CN103228731B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法及成形用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物 - Google Patents
聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法及成形用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
提供熔融时稳定地具有高流动性且可对得到的成形体赋予优异的机械强度等物性的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法、及成形用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。先将包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物熔融后,再添加(C)磷化合物。作为(B)含多元羟基化合物,优选使用使甘油脂肪酸酯或双甘油与环氧烷进行加成反应而得到的醚。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法及成形用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于具有优异的机械特性、电特性、耐热性、耐候性、耐水性、耐化学药品性和耐溶剂性,因而,作为工程塑料,广泛用于汽车部件、电气·电子部件等各种用途。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂如上所述是有用的,但是,由于熔融时的流动性的问题,往往难以制造厚壁的薄板状或箱形的成形体。此处,作为薄壁的成形体,例如可列举出微动开关外壳(micro switch case)、小型绕线管、薄壁连接器、硬盘盒挡板(disk cartridge shutter)等。尤其,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的上述流动性的问题在配混无机填充材料而改善了物性的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中突显。
为了从材料方面提高聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的熔融时的流动性而进行了研究。例如,专利文献1中公开了将粘度(数均分子量)不同的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂以规定的比例共混而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。根据专利文献1,专利文献1中记载的树脂组合物能够改善将该树脂组合物成形而成的成形体的耐循环疲劳性、并且在熔融状态下具有高流动性。但是,以该专利文献1记载的树脂组合物作为原料时,在树脂的伸长率等成形体的物性方面,比单独以高粘度聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂作为原料时差。
为了提高成形时的树脂的流动性,也已知在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加流动性改良剂。例如,专利文献2中公开了可作为具有优异的机械物性的成形体的原料且熔融时的流动性也优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平05-179114号公报
专利文献2:日本特开2009-138179号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献2记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物由于熔融时的流动性优异,因而,作为用于制造薄壁成形体的原料是适合的。由此,专利文献2记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物是优异的,然而,为了得到更优异的树脂组合物而进行了研究开发。
本发明是为了解决以上问题而成的,其目的在于,提供熔融时稳定地具有高流动性且可对得到的成形体赋予优异的机械强度等物性的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法、及成形用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究。结果发现,在上述专利文献2中,包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和甘油脂肪酸酯的树脂组合物的熔融时的流动性高的原因是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与甘油脂肪酸酯之间的酯交换,还发现,通过在包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和含多元羟基化合物的混合物的熔融混炼时或熔融混炼后添加磷化合物,能够解决上述问题,从而完成了本发明。更具体而言,本发明提供以下的技术方案。
(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,先将包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物熔融后,再添加(C)磷化合物。
(2)根据(1)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,前述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的根据ISO11443、在温度260℃、剪切速率1000sec-1下的熔融粘度的测定值为120Pa·s以下。
