CN101910304A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN101910304A
CN101910304A CN2008801227918A CN200880122791A CN101910304A CN 101910304 A CN101910304 A CN 101910304A CN 2008801227918 A CN2008801227918 A CN 2008801227918A CN 200880122791 A CN200880122791 A CN 200880122791A CN 101910304 A CN101910304 A CN 101910304A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybutylene terephthalate
terephthalate resin
acid
resin combination
glass fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2008801227918A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101910304B (zh
Inventor
若塚圣
天野博之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Poly Plastics Co., Ltd.
Original Assignee
WinTech Polymer Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WinTech Polymer Ltd filed Critical WinTech Polymer Ltd
Publication of CN101910304A publication Critical patent/CN101910304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101910304B publication Critical patent/CN101910304B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供机械强度和冲击强度优异、翘曲变形少、且流动性(熔融流动性)提高了的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。具体而言，在100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合40～140重量份(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维、0.05～5重量份(C)甘油脂肪酸酯，所述(C)甘油脂肪酸酯由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成，且根据本文记载的方法测定的羟值为200以上。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品
技术领域
本发明涉及机械强度、冲击强度、流动性优异，翘曲变形少的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品。更详细而言，涉及发挥其优异的特征，最适合于开关、电容器等电气或电子部件等的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品。
背景技术
结晶性热塑性聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂等由于机械性质、电性质、其他物理和化学特性优异，且加工性良好，而作为工程塑料在汽车、电气或电子部件等广泛的用途中使用。
所述结晶性热塑性聚酯树脂可单独用于各种成型品，但为了根据利用领域而改善其性质，特别是改善机械性质而配合各种强化剂、添加剂。另外，在需要高机械强度、刚性的领域中，使用以玻璃纤维、碳纤维等为代表的纤维状的强化剂是众所周知的。
然而，含有一般的纤维状强化剂的结晶性热塑性聚酯树脂虽然在机械强度、冲击强度上有所改善，但存在由于在注射成型等成型加工时的固化过程中发生的收缩各向异性(shrinkageanisotropy)变大，导致成型品的翘曲变形显著增大的问题。为此，含有一般的纤维状强化剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂难以应用于薄壁的板状成型品中。
作为解决这些问题的方法，提出了将聚碳酸酯(日本特开平9-291204号公报)等非晶态异种聚合物配合到改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的方法。然而，配合聚碳酸酯的方法存在流动性显著降低、并且冲击强度降低的问题，难以适用于薄壁成型品。
另外，提出了使用具有扁平的截面的玻璃纤维作为强化玻璃纤维的方法(日本特开平7-309999号公报、日本特开2004-248487号公报)，但需要增加玻璃纤维的填充量以得到高的机械强度、高的冲击强度，由此存在流动性显著降低，从而无法成型薄壁成型品的问题。
为了改善流动性，已知有将流动性改良剂添加到聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。例如公开了混合作为流动性改良剂的特定的芳香族多元酸酯得到的树脂组合物(日本特开昭61-85467号公报)。然而，与未添加流动性改良剂的情况相比，该文献记载的树脂组合物存在机械强度降低的倾向。
如上，公知的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，翘曲变形少、显示高强度、高冲击的组合物缺乏流动性，在薄壁的板状成型品中的应用处于极为困难的情况。
发明内容
本发明的目的在于，提供机械强度和冲击强度优异，翘曲变形少，且流动性(熔融流动性)提高了的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成型品。
