CN101535404B

CN101535404B - 低排放聚酯模塑材料

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Publication number: CN101535404B
Application number: CN2007800408447A
Authority: CN
Inventors: J·阿斯曼; C·泰如加; C·魏斯; M·加尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-11-03
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: JP5553607B2; JP2010508414A; MY157736A; WO2008052998A1; CN101535404A; KR101535309B1; KR20090088388A

Abstract

本发明涉及热塑性模塑材料，其包含：A)10-98重量％的至少一种除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)外的聚酯a-i)，其包含基于100％A)为1-50重量％的PET a₂)，B)1-40重量％的滑石，C)0.01-5重量％的润滑剂，D)0.05-5重量％的醇及E)0-40重量％的其他添加剂，其中组分A)-E)的重量百分数的总和达到100％。

Description

低排放聚酯模塑材料

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：

A)10-98重量％的至少一种除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)外的聚酯a1)，

其中这种聚酯包含基于100重量％A)为1-50重量％的PET a₂)，

B)1-40重量％的滑石，

C)0.01-5重量％的润滑剂，

D)0.05-5重量％的醇，及

E)0-40重量％的其他添加剂，

其中组分A)-E)的重量百分数的总和为100％。

本发明还涉及本发明模塑组合物在纤维、箔或模制品生产中的用途以及得到的任何类型模制品。

矿物填充聚酯模塑组合物是已知的。此外，已知的是填料对聚合物模塑组合物的流动性具有决定性影响(参见C.DeArmitt和M.Hancock，第8章“填充热塑性塑料”，第364页，颗粒填充聚合物复合物，第2版，编辑Professor Roger Rothon，2003，PAPRA，英国)。

一种改进填充或未填充聚酯模塑组合物流动性的方式在于化学改变聚合物的分子量分布。首先，可将单-或双官能单体用于可控降低聚合物的分子量并由此可控降低它们的粘度。其次，可将多官能单体用于构筑具有一定接枝度的聚合物结构并且这些聚合物的流动性可优于未接枝聚合物模塑组合物。这些情况为许多教科书的主题并且对本领域熟练技术人员是已知的(就此参见“Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere”[塑料与高弹体应用流变学]，Prof.Dr.Pahl，Dr.Gleiβle，Dr.Laun，VDI-VerlagGmbH，Düsseldorf 1991，第13章)。

可改变聚酯分子量的反应性单体例如为一元醇或多元醇、酸、胺或低分子量酯。酯化合物化学同样为许多标准教科书的主题(例如参见“Organikum”[应用有机化学]，H.G.O.Becker等，BarthVerlagsgesellschaft mbH，Deutcher Verlag der Wissenschaften，Leipzig，1993)。

WO 2004/106 405教导了将二聚环状体系含量低的PBT用于其中排放特性重要的应用中。然而，流动性令人不满意。

JP-A 101 905公开了具有无机填料及少量酸端基的PBT/聚碳酸酯模塑组合物，这种组合物具有有利的排放特性。

如JP 2004075756-A中所述，(酸)端基数例如可经由聚合物链延长获得。然而，这降低了流动性。

聚酯模塑组合物为不断发现的新型及综合的应用领域。其中，模塑组合物必须兼备各种改进性能。因此存在对具有改进流动性及降低排放的聚酯模塑组合物供应的增长的需要。

称为低排放的模制品主要为根据下面给定的测试方法，在根据DIN75201但在比所述DIN标准更严格的测试条件下测试这些模制品，具体地使含有测试样品并具有盖玻片的烧杯温度在160℃下保持24小时，然后用Byk Gardner Haze-Gard

plus测试仪测试玻璃片雾度(广角散射，雾度)时，其雾化性能显示出＜20％或＜15％或＜10％的雾度值的那些。

因此，本发明的目的为提供具有良好流动性和降低排放的聚酯模塑组合物。

因此，已找到在开头定义的模塑组合物。优选实施方案可在从属权利要求中找到。

本发明模塑组合物包含10-97重量％，优选20-97重量％，尤其是30-80重量％除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)外的聚酯作为组分A)，其中这种聚酯包含基于100重量％A)为1-50重量％，优选10-35重量％的PET。

