制备软pvc半成品的方法 - Google Patents

制备软pvc半成品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105980123B
CN105980123B CN201580008312.XA CN201580008312A CN105980123B CN 105980123 B CN105980123 B CN 105980123B CN 201580008312 A CN201580008312 A CN 201580008312A CN 105980123 B CN105980123 B CN 105980123B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl chloride
plasticiser
weight
temperature
pvc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580008312.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105980123A (zh
Inventor
U·沃尔夫
F·费莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of CN105980123A publication Critical patent/CN105980123A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105980123B publication Critical patent/CN105980123B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/94—Liquid charges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92009—Measured parameter
    • B29C2948/92047—Energy, power, electric current or voltage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/402—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders the screws having intermeshing parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/435—Sub-screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/435—Sub-screws
    • B29C48/44—Planetary screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0038—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0044—Stabilisers, e.g. against oxydation, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Abstract

本发明涉及作为PVC半成品，特别是作为粒料的基于聚氯乙烯(PVC)的聚合物组合物的挤出，并且尤其涉及其中在比能量输入SEI是0.03至0.09kWh/kg的情况下制备具有0至270％的断裂伸长率、至少1N/mm2的拉伸强度和5至80％的凝胶化度的均匀的聚合物组合物的方法。根据本发明的方法适宜如此进行，将塑化剂以多份加入未复合的聚氯乙烯并混入其中。由此，根据本发明的方法提供了迅速和简单地制备软PVC半成品，特别是粒料的可能性，其制备只需要一个挤出机形式的挤出装置。

Description

制备软PVC半成品的方法
技术领域
本发明涉及作为PVC半成品的基于聚氯乙烯(PVC)的聚合物组合物的制备，特别是粒料形式的半成品。
现有技术
PVC的高耐燃性以及其低廉的价格和有利的加工性能是为什么此种材料现今是最常用的塑料种类之一的主要原因。根据现有技术，在可以用于最终成品或半成品的制备之前，PVC必须与稳定剂复合，例如通过借助挤出的成型方法。术语“复合”表示一种特殊的加工步骤，其中未加工-PVC(也就是直接由氯乙烯的聚合得到的产物)在加热条件下与稳定性添加剂和任选地塑化剂、填料和其他添加剂混合，以形成基本上均匀的材料。此种材料作为半成品，例如以丸料或粒料形式向终端加工者出售。
PVC的复合需要显著的能量，并且因此在PVC的加工中是重要的成本因素。然而，直到今天仍只描述了极少几个其中可以省略复合的方法。长时间以来，人们都认为，复合在PVC制备中具有完全的必要性，因为担心没有经过复合的PVC在挤出时以显著的程度分解。
现今，根据用途将PVC分为软PVC和硬PVC。由硬PVC主要制造例如用于窗户的管材和型材，而含有显著比例的塑化剂的软PVC通常作为电线的外皮使用。其他软PVC的主要应用还在地板覆面、软管、鞋底、屋顶密封或橡胶手套中。如前所述地，软PVC含有显著比例的塑化剂，其赋予本质上是硬材料的PVC柔软的特性，如特别是期望的挠性。在热塑加工时，塑化剂嵌入PVC分子链之间，并因此使其构造松弛。
对于软PVC的一个重要因素是PVC材料的凝胶化作用。此种作用对于其机械性能和可焊接性具有决定性的影响。通常，凝胶化作用在PVC和塑化剂存在的情况下在超过130℃的温度下开始，并且通常在超过190℃的温度下结束，其中达到100％的凝胶化度。例如拉伸强度和断裂拉伸随着凝胶化度的增加而增加。对于工业可用的PVC产品来说，在10至50％范围内的凝胶化度是不利的，因为这会导致相对较差的机械性能，其对于大多数应用来说是不适合的。相反，范围在60％或更高的凝胶化度会赋予视为可用的机械性能。另一方面，凝胶化度也不应过高。因此虽然在凝胶化度超过95％时，机械性能进一步改善，但是高的凝胶化度导致材料可焊接性的问题。因此具有超过100％的凝胶化度的PVC不再是可焊接的，也就是说，加工只能够在导致热损坏和材料分解的温度下进行。通常，将PVC半成品调整至低凝胶化度，因为在制造最终产品时要调整对于最终产品而言必需的更高的凝胶化。
凝胶化作用取决于加工温度和材料历经此温度的时间。在此，关键的因素是温度。对此需要注意的是，凝胶化作用不是可逆的。因此，PVC的凝胶化度主要由在加工材料时最高的温度确定。习惯上，普通的软PVC材料在170至190℃的温度下加工，这使得凝胶化度在70至100％的范围内，并且导致好的机械性能和可焊接性的平衡。