本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将具有扁平的截面形状的玻璃纤维与特定的甘油脂肪酸酯组合并配合到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，可得到能够实现上述目的的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及由其形成的薄壁成型品，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂通过在100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合40～140重量份(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维、0.05～5重量份(C)甘油脂肪酸酯而成，所述(C)甘油脂肪酸酯由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成，且根据本文记载的方法测定的羟值为200以上。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的机械强度和冲击强度优异，翘曲变形少，且流动性(熔融流动性)优异。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物根据其特性可适用于薄壁成型品，适合于各种电子设备的壳体等，尤其适宜于开关、电容器、连接器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管、电子设备、便携终端、ECU(ElectronicControl Unit，电子控制单元)、各种传感器、功率模块、传动装置部件及其周边设备或其外壳或机架(chassis)等成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂材料的构成成分依次进行详细说明。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指，至少以对苯二甲酸(对苯二甲酸或其可成酯衍生物)和碳数4的亚烷基二醇(1，4-丁二醇或其可成酯衍生物)作为聚合成分的热塑性树脂。本发明的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，还包括间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、含有间苯二甲酸改性聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯，从翘曲变形的方面考虑，可优选使用间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、含有间苯二甲酸改性聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯是指，亚烷基二醇成分为1，4-丁二醇或其可成酯衍生物，将对苯二甲酸或其可成酯衍生物与间苯二甲酸或其可成酯衍生物(如二甲酯这样的低级醇酯等)一并作为共聚单体单元导入而得到的共聚物。
另外，间苯二甲酸改性聚酯是指，以对苯二甲酸或其可成酯衍生物与碳数2～4的亚烷基二醇，特别优选与乙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇或它们的可成酯衍生物进行缩聚反应得到的聚酯作为主要成分，并将间苯二甲酸或其可成酯衍生物(如二甲酯这样的低级醇酯等)作为共聚单体单元导入其中而得到的共聚物。
间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸改性聚酯的间苯二甲酸共聚单体单元的导入量优选为5～30摩尔％，更优选为10～30摩尔％，特别优选为10～20摩尔％。当导入量低于5摩尔％时，由于结晶性高，存在氐翘曲效果小的可能性。另外，当导入量超过30摩尔％时，聚对苯二甲酸丁二醇酯固有的优势即强度和热稳定性大幅降低，且由于结晶化显著降低、被延迟，引起成型周期降低、脱模性降低，有可能产生无法用于实用的问题。此外，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯和间苯二甲酸改性聚酯的混合物作为基础树脂时，间苯二甲酸相对于总二羧酸成分的含有率为5～30％是优选的。
关于作为基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在不妨碍本发明效果的范围内，可使用与可共聚的单体(以下，有时仅称作共聚性单体)共聚而得到的共聚物。作为共聚性单体，可列举出例如，除对苯二甲酸、间苯二甲酸外的二羧酸成分、除碳数2～4的亚烷基二醇外的二醇、羟基羧酸(oxy-carboxylic)成分、内酯成分等。共聚性单体可使用1种或组合使用2种以上。
作为二羧酸(或二羧酸成分或二羧酸类)，可列举出脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等C4～40二羧酸、优选C4～14二羧酸)；脂环式二羧酸成分(例如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、腐殖酸(Hamic acid)等C8～12二羧酸)；除对苯二甲酸外的芳香族二羧酸成分(例如邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯氧醚二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲烷二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸等C8～16二羧酸)；或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯(二甲基苯二甲酸等苯二甲酸的C1～4烷基酯等)、酰氯、酸酐等可成酯衍生物)等。还可根据需要组合使用偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸或其可成酯衍生物(醇酯等)等。组合使用这样的多官能性化合物时，也可得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