合适的聚对苯二甲酸乙二醇酯(a₂)基于作为脂族二羟基化合物的乙二醇和作为芳族二羧酸的对苯二甲酸并且在这里至多10摩尔％的芳族二羧酸可被其他芳族二羧酸如2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸或其混合物，或脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸或环己烷二甲酸代替。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇例如可被基于所用聚对苯二甲酸乙二醇酯总重量为至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或5-甲基-1，5-戊二醇代替。

本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘数通常为40-120ml/g，优选60-100ml/g(根据ISO 1628在25℃下在苯酚/邻二氯苯混合物(1∶1)中以0.5重量％浓度的溶液测定)。

可使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的羧端基含量通常不大于60meq/kg，优选不大于40meq/kg，尤其是不大于30meq/kg。羧端基含量通常经由滴定法(例如借助电势分析法)测定。

还可使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯为粘数和羧端基含量不同的这类化合物的混合物。

本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯通过已知方法使用加速酯交换过程以及合适的话缩聚反应的催化剂而获得。合适催化剂的实例为路易斯酸无机或有机金属化合物如基于元素周期表第IB、IIB、IVA、IVB、VA、VB或VIIIB族的金属元素的那些。例如，可使用US-A 3,936,421中提及的钛、锡和锑的催化活性有机和无机化合物。有机锡和钛化合物特别适合，实例为四乙基锡、二丁基二氯化锡、马来酸二丁基锡或月桂酸二丁基锡或原钛酸四丁酯、钛酸四辛酯或钛酸三乙醇胺。

此外，有利的是以与聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如PBT的混合物而使用再循环PET材料(也称为废PET)。

再循环材料通常为：

1)称为后工业再循环材料的那些：它们为缩聚或加工过程中的生产废料如来自注塑的熔渣、来自注塑或挤出的起始材料或来自压出胶片或膜的边角料。

2)消费后的再循环材料：它们为在最终消费者使用后收集并处理的塑料制品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶在量上无疑是主要制品。

两种类型的再循环材料都可以研磨材料或粒料形式使用。在后一情况下，将粗再循环粒料分离和提纯，然后使用挤出机熔融并造粒。这通常有利于处理及自由流动以及用于其他加工步骤的计量加入。

所用再循环材料可为粒料或呈研磨材料形式。在这里边长不应大于6mm，优选小于5mm。

因为聚酯在加工过程中发生水解断裂(因痕量水分)，所以合适的是预先干燥再循环材料。干燥后的残留水分含量优选为＜0.2％，尤其是＜0.05％。

除了PET外，通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物的聚酯a₁)。

第一组优选的聚酯为优选在醇结构部分中具有2-10碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。

这类聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身已知并描述于文献中。它们的主链包含衍生于芳族二羧酸的芳环。芳环例如还可被卤素如氯和溴，或C₁-C₄烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。

这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可经由芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。

可提及的优选二羧酸为2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。至多30摩尔％，优选不大于10摩尔％的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸代替。

在脂族二羟基化合物中，优选具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇及其混合物。

作为特别优选的聚酯(A)，可提及衍生于具有3-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。还优选包含至多1重量％，优选至多0.75重量％作为其他单体单元的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇的PPT和/或PBT。

聚酯(A)的粘数通常为50-220，优选80-160(根据ISO 1628在25℃下在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为1∶1)中以0.5重量％浓度的溶液测量)。

特别优选其羧端基含量为至多100meq/kg聚酯，优选至多60meq/kg聚酯，尤其是至多50meq/kg聚酯的聚酯。这些聚酯例如可通过DE-A 44 01 055的方法制备。羧端基含量通常经由滴定法(例如电势分析法)测定。