(3)根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,前述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物满足下述数学式(I)。
峰值温度Tm1(℃)-峰值温度Tm4(℃)≤1(℃)···(I)
数学式(I)中的峰值温度Tm1(℃)表示,使前述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物进行四个循环的以升温速度10℃/分钟从50℃升温至280℃并以降温速度10℃/分钟从280℃降温至50℃的循环时的、第一个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度,数学式(I)中的峰值温度Tm4(℃)表示,第四个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度。
(4)根据(1)~(3)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,前述混合物还含有(D)酯交换反应催化剂,在(C)磷化合物的添加前添加(D)酯交换反应催化剂。
(5)根据(1)~(4)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,前述(B)含多元羟基化合物为使甘油脂肪酸酯或双甘油与环氧烷进行加成反应而得到的醚。
(6)一种成形用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物,其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(B)含多元羟基化合物、(C)磷化合物、和(D)酯交换反应催化剂,根据ISO11443、在温度260℃、剪切速率1000sec-1下的熔融粘度的测定值为120Pa·s以下。
发明的效果
根据本发明,能够得到稳定地具有高的熔融流动性且可对得到的成形体赋予优异的机械强度等物性的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其先将包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物熔融后,再添加(C)磷化合物。首先,对本发明的概要进行说明。
一旦将包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物熔融时,(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)含多元羟基化合物之间发生酯交换。通过该酯交换,聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的熔融时的流动性提高。
若不使(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)含多元羟基化合物之间的酯交换在中途停止,则根据从树脂组合物至形成成形体之间的树脂组合物处于熔融状态的时间,熔融流动性的水平有时产生差异。另外,上述酯交换反应过度进行时,有可能导致聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分解。若聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂分解,则有时导致得到的成形体的物性降低。
因此,在本发明的制造方法中,先将包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物熔融后,再添加(C)磷化合物,使(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)含多元羟基化合物的酯交换停止。由此,能够使聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的熔融流动性的水平稳定,进而,能够大幅降低由酯交换过度进行导致的成形体的物性降低的可能性。
接着,对包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物、(C)磷化合物等本发明的制造方法中使用的材料进行说明。
<混合物>
混合物包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物。混合物也可以进一步包含其它的成分。
[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指,至少以对苯二甲酸(对苯二甲酸或其成酯性衍生物)和碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物作为聚合成分的热塑性树脂。
对于作为基础树脂的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂),可列举出包含对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分的均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)或共聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯系共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)等。此处,“主成分”是指,在树脂中,对苯二甲酸丁二醇酯的成分例如为50质量%以上(例如55质量%以上且100质量%以下)、优选为60质量%以上(例如65质量%以上且100质量%以下)、进一步优选为70质量%以上(例如75质量%以上且100质量%以下)。