现今，软PVC半成品通常经由中间步骤制备，例如通过“干混料(Dry Blend)”(也就是PVC粉末的特殊混合物)制备。
PVC“干混料”的制备：
在此方法中，将PVC、添加剂、加工助剂、填料和塑化剂在高速混合器中加热至约100至120℃的温度。根据此方法，得到均匀、干燥和或多或少能流动的粉末。在此步骤中，最终产物是未凝胶化的(凝胶化度约0％)，并且作为中间产物用于之后的方法A和B。例如在CH484959中描述的那样，可以使用非连续方法也可以使用连续方法制备PVC“干混料”。在CH484959中，使用混合磨将单独组分混合成为“干混料”。它的出料口直接与挤出机的进料口相连，在其中将“干混料”继续加工。
A)部分凝胶化的丸料的制备
为此将“干混料”产物加入挤出机，加热形成均匀的熔体，之后成型为均匀尺寸的粒料或丸料。在加热过程中，温度通常在140至160℃，使得凝胶化度达到100％以下。如此制备的丸料对应半成品。
之后将制备的丸料加入挤出机，加热并挤出成期望的形状以加工成最终产品。
B)干混料的加工
也可以将干混料材料直接继续加工成最终产品，其中将其导入挤出机并加热至170至190℃熔融，并挤压通过制备扁平幅材的喷嘴或通过成型喷嘴形成型材。但是，此种方法具有缺点，即干混料以凝胶化度0％的粉末形式存在，这在之后的加工中造成缺点。因此，粉末可能在存储和运输过程中结块。为此，为了继续加工必须将粉末排气，这导致更高的生产成本。这种缺点可以通过粒料的加工来避免。
前述方法的共同点是，通过有时多次的加热和冷却需要相对高的能量消耗，以调整到期望的性质，特别是断裂伸长率和拉伸强度方面的性质。因此，仅对制备干混料来说就需要根据SEI值(Specific Energy Input)测量的在0.05至0.10kW*h/kg之间的能量输入量。将制得的干混料继续加工成半成品需要范围在0.06至0.15kW*h/kg的额外的能量输入量，从而使得总体来说需要范围在至少0.11kW*h/kg的能量输入量。
由此，本发明的目的和任务在于，克服现有技术的缺点并且提供能够以尽可能小的能量消耗实现制备可以以粒料方式提供的软PVC半成品的方法。其应当提供尽可能均匀的粒料，这能够实现用于制备半成品的均匀的挤出机输送体积。此外，软PVC半成品应当可以容易并迅速地制备，其中应当尽可能只需要一个加工步骤。最后，此种方法需要的能量输入量应当尽可能少，以改善相比于现今可用的方法的经济性。
根据本发明发现，此目的通过挤出来自未复合的聚氯乙烯的均匀聚合物组合物的方法达到，所述聚合物组合物具有5至80％的凝胶化度、0至270％的断裂伸长率和至少1N/mm2的拉伸强度，其特征在于，所述方法具有0.03至0.09kW*h/kg、特别是0.05至0.08kW*h/kg的比能量输入值(SEI)。特别优选地，所述方法具有0.06至0.07kW*h/kg的比能量输入值(SEI)(取决于配制剂的粘度)。
挤出的均匀的聚合物组合物具有5至80％、优选30至60％和特别优选40至50％的凝胶化度。挤出的均匀的聚合物组合物的断裂伸长率可以是0至270％、优选20至250％、特别优选50至200％、特别优选100至150％。此外，挤出的均匀的聚合物组合物的拉伸强度是至少1N/mm2、优选是至少2N/mm2、优选是2.5至13N/mm2、特别优选5至10N/mm2、最优选6至9N/mm2。
通过根据本发明的方法可以在一个方法步骤中得到具有一定凝胶化度的粒料形式的来自未复合聚氯乙烯的均匀聚合物组合物。由此得到具有更均一的堆积密度的更均匀的粒料。此种凝胶化度的优点在于在挤出机中有利的加工行为。这不表现在由其挤出的成品的机械性能方面，而是表现在由其制备的型材或膜的更均一的厚度方面。
此种方法相比于现有技术的另一优点还在于更高的挤出机生产量，由此降低制造成本。此外，可以在更高温度下或以更高温度加入塑化剂，这会改善塑化剂在PVC中的吸收并提高生产量。当温度等于或高于塑化剂的Tg时，通过提高温度使得塑化剂的吸收指数式增加。
由根据本发明的方法得到的挤出的均匀聚合物组合物优选作为粒料存在。在此，粒料也包括颗粒化形式，如丸料或珠料。由根据本发明的方法得到的挤出的均匀聚合物组合物是PVC半成品。得到的半成品可以用于制备不同的PVC产品，如扁平幅材、板材、型材等。
在本发明的范围内，“未复合的聚氯乙烯”表示未加工-PVC(也就是直接由氯乙烯的聚合得到的产物)。虽然其可以例如与稳定性添加剂物理混合，但是与经复合的聚氯乙烯不同，其不经过热处理，从而能够实现例如稳定性添加剂或塑化剂的吸收。
在本发明的范围内，“均匀的聚合物组合物”包括其中各个成分基本上均匀分布的组合物。对本领域技术人员不言而喻的是，在聚合物组合物中可以形成如此区域，其具有比其他区域略微更高份额的成分，并且通常不能达到所有成分100％的均匀分布。但是，即使此种具有“不完美”分布的组合物也属于根据本发明的术语“均匀的聚合物组合物”。
在本发明的范围内，根据DIN EN 12311-2；方法B确定拉伸强度和断裂伸长率。在本发明的范围内，借助DSC 821e(Mettler-Toledo)根据Potente H.的Determination ofthe Degree of Gelation of PVC with DSC,Kunststoff-German Plastics,1987,77(4),第401-404页的方法确定凝胶化度。为此，每次测试将10mg的材料以20℃/min的加热速率由25℃加热至220℃。随后，在较低温度下出现的熔融吸热在两种熔融吸热总和中的比例以百分数作为“凝胶化度”给出。对此种测定方法需要注意的是，由此只能测定最多至100％的凝胶化度。过凝胶化(凝胶化度>100％)的情况是，PVC被加热高于约185℃(例如在195℃下加热超过1分钟)。在此温度下，虽然材料的撕裂强度继续增加，但是其会导致撕裂伸长率的降低。为此，过凝胶化可通过材料不再是可焊的而被识别。
根据本发明的方法可以例如通过向PVC中以两份加入塑化剂(这两份以时间的先后顺序加入)，和通过在大多数比例的塑化剂已经加入PVC并且被其吸收的时刻才向PVC加入固体成分如填料、染料或有色颜料(任选地除了稳定PVC的添加剂外)来实现。
本发明的此种实施方式的重要特点是，在至少塑化剂的大部分与聚氯乙烯混合并被其吸收的时间点才将固体成分混入聚氯乙烯中。出人意料地发现，此种方法过程导致机械性能的显著提高，如特别是拉伸强度和断裂伸长率，和导致残余热稳定性的改善。
通过根据本发明的方法制备的PVC半成品优选具有至少90分钟，特别是至少100分钟，特别优选是至少105分钟的残余热稳定性。残余热稳定性被理解为软PVC化合物在180℃温度下仍没有显示分解消去HCl的时间段。因此，所述残余热稳定性是材料在热负荷下的稳定性的度量，并且其根据DIN 53 381-1确定。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的方法涉及聚合物组合物的制备，所述聚合物组合物基本上由下列物质组成