在A)的特别优选实施方案中，PBT∶PET比优选为3∶1-1.5∶1，尤其是2.5∶1-2∶1。

可提及的另一组为衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。

合适的芳族二羧酸为前面就聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯所提及的化合物。优选使用的混合物由5-100摩尔％间苯二甲酸和0-95摩尔％对苯二甲酸，尤其是约50-约80％对苯二甲酸和20-约50％间苯二甲酸组成。

芳族二羟基化合物优选具有下列通式：

其中Z为具有至多8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子或化学键并且m为0-2。化合物中的亚苯基还可以被C₁-C₆烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。

这些化合物的母体化合物的实例为二羟基联苯，二(羟基苯基)链烷烃，二(羟基苯基)环烷烃，二(羟基苯基)硫醚，二(羟基苯基)醚，二(羟基苯基)酮，二(羟基苯基)亚砜，α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯，二(羟基苯基)砜，二(羟基苯甲酰基)苯，间苯二酚和氢醌及其环烷基化或环卤代衍生物。

在这些化合物中，优选4，4’-二羟基联苯，2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷，α，α’-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，尤其是2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷，1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷，3，4’-二羟基二苯甲酮，4，4’-二羟基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷及其混合物。

当然，还可以使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯与全芳族聚酯的混合物。这些混合物通常包含20-98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80重量％的全芳族聚酯。

当然，还可以使用聚酯嵌段共聚物如共聚醚酯。这类产品本身已知并描述于文献如US-A 3 651 014中。对应的产品也可市购，例如Hytrel(DuPont)。

聚酯模塑组合物包含1-40重量％，优选5-35重量％，尤其是10-30重量％作为组分B)的滑石。

所用滑石尤其为组成为Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀]或3MgO·4SiO₂·H₂O的水合硅酸镁。这种化合物称为三层页硅酸盐并具有三斜、单斜或正交晶体结构和层状晶形。其他可以存在的痕量元素为Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K并且在这里OH基可在一定程度上被氟化物代替。

特别优选所用滑石粒度的99.5％为＜20μm。粒度分布通常经由沉降分析法测定并优选为：

＜20μm 99.5重量％

＜10μm 99重量％

＜5μm 85重量％

＜3μm 60重量％

＜2μm 43重量％。

这类产品可以Micro-Talc I.T.extra(来自Norwegian Talc Minerals)的形式市购。

聚酯模塑组合物包含0.01-5重量％，优选0.05-1重量％，尤其是0.1-0.5重量％至少一种润滑剂作为组分C)。优选的润滑剂为具有10-40，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40，优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。

羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸混合物)。

脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

脂族胺可以是一元胺、二胺或三胺。这些胺的实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸盐、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山萮酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可以使用各种酯或酰胺的混合物或酯与酰胺以本文所需混合比相结合的混合物。

本发明模塑组合物包含0.05-5重量％，优选0.1-2重量％，尤其是0.1-1重量％醇作为组分D)。可以使用一元醇或多元醇。优选多元醇，尤其是三元醇或二元醇。

还可以使用一元醇或多元醇的混合物。

还可以使用聚合物醇。

还可以使用不仅具有羟基还具有其他官能团如酸基或胺基的化合物。然而，羟端基数必须大于其余官能团数。优选仅包含羟基作为反应基的化合物。

优选在大气压力下沸点＞100℃，优选＞150℃，特别优选＞200℃的一元醇或多元醇。

根据本发明使用的二醇的实例为乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，1，2-己二醇，1，3-己二醇，1，4-己二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，1，2-庚二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，2-辛二醇，1，9-壬二醇，1，2-癸二醇，1，10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，1，12-十二烷二醇，1，5-己二烯-3，4-二醇，1，2-和1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟甲基)环己烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H(其中n为整数并且n≥4)，聚乙烯聚丙烯乙二醇(其中氧化乙烯单元或氧化丙烯单元顺序可呈嵌段形式或无规的)，聚丁二醇(优选达到至多5000g/mol摩尔质量)，聚1，3-丙二醇(优选具有至多5000g/mol摩尔质量)，聚己内酯或两种或更多种上述化合物代表的混合物。上述二醇中的一个或两个羟基可被SH基代替。优选使用的二醇为乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，1，3-和1，4-二(羟甲基)环己烷以及二甘醇，三甘醇，二丙二醇和三丙二醇。

二元醇还可任选包含其他官能团如羰基、羧基、烷氧羰基或磺酰基，实例为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸及其C₁-C₄烷基酯，但优选醇B₂不含其他官能团。

至少三元醇包括甘油，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，三(羟甲基)胺，三(羟乙基)胺，三(羟丙基)胺，季戊四醇，二甘油，三甘油或更高的甘油缩合物，二(三羟甲基丙烷)，二(季戊四醇)，三羟甲基异氰尿酸酯，三(羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)，三(羟丙基)异氰尿酸酯，纤维醇或糖如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨糖醇、甘露醇、苏糖醇、赤藻糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇以及基于至少三元醇和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少三元聚醚醇。

在这里特别优选甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、异氰尿酸三(羟乙基)酯及这些醇基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇以及1，1，1-三(羟甲基)丙烷、硬脂醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇以及1，1，1-三(羟甲基)丙烷、硬脂醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇。

除了B)和/或C)和/或D)外，本发明模塑组合物可包含0-40重量％，尤其是至多20重量％作为组分E)的其他添加剂和加工助剂。

常规添加剂E)的实例为至多40重量％，优选至多15重量％的弹性聚合物(通常也称为抗冲改性剂、高弹体或橡胶)。

它们非常一般地为优选由至少两种下列单体组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

这类聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961)，第392-406页及C.B.Bucknall的专著“增韧塑料”(Applied Science Publishers，London，1977)中。

这些高弹体的某些优选类型如下所述。

这些高弹体的某些优选类型是称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。

EPM橡胶通常实际上不具有残留双键，而EPDM橡胶可具有1-20个双键/100个碳原子。

可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯以及链烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯以及三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.0^2，6]-3，8-癸二烯及其混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量基于橡胶总重量优选为0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。

EPM和EPDM橡胶还可优选已经用反应性羧酸或其衍生物接枝。实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐。

另一组优选的橡胶为乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物。橡胶还可以包含二羧酸如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物如酯和酸酐和/或包含环氧基的单体。优选通过将包含二羧酸基团和/或环氧基并具有下列通式I、II、III或IV的单体加入单体混合物中而将这些包含二羧酸衍生物或环氧基的单体掺入橡胶中：

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴ (I)

其中R¹-R⁹为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，g为0-10的整数并且p为0-5的整数。

R¹-R⁹优选为氢，其中m为0或1并且g为1。对应化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

优选的式I、II和IV的化合物为马来酸，马来酸酐和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。虽然后者没有游离羧基，但其行为近似游离酸，因此它们被称为具有潜羧基的单体。

共聚物有利地由50-98重量％乙烯、0.1-20重量％包含环氧基和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体组成，剩余量为(甲基)丙烯酸酯。

特别优选下列单体的共聚物：

50-98重量％，尤其是55-95重量％的乙烯，

0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及

1-45重量％，尤其是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。

除了这些外，可以使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。

上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选通过在高压和升温下无规共聚而制备。合适的方法是众所周知的。

其他优选的高弹体为其制备例如由Blackley描述于专著“乳液聚合”中的乳液聚合物。可以使用的乳化剂和催化剂本身已知。

原则上可以使用结构均匀的高弹体或具有壳结构的那些。壳型结构通过各单体的加料顺序决定。聚合物形态也受该加料顺序影响。

这里仅作为实例可提及的用于制备高弹体橡胶级分的单体为丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、对应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯及其混合物。这些单体可与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。

高弹体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以为芯、外壳或中间壳(在其结构具有两个以上壳的高弹体情况下)。具有一个以上壳的高弹体还可具有一个以上由橡胶相组成的壳。