作为共聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯系共聚物或改性PBT树脂)中的上述可共聚的单体(以下有时简称为共聚性单体),可列举出除对苯二甲酸之外的二元羧酸成分、除1,4-丁二醇之外的二醇、羟基羧酸成分、内酯成分等。共聚性单体可以使用一种或组合两种以上来使用。以下,对于共聚性单体的具体例子,可列举出与日本特开2009-138179号公报中记载的共聚性单体同样的物质。另外,作为优选的共聚性单体,也可以列举出与日本特开2009-138179号公报中记载的共聚性单体同样的物质。
作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,优选均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚物(聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。关于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,共聚性单体的比率(改性量)通常为45摩尔%以下(例如,0摩尔%以上且45摩尔%以下左右)、优选为35摩尔%以下(例如0摩尔%以上且35摩尔%以下左右)、进一步优选为30摩尔%以下(例如0摩尔%以上且30摩尔%以下左右)的均聚酯或共聚酯(尤其是均聚酯)即可。
此外,在共聚物中,共聚性单体的比率例如可以从0.01摩尔%以上且30摩尔%以下左右的范围中选择,通常为1摩尔%以上且30摩尔%以下左右、优选为3摩尔%以上且25摩尔%以下左右、进一步优选为5摩尔%以上且20摩尔%以下左右。另外,将均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和共聚物(共聚酯)组合使用时,均聚酯与共聚酯的比例处于使得共聚性单体相对于全部单体的比率为0.1摩尔%以上且30摩尔%以下(优选为1摩尔%以上且25摩尔%以下左右、进一步优选为5摩尔%以上且25摩尔%以下左右)的范围内,通常可以从前者/后者=99/1~1/99(质量比)、优选为95/5~5/95(质量比)、进一步优选为90/10~10/90(质量比)左右的范围中选择。
此外,(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选为1.0dL/g以下、进一步优选为0.9dL/g以下即可。通过将具有不同特性粘度的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混,例如,通过将特性粘度为1.2dL/g和0.8dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混,可以实现1.0dL/g以下的特性粘度。此外,特性粘度(IV)例如可以在邻氯苯酚中、温度35℃的条件下测定。使用具有这种范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时,易于效率良好地实现充分的韧性的赋予和熔融粘度的降低。特性粘度过大时,成形时的熔融粘度变高,根据情况在成形模具内可能发生树脂的流动不良、填充不良。
此外,(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以使用市售品,也可以使用通过将对苯二甲酸或其反应性衍生物、1,4-丁二醇和根据需要的可共聚的单体利用常用的方法例如酯交换、直接酯化法等进行共聚(缩聚)而制造的物质。
[(B)含多元羟基化合物]
(B)含多元羟基化合物为一分子中具有两个以上羟基的化合物。该(B)含多元羟基化合物作为流动性改良剂起作用。通常,在(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加流动性改良剂时,即使能够提高流动性,也无法避免(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂自身所具有的机械强度、韧性等特性的降低。但是,通过使用含多元羟基化合物,能够以高水平保持(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性,并且能够效率良好地提高聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的熔融时的流动性。
(B)含多元羟基化合物可以使用通过现有公知的方法制造的物质,也可以购买市售品来使用。
(B)含多元羟基化合物的羟值优选为200以上、更优选为250以上。上述羟值为200以上时,存在上述流动性提高的效果变高的倾向,故而优选。
相对于100质量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,(B)含多元羟基化合物的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下。更优选为0.5质量份以上且3质量份以下。含多元羟基化合物的含量为0.05质量份以上时,存在可充分得到流动性提高的效果的倾向,故而优选,为5质量份以下时,几乎不存在伴随成形而气体产生量增多、损害成形品的外观、或发生模具污染的担心。
从对聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物赋予熔融时的流动性的观点、对得到的成形体赋予几乎不使(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的物性降低的性质的观点来看,作为(B)含多元羟基化合物,优选使用使甘油脂肪酸酯或双甘油与环氧烷进行加成反应而得到的醚。接着,以使甘油脂肪酸酯、双甘油与环氧烷进行加成反应而得到的醚的顺序示出具体例子等。