(A)30至80重量％的聚氯乙烯，
(B)0.5-5重量％的稳定性添加剂，
(C)0-40重量％的固体成分，和
(D)5-40重量％的在室温下液态的用于聚氯乙烯的塑化剂，
其中，重量％数据均是基于聚合物组合物的总重量计，并且
其中，所述方法包括下列步骤
(I)将未复合形式的聚氯乙烯(A)送料入挤出装置，所述挤出装置具有至少一个具有至少三个捏合区和/或混合区的转子，并且其能够将混合物输送以及混合，
(II)通过第一进料口将聚氯乙烯(A)和稳定性添加剂(B)送料入挤出装置，所述第一进料口设置于驱动单元附近并且挨着至少一个转子的第一输送段；
(III)通过至少两个彼此间隔的进料口将塑化剂送料入与稳定性添加剂混合的聚氯乙烯中，其中塑化剂以分别约20-80重量％(基于塑化剂的总重量计)的至少两份加入聚氯乙烯中，并且在每份的加入之间设置捏合和/或混合区，
(IV)在等于或高于聚氯乙烯玻璃化转变温度的温度下加工塑化剂/聚氯乙烯混合物，其中混合物的温度不超过150℃，直到塑化剂基本上完全掺入聚氯乙烯中，
(V)任选地，在某段将固体成分(D)送料入与塑化剂混合的聚氯乙烯中，在该段中塑化剂总量的至少80重量％掺入聚氯乙烯中，
(VI)任选地，通过挤出喷嘴将混合物除气并挤出。
在步骤(II)中，成分A和B可以以未混合的形式送入挤出机中。但是出于合乎目的的原因，组分A和B也可以在加入挤出机前在没有输入热量的情况下彼此混合，这对所述方法的总能量平衡只有不重要的影响。在此情况下，组分(B)优选是在25℃下固态的材料。在25℃下是液态的稳定剂的情况下，在与PVC混合时，在PVC颗粒上将会形成具有添加剂的涂层，这使得粒料变粘。这在材料的继续加工时可能导致问题。
或者还可能但不太优选的是，在稍后的时间点加入稳定性添加剂，例如在步骤(III)中与塑化剂一起加入PVC。在此情况下，稳定性添加剂优选是液态的。
在步骤(IV)中所述的玻璃化转变温度(Tg)以及所有玻璃化转变温度在本发明范围内都是借助DSC(示差扫描量热法)确定的。
为了制备根据本发明的半成品还需要注意的是，含有塑化剂的产品(也就是由步骤IV得到的产品)在挤出为粒料或丸料之前不应该再被明显加热，以抑制过强的凝胶化度的提高。这样，所述产物不应当被加热到超过190℃、优选180℃，以确保凝胶化度调节于5至80％。
在一个实施方式中，在步骤(IV)中的措辞“基本上完全”理解为在塑化剂和聚氯乙烯之间没有观察到相分离并存在均匀的混合。
在另一优选的实施方式中，根据本发明的方法涉及采用挤出装置制备聚合物组合物，所述聚合物组合物基本上由下列物质组成：
(A)30至80重量％的聚氯乙烯，
(B)0.5-5重量％的稳定性添加剂，
(C)0-40重量％的固体成分，和
(D)5-40重量％的在室温下液态的用于聚氯乙烯的塑化剂，
其中，重量％均是基于聚合物组合物的总重量计，所述挤出装置具有至少一个具有至少三个捏合区和/或混合区的转子并能够将混合物输送和混合，其中将聚氯乙烯(A)以未复合的形式送料入所述挤出装置中，并且
其中所述方法包括下列步骤
(I)通过第一进料口将聚氯乙烯(A)和稳定性添加剂(B)送料入挤出装置，所述第一进料口设置于驱动单元附近并且紧挨着至少一个转子的第一输送段；
(II)通过至少两个彼此间隔的进料口将塑化剂送料入与稳定性添加剂混合的聚氯乙烯中，其中塑化剂以分别约20-80重量％(基于塑化剂的总重量计)的至少两份加入聚氯乙烯中，并且在每份的加入之间设置捏合和/或混合区，
(III)在等于或高于聚氯乙烯玻璃化转变温度的温度下加工塑化剂/聚氯乙烯混合物，其中混合物的温度不超过150℃直到塑化剂基本上完全掺入聚氯乙烯中，
(IV)任选地，在某段将固体成分(D)送料入与塑化剂混合的聚氯乙烯中，在该段中塑化剂总量的至少80重量％掺入聚氯乙烯中，
(V)任选地，通过挤出喷嘴将混合物除气并挤出。
对于步骤(I)、(II)和(III)，前述对于步骤(II)、(III)和(IV)给出的描述类似地适用。
可以使用任何常规的、未复合的、适于制备化合的PVC的聚氯乙烯作为聚合物组合物的起始材料(A)。未复合的PVC是商业可得的、颗粒形式的产品，并且可以由不同的制造商获得。术语“颗粒形式的”指的是PVC的任何固体形式，其中包括粉末形式的、紧凑的、颗粒形式的和粒料化的形式，例如丸料或珠料。30和80％的上限和下限被视为是严格的，因为在小于约30重量％的聚合PVC的情况下最终产品的质量变得不可接受，而在比例大于80重量％的情况下则可能导致用于制备软PVC的塑化剂份额不够。在一个优选的实施方式中，包括在方法中的聚氯乙烯是通过悬浮聚合制备的聚氯乙烯(也被称为S-PVC)。相比于通过悬浮聚合制备的聚氯乙烯，通过乳液聚合制备的聚氯乙烯(也被称为E-PVC)更难制备具有合适性质的产品。因此，在所述方法中包括的聚氯乙烯优选不是E-PVC。
在根据本发明的方法中，可以使用商业可得的、合适的并已知的组合物或混合物作为PVC稳定性添加剂(B)。约0.5重量％的最小值被认为是严格的，因为在此值以下商业的稳定性添加剂或此种添加剂的混合物不能发挥足够的长时间稳定的作用。相反地，在大于全部组合物的5重量％的情况下，没有出现额外的稳定优势，而其他产物性质，例如光学或机械性质可能受到损害。优选的稳定性添加剂是无机重金属盐，金属皂，特别是钡、铅、锌或钙的金属皂，以及二丁基锡和二辛基锡化合物和环氧化大豆油。特别优选的是钙/锌-稳定剂或钡/锌-稳定剂，其是本领域技术人员非常熟悉的。所述稳定性添加剂在25℃下可以是液态或固态的，其中固态是优选的。
除了PVC和稳定性添加剂外，根据本发明待加工的聚合物组合物优选含有0至40重量％、特别优选0.01至35重量％、最优选约0.3至30重量％的固体成分(C)。在本发明的范围内，固态成分的特征是，其在PVC中不溶解，而是形成颗粒状成分。此种固体成分包括特别是填料、染料和有色颜料。优选地，所述固体成分包括填料，特别是矿物填料，和任选地有色颜料。在本发明的范围内，特别合适的填料是高岭土和碳酸钙。特别优选的有色颜料是碳黑和二氧化钛。
另一个可根据在此描述的方法制备的聚合物组合物的重要成分是液态塑化剂(D)。在聚合物组合物中所述液态塑化剂的含量适当地是约5至40重量％、特别是约15至40重量％和特别优选是约20至40重量％。本领域技术人员熟悉的是，在聚氯乙烯中加入的塑化剂的量取决于期望的应用性质。因此更少的塑化剂份额对于制备相对硬的PVC是足够的，而对于制备软聚氯乙烯，特别是随后可焊接的那些来说，更高份额的塑化剂是必需的。
在聚氯乙烯方面合适的塑化剂特别是液态塑化剂如酸和一种或多种醇的高沸点的酯，所述酸优选是对苯二甲酸或己二酸，所述醇如丁醇或具有8至12个碳原子的烷醇。在本发明的范围内，特别合适的塑化剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和己二酸二辛酯(DOA)。