对于二醇(或二醇成分或二醇类)，可列举出例如除1，4-丁二醇外的脂肪族链烷二醇[例如链烷二醇(例如乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1，6-己二醇等)、辛二醇(1，3-辛二醇、1，8-辛二醇等)、癸二醇等低级链烷二醇，优选直链状或支链状C2～12链烷二醇，更优选直链状或支链状C2～10链烷二醇等)；(聚)氧亚烷基二醇(例如具有多个氧C2～4亚烷基单元的二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、二四亚甲基二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇等)等]；脂环族二醇(例如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)；芳香族二醇[例如氢醌、间苯二酚、萘二醇等二羟基C6～14芳烃；联苯酚(4，4’-二羟基联苯等)；双酚类；苯二甲醇等]；以及它们的反应性衍生物(例如烷基、烷氧基或卤素的取代体等成酯性衍生物等)等。还可根据需要组合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其成酯性衍生物。组合使用这样的多官能性化合物时，可得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
此外，在共聚物中，共聚性单体的比例例如可从0.01～30摩尔％左右的范围选择，通常为1～30摩尔％，优选为3～25摩尔％，更优选为5～20摩尔％(例如5～15摩尔％)左右。另外，组合使用均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和共聚物(共聚酯)时，均聚酯与共聚酯的比例是，共聚性单体的比例相对于总单体为0.1～30摩尔％(优选为1～25摩尔％，更优选为5～25摩尔％)左右的范围，通常，可从前者∶后者＝99∶1～1∶99(重量比)、优选从95∶5～5∶95(重量比)、更优选从90∶10～10∶90(重量比)左右的范围选择。
此外，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)均优选为1.0dL/g以下，更优选为0.9dL/g以下。可通过混合具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或改性聚酯，例如通过混合特性粘度1.2dL/g和0.8dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来实现1.0dL/g以下的特性粘度。此外，特性粘度(IV)例如可在邻氯苯酚中、温度35℃的条件下测定。使用具有这样的范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，易于有效实现充分的韧性的赋予和熔融粘度的降低。特性粘度过大时，成型时的熔融粘度变高，根据情况有可能在成型模具内引起树脂的流动不良、填充不良。
本发明所用的(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维是指，与长度方向上垂直的截面的长径(截面的最长直线距离)与短径(与长径垂直的方向的最长直线距离)之比为1.3～10、优选为1.5～8、特别优选为2～5之间的玻璃纤维。作为具体的形状，为近椭圆形、近长圆形、近眉毛形等。
(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维的机械强度、冲击强度优异，可抑制翘曲变形并且成型性也优异。
另外，具有扁平的截面形状的玻璃纤维的平均截面积优选为100～300平方微米。当小于100平方微米时，机械强度、冲击强度不充分，当超过300平方微米时，会产生注射成型时的浇口阻塞，模具、成型机的磨耗的问题。
相对于100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，本发明所用的(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维的配合量为40～140重量份，优选为50～120重量份。当配合量低于40重量份时，机械强度、冲击强度低，而超过140重量份时，流动性显著恶化。
在使用(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维时，根据需要使用集束剂或表面处理剂是理想的。若给出其实例，则环氧系化合物、丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物均可优选使用。这些化合物可预先实施表面处理或集束处理后使用，也可在制备材料的同时添加。组合使用的官能性表面处理剂的用量相对于填充剂为0～10重量％，优选为0.01～5重量％。
作为所述玻璃纤维(B)，不拘于A玻璃、E玻璃、含氧化锆成分的耐碱玻璃组成、短切纤维、粗纱玻璃(roving glass)等配合时的玻璃纤维的形态如何，均可使用。
本发明所用的(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维可如下来制备：通过使用具有长圆形、椭圆形、矩形、狭缝状等适当的孔形状的喷嘴作为用于喷出熔融玻璃的衬套(bushing)来进行纺丝而制得。另外，可通过从紧挨着设置的具有各种截面形状(包括圆形截面)的多个喷嘴纺出熔融玻璃，使纺出的熔融玻璃相互接合形成单一的长丝而制得。
接着，本发明所用的(C)甘油脂肪酸酯是，由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成，且根据后述方法测定的羟值为200以上的脂肪酸酯。通常，将流动性改良剂等添加至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，即便可提高流动性，也无法避免聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂自身所具有的机械强度、韧性等特性的降低。本发明通过使用特定的甘油脂肪酸酯(C)，可将前述特性保持在高水平，并且有效提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性。
对于(C)甘油脂肪酸酯，可使用其自身公知的方法制造，也可使用市售产品，其是对酯化进行调整以使根据后述方法测定的羟值达到200以上的甘油脂肪酸酯，优选具有250以上的羟值的甘油脂肪酸酯。当羟值低于200时，流动性的改善效果小，是不优选的。
作为构成甘油脂肪酸酯的酯的碳数12以上的脂肪酸，可列举出月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，优选使用碳数12～32的脂肪酸，特别优选使用碳数12～22的脂肪酸，月桂酸、硬脂酸或山嵛酸是特别优选的。碳数低于12的脂肪酸由于耐热性降低而不优选；碳数超过32的脂肪酸由于对流动性的改良效果小而不优选。
若例举优选的甘油脂肪酸酯，可列举出甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、二甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、四甘油硬脂酸偏酯、十甘油月桂酸偏酯等。
相对于100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，(C)甘油脂肪酸酯的配合量为0.05～5重量份，优选为0.5～3重量份。当(C)甘油脂肪酸酯的配合量低于0.05重量份时，有可能无法得到充分的流动性的提高效果，当超过5重量份时，随着成型气体产生量变多，可能有损成型品的外观、或产生模具污染。
此外，对于本发明的树脂组合物，可根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有其它树脂。作为其它树脂，可列举出除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂外的聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethyleneterephtalate)等)、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛、聚芳醚(polyarylene oxide)、聚芳硫醚(polyarylene sulfide)、氟树脂等。另外，还可举例丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂等共聚物。这些其它树脂可单独使用或组合使用2种以上。
另外，对于本发明的树脂组合物，还可添加各种添加剂(稳定剂、成型性改善剂等)。作为添加剂，可列举出例如各种稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、成核剂(结晶成核剂)、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、染料或颜料等着色剂、分散剂等。
尤其在组合使用聚对苯二甲酸丁二醇酯和亚烷基二醇成分与其不同的改性聚酯时，优选添加磷系稳定剂用于抑制酯交换。作为所用的磷系稳定剂，可列举出例如有机亚磷酸酯(phosphite)系、亚膦酸酯(phosphonite)系化合物和磷酸金属盐等。具体实例可列举出双(2，4-二-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基亚膦酸酯，另外作为磷酸金属盐，可列举出磷酸二氢钙、磷酸二氢钠的一水合物等。
此外，对于本发明的树脂组合物，可根据需要在不损害本发明的效果的范围内添加其它强化用填充剂。作为其它强化用填充剂，可列举出除本发明规定外的玻璃纤维、磨碎玻璃纤维(milled glass fiber)、玻璃珠、玻璃片、二氧化硅、氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、碳纤维、石墨、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土等硅酸盐，氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化铝等金属氧化物，钙、镁、锌等金属的碳酸盐、硫酸盐，以及碳化硅、氮化硅、氮化硼等，作为有机填充剂，可列举出高熔点的芳香族聚酯纤维、液晶性聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、聚酰亚胺纤维等。
本发明的组合物的制备可利用现有的树脂组合物制备法通常所用的设备和方法而容易地进行制备。例如，可使用下述任一方法：混合各成分之后，通过单螺杆或双螺杆的挤出机混炼挤出来制备颗粒，之后成型的方法；先制备不同组成的颗粒，将这些颗粒按规定量混合用于成型，在成型后得到目标组成的成型品的方法；将1种或2种以上的各成分直接加料至成型机的方法等。另外，将树脂成分的一部分以细粉末的形式与除此以外的成分混合、添加的方法，该方法能使这些成分均匀配合，是优选方法。本发明的树脂组合物的流动性可以以在一定的活塞流(piston flow)剪切速率条件下的熔融粘度作为指标来反映。例如，按照ISO11443在温度260℃下、剪切速率1000sec-1时，本发明的树脂组合物的熔融粘度为200Pa·s以下，优选为170Pa·s以下，更优选为150Pa·s以下(例如50～150Pa·s左右)。测定结果可如上所述地以Pa·s单位来得到，认为数值低的树脂组合物在熔融时的流动性优异、成型时的流动性优异。
此外，通常，作为流动性的指标，可使用利用ASTM D-1238在235℃、载荷2160g的条件下测定的熔体指数，但熔体指数的测定是在一定载荷下的测定，树脂不同则活塞流的剪切速率也不同。而考虑到实际的注射成型是在一定的活塞流下进行的，可认为在一定的活塞流下的熔融粘度测定指标是更接近实际的流动特性的指标，因此本发明将这样的一定剪切速率条件下的熔融粘度作为流动性的指标。
本发明的树脂组合物如前所述具有优异的熔融流动性，因此成型加工性良好，对于制造机械强度、耐热性高的成型体或成型品是有用的。
尤其对于制造存在厚度薄的部位的成型品是适宜的。例如，在通常的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的注射成型时的制造条件下，即在料筒温度260℃、模具温度80℃下的注射成型中，可成型具有厚度为1mm以下的部位的注射成型品。例如，用具有100t的合模力、螺杆直径为
Figure BPA00001168115400111
30mm的注射成型机在注射速度67mm/秒下成型是可能的。
有时需要1mm厚度下的流动长度为120mm以上，本发明的树脂组合物甚至能够达到120mm以上的流动长度。
作为在成型品的一部分中具有厚度为1mm以下的部位的薄壁成型品，可列举出开关、电容器、连接器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管、电子设备、便携终端、ECU、各种传感器、功率模块、传动装置部件和它们的周边设备或其外壳或机架等。