首先,对甘油脂肪酸酯进行说明。甘油脂肪酸酯为由甘油和/或其脱水缩合物与脂肪酸形成的酯。在甘油脂肪酸酯当中,使用碳数12以上的脂肪酸而得到的物质是优选的。作为碳数为12以上的脂肪酸,例如可列举出月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。优选碳数12以上且32以下的脂肪酸、特别优选碳数12以上且22以下的脂肪酸。具体而言,特别优选月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸或山嵛酸。通过使用碳数12以上的脂肪酸,存在能够充分维持树脂的耐热性的倾向,故而优选。碳数为32以下时,上述流动性提高的效果高,故而优选。
若例示优选的甘油脂肪酸酯,则可列举出单硬脂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯、双甘油单硬脂酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯(triglycerol monostearate)、三聚甘油硬脂酸偏酯、四聚甘油硬脂酸偏酯、十聚甘油月桂酸偏酯、单12-羟基硬脂酸甘油酯等。
接着,对使双甘油与环氧烷进行加成反应而得到的醚进行说明。例如可列举出使双甘油与环氧丙烷进行加成反应而得到的聚氧亚丙基二甘油醚(polyoxypropylene diglyceryl ether)、使双甘油与环氧乙烷进行加成反应而得到聚氧亚乙基二甘油醚(polyoxyethylene diglyceryl ether)。在本发明中,在这些醚当中,特别优选使用聚氧亚乙基二甘油醚。
[其它的成分]
在不损害本发明的效果的范围内,混合物中可以含有其它的树脂、抗氧化剂、颜料、增塑剂等现有公知的添加剂。在本发明中,作为其它的成分,有时优选的是,上述混合物中含有(D)酯交换反应催化剂、无机填充剂。因此,以下,依次对(D)酯交换反应催化剂、无机填充剂进行说明。
上述混合物含有(D)酯交换反应催化剂时,(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)含多元羟基化合物之间的酯交换反应受到促进。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)含多元羟基化合物之间的酯交换反应慢,至达到期望的流动性需要花费时间时,通过使用(D)酯交换反应催化剂,能够迅速地实现期望的流动性。
对(D)酯交换反应催化剂没有特别限定,例如,可以使用金属化合物作为(D)酯交换催化剂。尤其优选使用钛化合物、锡化合物、锑化合物。作为钛化合物的具体例子,可列举出氧化钛等无机钛化合物、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐、碳酸四苯酯等钛酚盐等作为代表性的钛化合物。作为锡化合物的具体例子,可列举出二丁基氧化锡、六乙基二锡氧化物(hexaethylditin oxide)、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、乙酸三丁基锡(tributyltin acetate)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、甲基锡酸(methyl stannonic acid)、乙基锡酸、丁基锡酸等。作为锑化合物,可列举出三氧化锑等。在这些当中,特别优选使用钛酸四丁酯、乙酸三丁基锡、三氧化锑。
另外,(D)酯交换反应催化剂的种类、用量优选根据混合物中所含的化合物的种类等适宜调整。相对于100质量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,(D)酯交换反应催化剂的用量例如为0.001质量份以上且0.1质量份以下。
接着,对无机填充剂进行说明。上述混合物含有无机填充剂时,能够进一步提高得到的成形体的机械强度等物性。作为无机填充剂,纤维状填充剂、细粒状填充剂、片状填充剂等均可使用。作为纤维状填充剂,例如可列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机纤维状物质。作为细粒状填充剂,可列举出二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠(glass beans)、磨碎玻璃纤维(milledglass fiber)、玻璃微球(glass balloon)、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石(wollastonite)这样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝这样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁这样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡这样的金属的硫酸盐、以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、窒化硼、各种金属粉末等。另外,作为片状填充剂,可列举出云母、玻璃鳞片(glass flake)、各种金属箔等。
无机填充剂的种类、用量优选根据混合物中所含的化合物的种类等适宜调整。相对于100质量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,无机填充剂的用量例如为10质量份以上且50质量份以下。
<(C)磷化合物>
(C)磷化合物用于使(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)含多元羟基化合物之间的酯交换反应停止。
一旦上述混合物熔融时,上述酯交换反应持续进行。因此,与不使用(B)含多元羟基化合物时相比,混合物的流动性提高。此处,酯交换反应过度进行时,存在得到的成形体的物性降低的担心。但是,如上所述,在本发明中,由于利用(C)磷化合物使酯交换反应停止,因而不会产生上述物性降低等问题。另外,通过调整(C)磷化合物添加的时机,能够将熔融流动性稳定在期望的流动性的水平。
作为可使用的(C)磷化合物,没有特别限定,可例示出膦系、次亚膦酸酯(phosphinite)系、亚膦酸酯(phosphonite)系、亚磷酸酯系、次亚膦酰胺(phosphinous amid)系、亚膦酰二胺(phosphonous diamid)系、亚磷酰三胺(phosphorous triamide)系、亚磷酰胺(phosphoramidite)系、亚磷酰二胺(phosphorodiamidate)系、氧化膦系、次膦酸酯(phosphinate)系、膦酸酯(phosphonate)系、磷酸酯系、次膦酰胺(phosphinic amide)系、膦酰二胺(phosphonodiamidate)系、磷酰三胺(phosphoramide)系、磷酰胺(phosphoramidate)系、磷酰二胺(phosphorodiamidate)系、亚胺膦(phosphineimide)系、硫化膦(phosphine sulfide)系的磷化合物。另外,磷化合物中也包括与金属形成盐而得到的物质。
对(C)磷化合物的种类、用量没有特别限定,可以根据上述混合物中所含的化合物的种类等条件适宜调整。例如,相对于100质量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,(C)磷化合物的用量为0.01质量份以上且0.8质量份以下、优选为0.05质量份以上且0.5质量份以下。
<制造方法>
接着,对本发明的制造方法进行说明。本发明的制造方法先将包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物熔融后,再添加(C)磷化合物。本发明的制造方法可以使用现有公知的挤出机来实施。以下,以使用通常的挤出机实施本发明的制造方法的情况为例,对本发明的制造方法进行说明。其中,在该例子中,得到的树脂组合物为成形体。
首先,对通常的挤出机进行简单说明。挤出机配置有螺杆,原料从设置于与螺杆的根部附近对应的位置的料斗被投入。投入的原料通过螺杆的旋转而从螺杆的根部被输送到前端。然后,送至螺杆的前端的原料利用从螺杆的前端通过设置于挤出机的前端的模头而成形。
用于通常的挤出机的螺杆从料斗侧开始、由螺杆的上游向下游依次具有进料段(供给部)、压缩段(压缩部)、计量段(计量部)。供给部通常具有利用使得原料不熔融的温度设定将树脂颗粒从料斗侧输送到模头方向侧的功能,将原料送至压缩部。压缩部边对原料施加压力,边将原料熔融混炼,将熔融混炼过的原料送至计量部。计量部将熔融的原料在一定压力下按照一定量分批送至模头。
接着,对本发明的制造方法进行具体说明。
将作为原料的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物从料斗投入挤出机。从料斗投入的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物边混合边从供给部向压缩部移动。
移动至压缩部的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的混合物边在压缩部熔融混炼边移动至计量部。通过熔融混炼,(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)含多元羟基化合物的酯交换反应进行。酯交换反应进行时,得到的成形体的熔融时的流动性提高。因此,通过在压缩部的熔融混炼中添加(C)磷化合物,能够在提高了上述流动性后使上述酯交换反应停止。另外,也可以不像这样在压缩部添加(C)磷化合物,而在后述计量部添加(C)磷化合物(在计量部添加相当于熔融混炼后添加)。
移动至计量部的混合物在计量部、在一定压力下按照一定量分批送至模头。通过模头的混合物冷却而形成成形体。上述混合物在计量部也处于熔融状态,未在压缩部添加(C)磷化合物时,上述酯交换反应在计量部也继续进行。为了使该酯交换反应在计量部停止,也可以在计量部添加(C)磷化合物。为了充分提高得到的成形体的熔融时的流动性,优选在计量部以及以后添加(C)磷化合物。
此外,在上述说明中,对通过一次熔融混炼添加(C)磷化合物的情况进行了说明,但也可以进行两次熔融混炼。例如,也可以在通过第一次的熔融混炼得到包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物的颗粒之后,将其再次投入挤出机,在供给部、压缩部、计量部中的任一位置添加(C)磷化合物。
另外,在上述说明中,对未添加上述其它的成分的情况进行了说明,但也可以在供给部、压缩部、计量部中的任一位置添加其它的成分。但是,(D)酯交换反应催化剂需要在(C)磷化合物的添加前添加。另外,通过添加(D)酯交换反应催化剂,存在通过一次熔融混炼能够充分提高得到的成形体的熔融时的流动性的倾向。
另外,对于无机填充剂,在任一位置添加均可,尤其是在纤维状无机填充剂的情况下,为了稍稍减少混炼时的纤维的折断,也在树脂成分熔融后进行添加。此时,无机填充剂可以单独添加,也可以与磷化合物一起添加。通过减少纤维的折断,能够维持高的机械强度。
<树脂组合物>
最后,对通过本发明的制造方法得到的树脂组合物进行说明。本发明的树脂组合物由于在成形时发生上述酯交换反应,因而熔融时的流动性优异。具体而言,例如,根据ISO11443在温度260℃、剪切速率1000sec-1下的熔融粘度的测定值为120Pa·s以下。
改变(C)磷化合物添加的时机,重复实施本发明的制造方法,确认得到的所有的树脂组合物的熔融粘度,从而能够优化(C)磷化合物添加的时机。在该优化时,也可以一并研究(D)酯交换反应催化剂的用量、添加时机等。
在上述树脂组合物中,通过(C)磷化合物的含有,酯交换反应停止。因此,酯交换反应过度进行而使树脂组合物的物性降低的可能性低。酯交换反应停止可以通过差示扫描量热法(DSC)确认。具体而言,使聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物进行四个循环的以升温速度10℃/分钟从50℃升温至280℃并以降温速度10℃/分钟从280℃降温至50℃的循环时,将第一个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的温度设为峰值温度Tm1(℃),将第四个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的温度设为峰值温度Tm4(℃)时,能够确认:峰值温度Tm1(℃)-峰值温度Tm4(℃)≤1(℃)。DSC测定时参考JIS K7121的方法。
实施例
<材料>
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂:聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度IV=0.69dL/g,WinTech Polymer Ltd.制)
(B)含多元羟基化合物
B-1:三聚甘油硬脂酸偏酯(羟值280,Riken Vitamin Co.,Ltd.制,“RIKEMAL AF-70”)
B-2:聚氧亚乙基二甘油醚(羟值630,阪本药品工业株式会社制“SCE-350”)
(C)磷化合物
C-1:亚磷酸酯系的磷化合物(株式会社ADEKA制,“ADK STABPEP-36”)
C-2:磷酸二氢钙(太平化学产业株式会社制)
(D)酯交换反应催化剂
D-1:钛酸四正丁酯
D-2:三氧化锑(日本精矿株式会社制“PATOX-U”)
D-3:乙酸三丁基锡
另外,相对于100重量份的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,在实施例、比较例的全部组成中添加40质量份的玻璃纤维、0.3质量份的受阻酚系抗氧化剂IRGANOX1010(Ciba Specialty Chemicals公司制)。
对于(B)含多元羟基化合物的羟值,通过日本油化学协会法2、4、9、2-71羟值(吡啶·醋酐法)测定。
<实施例1~3>
以表1所示的配混组成使用(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)含多元羟基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交换反应催化剂、和上述玻璃纤维、抗氧化剂。首先,将除了(C)磷化合物和玻璃纤维以外的材料投入双螺杆挤出机,将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h,进行熔融混炼。推测充分熔融混炼而酯交换反应进行的情况下从挤出机后部投入(C)磷化合物、玻璃纤维。然后,将从双螺杆挤出机排出的线状的熔融树脂冷却,利用造粒机(pelletizer)切割,从而得到树脂组合物的颗粒状样品。
<实施例4、6>
以表1所示的配混组成将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)含多元羟基化合物和上述抗氧化剂投入双螺杆挤出机,进行混合。将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为10kg/h,进行熔融混炼,将排出的线状的熔融树脂冷却,利用造粒机切割,从而得到树脂组合物的颗粒状样品。将该样品干燥后,与(C)磷化合物一起再次投入双螺杆挤出机,将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h,进行熔融混炼,进而,推测树脂熔融了的情况下从挤出机后部投入玻璃纤维,得到树脂组合物的颗粒状样品。
<实施例5>
以表1所示的配混组成将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)含多元羟基化合物、(D)酯交换反应催化剂和上述抗氧化剂投入双螺杆挤出机,进行混合。将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为10kg/h,进行熔融混炼,将排出的线状的熔融树脂冷却,利用造粒机切割,从而得到树脂组合物的颗粒状样品。将该样品干燥后,与(C)磷化合物一起再次投入双螺杆挤出机,将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h,进行熔融混炼,进而,推测树脂熔融了的情况下从挤出机后部投入玻璃纤维,得到树脂组合物的颗粒状样品。
<比较例1>
如表2所示将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和上述抗氧化剂投入双螺杆挤出机,将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h,进行熔融混炼,推测树脂熔融了的情况下从挤出机后部投入玻璃纤维,将排出的线状的熔融树脂冷却,利用造粒机切割,从而得到树脂组合物的颗粒状样品。
<比较例2>
以表2所示的配混组成将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)含多元羟基化合物和上述抗氧化剂投入双螺杆挤出机,进行混合,将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h,进行熔融混炼,推测树脂熔融了的情况下从挤出机后部投入玻璃纤维,将排出的线状的熔融树脂冷却,利用造粒机切割,从而得到树脂组合物的颗粒状样品。
<比较例3>
以表2所示的配混组成将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)具有多个羟基的化合物、(C)磷化合物和上述抗氧化剂一并投入双螺杆挤出机,进行混合,将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h,进行熔融混炼,推测树脂熔融了的情况下从挤出机后部投入玻璃纤维,将排出的线状的熔融树脂冷却,利用造粒机切割,从而得到树脂组合物的颗粒状样品。
<比较例4>
以表2所示的配混组成将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)含多元羟基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交换反应催化剂和上述抗氧化剂一并投入双螺杆挤出机,进行混合,将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h,进行熔融混炼,推测树脂熔融了的情况下从挤出机后部投入玻璃纤维,将排出的线状的熔融树脂冷却,利用造粒机切割,从而得到树脂组合物的颗粒状样品。
<评价>
使用树脂组合物的颗粒状的样品,通过以下的方法测定熔融粘度、拉伸强度、拉伸伸长率、抗弯强度、弯曲模量、熔点偏移。
[熔融粘度]
将得到的颗粒状样品在140℃下干燥3小时后,使用Capirograph 1B(东洋精机制作所株式会社制),根据ISO11443在炉体温度260℃、毛细管的条件下、在剪断速度1000sec-1下进行测定。将测定结果示于表1、2。
[拉伸强度、拉伸伸长率]
将得到的颗粒在140℃下干燥3小时后,在成形温度260℃、模具温度80℃的条件下通过注射成形制作ISO527-2/1A型的拉伸试验片。对得到的各试验片按照ISO527-1、2中规定的评价基准进行评价。将评价结果示于表1、2。
[抗弯强度、弯曲模量]
将得到的颗粒在140℃下干燥3小时后,在成形温度260℃、模具温度80℃下注射成形,制作弯曲试验片,按照ISO178中规定的评价基准进行评价。将评价结果示于表1、2。
[熔点偏移]
对得到的颗粒使用DSC Q-1000(PerkinElmer公司制)测定如下的温度:在从50℃至280℃、10℃/分钟的升温条件下进行测定时观测到的吸热峰值温度(以下简称为Tm1);在280℃下保持5分钟后,以-10℃/分钟的降温条件暂时冷却至50℃,然后再次以10℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰值温度(以下简称Tm2);以及,重复同样的处理时观测到的吸热峰值温度(以下简称为Tm3、Tm4)。将Tm1与Tm4的差(熔点偏移)示于表1、2。
[表1]
[表2]
从实施例的结果和比较例1的结果可以确认,根据本发明,能够兼顾熔融时的高流动性和抗弯强度等物性的维持。另外,从实施例的结果和比较例2的结果可以确认,通过(C)磷化合物的添加,酯交换反应停止,熔融时的流动性稳定。另外,从实施例的结果和比较例3、4的结果可以确认,通过在混合物的熔融混炼时或熔融混炼后添加(C)磷化合物,熔融时的流动性提高。
Claims (6)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,先将包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)含多元羟基化合物且不含聚碳酸酯树脂的混合物熔融后,再添加(C)磷化合物。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其判断得到的树脂组合物是否满足下述数学式(I),
峰值温度Tm1(℃)-峰值温度Tm4(℃)≤1(℃)···(I)
其中,数学式(I)中的峰值温度Tm1(℃)表示,使所述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物进行四个循环的以升温速度10℃/分钟从50℃升温至280℃并以降温速度10℃/分钟从280℃降温至50℃的循环时的、第一个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度,
数学式(I)中的峰值温度Tm4(℃)表示,第四个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的根据ISO11443、在温度260℃、剪切速率1000sec-1下的熔融粘度的测定值为120Pa·s以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,所述混合物还含有(D)酯交换反应催化剂,在(C)磷化合物的添加前添加(D)酯交换反应催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的制造方法,其中,所述(B)含多元羟基化合物为使甘油脂肪酸酯或双甘油与环氧烷进行加成反应而得到的醚。
6.一种成形用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物,其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(B)含多元羟基化合物、(C)磷化合物、和(D)酯交换反应催化剂,且不含聚碳酸酯树脂,
根据ISO11443、在温度260℃、剪切速率1000sec-1下的熔融粘度的测定值为120Pa·s以下,
满足下述数学式(I),
峰值温度Tm1(℃)-峰值温度Tm4(℃)≤1(℃)···(I)
其中,数学式(I)中的峰值温度Tm1(℃)表示,使所述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物进行四个循环的以升温速度10℃/分钟从50℃升温至280℃并以降温速度10℃/分钟从280℃降温至50℃的循环时的、第一个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度,
数学式(I)中的峰值温度Tm4(℃)表示,第四个循环的升温中的差示扫描量热法(DSC)的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度。
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