如之前已说明的，PVC组合物基本上由成分(A)至(D)组成。但是“基本上”是如此理解的，即所述组合物不一定完全由这些成分组成，而是除此之外还可以含有很少比例的其他成分，如常规的PVC添加剂，特别是以阻燃剂、润滑剂、UV-吸收剂、发泡剂、增粘剂、抗静电剂、杀真菌剂或抗冲改性剂形式的。还可能的是，混有少量的第二种聚合物成分，例如与PVC相容的(例如卤化的)基于聚乙烯或丙烯酸的聚合物。在此情况下，此种成分与颗粒状的PVC一起再次在没有明显预混的情况下送入空腔。然而优选的是，基于PVC组合物的总重量计，此种成分总共不超过约10重量％，特别是不超过约8重量％，特别优选不超过约5重量％。
对于根据本发明的方法特别合适的装置是具有一对基本上相同构形的配适于空腔中并相邻设置以互相穿插运动的长转子的挤出装置。一对表示数量“二个”。此种挤出装置也被称为双螺杆挤出机。特别优选的挤出装置是同向旋转的紧密啮合的双螺杆挤出机。
转子“互相穿插”的意思是，一个转子的突出部分在纵向和旋转位置的某个给定的位置处与在相应位置的另一个转子的凹部相互协同，使得转子之间的距离通常沿着空腔长度在它们之间的每个点上基本保持不变。既具有输送也具有捏合和/或混合的分段的转子的应用本身是已知的，并且在EP 0 426 619中有更进一步地解释。对于捏合或混合的分段需要注意的是，在挤出机技术范围内不存在此种段之间的严格的划分，因为混合总还包含一部分捏合，而捏合也总包含一部分混合。出于此原因，在本申请中同义地使用术语“捏合”和“混合”。
在根据本发明的方法中使用的至少一个转子，优选多个转子，优选形成(i)相邻于与挤出装置的驱动单元相连的一个或多个转子的末端的第一输送段(Segmentabschnitt)；(ii)在所述第一输送段下游并且与其相邻的第一混合段；(iii)在所述第一混合段下游并且与其相邻的第二输送段；(iv)在所述第二输送段下游并且与其相邻的第二混合段；(v)在所述第二混合段下游并且与其相邻的第三输送段。此外，所述转子优选具有(vi)在所述第三输送段下游并且与其相邻的第三混合段，和(vii)在所述第三混合段下游并且与其相邻的第四输送段。
在此使用的术语“下游”表示某个沿着转子的长度的位置，其比所提到的与术语“下游”有关的基准位置更靠近挤出装置的挤出末端。
所述第四输送段通常设置在临近挤出装置的挤出末端处，也就是装有具有常规的、取决于待生产的产品形状的结构方式的挤出喷嘴的末端。为了产生必要的压力，尤其在较大型设备的情况下，可能有意义的是在挤出机和挤出喷嘴之间安装熔体泵以避免聚合物的过度加热。
对双螺杆挤出机优选的是，每个转子具有的长度L是其直径D的32至60倍、优选在36至52倍。此外，对于使用双螺杆挤出机的方法优选的是，第一份塑化剂在L/D比例在1至8处加入，第二份塑化剂在L/D比例在约10至20处加入。在此，L/D比例是基于转子的总长度计的，应当进行加料的位置的度量。
根据本发明的方法不限于使用双螺杆挤出机。所述方法同样可以采用其他挤出装置进行，例如行星式辊挤出机、环形挤出机、多螺杆挤出机或Buss捏合机。在使用这些挤出装置的情况下，特别是塑化剂的添加的几何形状应当相应地适合。
如之前所述地，对于根据第一种替代方案的本发明方法适宜的是，在将例如是填料的固体成分加入混合物之前，在聚氯乙烯中掺入尽可能多份额的塑化剂。因此特别优选的是，所述固体成分，优选是所有固体成分，在至少90重量％、优选至少95重量％和特别是至少99重量％的塑化剂已捏合入聚氯乙烯的时刻才加入与塑化剂混合的聚氯乙烯。此外优选的是，在步骤(V)中向聚氯乙烯中加入固体成分总量的至少80重量％、优选至少95重量％、特别优选至少99重量％，所述固体成分即待包括入组合物中的任选是矿物的填料、颜料和染料。最优选的是，当塑化剂完全掺入聚氯乙烯中时才将所有固体成分与PVC混合。这相应地也适用于根据所述的第二种替代方案的步骤(IV)。
此外对于根据本发明的方法优选的是，为与聚氯乙烯混合将塑化剂的温度调节到至少聚氯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)以下30℃，优选至少聚氯乙烯的Tg以下15℃和特别优选等于或高于聚氯乙烯的Tg。可以将聚氯乙烯的Tg适宜地定于80℃的值，这对应纯聚氯乙烯的玻璃化转变温度。其原因在于，塑化剂在等于或高于聚氯乙烯的玻璃化转变温度的范围内特别好地被其吸收，并且聚氯乙烯在其转变温度的范围内足够软化，使得其可以很好地与塑化剂混合。但是，达到此温度的手段在本发明中并不重要。因此可以例如通过在送料前加热塑化剂，通过热交换器达到所述温度。同样可能的是，通过堆料热交换器将PVC预热。
在本发明的范围内，认为合乎目的的是，通过挤出装置引入的能量以机械能形式(通过螺杆)以及热能形式(优选通过加热元件)提供。在此种情况下，可以在室温下计量加入PVC，而塑化剂优选被预热至玻璃化转变温度以上(但并非必须)。
如果挤出装置具有加热元件，那么优选的是，将其调节至温度至少100℃，优选至少120℃。另一方面，加热元件的温度不应该过高，以使得产物的凝胶化不超过80％的值。因此优选地，加热元件的温度不超过160℃，特别是不超过150℃。
另一方面，在本发明的范围内优选的是，聚氯乙烯与塑化剂混合的温度不超过聚氯乙烯的玻璃化转变温度很多，以使得不出现聚氯乙烯的提前凝胶化。因此优选的是，在塑化剂与聚氯乙烯混合时(特别是对于第一份塑化剂掺入而言)的温度优选不超过聚氯乙烯的玻璃化转变温度以上50℃，优选不超过聚氯乙烯的玻璃化转变温度以上40℃，特别优选不超过聚氯乙烯的Tg以上35℃。计量加入温度在PVC的Tg以下的塑化剂同样也是可能的。
如之前所述的，对于根据本发明的方法非常有利的是，塑化剂以至少两份加入聚氯乙烯。其原因在于，已经观察到在加入过大量塑化剂时塑化剂与聚氯乙烯不可能合理地混合，因为塑化剂不能足够迅速地被聚氯乙烯吸收。在其中描述将塑化剂掺入聚氯乙烯的步骤(III)中，因此优选的是，基于塑化剂的总重量计，送料至与稳定性添加剂混合的聚氯乙烯的各个塑化剂份占约30至70重量％、优选约40至60重量％。在本发明的范围内已证明特别有利的是，最先加入的塑化剂份占塑化剂量的约55±3重量％，随后加入的塑化剂份是塑化剂量的约45±3重量％。
对于PVC组合物在第一次加入塑化剂后所通过的混合和/或捏合区而言还适宜的是，将其如此设计，使得在第二份塑化剂加入前塑化剂可以与聚氯乙烯混合形成均匀的混合物。
关于固体成分，特别是填料，如之前所述的，有意义的是，当塑化剂基本上完全被掺入聚氯乙烯中时才向聚氯乙烯中加入尽可能大量的固体成分，特别是填料。其中最优选的是，在塑化剂基本上完全、也就是至少90重量％、优选至少95重量％和最优选至少99重量％被掺入聚氯乙烯中后才向聚氯乙烯中混入固体成分，特别是填料。上述重量数据基于塑化剂的相和任选地含有塑化剂的PVC的分开的相的重量计。