作为用于将树脂填充至模具的成型法，注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、旋转成型、气体注射成型等是可适用的，但一般为注射成型。
实施例
根据以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1～7、比较例1～6
将各树脂组合物按表1、2所示的混合比率进行干混，并使用具有30mm
Figure BPA00001168115400112
的螺杆的双螺杆挤出机(The Japan Steel Works，LTD.制)，在料筒设定温度250℃下熔融混合之后进行颗粒化，制造试验片，进行各项评价。结果示于表1、2。
另外，所使用的成分的详细情况、物性评价的测定法如下所述。
(A)聚酯树脂
(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(特性粘度IV＝0.69dL/g、WinTech Polymer Ltd.制)
(A-2)间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸12.0摩尔％改性，特性粘度IV＝0.80dL/g，Bell PolyesterProducts，Inc.制)
(A-3)间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(特性粘度IV＝0.65dL/g)
在对苯二甲酸与1，4-丁二醇的反应中，使用12.5摩尔％作为共聚成分的二甲基间苯二甲酸代替一部分(12.5摩尔％)对苯二甲酸得到的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯
(B)玻璃纤维
(B-1)：具有扁平的截面形状的玻璃纤维(长径与短径之比：4，平均截面积196μm2，日东纺(株)制)
(B’-1)：通常的具有圆形截面形状的玻璃纤维(长径与短径之比：1，平均截面积133μm2，Nippon Electric Glass Co.，Ltd制)
(C)甘油脂肪酸酯
(C-1)甘油单硬脂酸酯(羟值330，花王(株)制“ELEC TS-5”)
(C-2)甘油单山嵛酸酯(羟值300，RIKEN VITAMIN CO.，LTD.制“RIKEMAL B-100”)
(C-3)三甘油硬脂酸偏酯(羟值280，RIKEN VITAMIN CO.，LTD.制“RIKEMAL AF-70”)
(C-4)十甘油月桂酸偏酯(羟值600，RIKEN VITAMIN CO.，LTD.制“POEM L-021”)
(C′-1)甘油三硬脂酸酯(羟值87，RIKEN VITAMIN CO.，LTD.制“POEM S-95”)
此外，(C)甘油脂肪酸酯的羟值根据日本油化学协会法2，4，9，2-71羟值(吡啶·乙酸酐法)进行测定。
另外，对于实施例7，还将0.15重量份磷酸二氢钙添加至表中的组成中。
<拉伸强度>
将得到的颗粒在140℃下干燥3小时后，在成型机料筒温度260℃、模具温度80℃下，通过注射成型制备拉伸试验片，按照ISO-527(试验片厚度4mm)进行测定。
<却贝冲击强度(Charpy impact strength)>
将得到的颗粒在140℃下干燥3小时后，在成型机料筒温度260℃、模具温度80℃下，通过注射成型制备却贝冲击试验片，按照ISO-179(试验片厚度4mm)进行测定。
<熔融粘度>
将得到的颗粒在140℃下干燥3小时后，用CAPILOGRAPH1B(Toyo Seiki Seisakusyo，LTD.制)，按照ISO11443，在炉体温度260℃、毛细管
Figure BPA00001168115400131
1mm×20mmL、剪切速率1000sec-1下进行测定。数值低的试验片在熔融时的流动性优异，成型时的流动性优异。
<流动性>
按下述基准测定厚度1mm的流动长度。
评价成型品：厚度1mm×宽度20mm的螺旋流动(spiralflow)成形品
成型机：FANUC S2000i-100B(螺杆直径30mm)
料筒温度：260-260-260-230℃
模具温度：80℃
注射压力：98MPa
注射速度：67mm/秒钟
<翘曲变形>
按下述基准测定平板的平面度。
评价成型品：50mm×50mm×厚度1mm的平板
成型机：FANUC ROBOSHOTα-100Ia
料筒温度：260-260-240-220℃
模具温度：80℃
注射压力：69MPa
平面度测定机：CNC图像测定机Quick Vision QVH404(Mitutoyo Corporation.制)
平面度测定法在平板上的9点(纵横3×3点)进行测定。
[表1]
Figure BPA00001168115400141
[表2]
Figure BPA00001168115400151

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其在100重量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合40～140重量份(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维、0.05～5重量份(C)甘油脂肪酸酯而成，所述(C)甘油脂肪酸酯由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成，且根据本文记载的方法测定的羟值为200以上。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是含有间苯二甲酸改性聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯，间苯二甲酸相对于总二羧酸成分的含有率为5～30摩尔％。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是5～30摩尔％间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维是与长度方向垂直的截面的长径(截面的最长直线距离)与短径(与长径垂直的方向的最长直线距离)之比为1.3～10之间的玻璃纤维。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)具有扁平的截面形状的玻璃纤维的平均截面积为100～300平方微米。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，构成(C)甘油脂肪酸酯的脂肪酸为月桂酸、硬脂酸或山嵛酸。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，其按照ISO11443测定的在260℃的温度下、剪切速率1000sec-1时的熔融粘度的测定值为200Pa·s以下。
8.一种薄壁成型品，其由权利要求1～7的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在料筒温度260℃、模具温度80℃下注射成型时，1mm厚度时的流动长度为120mm以上。
9.根据权利要求8所述的薄壁成型品，其中，在成型品的一部分具有厚度为1mm以下的部位。
10.根据权利要求8或9所述的薄壁成型品，其为开关、电容器、连接器、集成电路(IC)、继电器、电阻器、发光二极管(LED)、绕线管、电子设备、便携终端、ECU、各种传感器、功率模块、传动装置部件以及它们的周边设备或其外壳或机架。
CN2008801227918A 2007-12-25 2008-12-24 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品 Active CN101910304B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007331722A JP2009155367A (ja) 2007-12-25 2007-12-25 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び薄肉成形品
JP2007-331722 2007-12-25
PCT/JP2008/003906 WO2009081571A1 (ja) 2007-12-25 2008-12-24 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び薄肉成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101910304A true CN101910304A (zh) 2010-12-08
CN101910304B CN101910304B (zh) 2013-03-13

Family

ID=40800888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801227918A Active CN101910304B (zh) 2007-12-25 2008-12-24 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2009155367A (zh)
KR (1) KR101520133B1 (zh)
CN (1) CN101910304B (zh)
WO (1) WO2009081571A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204091A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 帝人株式会社 树脂组合物
CN105209542A (zh) * 2013-05-10 2015-12-30 三井化学株式会社 反射材料用聚酯树脂组合物及含有该组合物的反射板
CN106009542A (zh) * 2016-06-28 2016-10-12 长沙争明新材料有限公司 玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法
CN115505245A (zh) * 2022-09-29 2022-12-23 江苏金发科技新材料有限公司 一种pbt复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5426867B2 (ja) * 2008-11-07 2014-02-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ウエルド部を有するポリブチレンテレフタレート樹脂成形品
JP5886519B2 (ja) 2010-11-24 2016-03-16 矢崎総業株式会社 コネクタハウジング
JP2012256565A (ja) 2011-06-10 2012-12-27 Yazaki Corp 自動車用コネクタハウジング
JP5739745B2 (ja) 2011-06-22 2015-06-24 矢崎総業株式会社 成形品
US9119307B2 (en) * 2011-09-20 2015-08-25 Ticona Llc Housing for a portable electronic device
JP6769745B2 (ja) * 2016-05-31 2020-10-14 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形品の製造方法
EP4095190A4 (en) * 2020-10-15 2023-08-23 Nitto Boseki Co., Ltd. GLASS REINFORCED RESIN PANEL

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856382B2 (ja) * 1976-06-22 1983-12-14 三井化学株式会社 ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレ−ト組成物
JPS63317548A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Mitsuboshi Belting Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2610671B2 (ja) * 1988-12-26 1997-05-14 ポリプラスチックス 株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP2960334B2 (ja) * 1995-06-07 1999-10-06 ポリプラスチックス株式会社 繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JPH10237318A (ja) * 1997-02-21 1998-09-08 Taiyo Kagaku Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2000103903A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Taiyo Kagaku Co Ltd 熱可塑性樹脂成形加工用外部滑剤
JP2004240292A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Wintech Polymer Ltd ポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体及びその製造方法
JP5214099B2 (ja) * 2005-09-28 2013-06-19 ウィンテックポリマー株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204091A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 帝人株式会社 树脂组合物
CN104204091B (zh) * 2012-03-27 2019-06-14 帝人株式会社 树脂组合物
CN105209542A (zh) * 2013-05-10 2015-12-30 三井化学株式会社 反射材料用聚酯树脂组合物及含有该组合物的反射板
CN106009542A (zh) * 2016-06-28 2016-10-12 长沙争明新材料有限公司 玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法
CN115505245A (zh) * 2022-09-29 2022-12-23 江苏金发科技新材料有限公司 一种pbt复合材料及其制备方法和应用
CN115505245B (zh) * 2022-09-29 2023-12-19 江苏金发科技新材料有限公司 一种pbt复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009081571A1 (ja) 2009-07-02
KR101520133B1 (ko) 2015-05-13
CN101910304B (zh) 2013-03-13
KR20100110794A (ko) 2010-10-13
JP2009155367A (ja) 2009-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101910304B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和薄壁成型品
CN101910305B (zh) 便携终端部件
KR102558079B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형체
CN101802090B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及薄壁成形品
KR102597732B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형체
CN104583329B (zh) 热塑性树脂组合物和树脂成型品
KR20170056470A (ko) 향상된 성질을 갖는 폴리케톤 성형 화합물, 이로부터 제조되는 성형체 및 이들의 제조방법
CN101490172A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
KR102133828B1 (ko) 결정화율이 향상된 폴리에스테르 조성물
JP2002356611A (ja) ポリエステル系樹脂組成物およびその成形品
CN105482384A (zh) 一种易成型的pet工程塑料及其制备方法
KR101961956B1 (ko) 내열-내광성 중합체 조성물
CN107849338B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
CN101434740A (zh) 聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物和薄壁成型品
JP5126453B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
US10208199B2 (en) Polyester resin composition and molded article produced using the same
KR101184845B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
JP2017172794A (ja) 樹脂ベルト材料用熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物および樹脂ベルト成形体
CN107614609A (zh) 热塑性聚酯树脂组合物以及成形品
US20140287197A1 (en) Wind direction-controlling plate and manufacturing method for wind direction-controlling plate
CN111902484A (zh) 树脂带材料用热塑性聚酯弹性体树脂组合物及树脂带成型体
WO2019054665A1 (ko) 폴리에스터 수지 조성물
CN115678267B (zh) 一种高反白led尼龙支架材料
CA1156392A (en) Reinforced thermoplastic polyester compositions having improved shatter resistance
CN115057630A (zh) 一种改性玻璃纤维、制备方法以及由其制备的聚合物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191111

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Poly Plastics Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Win Tech Polymer Ltd.

TR01 Transfer of patent right