如果除了橡胶相外在高弹体结构中还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则它们通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制备。除此之外，还可以使用较小比例的其他共聚单体。

已证明在某些情况下有利的是使用其表面具有反应基的乳液聚合物。这类基团的实例为环氧基、羧基、潜羧基、氨基和酰胺基以及可通过同时使用下列通式单体而引入的官能团：

其中取代基可定义如下：

R¹⁰为氢或C₁-C₄烷基，

R¹¹为氢或C₁-C₈烷基或芳基，尤其是苯基，

R¹²为氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或-OR¹³，

R¹³为C₁-C₈烷基或C₆-C₁₂芳基，合适的话被含O或N基团取代，

x为化学键或C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，或

Y为O-Z或NH-Z，并且

Z为C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

EP-A 208 187中所述的接枝单体也适合于在表面引入反应基。

可提及的其他实例为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。

橡胶相的颗粒还可交联。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯以及EP-A 50 265中所述的化合物。

还可以使用称为接枝连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应基以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他反应基例如显著更慢地聚合的这类化合物。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到这类橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应而形成化学键，即接枝上去的相至少一定程度地与接枝基质化学键合。

这类接枝连接单体的实例为包含烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯以及这些二羧酸的对应单烯丙基化合物。除了这些外，还有很多其他合适的接枝连接单体。其他详情在这里例如可参见US-A 4 148 846。

这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例基于所述抗冲改性聚合物通常为至多5重量％，优选不大于3重量％。

一些优选的乳液聚合物列于下表。在这里可首先提及具有芯和至少一个外壳并具有下列结构的接枝聚合物：

类型	用于芯的单体	用于壳的单体
			I	1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物	苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
II	同I，但同时使用交联剂	同I
			III	同I或II	丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯
IV	同I或II	同I或III，但同时使用如本文所述的具有反应基的单体
			V	苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其混合物	第一个壳由如I和II所述用于芯的单体组成，第二个壳由如I或IV所述用于壳的单体组成

这些接枝聚合物，尤其是ABS聚合物和/或ASA聚合物优选以至多40重量％的量，合适的话以与至多40重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物用于PBT的抗冲改性。这类共混产品可以商标Ultradur

S(以前为Ultrablend

S，购于BASF AG)市购。

还可以使用均相的，即单壳高弹体代替其结构具有一个以上壳的接枝聚合物，所述高弹体由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物组成。这些产品也可以通过同时使用交联单体或具有反应基的单体而制备。

优选乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内芯和由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物以及乙烯与提供反应基的共聚单体的共聚物。

所述高弹体还可以通过其他常规方法如通过悬浮聚合而制备。

还优选硅橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所述。

当然还可以使用上述各类橡胶的混合物。

可以提及的纤维状或颗粒状填料E)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉化石英、云母、硫酸钡和长石，其用量为至多20重量％，尤其是至多10重量％。

与组分B)的优选混合比为40-70重量％的组分B)和65-25重量％的填料E)；B)与E)的优选混合比为100∶1-2∶1。

可提及的优选纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选呈E玻璃形式的玻璃纤维。它们可作为粗纱或短切玻璃纤维的市购形式使用。

特别优选比例为1∶100-1∶2，优选1∶10-1∶3的玻璃纤维E)与组分B)的混合物。

纤维状填料可用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性塑料的相容性。

合适的硅烷化合物具有下列通式：

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中取代基定义如下：

X为NH₂-、

HO-，

n为2-10的整数，优选3-4，

m为1-5的整数，优选1-2，及

k为1-3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基作为取代基X的对应硅烷。

通常用于表面涂布的硅烷化合物的用量为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，尤其是0.8-1重量％(基于E)。

可提及的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石和白垩。

本发明热塑性模塑组合物可包含作为组分E)的常规加工助剂如稳定剂、氧化抑制剂、抑制因热及紫外光而分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。

可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸盐、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、它们的各种取代物及它们的混合物，浓度基于热塑性模塑组合物重量为至多1重量％。

可提及并且基于模塑组合物用量通常为至多2重量％的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑类和二苯甲酮类。

可加入的着色剂为无机颜料如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和碳黑以及有机颜料如酞菁、喹吖啶酮和苝以及染料如苯胺黑和蒽醌。

可使用的成核剂为苯基次膦酸钠、矾土、硅石，优选滑石。

除C)以外的润滑剂和脱模剂的通常用量为至多1重量％。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)，它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)或褐煤酸钙或褐煤酸钠或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。

可提及的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。

本发明模塑组合物还包含0-2重量％的含氟乙烯聚合物。它们为具有55-76重量％，优选70-76重量％氟含量的乙烯的聚合物。

它们的实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯与较小比例(通常为至多50重量％)可共聚烯属不饱和单体的共聚物。它们例如由Schildknecht描述于“乙烯基及相关聚合物”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页中及由Wall描述于“含氟聚合物”(Wiley Interscience，1972)中。

这些含氟乙烯聚合物在模塑组合物中具有均相分布并且优选具有0.05-10μm，尤其是0.1-5μm的粒度d₅₀(数均)。这些小粒度可特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其掺入聚酯熔体中而实现。

本发明热塑性模塑组合物可通过在常规混合装置如螺杆挤出机、布雷本登混合机或班伯里混合机中混合起始组分，然后挤出它们而由本身已知的方法制备。然后可以冷却和粉碎挤出物。还可以预混各组分，然后将剩余的原料单独和/或同样以混合物加入。混合温度通常为230-290℃。

在另一优选程序中，可将组分B)、C)和/或D)与聚酯预聚物混合，配混和造粒。然后在惰性气体下将所得粒料在低于组分A)熔点的温度下连续或分批固相冷凝，直到达到所需粘度。

本发明热塑性模塑组合物特征在于良好的流动性和降低的排放。

所述模塑组合物特别适合于操作温度＞50℃的应用。

特别优选在选自前灯部件、灯部件、面板或其组件、前灯面板或其组件、灯面板或其组件、侧面覆层、镶板、照明系统中的结构部件或外部照明设备或其组件的照明单元，或其中包括照明单元的船体、剪草机外壳及摩托车部件生产中的用途。

所述用途非常特别优选的特征在于照明单元为机动车的前灯部件。

本发明还提供由本发明热塑性模塑组合物组成的模制品、箔、纤维和泡沫。所述模制品优选为照明单元。

所述模制品特别优选为其中照明单元已选自前灯部件、灯部件、面板或其组件、前灯面板或其组件、灯面板或其组件、侧面覆层、镶板、照明系统中的结构部件或外部照明设备或其组件，或其中包括照明单元的船体、剪草机外壳及摩托车部件的那些。

所述模制品非常特别优选为其中照明单元为机动车前灯部件的那些。

汽车内部用途如

-驾驶杆模块

-开关，按钮

-收音机、GPS和空调系统外壳

-外壳(保险丝盒)

-车窗升降器外壳

-仪表板部件

-天窗部件/天窗框

-座椅调节机构

为其他应用。

实施例

组分a₁)

VN为105ml/g及羧端基含量为33meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯。使用来自BASF的市购产品Ultradur

B 2550。

组分a₂)

VN为100ml/g(VN在25℃下在苯酚/邻二氯苯1∶1混合物中以0.5重量％浓度的溶液测定)的PET。使用来自Invista的市购产品RT 51。

组分B)

滑石(IT Extra Talc，购于Omya GmbH)

组分C)

季戊四醇四硬脂酸酯；使用来自Cognis的市购产品Loxiol

EP 861。

D1)购于Acros Organics的1，1，1-三(羟甲基)丙烷(CAS 77-99-6)，纯度为至少98％

D2)购于Aldrich的均苯三甲酸(CAS 554-95-0)，纯度为至少95％

D3)购于Merck的己二酸(CAS 124-04-9)，纯度为至少99％

D4)购于Acros Organics的三聚氰胺(CAS 108-78-1)，纯度为至少99％

D5)购于Acros Organics的对苯二甲酸二甲酯(CAS 120-61-6)，纯度为至少99％。

将根据表2中所述组成的组分A-D在购于Werner & Pfleiderer的ZSK30双螺杆挤出机中在250℃下均化并将混合物挤出到水浴中，造粒并干燥。在260℃熔融温度及80℃模具表面温度下在注塑机中将粒料用于注塑成圆片、哑铃样品和标准小样，然后测试模制品。

为了确保实验可对比，反应性单体量的的选择应使重量比例×化合价/分子量这一乘积近似相等。

在这里将化合价定义为官能团数。例如，六亚甲基二胺为二价的，而均苯三甲酸为三价的。

为了评价雾化性能，生产直径为80mm及厚度为4mm的圆片并根据DIN 75 201(1992年9月)，方法A测试其雾化性能。在这里圆片的贮存时间为24小时并且贮存温度为160℃。

在购于BYK-Gardner GmbH(Geretsried，德国)的Haze-Gard plus设备上根据ASTM D1003测试根据所述DIN 75 201标准获得的雾化玻璃片的总透光率、雾度和透明度。在这里雾度为可在偏离入射光束大于2.5°下以广角散射测量的漫透射，而透明度为可在小于2.5°角范围内以小角散射测量的漫透射。雾化随着总透光率值提高而降低并且雾度值降低，透明度值提高。

熔体体积速率MVR根据ISO 1133在2.16kg额定负载下在266℃熔融温度下测量。

VN根据ISO 1628测量。

下表给出测量结果及模塑组合物组成。

表：

实施例	1.1	对比例1.2	对比例1.3	对比例1.4	对比例1.5	对比例1.6
							A1	59.35	59.13	59.10	59.37	59.75	59.75
A2	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00
							B	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00
C	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
							D1	0.40
D2		0.62
							D3			0.65
D4				0.38
							D5					0.86
总透光率[％]	94.5	93.1	73.2	71.3	81.8	93.6
							雾度[％]	5.31	29.2	95.1	71.5	70.7	15.0
透明度[％]	88.5	98.7	77.5	86.9	70.7	96.4
							MVR 266℃，2.16kg	102	101	81.4	62	70	58.3
VN	85	86	89	88	89	92

实施例1.6V与其余实施例的比较显示出在所有情况下反应性单体使模塑组合物实现了粘数的降低及MVR值的提高。

然而，仅本发明组成显示出改进的流动性和良好的排放特性。

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：

A)10-98重量％的至少一种除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)外的聚酯a₁)，其中这种聚酯包含基于100重量％A)为1-50重量％的PET a₂)，

B)1-40重量％的滑石，

C)0.01-5重量％的由至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和羧酸与具有2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺组成的润滑剂，

D)0.05-5重量％的一元醇或多元醇、聚合物醇和/或仅包含羟基作为反应基的化合物，及

E)0-40重量％的其他添加剂，其中组分A)-E)的重量百分数的总和为100％。

2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其包含作为组分a₁)的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。

3.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中99.5％组分B)的粒度为＜20μm。

4.根据权利要求2的热塑性模塑组合物，其中99.5％组分B)的粒度为＜20μm。

5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其包含多元醇D)。

6.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其包含作为组分D)的至少一种三元醇或二元醇。

7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物在纤维、箔或模制品生产中的用途。

8.一种由根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物获得的模制品。

9.根据权利要求8的模制品，其为照明单元。

10.根据权利要求8或9的模制品，其中所述照明单元已选自前灯部件、灯部件、面板或其组件、前灯面板或其组件、灯面板或其组件、侧面覆层、镶板、照明系统中的结构部件或外部照明设备或其组件，或其中包括照明单元的船体、剪草机外壳及摩托车部件。