为了产生范围在5至80％、优选在30至60％和最优选在40至55％的凝胶化或凝胶化度，在以上描述的方法的最后适宜的是，在聚氯乙烯通过挤出喷嘴挤出前将其加热至至少130℃至最大170℃、优选135℃至155℃和特别优选140至150℃的产品温度。在此温度范围内，根据PVC组合物在此温度下经历的时间调整期望的凝胶化度。但是关于此温度优选的是，当塑化剂基本上、也就是基于塑化剂总量计至少95重量％被掺入聚氯乙烯中时，才使组合物经历此温度。本领域技术人员由上述内容可以得知，凝胶化度取决于温度和时间的乘积，并且可以轻易地使挤出装置中的温度进程与期望的凝胶化度协调一致。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的方法在长度L是其直径D约44倍的同向旋转的双螺杆挤出机中进行，其中所述方法如下实施：
(i)将S-PVC和稳定性添加剂送料入L/D比例为0至4的混合区。
(ii)在L/D比例4至8处，计量加入液态塑化剂，其中所述塑化剂具有20至120℃、优选60至110℃的温度。
(iii)在L/D比例6至16处，将PVC与塑化剂混合和捏合。
(iv)在L/D比例14至20处，在20至160℃、优选60至140℃的塑化剂温度下计量加入液态塑化剂。
(v)在L/D比例16至24处，将PVC与塑化剂混合和捏合。
(vi)在L/D比例20至28处，加入固体成分、特别是填料和颜料，优选通过侧加料口加入。
(vii)在L/D比例24至34处，将固体成分分散并进一步加热PVC-塑化剂混合物。
(viii)在L/D比例32至36处，将混合物在真空下排气以形成没有气泡的产品。
(ix)在L/D比例36至44处，建立用于挤出已加工组合物的压力。
对于较大型的加工机械来说，使用熔体泵是特别有利的。
根据本发明的方法的一个优选的应用是连续制造粒料或丸料。
可以例如通过热模面造粒(Heissabschlaggranulierung)或冷造粒进行粒料的生产。
下文中通过几个实施例进一步解释本发明，但其不以任何方式对本申请的保护范围进行限制。
实施例
对比例：根据现有技术的干混料和挤出机方法
PVC通常不能在不用塑化剂的情况下加工，而不发生PVC热解和由此形成盐酸。在根据现有技术制备“干混料”的方法的第一步中，将PVC、塑化剂、添加剂和填料加入简单的、高速驱动的混合装置中，其能够通过摩擦加热混合物。对此，所述组合物由56％的由S-PVC和稳定性添加剂组成的预混料、35％的塑化剂和9％的填料和颜料组成。借助混合装置将混合物加热至110至120℃，并在混合机中处理直至形成干燥的、自由流动的粉末。在此步骤中，塑化剂迁移入PVC颗粒中。重要的是，在此塑化剂迁移完全结束。在加工时，不完全的迁移妨碍达到好的机械值。对所述的干混料来说，此步骤必需的比能量输入值(SEI；specificenergy input)在0.05至0.10kWh/kg之间。
在此处理后，将得到的干混料移入冷却装置并冷却到低于40℃的温度。
之后将如此得到的干混料导入挤出装置，并通过摩擦或对流加热，直至得到均匀且可加工的熔体。通常在160至195℃温度下就是这种情况。之后将所述熔体脱气并挤出，以制成粒料。为了此目的，使用常见的挤出装置，如单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、Buss捏合机和行星式辊挤出机。与使用的挤出装置有关地，为了由干混料制备粒料需要约0.06至0.15kWh/kg的SEI。因此为了根据现有技术制备粒料，总体上需要0.11至0.25kWh/kg的SEI值(干混料的SEI+制备粒料的SEI)。由此得出，根据现有技术通过制备干混料的中间步骤需要至少0.11kWh/kg的总能量输入(SEI)以制备粒料。
根据本发明的实施例1至4：
在根据本发明的实施例中，连续地并且在整个实验的进行期间根据其相应的比例加入所述成分，以制备粒料。但是为了简化实验，将PVC和稳定性添加剂进行冷预混。通过调整挤出装置可以容易地分开加入添加剂。
实施例1：
将进料段用水冷却，以避免堵塞。所有料筒调节为120℃的温度。将螺杆速度调节为每分钟180转。生产量是15kg/h。使用Berstorff公司的L/D比例44的同步旋转双螺杆挤出机ZE25A UT作为挤出机。
将100％的与稳定性添加剂混合的PVC加入挤出机的进料段中。之后将58重量％的邻苯二甲酸酯塑化剂在80℃温度下在PVC进料区下游的L/D比例6处加入。之后将混合物混合、捏合并继续加热。接着将42重量％的邻苯二甲酸酯塑化剂在进料区下游的L/D比例16处加入。将PVC塑化剂混合物继续混合、捏合和加热。
在PVC和塑化剂混合的下游，在L/D比例24处加入填料和颜料。所述填料和颜料通过混合和捏合被掺入PVC。随后将制成的混合物通过在进料段下游的L/D比例36处施加100mbar绝对压强的真空除气。设置挤出机的最后几段用于建立用于扁平的挤出喷嘴的压强。如此制造的试样具有只有0.075kWh/kg的SEI、58％的断裂伸长率和5.3N/mm2的拉伸强度。凝胶化度是37％。
实施例2
与实施例1类似地进行实施例2，区别在于，将料筒的温度调节为140℃。如此制造的产品具有0.075kWh/kg的SEI、113％的断裂伸长率和8.5N/mm2的拉伸强度。凝胶化度是58％。
实施例3和4
与实施例1类似地进行实施例3和4，区别在于，将挤出机螺杆速度调节为210或280U/min，将生产量调节为18kg/h，并且在L/D比例20处加入填料和颜料。借助此种方法得到的产品具有0.076或0.081kWh/kg的SEI、132或328％的断裂伸长率和9.2或14.5N/mm2的拉伸强度。
根据DIN EN 12311-2；方法B确定实施例中的拉伸强度和断裂伸长率。借助DSC821e(Mettler-Toledo)根据Potente H.的方法Determination of the Degree ofGelation of PVC with DSC,Kunststoff-German Plastics,1987,77(4),第401-404页确定凝胶化度。对此，在每次测量中将10mg的材料以20℃/min的加热速率从25℃加热至220℃。将在较低温度下出现的熔融吸热与两种熔融吸热的总和的比例作为“凝胶化度”以百分比给出。
除了机械参数，还确定所制备的PVC粒料的残余热稳定性。对此，参考DIN 53 381-1，其中测量在180℃下进行。
前述的实施例的实验的组合物、参数和结果展示在下表1中。

Claims (31)

1.挤出来自未复合的聚氯乙烯的均匀聚合物组合物的方法，所述组合物具有5至80％的凝胶化度、0至270％的断裂伸长率和至少1N/mm2的拉伸强度，其特征在于，在所述方法中将通过比能量输入值给出的0.03至0.09kWh/kg的能量输入聚合物组合物中，其中
