JP2004240292A - ポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形品の表面光沢が非常に高く、かつガス発生量が少ないため、成形品にアンダーコート等の下塗りをせずに直接光反射金属層を形成することが可能であり、高鏡面性・高輝度感を有するのみならず、金属層との密着性・耐熱性にも優れたポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂 １００重量部に対し、（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜８０重量部、（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステル０．０５〜２．０ 重量部、（Ｄ） 平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材２〜５０重量部、及び（Ｅ） 酸化防止剤０．１ 〜３．０ 重量部
を配合した樹脂組成物を成形して成形品とし、該成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成する。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂 １００重量部に対し、（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜８０重量部、（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステル０．０５〜２．０ 重量部、（Ｄ） 平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材２〜５０重量部、及び（Ｅ） 酸化防止剤０．１ 〜３．０ 重量部
を配合した樹脂組成物を成形して成形品とし、該成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法及び該方法により得られた光反射体に関する。さらに詳しくは、成形品の表面光沢が非常に高く、かつガス発生量を抑制し連続成形において曇りの少ない優れた外観部品を与えることにより、成形品にアンダーコート等の下塗りをせずに直接光反射金属層を形成することが可能であり、高輝度感を有するのみならず、高温使用時における表面外観性維持（耐熱性）、さらには金属層との密着性にも優れたポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体に関するものである。
【０００２】
本発明の樹脂製光反射体は、自動車、建築機器及び諸工業の分野でのランプ廻り部品に好適に用いられる。特に高い表面輝度感、平滑性、高光反射率を必要とする自動車のランプ周辺部品であるリフレクター、エクステンション等に好適に用いられる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車用ランプのエクステンション等の反射体は、高い輝度感、平滑性、均一な反射率さらには高耐熱性等の面から、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂単独またはポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物に様々な強化材を添加配合した材料が用いられており、その成形品にアンダーコート等の前処理（下塗り）を行った後、真空蒸着などの手法で光反射金属層を形成することにより、目的とする光反射体を得ていた。
【０００４】
しかしながら、アンダーコート等の下塗りは、大幅なコストアップとなることから、アンダーコートレスにおいても高い輝度感を有する光反射体を得ることが望まれている。アンダーコートレスにて、少なくとも成形品の一面に光反射層を付与された反射体が高い輝度感・均一な反射率を有するには、樹脂成形品自体が良好な表面平滑性を有し、且つ高い光沢性・輝度感を有することを必要とする。また、その用途仕様から樹脂の耐熱性も重要な問題である。
【０００５】
かかる目的で、使用される樹脂材料として、本願出願人は、先に特許文献１にて、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び非繊維状無機充填材を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提案した。かかる樹脂材料は、上記目的である表面平滑性、光沢性・輝度感に対しては一応の効果は認められるものの、その後の検討によると、高温使用での像鮮明性がやや十分ではなく、更なる改善が求められていた。又、ランプ部品においては、上記特性に加えて、レンズやガラスに曇りを生じさせないことが要求される。
【０００６】
故に、アンダーコートせずに樹脂成形品に直接光反射金属層を蒸着しても良好な輝度感、高反射率ならびに良好な金属密着性を有し、且つ高温使用下でもこれらの特性を維持できる耐熱性を有した光反射体の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭２０００−３５５０９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成することができ、得られた光反射体が良好な輝度感等を有する光反射体を提供すべく鋭意検討した。その結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ポリエチレンテレフタレート樹脂と特定の無機充填材とポリグリセリンステアリン酸エステル等を添加した樹脂組成物成形品を使用することによって密着性の良い金属層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂 １００重量部に対し、
（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜８０重量部、
（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステル０．０５〜２．０ 重量部、
（Ｄ） 平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材２〜５０重量部、及び
（Ｅ） 酸化防止剤０．１ 〜３．０ 重量部
を配合した樹脂組成物を成形して成形品とし、該成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、順次本発明に用いられる樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。
【００１１】
まず、本発明の樹脂組成物の基体樹脂である（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、例えばテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体と炭素数４のアルキレングリコールまたはそのエステル形成誘導体を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートである。またポリブチレンテレフタレートは、それ自身７０重量％以上を含有する共重合体であってもよい。
【００１２】
共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体等が、また、１，４ −ブタンジオール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等、１，３ −オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として重縮合により生成するポリブチレンテレフタレートは何れも本発明の（Ａ） 成分として使用することができ、単独で、または２種類以上混合して使用されるが、好ましくはポリブチレンテレフタレートが使用される。また、コポリマーに属する分岐ポリマーも用いることができる。ここでいうポリブチレンテレフタレート分岐ポリマーとは、いわゆるポリブチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物を添加することにより分岐形成されたポリエステルである。ここで使用できる多官能性化合物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらのアルコールエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。
【００１３】
本発明では、上記モノマーより重縮合されたポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中 ２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定した末端カルボキシル基量が ４０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは ３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレートが用いられる。
【００１４】
かかるポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量が ４０ｍｅｑ／ｋｇを越えては、得られる成形品のヘイズが顕著となり、好ましくない。
【００１５】
次に本発明の組成物には、（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂が添加される。
【００１６】
この（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加配合されることにより、得られる成形品ならびに光反射金属層の表面平滑性、輝度感等を向上させる上での必須成分である。ポリエチレンテレフタレートはポリブチレンテレフタレートに比べ結晶化速度が小さいため、これを添加配合することにより樹脂組成物としての金型転写性を向上させる効果を有する。また光反射体が光・熱などの高温下におかれたときに発生する表面平滑性や輝度感の低下、変形等を抑制する上でも効果を有する。以上２点の見地から、良好な光反射外観品を得る上でポリエチレンテレフタレート樹脂は本発明での必須成分である。
【００１７】
かかる目的で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体と炭素数２のアルキレングリコールまたはそのエステル形成誘導体を重縮合反応させて得られるポリマーであり、ポリエチレンテレフタレートを７０重量％以上含有する共重合体であってもよい。
【００１８】
共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体等が、また、エチレングリコール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等、１，３ −オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂は、好ましくは未変性のポリエチレンテレフタレートが有用であるが、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート共重合体でも良好な表面性、高輝度感を有する光反射体を得ることができる。この場合、好ましくは５〜４０ ｍｏｌ％のイソフタル酸変性されたポリエチレンテレフタレート共重合体を使用することが望ましい。
【００２０】
また、本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、流動性や外観に与える影響から、０．５ 〜１．０ の極限粘度［η］を有するものが好ましい。
【００２１】
また、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ） の添加量は、（Ａ） 成分１００ 重量部に対し５〜８０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
【００２２】
過小の場合は、良好な金型転写性が得られないため、本発明の目的とする良好な輝度感、表面性を有する光反射体を得ることができない。また過大の場合は、成形サイクルの増加、離型性の悪化等、成形上の問題が生じるほか、発生ガスに由来する外観不良が発生し、輝度感、表面性の低下を招くため好ましくない。
【００２３】
次に本発明では、（Ｃ） 成分としてポリグリセリンステアリン酸エステル、好ましくはポリグリセリンステアリン酸部分エステルを添加する。かかる成分は成形時における離型性を高めるのみならず、連続的に良外観の成形品を得る上で重要である。即ち、かかる成分の添加は、押出し、成形時における溶融混練の際の内部潤滑剤としての効果を有し、溶融時の樹脂分解を抑制することにより、ガス付着等による曇りの少ない良好な外観の成形品を連続的に得ることが可能になる。
【００２４】
また、本発明に用いるポリグリセリンステアリン酸エステルは、流動性や外観に与える影響から、４００ 〜１６００の数平均分子量を有するものが好ましい。これらは、光反射体が高温下に置かれた際の染み出し等を抑制する上で特に効果を有し、高温下で長期間の使用においても光反射体に曇り等を発生させない。
【００２５】
かかる（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステルの添加量は、（Ａ） 成分１００ 重量部に対し０．０５〜２．０ 重量部である。添加量が過小の場合は、押出し、成形加工時における樹脂に対する剪断力が高まり、樹脂分解等を引き起こす要因となり、連続的に良外観の製品を得ることが難しくなる。また、過大の場合は、使用温度によってはヘイズ、染み出しが顕在化する可能性があり好ましくない。
【００２６】
上記したように、本発明では、（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂に、（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂を添加配合し、さらに（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステルを添加することにより、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は優れた成形品外観を有するため、直接光反射金属層が形成されても、輝度感が高く、良好な光反射表面を有するものである。
【００２７】
また、本発明では、更に均一な輝度感および耐熱性を付与させる上で、（Ｄ） 平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材が添加される。ここで使用される非繊維状無機充填材は、平均一次粒子径が５μｍ 以下、好ましくは０．０４〜５μｍ のものであれば特に限定されるものではない。好ましくはタルク、マイカ、クレー、カオリン、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク及び硫化亜鉛からなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、特に好ましくはタルク、クレー及びカオリンからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。
【００２８】
この非繊維状無機充填材の添加量は、（Ａ） ポリブチレンテレフタレート １００重量部に対し、２〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。非繊維状無機充填材の添加量が２重量部未満では、耐熱性の面で十分でなく、また剛性不足から表面の歪み、うねり等が発生しやすくなり好ましくない。また５０重量部を越えると、押出し等の操業が困難であり、且つ得られた成形品表面に無機充填材の浮き出しが顕著となることから、均一な光反射表面が得られにくい。
【００２９】
次に本発明では、光反射体を構成する樹脂組成物の成形時の熱安定性を高め、特に連続的に成形された場合に樹脂組成物から発生するガス、低分子成分、染み出し物等の影響による外観・輝度感の低下を抑制する意味で、更に（Ｅ） 成分として酸化防止剤を添加する。特に、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類及び有機ホスファイト類から選ばれる１種又は２種以上の組合せからなる酸化防止剤が好ましい。これらの添加は、押出し時や成形機内での溶融熱安定性向上に効果があり、ガスの付着による表面曇りが少なく良好な外観・表面性の成形品を連続的に得る上で有用であるとともに、光反射体が高温条件下におかれた際に、樹脂から発生するガスや分解物の生成を抑制し良好な外観・表面性を維持する上でも特に有用である。
【００３０】
ここで使用する酸化防止剤の具体例を示すと、ヒンダードフェノール類としてはテトラキス｛メチレン−３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６ −ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝などがあり、チオエーテル類としてはテトラキス｛メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート｝メタン、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネートなどがあり、有機ホスファイト類としてはビス（２，６ −ジ−ｔ−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、トリス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどがある。特にヒンダードフェノール類とチオエーテル類、ヒンダードフェノール類と有機ホスファイト類、ならびにこれら３種の酸化防止剤の併用は効果的である。また有機ホスファイト類酸化防止剤の代わりとして、リン酸金属塩も好適であり、具体例を示すと、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウムの１水和物が挙げられる。
【００３１】
使用する（Ｅ） 酸化防止剤の添加量は（Ａ） ポリブチレンテレフタレート１００ 重量部に対し０．１ 〜３．０ 重量部である。添加量が過小の場合は、樹脂の熱安定性が不足し、成形時の外観不良、ガス発生による表面曇りの発生、ならびに高温使用下における光反射体の表面性・輝度感を低下させることがあり、また過大の場合は、高温使用下において光反射体から酸化防止剤（特に末端基）由来のガスが発生する可能性があり、ヘイズ発生の原因となることから好ましくない。
【００３２】
本発明において、光反射体を製造する方法として好ましいのは、光反射金属層の形成が、樹脂成形品表面にドライメッキ法（ＰＶＤ法）によって鏡面光沢を有する金属膜を形成することにより行われる方法である。また、ドライメッキ法が真空蒸着であることが望ましく、初期真空度を１×１０−２Ｐａ以下、好ましくは２×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、蒸発速度０．５ 〜５ｎｍ／ｓｅｃ で金属を蒸着することが特に好ましい。
【００３３】
また、金属膜としてはアルミニウムが好ましい。
【００３４】
更に、高輝度感を有し、良好な光反射表面を得る方法として、予め２．５ 〜３．５ Ｐａのアルゴンガスを直流電流又は高周波によってプラズマ化し、該アルゴンプラズマに樹脂成形品表面を曝すことによって表面活性化処理をした後、光反射金属層を形成することが好ましい。更に好ましくは、表面活性化処理後、酸素、窒素又はそれらの混合気体に曝すことによって表面に官能基を導入した後、あるいは反応性モノマーに曝すことによって表面に活性分子層又は親水性ポリマー層を導入した後、光反射金属層を形成する方法であり、かかる方法によれば輝度感が高く良好な光反射表面を有するものが得られる。
【００３５】
さらに本発明の組成物には、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば帯電防止剤、上記（Ｃ） 成分以外の離型剤、染料や顔料等の着色剤等いずれも配合することが可能である。
【００３６】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、（１） 本発明の組成物を構成する成分を所定量一括混合して、一軸または二軸の押出し機で溶融混練し、目的組成のペレットを得る。（２） 原材料投入口を２個以上有する一軸または二軸の押出し機で、第一番目の投入口から樹脂、安定剤、顔料成分などを投入し溶融混練した後、第二番目の原料投入口より無機フィラーを投入し、溶融混練して目的組成のペレットを得る、などである。
【００３７】
樹脂を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例に示した評価項目の測定法は以下の通りである。
（１） 光反射表面の外観
下記成形品（平板）を用い、実施例・比較例に示す条件にてアルミニウム蒸着を施した。かかる光反射体の光反射表面外観の状態を写像性測定器にて評価した。写像性については、櫛幅１ｍｍのデータにて判断した。像鮮明度Ｃ（％）の数値が高いほど良好な写像性であることを示す。
【００３９】
更に、上記光反射体を、１８０ ℃／７２時間熱放置した後に、同様に光反射外観の状態を写像性測定器にて評価した。
（成形条件）
光反射体は、下記条件で成形した平板（６２ｍｍ×５２ｍｍ×２ｍｍ厚さ）を用いて、下記の蒸着条件により蒸着を実施して得たものである。
【００４０】
蒸着条件：蒸着装置内を１．０ ×１０−２Ｐａまで減圧し、１．０ ｎｍ／ｓｅｃ の速度でアルミニウムを１００ ｎｍの膜厚まで蒸着した。
（２） ヘイズ試験
上記平板を切断して試験管に封入し、ガラス板で蓋をし、１８０ ℃のオイルバス中に８時間浸漬した。その後、目視にて試験管に付着した曇りの状態を観察し、以下の基準に従い評価した。
【００４１】
Ａ；曇りなし
Ｂ；試験管上口に少し曇り
Ｃ；試験管上部１／２程度に曇り
Ｄ；試験管上部３／４程度に濃い曇り
実施例１
（Ａ） 極限粘度（η）が０．７５で、末端カルボキシル基量（ＣＥＧ量）が ３０ｍｅｑ／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂 １００重量部に対し、（Ｂ） 極限粘度（η）が０．６３のポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡合繊（株）製ベルペットＥＦＧ１０）を４５重量部、滑剤として（Ｃ−１） ポリグリセリンステアリン酸部分エステル（理研ビタミン（株）製リケマールＡＦ−７０；数平均分子量７６０ ）を０．５ 重量部添加し、更に（Ｄ−１） 平均一次粒子径１．４ μｍ のカオリン（林化成（株）製トランスリンク４４５）を３８重量部及び（Ｅ−１） テトラキス｛メチレン−３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタンを０．９ 重量部、（Ｅ−２） テトラキス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトを０．４ 重量部添加することによって得られた樹脂組成物を使用し、上記の如く成形品を得て、これに上記の如くアルミニウムを蒸着して光反射体を製造し、評価した。
実施例２
上記実施例１において、（Ｄ−１） に代えて（Ｄ−２） 平均一次粒子径２．７ μｍ のタルク（林化成（株）製ＵＰＮ ＨＳＴ０．５）を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例１
上記実施例１において、（Ｄ−１） に代えて（Ｄ’−１）平均一次粒子径８〜１０μｍ のタルク（林化成（株）製ＰＫＮＮ）を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例２
上記実施例１において、（Ｃ−１） に代えて（Ｃ’−１）グリセリンモノステアレート（数平均分子量３５８ ）を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例３
上記実施例２において、（Ｃ−１） に代えて（Ｃ’−１）グリセリンモノステアレート（数平均分子量３５８ ）を使用した以外は、実施例２と同様に評価した。
【００４２】
これらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体は、ポリブチレンテレフタレートに、ポリエチレンテレフタレート樹脂をブレンドし、さらにポリグリセリンステアリン酸エステル及び平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材を添加して得られる成形品の少なくとも一部に、直接光反射金属層を形成することにより、非常に高い輝度感を有し、且つ連続成形および高温下に曝しても曇りによる輝度感低下が少なく、また金属との密着性、耐熱性に優れたものである。
【００４５】
かかる光反射体は、特に高い反射性を必要とする自動車ランプのリフレクターおよびエクステンション等に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法及び該方法により得られた光反射体に関する。さらに詳しくは、成形品の表面光沢が非常に高く、かつガス発生量を抑制し連続成形において曇りの少ない優れた外観部品を与えることにより、成形品にアンダーコート等の下塗りをせずに直接光反射金属層を形成することが可能であり、高輝度感を有するのみならず、高温使用時における表面外観性維持（耐熱性）、さらには金属層との密着性にも優れたポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体に関するものである。
【０００２】
本発明の樹脂製光反射体は、自動車、建築機器及び諸工業の分野でのランプ廻り部品に好適に用いられる。特に高い表面輝度感、平滑性、高光反射率を必要とする自動車のランプ周辺部品であるリフレクター、エクステンション等に好適に用いられる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車用ランプのエクステンション等の反射体は、高い輝度感、平滑性、均一な反射率さらには高耐熱性等の面から、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂単独またはポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物に様々な強化材を添加配合した材料が用いられており、その成形品にアンダーコート等の前処理（下塗り）を行った後、真空蒸着などの手法で光反射金属層を形成することにより、目的とする光反射体を得ていた。
【０００４】
しかしながら、アンダーコート等の下塗りは、大幅なコストアップとなることから、アンダーコートレスにおいても高い輝度感を有する光反射体を得ることが望まれている。アンダーコートレスにて、少なくとも成形品の一面に光反射層を付与された反射体が高い輝度感・均一な反射率を有するには、樹脂成形品自体が良好な表面平滑性を有し、且つ高い光沢性・輝度感を有することを必要とする。また、その用途仕様から樹脂の耐熱性も重要な問題である。
【０００５】
かかる目的で、使用される樹脂材料として、本願出願人は、先に特許文献１にて、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び非繊維状無機充填材を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提案した。かかる樹脂材料は、上記目的である表面平滑性、光沢性・輝度感に対しては一応の効果は認められるものの、その後の検討によると、高温使用での像鮮明性がやや十分ではなく、更なる改善が求められていた。又、ランプ部品においては、上記特性に加えて、レンズやガラスに曇りを生じさせないことが要求される。
【０００６】
故に、アンダーコートせずに樹脂成形品に直接光反射金属層を蒸着しても良好な輝度感、高反射率ならびに良好な金属密着性を有し、且つ高温使用下でもこれらの特性を維持できる耐熱性を有した光反射体の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭２０００−３５５０９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成することができ、得られた光反射体が良好な輝度感等を有する光反射体を提供すべく鋭意検討した。その結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ポリエチレンテレフタレート樹脂と特定の無機充填材とポリグリセリンステアリン酸エステル等を添加した樹脂組成物成形品を使用することによって密着性の良い金属層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂 １００重量部に対し、
（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜８０重量部、
（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステル０．０５〜２．０ 重量部、
（Ｄ） 平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材２〜５０重量部、及び
（Ｅ） 酸化防止剤０．１ 〜３．０ 重量部
を配合した樹脂組成物を成形して成形品とし、該成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、順次本発明に用いられる樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。
【００１１】
まず、本発明の樹脂組成物の基体樹脂である（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、例えばテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体と炭素数４のアルキレングリコールまたはそのエステル形成誘導体を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートである。またポリブチレンテレフタレートは、それ自身７０重量％以上を含有する共重合体であってもよい。
【００１２】
共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体等が、また、１，４ −ブタンジオール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等、１，３ −オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として重縮合により生成するポリブチレンテレフタレートは何れも本発明の（Ａ） 成分として使用することができ、単独で、または２種類以上混合して使用されるが、好ましくはポリブチレンテレフタレートが使用される。また、コポリマーに属する分岐ポリマーも用いることができる。ここでいうポリブチレンテレフタレート分岐ポリマーとは、いわゆるポリブチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物を添加することにより分岐形成されたポリエステルである。ここで使用できる多官能性化合物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらのアルコールエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。
【００１３】
本発明では、上記モノマーより重縮合されたポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中 ２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定した末端カルボキシル基量が ４０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは ３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレートが用いられる。
【００１４】
かかるポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量が ４０ｍｅｑ／ｋｇを越えては、得られる成形品のヘイズが顕著となり、好ましくない。
【００１５】
次に本発明の組成物には、（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂が添加される。
【００１６】
この（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加配合されることにより、得られる成形品ならびに光反射金属層の表面平滑性、輝度感等を向上させる上での必須成分である。ポリエチレンテレフタレートはポリブチレンテレフタレートに比べ結晶化速度が小さいため、これを添加配合することにより樹脂組成物としての金型転写性を向上させる効果を有する。また光反射体が光・熱などの高温下におかれたときに発生する表面平滑性や輝度感の低下、変形等を抑制する上でも効果を有する。以上２点の見地から、良好な光反射外観品を得る上でポリエチレンテレフタレート樹脂は本発明での必須成分である。
【００１７】
かかる目的で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体と炭素数２のアルキレングリコールまたはそのエステル形成誘導体を重縮合反応させて得られるポリマーであり、ポリエチレンテレフタレートを７０重量％以上含有する共重合体であってもよい。
【００１８】
共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体等が、また、エチレングリコール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等、１，３ −オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂は、好ましくは未変性のポリエチレンテレフタレートが有用であるが、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート共重合体でも良好な表面性、高輝度感を有する光反射体を得ることができる。この場合、好ましくは５〜４０ ｍｏｌ％のイソフタル酸変性されたポリエチレンテレフタレート共重合体を使用することが望ましい。
【００２０】
また、本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、流動性や外観に与える影響から、０．５ 〜１．０ の極限粘度［η］を有するものが好ましい。
【００２１】
また、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ） の添加量は、（Ａ） 成分１００ 重量部に対し５〜８０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
【００２２】
過小の場合は、良好な金型転写性が得られないため、本発明の目的とする良好な輝度感、表面性を有する光反射体を得ることができない。また過大の場合は、成形サイクルの増加、離型性の悪化等、成形上の問題が生じるほか、発生ガスに由来する外観不良が発生し、輝度感、表面性の低下を招くため好ましくない。
【００２３】
次に本発明では、（Ｃ） 成分としてポリグリセリンステアリン酸エステル、好ましくはポリグリセリンステアリン酸部分エステルを添加する。かかる成分は成形時における離型性を高めるのみならず、連続的に良外観の成形品を得る上で重要である。即ち、かかる成分の添加は、押出し、成形時における溶融混練の際の内部潤滑剤としての効果を有し、溶融時の樹脂分解を抑制することにより、ガス付着等による曇りの少ない良好な外観の成形品を連続的に得ることが可能になる。
【００２４】
また、本発明に用いるポリグリセリンステアリン酸エステルは、流動性や外観に与える影響から、４００ 〜１６００の数平均分子量を有するものが好ましい。これらは、光反射体が高温下に置かれた際の染み出し等を抑制する上で特に効果を有し、高温下で長期間の使用においても光反射体に曇り等を発生させない。
【００２５】
かかる（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステルの添加量は、（Ａ） 成分１００ 重量部に対し０．０５〜２．０ 重量部である。添加量が過小の場合は、押出し、成形加工時における樹脂に対する剪断力が高まり、樹脂分解等を引き起こす要因となり、連続的に良外観の製品を得ることが難しくなる。また、過大の場合は、使用温度によってはヘイズ、染み出しが顕在化する可能性があり好ましくない。
【００２６】
上記したように、本発明では、（Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂に、（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂を添加配合し、さらに（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステルを添加することにより、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は優れた成形品外観を有するため、直接光反射金属層が形成されても、輝度感が高く、良好な光反射表面を有するものである。
【００２７】
また、本発明では、更に均一な輝度感および耐熱性を付与させる上で、（Ｄ） 平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材が添加される。ここで使用される非繊維状無機充填材は、平均一次粒子径が５μｍ 以下、好ましくは０．０４〜５μｍ のものであれば特に限定されるものではない。好ましくはタルク、マイカ、クレー、カオリン、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク及び硫化亜鉛からなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、特に好ましくはタルク、クレー及びカオリンからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。
【００２８】
この非繊維状無機充填材の添加量は、（Ａ） ポリブチレンテレフタレート １００重量部に対し、２〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。非繊維状無機充填材の添加量が２重量部未満では、耐熱性の面で十分でなく、また剛性不足から表面の歪み、うねり等が発生しやすくなり好ましくない。また５０重量部を越えると、押出し等の操業が困難であり、且つ得られた成形品表面に無機充填材の浮き出しが顕著となることから、均一な光反射表面が得られにくい。
【００２９】
次に本発明では、光反射体を構成する樹脂組成物の成形時の熱安定性を高め、特に連続的に成形された場合に樹脂組成物から発生するガス、低分子成分、染み出し物等の影響による外観・輝度感の低下を抑制する意味で、更に（Ｅ） 成分として酸化防止剤を添加する。特に、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類及び有機ホスファイト類から選ばれる１種又は２種以上の組合せからなる酸化防止剤が好ましい。これらの添加は、押出し時や成形機内での溶融熱安定性向上に効果があり、ガスの付着による表面曇りが少なく良好な外観・表面性の成形品を連続的に得る上で有用であるとともに、光反射体が高温条件下におかれた際に、樹脂から発生するガスや分解物の生成を抑制し良好な外観・表面性を維持する上でも特に有用である。
【００３０】
ここで使用する酸化防止剤の具体例を示すと、ヒンダードフェノール類としてはテトラキス｛メチレン−３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６ −ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝などがあり、チオエーテル類としてはテトラキス｛メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート｝メタン、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネートなどがあり、有機ホスファイト類としてはビス（２，６ −ジ−ｔ−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、トリス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどがある。特にヒンダードフェノール類とチオエーテル類、ヒンダードフェノール類と有機ホスファイト類、ならびにこれら３種の酸化防止剤の併用は効果的である。また有機ホスファイト類酸化防止剤の代わりとして、リン酸金属塩も好適であり、具体例を示すと、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウムの１水和物が挙げられる。
【００３１】
使用する（Ｅ） 酸化防止剤の添加量は（Ａ） ポリブチレンテレフタレート１００ 重量部に対し０．１ 〜３．０ 重量部である。添加量が過小の場合は、樹脂の熱安定性が不足し、成形時の外観不良、ガス発生による表面曇りの発生、ならびに高温使用下における光反射体の表面性・輝度感を低下させることがあり、また過大の場合は、高温使用下において光反射体から酸化防止剤（特に末端基）由来のガスが発生する可能性があり、ヘイズ発生の原因となることから好ましくない。
【００３２】
本発明において、光反射体を製造する方法として好ましいのは、光反射金属層の形成が、樹脂成形品表面にドライメッキ法（ＰＶＤ法）によって鏡面光沢を有する金属膜を形成することにより行われる方法である。また、ドライメッキ法が真空蒸着であることが望ましく、初期真空度を１×１０−２Ｐａ以下、好ましくは２×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、蒸発速度０．５ 〜５ｎｍ／ｓｅｃ で金属を蒸着することが特に好ましい。
【００３３】
また、金属膜としてはアルミニウムが好ましい。
【００３４】
更に、高輝度感を有し、良好な光反射表面を得る方法として、予め２．５ 〜３．５ Ｐａのアルゴンガスを直流電流又は高周波によってプラズマ化し、該アルゴンプラズマに樹脂成形品表面を曝すことによって表面活性化処理をした後、光反射金属層を形成することが好ましい。更に好ましくは、表面活性化処理後、酸素、窒素又はそれらの混合気体に曝すことによって表面に官能基を導入した後、あるいは反応性モノマーに曝すことによって表面に活性分子層又は親水性ポリマー層を導入した後、光反射金属層を形成する方法であり、かかる方法によれば輝度感が高く良好な光反射表面を有するものが得られる。
【００３５】
さらに本発明の組成物には、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば帯電防止剤、上記（Ｃ） 成分以外の離型剤、染料や顔料等の着色剤等いずれも配合することが可能である。
【００３６】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、（１） 本発明の組成物を構成する成分を所定量一括混合して、一軸または二軸の押出し機で溶融混練し、目的組成のペレットを得る。（２） 原材料投入口を２個以上有する一軸または二軸の押出し機で、第一番目の投入口から樹脂、安定剤、顔料成分などを投入し溶融混練した後、第二番目の原料投入口より無機フィラーを投入し、溶融混練して目的組成のペレットを得る、などである。
【００３７】
樹脂を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例に示した評価項目の測定法は以下の通りである。
（１） 光反射表面の外観
下記成形品（平板）を用い、実施例・比較例に示す条件にてアルミニウム蒸着を施した。かかる光反射体の光反射表面外観の状態を写像性測定器にて評価した。写像性については、櫛幅１ｍｍのデータにて判断した。像鮮明度Ｃ（％）の数値が高いほど良好な写像性であることを示す。
【００３９】
更に、上記光反射体を、１８０ ℃／７２時間熱放置した後に、同様に光反射外観の状態を写像性測定器にて評価した。
（成形条件）
光反射体は、下記条件で成形した平板（６２ｍｍ×５２ｍｍ×２ｍｍ厚さ）を用いて、下記の蒸着条件により蒸着を実施して得たものである。
【００４０】
（２） ヘイズ試験
上記平板を切断して試験管に封入し、ガラス板で蓋をし、１８０ ℃のオイルバス中に８時間浸漬した。その後、目視にて試験管に付着した曇りの状態を観察し、以下の基準に従い評価した。
【００４１】
Ａ；曇りなし
Ｂ；試験管上口に少し曇り
Ｃ；試験管上部１／２程度に曇り
Ｄ；試験管上部３／４程度に濃い曇り
実施例１
（Ａ） 極限粘度（η）が０．７５で、末端カルボキシル基量（ＣＥＧ量）が ３０ｍｅｑ／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂 １００重量部に対し、（Ｂ） 極限粘度（η）が０．６３のポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡合繊（株）製ベルペットＥＦＧ１０）を４５重量部、滑剤として（Ｃ−１） ポリグリセリンステアリン酸部分エステル（理研ビタミン（株）製リケマールＡＦ−７０；数平均分子量７６０ ）を０．５ 重量部添加し、更に（Ｄ−１） 平均一次粒子径１．４ μｍ のカオリン（林化成（株）製トランスリンク４４５）を３８重量部及び（Ｅ−１） テトラキス｛メチレン−３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタンを０．９ 重量部、（Ｅ−２） テトラキス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトを０．４ 重量部添加することによって得られた樹脂組成物を使用し、上記の如く成形品を得て、これに上記の如くアルミニウムを蒸着して光反射体を製造し、評価した。
実施例２
上記実施例１において、（Ｄ−１） に代えて（Ｄ−２） 平均一次粒子径２．７ μｍ のタルク（林化成（株）製ＵＰＮ ＨＳＴ０．５）を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例１
上記実施例１において、（Ｄ−１） に代えて（Ｄ’−１）平均一次粒子径８〜１０μｍ のタルク（林化成（株）製ＰＫＮＮ）を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例２
上記実施例１において、（Ｃ−１） に代えて（Ｃ’−１）グリセリンモノステアレート（数平均分子量３５８ ）を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例３
上記実施例２において、（Ｃ−１） に代えて（Ｃ’−１）グリセリンモノステアレート（数平均分子量３５８ ）を使用した以外は、実施例２と同様に評価した。
【００４２】
これらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体は、ポリブチレンテレフタレートに、ポリエチレンテレフタレート樹脂をブレンドし、さらにポリグリセリンステアリン酸エステル及び平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材を添加して得られる成形品の少なくとも一部に、直接光反射金属層を形成することにより、非常に高い輝度感を有し、且つ連続成形および高温下に曝しても曇りによる輝度感低下が少なく、また金属との密着性、耐熱性に優れたものである。
【００４５】
かかる光反射体は、特に高い反射性を必要とする自動車ランプのリフレクターおよびエクステンション等に好適に用いられる。
Claims (10)
- （Ａ） ポリブチレンテレフタレート樹脂 １００重量部に対し、
（Ｂ） ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜８０重量部、
（Ｃ） ポリグリセリンステアリン酸エステル０．０５〜２．０ 重量部、
（Ｄ） 平均一次粒子径が５μｍ 以下の非繊維状無機充填材２〜５０重量部、及び
（Ｅ） 酸化防止剤０．１ 〜３．０ 重量部
を配合した樹脂組成物を成形して成形品とし、該成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層を形成することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。 - ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ） の末端カルボキシル基量が ４０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ） の極限粘度［η］が０．５ 〜１．０ である請求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- ポリグリセリンステアリン酸エステル（Ｃ） の数平均分子量が４００ 〜１６００である請求項１〜３の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- 非繊維状無機充填材（Ｅ） が、タルク、クレー及びカオリンからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜４の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- 光反射金属層の形成が、樹脂成形品表面にドライメッキ法（ＰＶＤ法）によって鏡面光沢を有する金属膜を形成することにより行われる請求項１〜５の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- ドライメッキ法が真空蒸着である請求項６記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- 初期真空度を１×１０−２Ｐａ以下まで減圧した後、蒸発速度０．５ 〜５ｎｍ／ｓｅｃ で金属を蒸着する請求項６又は７記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- 光反射金属層を構成する金属がアルミニウムである請求項１〜８の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体の製造方法。
- 請求項１〜９の何れか１項記載の方法により、成形品の少なくとも一部に直接光反射金属層が形成されたポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体。
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