KR101520133B1 - 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 박육 성형품 - Google Patents

폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 박육 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강도 및 충격 강도가 우수하고, 휨 변형도 적고, 또한 유동성(용융 유동성)이 향상된 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공한다. 자세하게는, (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여, (B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유 40 내지 140중량부, (C) 글리세린 및/또는 그의 탈수 축합물과 탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지고, 본문에 기재된 방법에 의해 측정한 하이드록실기가가 200 이상인 글리세린지방산에스터 0.05 내지 5중량부를 배합한다.

Description

폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 박육 성형품{POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION AND THIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 기계적 강도, 충격 강도, 유동성이 우수하고, 휨 변형이 적은 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 박육 성형품에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 그 우수한 특징을 살리고, 스위치, 콘덴서 등의 전기·전자 부품 등의 성형품에 알맞은 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 박육 성형품에 관한 것이다.
결정성 열가소성 폴리에스터 수지, 예컨대 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 등은 기계적 성질, 전기적 성질, 기타 물리적·화학적 특성이 우수하고, 또한 가공성이 양호하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차, 전기·전자부품 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다.
이러한 결정성 열가소성 폴리에스터 수지는 단독으로도 여러 가지의 성형품에 이용되고 있지만, 이용 분야에 따라서는 그 성질, 특히 기계적 성질을 개선할 목적으로, 다양한 강화제, 첨가제를 배합하는 것이 실시되어 왔다. 그리고, 높은 기계적 강도, 강성이 요구되는 분야에서는, 유리섬유, 카본섬유 등으로 대표되는 섬유상 강화제를 이용하는 것이 주지되어 있다.
그러나, 일반적인 섬유상 강화제를 포함하는 결정성 열가소성 폴리에스터 수지는, 기계적 강도, 충격 강도는 개선되지만, 사출 성형 등의 성형 가공시의 고화 과정에서 발생하는 수축이방성이 커지는 것에 의해, 성형품의 휨 변형이 현저히 커진다는 문제가 있다. 이것 때문에, 일반적인 섬유상 강화제를 포함하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지는 박육의 판상 성형품에의 응용은 곤란하였다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리카보네이트(일본 특허 공개 평9-291204호 공보) 등의 비결정성 이종 폴리머를 배합하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리카보네이트를 배합하는 방법에서는, 현저히 유동성이 저하됨과 동시에, 충격 강도가 저하된다는 문제가 있어, 박육 성형품에의 적용은 곤란했다.
또한, 강화 유리섬유로서 편평한 단면을 가지는 유리섬유를 사용하는 것이 제안되고 있지만(일본 특허 공개 평7-309999호 공보, 일본 특허 공개 2004-248487호 공보), 높은 기계적 강도, 높은 충격 강도를 얻기 위해서 유리섬유의 충전량을 증량해야 하며, 이것에 의해 유동성이 현저히 저하되어 박육 성형품을 성형할 수 없다는 문제가 있었다.
유동성을 개선하기 위해, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지에 유동성 개량제를 첨가하는 것도 알려져 있다. 예컨대, 유동성 개량제로서, 특정한 방향족 다염기산 에스터를 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있다(일본 특허 공개 소61-85467호 공보). 그러나, 이 문헌에 기재된 수지 조성물에서는, 유동성 개량제를 첨가하지 않은 경우에 비하여 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
이상과 같이, 공지된 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에서는, 휨 변형이 적고, 고강도, 고충격을 나타내는 조성물은 유동성이 모자라며, 박육의 판상 성형품에의 응용은 매우 곤란한 상황에 있었다.
본 발명의 목적은, 기계적 강도 및 충격 강도가 우수하고, 휨 변형도 적으며, 또한 유동성(용융 유동성)이 향상된 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 한 결과, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지에, 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유와 특정한 글리세린지방산에스터를 병용 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여,
(B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유 40 내지 140중량부,
(C) 글리세린 및/또는 그의 탈수 축합물과 탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지고, 본문에 기재된 방법에 의해 측정한 하이드록실기가가 200 이상인 글리세린지방산에스터 0.05 내지 5중량부
를 배합하여 이루어지는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 및 그것으로 이루어지는 박육 성형품이다.
본 발명의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, 기계적 강도 및 충격 강도가 우수하고, 휨 변형도 적으며, 또한 유동성(용융 유동성)이 우수하다. 본 발명의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, 그 특성으로부터 박육 성형품에 적용 가능하고, 각종 전자기기의 케이스 등에 적합하고, 특히 스위치, 콘덴서, 커넥터, 집적회로(IC), 릴레이, 저항기, 발광다이오드(LED), 코일 보빈, 전자기기, 휴대 단말, ECU, 각종 센서, 파워 모듈, 기어 부품 및 그들의 주변기기 또는 그 하우징 또는 샤시 등의 성형품에 적합하다.
이하, 순차적으로 본 발명의 수지 재료의 구성 성분에 대하여 자세히 설명한다.
(A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지
폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지란, 테레프탈산(테레프탈산 또는 그의 에스터 형성 유도체)와, 탄소수 4의 알킬렌글라이콜(1,4-뷰테인다이올 또는 그의 에스터 형성 유도체)를 적어도 중합 성분으로 하는 열가소성 수지이다. 본 발명의 (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지란, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 호모폴리머에 한하지 않고, 아이소프탈산 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에스터를 함유하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트도 포함되고, 휨 변형 면에서는 아이소프탈산 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에스터를 함유하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
아이소프탈산 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트란, 알킬렌글라이콜 성분이 1,4-뷰테인다이올 또는 그의 에스터 형성 유도체이며, 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성 유도체와 같이 아이소프탈산 또는 그의 에스터 형성 유도체(다이메틸에스터와 같은 저급 알코올에스터 등)를 코모노머 유닛으로서 도입한 공중합체이다.
또한, 아이소프탈산 변성 폴리에스터란, 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성 유도체와, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글라이콜, 특히 바람직하게는, 에틸렌글라이콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올 또는 그의 에스터 형성 유도체를 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스터를 주성분으로 하고, 이것에 아이소프탈산 또는 그의 에스터 형성 유도체(다이메틸에스터와 같은 저급 알코올에스터 등)를 코모노머 유닛으로서 도입한 공중합체이다.
아이소프탈산 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에스터의 아이소프탈산 코모노머 유닛의 도입량은 5 내지 30몰%이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 20몰%이다. 도입량은 5몰% 미만에서는, 결정성이 높기 때문에, 저 휨 효과가 낮을 가능성이 있다. 또한, 도입량이 30몰%를 초과하면, 원래의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트의 우위점인 강도 및 열안정성의 저하가 크고, 또한 결정화가 현저히 저하, 지연됨으로써 성형 사이클의 저하, 이형성의 저하를 일으켜, 실용적으로 사용될 수 없는 문제를 일으킬 우려가 있다. 한편, 베이스 수지로서, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트와 아이소프탈산 변성 폴리에스터의 혼합물을 사용하는 경우에는, 전체 다이카복실산 성분에 대한 아이소프탈산의 함유율이 5 내지 30몰%인 것이 바람직하다.
베이스 수지로서의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합 가능한 모노머(이하, 단지 공중합성 모노머로 호칭하기도 한다)와 공중합시킨 공중합체로서 이용할 수 있다. 공중합성 모노머로서는, 예컨대 테레프탈산, 아이소프탈산을 제외한 다이카복실산 성분, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글라이콜 이외의 다이올, 옥시카복실산 성분, 락톤 성분 등을 들 수 있다. 공중합성 모노머는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다이카복실산(또는 다이카복실산 성분 또는 다이카복실산류)으로서는, 지방족 다이카복실산(예컨대, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바산, 운데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 헥사데케인다이카복실산, 다이머산 등의 C4 ~40 다이카복실산, 바람직하게는 C4 ~14 다이카복실산), 지환식 다이카복실산 성분(예컨대, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 하이믹(hymic)산 등의 C8 ~12 다이카복실산), 테레프탈산을 제외한 방향족 다이카복실산 성분(예컨대, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페녹시에터다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 4,4'-다이페닐메테인다이카복실산, 4,4'-다이페닐케톤다이카복실산 등의 C8 ~16 다이카복실산), 또는 이들의 반응성 유도체(예컨대, 저급 알킬에스터(다이메틸프탈산 등의 프탈산의 C1 ~4 알킬에스터 등), 산 클로라이드, 산 무수물 등의 에스터 형성 가능한 유도체) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 의해, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산 등의 다가 카복실산 또는 그의 에스터 형성 유도체(알코올에스터 등) 등을 병용할 수도 있다. 이러한 다작용성 화합물을 병용하면, 분지상의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수도 있다.
다이올(또는 다이올 성분 또는 다이올류)에는, 예컨대 1,4-뷰테인다이올을 제외한 지방족 알케인다이올[예컨대, 알케인다이올(예컨대, 에틸렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 헥세인다이올(1,6-헥세인다이올 등), 옥테인다이올(1,3-옥테인다이올, 1,8-옥테인다이올 등), 데칸다이올 등의 저급 알케인다이올, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상 C2 ~12 알케인다이올, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상 C2 ~20 알케인다이올 등); (폴리)옥시알킬렌글라이콜(예컨대, 복수의 옥시 C2 ~4 알킬렌 단위를 갖는 글라이콜, 예컨대 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 다이테트라메틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등) 등], 지환족 다이올(예컨대, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 수소화 비스페놀 A 등), 방향족 다이올[예컨대, 하이드로퀴논, 레소시놀, 나프탈렌다이올 등의 다이하이드록시 C6 ~14 아렌; 바이페놀(4,4'-다이하이드록시바이페닐 등); 비스페놀류; 자일릴렌글라이콜 등], 및 이들의 반응성 유도체(예컨대, 알킬, 알콕시 또는 할로젠 치환체 등의 에스터 형성성 유도체 등) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 의해, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 병용할 수도 있다. 이러한 다작용성 화합물을 병용하면, 분지상의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수도 있다.
한편, 공중합체에 있어서, 공중합성 모노머의 비율은, 예컨대 0.01 내지 30몰% 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 보통 1 내지 30몰%, 바람직하게는 3 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%(예컨대, 5 내지 15몰%) 정도이다. 또한, 호모폴리에스터(폴리뷰틸렌테레프탈레이트)와 공중합체(코폴리에스터)를 조합하여 사용하는 경우, 호모폴리에스터와 코폴리에스터의 비율은, 공중합성 모노머의 비율이 전체 단량체에 대하여 0.1 내지 30몰%(바람직하게는 1 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰%) 정도가 되는 범위이며, 보통 전자/후자=99/1~1/99(중량비), 바람직하게는 95/5~5/95(중량비), 더욱 바람직하게는 90/10~10/90(중량비) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
한편, (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(IV)는, 어느 것도 1.0dL/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9dL/g 이하이다. 다른 고유점도를 갖는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 또는 변성 폴리에스터를 블렌드함으로써, 예컨대 고유점도 1.2dL/g와 0.8dL/g의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트수지를 블렌드함으로써, 1.OdL/g 이하의 고유점도를 실현할 수도 있다. 한편, 고유점도(IV)는, 예컨대 o-클로로페놀 중, 온도 35℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이러한 범위의 고유점도를 갖는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하면, 충분한 인성의 부여와 용융 점도의 저감을 효율적으로 실현하기 쉽다. 고유점도가 지나치게 크면, 성형시의 용융 점도가 높아져, 경우에 따라 성형 금형 내에서 수지의 유동 불량, 충전 불량을 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유란, 길이 방향에 직각인 단면의 장직경(단면의 최장 직선거리)과 단직경(장직경과 직각 방향의 최장 직선거리)의 비가 1.3 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 사이에 있는 유리섬유이다. 구체적인 형상으로서는, 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 고치형 등이다.
(B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유는, 기계적 강도, 충격 강도가 우수하며, 휨 변형을 억제함과 동시에 성형성도 우수하다.
또, 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유는, 그 평균 단면적이 100 내지 300평방마이크로미터의 것이 바람직하다. 100평방마이크로미터보다 작은 경우, 기계적 강도, 충격 강도가 충분하지 않고, 300평방마이크로미터를 넘는 경우에는, 사출 성형시의 게이트 막힘이나, 금형이나 성형기의 마모 문제를 일으킨다.
본 발명에 있어서 사용되는 (B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유의 배합량은, (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여, 40 내지 140중량부, 바람직하게는 50 내지 120중량부이다. 배합량이 40중량부 미만에서는 기계적 강도, 충격 강도가 낮고, 또한 140중량부를 초과하면 유동성이 현저히 악화한다.
(B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유의 사용에 있어서는, 필요하면 수속제(收束劑) 또는 표면 처리제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 예를 나타내면, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 실레인계 화합물, 타이타네이트계 화합물 등의 작용성 화합물이 어느 것이든 바람직하게 사용된다. 이것 등의 화합물은 미리 표면처리 또는 수속처리를 실시하여 이용하거나, 또는 재료 조제시에 동시에 첨가할 수도 있다. 또한, 병용되는 작용성 표면 처리제의 사용량은, 충전제에 대하여 O 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.
이러한 유리섬유 (B)로서는, A 유리, E 유리, 지르코니아 성분 함유의 내알칼리 유리 조성이나, 촙드 스트랜드, 로빙 유리 등의 배합시의 유리섬유의 형태를 막론하고, 사용가능하다.
본 발명에 이용하는 (B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유는, 용융유리를 토출하기 위해서 부싱으로서, 장원형, 타원형, 직사각형, 슬릿상 등의 적당한 구멍 형상을 갖는 노즐을 이용하여 방사하는 것에 의해 조제된다. 또, 각종의 단면 형상(원형 단면을 포함한다)을 갖는 근접 설치된 복수의 노즐로부터 용융 유리를 방출하여, 방출된 용융 유리를 서로 접합하여 단일의 필라멘트로 하는 것에 의해 조제할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 이용하는 (C) 글리세린지방산에스터는 글리세린 및/또는 그의 탈수 축합물과 탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지고, 후기의 방법에 의해 측정한 하이드록실기가가 200 이상인 지방산에스터이다. 보통, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지에 유동성 개량제 등을 첨가하면, 유동성을 향상할 수 있어도, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 그 자체가 갖는 기계적 강도나 인성 등의 특성의 저하를 피할 수 없다. 본 발명에서는 특정한 글리세린지방산에스터(C)를 사용함으로써 상기 특성을 높은 레벨로 유지하면서 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 유동성을 효율적으로 향상할 수 있다.
(C) 글리세린지방산에스터는, 그 자체 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있으며, 후기의 방법에 의해 측정한 하이드록실기가가 200 이상이 되도록 에스터화를 조정한 것이고, 바람직하게는 250 이상의 하이드록실기가를 갖는 것이다. 하이드록실기가가 200 미만에서는 유동성의 개량 효과가 적어 바람직하지 못하다.
글리세린지방산에스터의 에스터를 구성하는 탄소수 12 이상의 지방산으로서는, 로르산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산, 몬탄산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 12 내지 32의 지방산, 특히 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 지방산이 사용되고, 로르산, 스테아르산 또는 베헤닌산이 특히 바람직하다. 탄소수 12 미만의 것에서는 내열성이 저하되는 일이 있어 바람직하지 못하고, 탄소수가 32를 넘는 것은 유동성의 개량 효과가 적어 바람직하지 못하다.
바람직한 글리세린지방산에스터를 예시하면, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 다이글리세린모노스테아레이트, 트라이글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린스테아르산 부분 에스터, 데카글리세린로르산 부분 에스터 등을 들 수 있다.
(C) 글리세린지방산에스터의 배합량은, (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다. (C) 글리세린지방산에스터의 배합량이 0.05중량부 미만에서는 유동성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 5중량부를 초과하면 성형에 따라 가스 발생량이 많아져, 성형품의 외관을 손상시키거나, 금형 오염을 일으킬 우려가 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 의해, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 수지를 포함할 수도 있다. 다른 수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 이외의 폴리에스터 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아세탈, 폴리아릴렌옥사이드, 폴리아릴렌설파이드, 불소 수지 등이 예시된다. 또한, 아크릴로나이트릴-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 수지 등의 공중합체도 예시된다. 이들 다른 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 좋다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 여러 가지의 첨가제(안정제, 성형성 개선제 등)를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 예컨대 각종 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 핵제(결정화 핵제), 난연제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 염·안료 등의 착색제, 분산 등을 들 수 있다.
특히, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트와, 알킬렌글라이콜 성분이 다른 변성 폴리에스터를 병용하는 경우는, 에스터 교환 억제를 위해 인계 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 인계 안정제로서는, 예컨대 유기 포스파이트계, 포스포나이트계 화합물 및 인산 금속염 등이다. 구체예를 나타내면, 비스(2,4-다이-t-4메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌포스포나이트, 또한 인산 금속염으로서는, 제 1 인산칼슘, 제 1 인산나트륨의 수화물 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 의해, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 강화용 충전제를 첨가할 수 있다. 다른 강화용 충전제로서는, 본 발명에서 규정한 이외의 유리섬유, 밀드(milled) 유리섬유, 유리비드, 유리 플레이크, 실리카, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 타이타늄산칼륨 섬유, 카본 섬유, 흑연, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크, 클레이 등의 규산염, 산화철, 산화타이타늄, 산화아연, 산화안티몬, 알루미나 등의 금속 산화물, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 금속의 탄산염이나 황산염, 추가로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등이 예시되고, 유기 충전제로서는, 고 융점의 방향족 폴리에스터 섬유, 액정성 폴리에스터 섬유, 방향족 폴리아마이드 섬유, 불소수지 섬유, 폴리이미드 섬유 등이 예시된다.
본 발명의 조성물의 조제는, 종래의 수지 조성물 조제법으로서 일반적으로 사용되는 설비와 방법에 의해 용이하게 조제된다. 예컨대, 각 성분을 혼합한 후, 1축 또는 2축의 압출기에 의해 혼입 압출하여 펠렛을 조제하고, 그런 후 성형하는 방법, 일단 조성이 다른 펠렛을 조제하고, 그 펠렛을 소정량 혼합하여 성형에 제공하고 성형 후에 목적 조성의 성형품을 얻는 방법, 성형기에 각 성분의 1 또는 2 이상을 직접 투입하는 방법 등, 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 수지 성분의 일부를 미세한 분체로서 이외의 성분과 혼합하여 첨가하는 것은, 이들 성분의 균일 배합을 하는 데에 있어서 바람직한 방법이다. 본 발명의 수지 조성물의 유동성은, 일정 피스톤 플로우 전단 속도 하의 조건 하에서의 용융 점도를 지표로서 반영시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도는, ISO11443에 준거한 온도 260℃에서의 전단 속도 1,000초-1에 있어서, 200Pa·s 이하, 바람직하게는 170Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 150Pa·s 이하(예컨대, 50 내지 150Pa·s 정도)로 할 수도 있다. 측정 결과는, 상기한 바와 같이 Pa·s 단위로 얻어지지만, 수치가 낮은 쪽이 용융시의 유동성이 우수하여, 성형시의 유동성이 우수하다고 한다.
한편, 일반적으로는, 유동성의 지표로서 ASTMD-1238에서 235℃, 하중 2,160g의 조건에서 측정하는 용융 지수가 사용되지만, 용융 지수의 측정은 일정 하중 하에서의 측정이 되고, 수지에 의해 피스톤의 전단 속도는 달라진다. 이에 대하여, 일정 피스톤 플로우 하에서의 용융 점도 측정 지표 쪽이, 실제의 사출 성형이 일정한 피스톤 플로우에서 실시되는 것을 고려하면, 실제의 유동 특성에 보다 가까운 지표로 생각되기 때문에, 본 발명에서는 이러한 일정 전단 속도 조건에 있어서의 용융 점도를 유동성의 지표로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기와 같이 용융 유동성이 우수하기 때문에, 성형 가공성이 양호하며, 기계적 강도나 내열성이 높은 성형체 또는 성형품을 제조하는 데 유용하다.
특히, 두께가 얇은 부위가 존재하는 성형품을 제조하는 데 적합하다. 예컨대, 보통의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지의 사출 성형시의 제조 조건인 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃에서의 사출 성형에 있어서 1mm 이하의 두께의 부위를 갖는 사출 성형품의 성형이 가능해진다. 예컨대, 100t의 형 체결력을 갖고, 스크류 직경 φ30mm의 사출 성형기로 사출 속도 67mm/초에서의 성형이 가능하다.
1mm 두께에서의 유동 길이가 120mm 이상인 것이 구해지는 경우가 있어, 본 발명의 수지 조성물이면 120mm 이상의 유동 길이도 가능해진다.
성형품의 일부에 1mm 이하 두께의 부위를 갖는 박육 성형품으로서는, 스위치, 콘덴서, 커넥터, 집적회로(IC), 릴레이, 저항기, 발광다이오드(LED), 코일 보빈, 전자기기, 휴대 단말, ECU, 각종 센서, 파워 모듈, 기어 부품 및 그들의 주변기기 또는 그 하우징 또는 샤시 등이 예시된다.
수지를 금형에 충전하기 위한 성형법으로서는, 사출 성형, 압출성형, 압축 성형, 프로-성형, 진공성형, 회전 성형, 가스 인젝션 몰딩 등이 적용 가능하지만, 사출 성형이 일반적이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 6
각 수지 조성물을 표 1, 2에 나타내는 혼합 비율로 드라이 블렌드하여, 30mm의 스크류를 갖는 2축 압출기((주)니혼제강제)를 이용하여, 실린더 설정 온도 250℃에서 용융 혼련한 후, 펠렛화해서 시험편을 작성하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 사용한 성분의 상세, 물성 평가의 측정법은 이하와 같다.
(A) 폴리에스터 수지
(A-1) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(고유점도 IV=0.69dL/g, 윈텍폴리머(주)제)
(A-2) 아이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(아이소프탈산 12.0몰% 변성, 고유점도 IV=0.80dL/g, (주)벨폴리에스터프로덕츠제)
(A-3) 아이소프탈산 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(고유점도 IV=0.65dL/g)
테레프탈산과 1,4-뷰테인다이올과의 반응에 있어서, 테레프탈산의 일부(12.5몰%)를 대신하여, 공중합 성분으로서의 다이메틸아이소프탈산 12.5몰%를 이용한 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트
(B) 유리섬유
(B-1): 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유(장직경·단직경 비: 4, 평균 단면적 196㎛2, 닛토보(주)제)
(B'-1): 일반적인 원형 단면 형상을 갖는 유리섬유(장직경·단직경 비: 1, 평균 단면적 133㎛2, 니혼전기글래스(주)제)
(C) 글리세린지방산에스터
(C-1) 글리세린모노스테아레이트(하이드록실기가 330, 카오(주)제 「일렉트로스트리퍼 TS-5」)
(C-2) 글리세린모노베헤네이트(하이드록실기가 300, 리켄비타민(주)제 「리케말 B-1OO」)
(C-3) 트라이글리세린스테아르산 부분 에스터(하이드록실기가 280, 리켄비타민(주)제 「리케말 AF-70」)
(C-4) 데카글리세린로르산 부분 에스터(하이드록실기가 600, 리켄비타민(주)제 「포엠 L-021」)
(C'-1) 글리세린트라이스테아레이트(하이드록실기가 87, 리켄비타민(주)제 「포엠 S-95」)
한편, (C) 글리세린지방산에스터의 하이드록실기가는, 유화학협회법 2, 4, 9 , 2-71 하이드록실기가(피리딘·무수아세트산법)에 의해 측정했다.
또한, 실시예 7에 관해서는, 표 중의 조성에 추가로 제1인산칼슘을 0.15중량부 첨가하고 있다.
<인장 강도>
수득된 펠렛을 140℃에서 3시간 건조 후, 성형기 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형에 의해 인장 시험편을 제작하여, ISO-527(시험편 두께 4mm)에 준하여 측정했다.
<샤르피 충격 강도>
수득된 펠렛을 140℃에서 3시간 건조 후, 성형기 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형에 의해 샤르피 충격 시험편을 제작하여, ISO-179(시험편 두께 4mm)에 준하여 측정했다.
<용융 점도>
수득된 펠렛을 140℃에서 3시간 건조 후, 캐필로그래프 1B(도요정기제작소사제)를 이용하여, ISO 11443에 준거하여, 노체 온도 260℃, 캐피러리-φ 1mm×20mmL에서, 전단 속도 1,00O초-1로써 측정했다. 수치가 낮은 쪽이 용융시의 유동성이 우수하고, 성형시의 유동성이 우수하다.
<유동성>
하기 기준으로 두께 1mm의 유동 길이를 측정했다.
평가 성형품: 두께 1mm×폭 20mm의 스파이럴 플로우
성형기: FANUC S200Oi-100B(스크류 직경 φ30mm)
실린더 온도: 260-260-260-230℃
금형 온도: 80℃
사출 압력: 98MPa
사출 속도: 67mm/초
<휨 변형>
하기 기준으로 평판의 평면도를 측정했다.
평가 성형품: 50mm×50mm×두께 1mm의 평판
성형기: FANUC ROBOSHOT α-1OOla
실린더 온도: 260-260-240-220℃
금형 온도: 80℃
사출 압력: 69MPa
평면도 측정기: CNC 화상 측정기 퀵비젼 QVH404(미쯔토요사제)
평면도 측정법은 평판상의 9점(종횡 3×3점)에서 측정했다.
Figure 112010040748200-pct00001
Figure 112010040748200-pct00002

Claims (10)

  1. (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여,
    (B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유 40 내지 140중량부,
    (C) 글리세린 및/또는 그의 탈수 축합물과 탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지고, 피리딘·무수아세트산법에 의해 측정한 하이드록실기가가 200 이상인 글리세린지방산에스터 0.05 내지 5중량부
    를 배합하여 이루어지며,
    ISO11443에 준거한 온도 260℃에서의 전단 속도 1000sec-1에 있어서의 용융점도의 측정치가 200Pa·s 이하인, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지가, 아이소프탈산 변성 폴리에스터를 함유하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트이며, 전체 다이카복실산 성분에 대한 아이소프탈산의 함유율이 5 내지 30몰%인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지가, 5 내지 30몰% 아이소프탈산 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유가, 길이 방향에 직각인 단면의 장직경(단면의 최장 직선거리)과 단직경(장직경과 직각 방향의 최장 직선거리)의 비가 1.3 내지 10의 범위에 있는 것인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 편평한 단면 형상을 갖는 유리섬유가, 평균 단면적 100 내지 300마이크로평방미터인 것인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 글리세린지방산에스터를 구성하는 지방산이, 로르산, 스테아르산 또는 베헤닌산인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃에서의 사출 성형에 있어서 1mm 두께에서의 유동 길이가 120mm 이상인 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어지는 박육 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    성형품의 일부에 1mm 이하의 두께의 부위를 갖는 박육 성형품.
  10. 제 8 항에 있어서,
    스위치, 콘덴서, 커넥터, 집적회로(IC), 릴레이, 저항기, 발광다이오드(LED), 코일 보빈, 전자기기, 휴대 단말, ECU, 각종 센서, 파워 모듈, 기어 부품 및 그들의 주변기기 또는 그 하우징 또는 샤시인 박육 성형품.
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