所述聚合物组合物基本上由下列物质组成
(A)30至80重量％的聚氯乙烯，
(B)0.5至5重量％的稳定性添加剂，
(C)0至40重量％的固体成分，和
(D)5至40重量％的在室温下液态的用于聚氯乙烯的塑化剂，
其中重量％数据均基于聚合物组合物的总重量计，并且
其中所述方法包括下列步骤
(I)将未复合形式的聚氯乙烯(A)送料入挤出装置，所述挤出装置具有至少一个具有至少三个捏合区和/或混合区的转子，并且其能够将混合物输送以及混合，
(II)通过第一进料口将聚氯乙烯(A)和稳定性添加剂(B)送料入挤出装置，所述第一进料口设置于驱动单元附近并且挨着至少一个转子的第一输送段；
(III)通过至少两个彼此间隔的进料口将塑化剂送料入与稳定性添加剂混合的聚氯乙烯中，其中塑化剂以分别基于塑化剂的总重量计20-80重量％的至少两份加入聚氯乙烯中，并且在每份的加入之间设置捏合和/或混合区，
(IV)在等于或高于聚氯乙烯玻璃化转变温度的温度下加工塑化剂/聚氯乙烯混合物，其中混合物的温度不超过150℃，直到塑化剂基本上完全掺入聚氯乙烯中，
(V)任选地，在某段将固体成分送料入与塑化剂混合的聚氯乙烯中，在该段中塑化剂总量的至少80重量％掺入聚氯乙烯中，
(VI)任选地，通过挤出喷嘴将混合物除气并挤出。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述比能量输入值为0.05至0.08kWh/kg。
3.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，所述未复合的聚氯乙烯是通过悬浮聚合制备的聚氯乙烯。
4.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，所述用于挤出的挤出装置具有一对基本上相同构形的配适于空腔中并相邻设置以互相穿插运动的长转子。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，每个转子具有的长度L是直径D的32至60倍。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，每个转子具有的长度L是直径D的36至52倍。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于，第一份塑化剂在L/D比例1至8处加入聚氯乙烯，第二份塑化剂在L/D比例10至20处加入聚氯乙烯。
8.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，使用行星式辊挤出机、环形挤出机、多螺杆挤出机或Buss捏合机作为挤出装置。
9.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，在某一段中将所述固体成分加入与塑化剂混合的聚氯乙烯中，在该段中至少95重量％的塑化剂捏合入聚氯乙烯中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述固体成分是矿物填料。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，在该段中至少99重量％的塑化剂捏合入聚氯乙烯中。
12.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，在步骤(V)中向聚氯乙烯中加入固体成分总量的至少80重量％。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，在步骤(V)中向聚氯乙烯中加入固体成分总量的至少95重量％。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于，在步骤(V)中向聚氯乙烯中加入固体成分总量的至少99重量％。
15.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，为与聚氯乙烯混合将塑化剂的温度调节到至少聚氯乙烯的玻璃化转变温度以下30℃。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，为与聚氯乙烯混合将塑化剂的温度调节到至少聚氯乙烯的玻璃化转变温度以下15℃。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于，为与聚氯乙烯混合将塑化剂的温度调节到高于聚氯乙烯的玻璃化转变温度的温度。
18.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，基于塑化剂的总重量计，在步骤(III)中将塑化剂送料至与稳定性添加剂混合的聚氯乙烯中的各份占30至70重量％。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，基于塑化剂的总重量计，在步骤(III)中将塑化剂送料至与稳定性添加剂混合的聚氯乙烯中的各份占40至60重量％。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述塑化剂以两份加入聚氯乙烯中，其中最先加入的那份占塑化剂总量的55±3重量％，随后加入的那份占塑化剂总量的45±3重量％。
21.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，在所述聚合物组合物中固体成分的含量是0.01至35重量％。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，在所述聚合物组合物中固体成分的含量是0.3至30重量％。
23.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，在塑化剂基本上完全掺入聚氯乙烯后，才向聚氯乙烯中掺入固体成分。
24.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，通过挤出装置引入的能量以机械能形式以及热能形式引入，并且在挤出装置的末端达到至少130℃至最大170℃的产品温度。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述热能通过加热元件引入。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于，在挤出装置的末端达到135℃至155℃的产品温度。
27.根据权利要求24的方法，其特征在于，在挤出装置的末端达到140至150℃的产品温度。
28.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，均匀聚合物组合物具有根据DIN53 381-1在180℃下测定的至少90分钟的残余热稳定性。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于，均匀聚合物组合物具有根据DIN 53 381-1在180℃下测定的至少100分钟的残余热稳定性。
30.根据权利要求28的方法，其特征在于，均匀聚合物组合物具有根据DIN 53 381-1在180℃下测定的至少105分钟的残余热稳定性。
31.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，挤出的均匀聚合物组合物以粒料形式存在。
CN201580008312.XA 2014-02-13 2015-02-10 制备软pvc半成品的方法 Expired - Fee Related CN105980123B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14155078.0 2014-02-13
EP14155078.0A EP2907639A1 (de) 2014-02-13 2014-02-13 Verfahren zur Herstellung von weich-PVC-Halbfabrikaten
PCT/EP2015/052697 WO2015121221A1 (de) 2014-02-13 2015-02-10 Verfahren zur herstellung von weich-pvc-halbfabrikaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105980123A CN105980123A (zh) 2016-09-28
CN105980123B true CN105980123B (zh) 2019-05-07

Family

ID=50097617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580008312.XA Expired - Fee Related CN105980123B (zh) 2014-02-13 2015-02-10 制备软pvc半成品的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10207425B2 (zh)
EP (2) EP2907639A1 (zh)
JP (1) JP6530418B2 (zh)
CN (1) CN105980123B (zh)
WO (1) WO2015121221A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980128B (zh) * 2014-02-13 2019-04-12 Sika技术股份公司 制备即用型软pvc膜或型材的方法
WO2020066770A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびニトリルゴム組成物の製造方法
CN109878116A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 开平市宝来塑胶制品有限公司 一种环保涂覆水带的制造设备及制造方法
CN114474664A (zh) * 2022-01-05 2022-05-13 江苏大海塑料股份有限公司 一种超柔软pvc环保造粒混料装置及其生产制造工艺
CN114381076B (zh) * 2022-01-20 2023-05-16 四川多联实业有限公司 一种排水管用pvc波纹管材及制备方法
CN114524999A (zh) * 2022-03-04 2022-05-24 陈浩 一种pvc聚氯乙烯及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1511745A (fr) * 1966-03-16 1968-02-02 Baerlocher Chem Emploi de stabilisants sous forme de granulés pour le travail en continu des halogénures de polyvinyle
DE3125396A1 (de) * 1981-06-27 1983-01-13 Buss AG, 4052 Basel Verfahren zum dispergieren von koernigen oder pulverigen feststoffen mit fluessigkeitskomponenten
EP0611250A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-17 ICMA SAN GIORGIO S.p.A. Extrusion method and plant
CN1479671A (zh) * 2000-12-11 2004-03-03 ��³�ڶ���ѧ 材料加工方法
CN102977509A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 青岛鑫万通塑业发展有限公司 一种pvc组合物的制造方法
CN103224674A (zh) * 2013-05-09 2013-07-31 山东日科化学股份有限公司 聚氯乙烯改性剂、组合物及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1778436C3 (de) * 1968-04-29 1974-08-01 Papenmeier Geb. Mellies, Luise, 4930 Detmold Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Aufbereiten von pulverformigen bis körnigen thermoplastischen Kunststoffen
US4767216A (en) * 1983-04-29 1988-08-30 Phillips Petroleum Company Continuous mixer
JPS6140326A (ja) * 1984-07-31 1986-02-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリ塩化ビニルと高分子可塑剤の混練方法
IT1237672B (it) 1989-10-31 1993-06-15 Gian Carlo Colombo Metodo per produrre pannelli ristampabili.
DE19723467A1 (de) * 1997-06-04 1998-12-10 Huels Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Weich-PVC
AU5363899A (en) * 1998-08-19 2000-03-14 Greiner Extrusionstechnik Gmbh Method and device for producing elongated objects made of plastic material
US6565784B1 (en) * 2000-06-01 2003-05-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Telecommunications cable composition process
US7897681B2 (en) * 2007-04-26 2011-03-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Hybrid PVC/wood-reinforcement nanocomposites and method of manufacture
MX2011003939A (es) * 2008-10-14 2011-08-15 Solvay Composicion a base de polimero de haluro de vinilo.
JP5804932B2 (ja) * 2010-12-27 2015-11-04 株式会社トクヤマ 塩化ビニル樹脂成形体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1511745A (fr) * 1966-03-16 1968-02-02 Baerlocher Chem Emploi de stabilisants sous forme de granulés pour le travail en continu des halogénures de polyvinyle
DE3125396A1 (de) * 1981-06-27 1983-01-13 Buss AG, 4052 Basel Verfahren zum dispergieren von koernigen oder pulverigen feststoffen mit fluessigkeitskomponenten
EP0611250A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-17 ICMA SAN GIORGIO S.p.A. Extrusion method and plant
CN1479671A (zh) * 2000-12-11 2004-03-03 ��³�ڶ���ѧ 材料加工方法
CN102977509A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 青岛鑫万通塑业发展有限公司 一种pvc组合物的制造方法
CN103224674A (zh) * 2013-05-09 2013-07-31 山东日科化学股份有限公司 聚氯乙烯改性剂、组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3105024A1 (de) 2016-12-21
CN105980123A (zh) 2016-09-28
WO2015121221A1 (de) 2015-08-20
US20160368167A1 (en) 2016-12-22
US10207425B2 (en) 2019-02-19
EP2907639A8 (de) 2015-09-30
JP6530418B2 (ja) 2019-06-12
JP2017511758A (ja) 2017-04-27
EP3105024B1 (de) 2018-07-18
EP2907639A1 (de) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105980123B (zh) 制备软pvc半成品的方法
CN105980128B (zh) 制备即用型软pvc膜或型材的方法
CN108659421B (zh) 氯化聚氯乙烯组合物及管材制备方法
JPH0649288B2 (ja) 押出成形用ポリ塩化ビニル材料の製造方法
CN107540920B (zh) 茂金属聚乙烯组合物及其制备方法
EP2791218B1 (en) Process of incorporating solid inorganic additives into solid polymers using a liquid dispersion
CN106947181A (zh) 一种适用于挤出类制品生产的超长加工周期硬质高透明pvc混合粒料
US20130005887A1 (en) Process to prepare additive packages for use in pvc compounding
EP3150669A1 (en) Polymer composition, molded article, and method for manufacturing same
CN103937124A (zh) 高速挤出雾面聚氯乙烯线缆料及其制备方法
CN101733856B (zh) 一种改性超高分子量聚乙烯阻燃管材的制备方法
CN110144092A (zh) 一种环保硬质pvc改性材料及其制备方法
JP6992695B2 (ja) 硬質ポリ塩化ビニル系成形品及びその製造方法
CN105111569A (zh) 一种三氧化二锑阻燃母粒的制备方法
CN105037873A (zh) 用于聚氯乙烯煤矿用管的抗静电母料及其制备方法和应用
EP3143087B1 (en) A polymer composition capstock comprising the same and a process to make such capstock
JP2018059004A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物及び窓枠用押出成形品
CN103304921A (zh) 阻燃的增韧聚氯乙烯复合材料的制备方法
CN107459739A (zh) 一种动态微交联的耐蠕变排水管材及制备方法
CN107459750B (zh) 一种软质cpvc组合物的成型方法
CN117143367A (zh) 一种耐高温pvc材料的制备方法
CN109851892A (zh) 一种适用于空调用低发泡剂残留的保护片材
JPH07292195A (ja) 軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法および軟質ポリ塩化ビニル組成物成形品の製造方法
JPH0312582B2 (zh)
CN107522979A (zh) 一种室外用型材及其加工工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190507

Termination date: 20200210

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee