JPH10237318A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂に関し
て、流動性、靭性及び加熱安定性が改良された熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填
材、（Ｃ）重合度３以下の低分子量ポリグリセリンが３
０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエス
テル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及
び／または重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１
０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエス
テル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを
含有することで上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機充填剤を含有
する熱可塑性樹脂に関して、流動性、靭性及び加熱安定
性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹
脂、塩化ビニル樹脂等に代表される熱可塑性樹脂は、機
械的性質、電気的性質等に優れているため、多方面にわ
たって多量に使用されている。またこれら熱可塑性樹脂
に、剛性、耐衝撃性、耐候性、寸法安定性、難燃性、塗
装性、接着性、着色等の諸性質を改良するために、熱可
塑性樹脂に無機充填剤を配合することが広く行われてい
る。しかしながら、熱可塑性樹脂に無機充填剤を配合す
ると熱可塑性樹脂の流動性が低下して成形加工を困難に
するほか成形樹脂表面の状態が不良となるなどの欠点を
有していた。さらに、剛性を向上させるために、無機充
填剤を多量に添加することが行われるが、衝撃強度や耐
候性が低下する欠点を有していた問題点がある。これら
の欠点を改良するために、特定化合物を添加する方法が
種々提案されている。例えば、特定のＨＬＢ値（親水基
と親油基のバランスを表す数値で、分子中の水酸基等の
親水基の量が０％のときを０、１００％のときを２０と
して等分したもの）を有するエチレンオキシド系界面活
性剤を添加する方法（特開昭５８−７９０４３号公
報）、無機粉体を含むポリオレフィン樹脂にグリセリン
脂肪酸エステルを添加して加工性を改良する方法（特開
平０１−９０２３４号公報）などが提案されている。し
かし、これらの方法では満足できるものは得られていな
い。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを高分子改質
剤とする方法（特開平４−２０２４２９号公報）も提案
されているが満足できるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機充填剤
を含有する熱可塑性樹脂に関して、流動性、靭性及び加
熱安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、（Ａ）熱可
塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）重合度３以下の低
分子量ポリグリセリンが３０％以下であるポリグリセリ
ン分画物と脂肪酸とのエステルにより得られるポリグリ
セリン脂肪酸エステル及び／または重合度２以下の低分
子量ポリグリセリンが１０％以下であるポリグリセリン
分画物と脂肪酸とのエステル化により得られるポリグリ
セリン脂肪酸エステルを含有せしめることで、流動性、
靭性及び加熱安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】

（１）ポリグリセリン脂肪酸エステル 本発明に使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、
重合度３以下の低分子量ポリグリセリンが３０％以下で
あるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステル化によ
り得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及び／または
重合度２以下の低分子ポリグリセリンが１０％以下であ
るポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステル化により
得られるポリグリセリン脂肪酸エステルである。

【０００６】従来、ポリグリセリンの重合度は、グリセ
リンを脱水縮合すると分子内の水酸基２モルがエーテル
結合１モルに変換することに着目して、基準油脂試験法
によりポリグリセリンの水酸基価を測定して、その平均
の重合度を計算したものとして理解されてきた。これ
は、従来市場に供給されているポリグリセリンが、低分
子から高分子まで広い分子量分布をもち、組成を数字で
表わす際に繁雑であり、また、本発明で述べるように、
分子量分布と得られるエステルの特性に注目する知見が
なかったためである。しかしながら、この様な重合度の
測定方法を用いたのでは、これらポリグリセリンより得
られるポリグリセリン脂肪酸エステルの特性を考えるう
えで不適切である。よって本発明におけるポリグリセリ
ンの重合度は、ポリグリセリンをトリメチルシリル化、
またはアセチル化して得られたポリグリセリンの誘導体
を、ＧＣ法（ガスクロマトグラフィー）にて分離定量を
行い面積法にて求めるものとした。ＧＣ法による分析
は、例えばメチルシリコンなど低極性液相を化学結合せ
しめたフューズドシリカキャピラリー管を用いて１００
℃〜２５０℃まで１０℃／分の昇温分析を行えば容易に
実施することができる。また、ガスクロマトグラフ上の
ピークの同定は、例えばガスクロマトグラフを二重収束
マススペクトグラフに導入し、ケミカルアイオニゼーシ
ョンなどの方法によりイオン化して測定し、次にその親
イオンの分子量よりガスクロマトグラフ上のピークの分
子量を求め、更に化学式よりグリセリンの重合度を求め
ることにより簡単に行うことができる。本発明のポリグ
リセリン分画物とは、ポリグリセリンを分子蒸留、水蒸
気をキャリヤーとする減圧蒸留または液体クロマトグラ
フィーを行うことにより、低分子量ポリグリセリンを除
去または減少せしめることにより得られる。尚、ポリグ
リセリンとは、グリセリンを脱水縮合するなどして得ら
れる重合度２以上のグリセリン重合体で、分子内に水酸
基とエーテル結合を有しておりその他の官能基を有しな
い物質であり、原料製法の如何を問わず同等の構造を有
するものすべてを指すものである。例えば、グリセリン
をアルカリ触媒下に常圧または減圧下に加熱して得る方
法、グリシドール、エピクロルヒドリン、モノクロロヒ
ドリンなどを原料として合成、精製して得る方法。更
に、グリセリンもしくはその重合体の部分アルコラート
と、ハロゲン化炭化水素もしくはオキシハロゲン化炭化
水素を、原料にして脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応に
よって得る方法等がある。本発明のポリグリセリン分画
物は、前述したように分子量分布は狭いほうが好ましく
特に低分子量のポリグリセリンは大きな悪影響を及ぼす
ので特に少なくする必要があるため重合度２以下の低分
子量ポリグリセリンを１０％以下、好ましくは１％以下
に減少させたポリグリセリン、または重合度３以下の低
分子量ポリグリセリンを、３０％以下、好ましくは３％
以下に減少させたポリグリセリンである。

【０００７】本発明の分子蒸留とは原料を伝熱面上に遠
心力、ブラシまたはロールにて薄膜状に延ばし、蒸発し
た分子同士が衝突しづらいように伝熱面の近く１００cm
以下、好ましくは５０cm以下、更に好ましくは２５cm以
下の距離に凝縮面を設置した装置中で高真空下、高温の
条件にて物質の蒸気圧の差を利用して分離、分画する技
術である。本発明の分子蒸留の条件すなわち０．０１〜
２torrの真空度で、好ましくは０．０１〜１torrの真空
度で、更に好ましくは０．０１〜０．５torrの真空度
で、１５０℃〜３００℃の高温で、好ましくは１８０℃
〜２８０℃の高温で、更に好ましくは２２０℃〜２６０
℃の高温で蒸留を行うことによって、ポリグリセリン中
の低分子反応物を除去したポリグリセリン分画物を得る
ことができる。本発明の水蒸気をキャリヤーとした減圧
蒸留とは公知の減圧蒸留装置、たとえば流下薄膜減圧蒸
留装置、強制薄膜減圧蒸留装置、充填等搭濡れ壁型蒸留
装置などを用いて、原料と向流に水蒸気を通過せしめる
ように設計された装置を用いて、高温、高真空下で蒸留
を行う技術である。この際用いる水蒸気量は原料の供給
量に対して０．０１倍から１０倍の範囲が好ましく、
０．１倍から２倍が更に好ましい。温度条件は２００℃
〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは２４０℃〜３
００℃である。また、減圧条件は０．０１torr〜０．５
torrが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２torr
である。

【０００８】本発明の液体クロマトグラフィーとは、カ
ラムに充填された固体粒子または液層を表面にコーティ
ングした固体粒子と流出溶媒の２相のあいだに原料を通
過せしめてその分配係数の差を利用して分離する装置で
あって、いかなる公知の方式の液体クロマトグラフィー
であっても良い。たとえば流出溶媒を満たしたカラムに
原料の一定量を供給し、その後流出溶媒を供給するシン
グルカラム方式、２〜１６本のカラムに、一定のタイミ
ングにて所定のカラムに所定量の原料と流出溶媒を、連
続または断続的にそれぞれ供給し、一定のタイミングに
て所定のカラムから所定量の流出液を連続または断続的
に抜き出す疑似移動床型方式またはその改良型が使用で
きる。液体クロマトグラフィーに使用するカラムに充填
された固体粒子、または液層を表面にコーティングした
固体粒子とはシリカ、アルミナ、活性炭、ポリアミド、
クレー、セライト、フロリジルなど吸着活性のある固
体、またはその表面に酸性塩類、塩基性塩類、オレフィ
ン類、ポリオレフィン、芳香族、ハロゲン化物やオキシ
ジプロピオニトリル、シロキサン類、シリケートエステ
ル類、グリコール類をコーティングしたり化学結合した
りした固体、スチレン骨格またはアクリル骨格に官能基
としてアミド基、アミン基、燐酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基またはそのナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、塩酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ク
エン酸塩などを有するイオン交換樹脂、ゼオラオト、モ
レキュラーシーブ、ポリスチレン、ポリデキストラン、
ポリアクリルアミド、アガロースなどの分子篩やゲル排
除型充填剤などである。また、本発明の流出溶媒とは常
圧または加圧下にて液体または超臨界流体である溶媒ま
たは溶液であって、必要により塩濃度、水素イオン濃
度、極性を調整または連続、段階的に変化させたもので
炭酸ガス、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル、蟻酸エチル、蟻酸メチルなどのエステル類また
はその混合物、さらにはその燐酸塩類溶液、クエン酸塩
類溶液などを例示することができる。ここで好ましくは
疑似移動床型方式またはその改良型の装置を用いて、ス
チレン骨格にスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を有するイ
オン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒として用いる組み
合わせ、またはアクリル骨格にスルホン酸のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩を有するイオン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒
として用いる組み合わせである。

【０００９】また、分離効率を向上させたり、超臨界状
態を維持したり、カラム中の液体の粘度を低下させるな
どの目的で温度例えば（４０〜８０℃）や圧力（例えば
１５０気圧から４００気圧）を制御してもよい。本発明
の脂肪酸とは天然の動植物より抽出した油脂を加水分解
し、精製して得られるカルボキシル酸を官能基として含
む物質の総称であって特に限定するものではない。また
は石油などを原料にして化学的に合成して得られる脂肪
酸であってもよい。または、これら脂肪酸を水素添加な
どして還元したものや、水酸基を含む脂肪酸を縮重合し
て得られる縮合脂肪酸や、不飽和結合を有する脂肪酸を
加熱重合して得られる重合脂肪酸であってもよい。オレ
イン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸、カプリン酸、カプリル酸、リシノール酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、縮合リシノール酸、縮合１２−
ヒドロキシステアリン酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ノ
ニル酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、
パルミトオレイン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン
酸、エライジン酸、２エチルヘキシル酸またはこれら脂
肪酸の混合物を例示することができる。更に、リシノレ
イン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキ
システアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸などの
ヒドロキシ脂肪酸の縮合物を用いてもよい。

【００１０】本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは
本発明のポリグリセリン分画物と脂肪酸とを公知の方法
によってエステル化することにより製法される。例えば
アルカリ触媒下、酸触媒下、または無触媒下にて、常圧
または減圧下でエステル化することができる。得られた
ポリグリセリン脂肪酸エステルは製品の使用上の要求に
よって精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方
法でもよく特に限定するものではない。たとえば、活性
炭や活性白土などで吸着処理したり、水蒸気、窒素など
をキャリアーガスとして用いて減圧下処理を行ったり、
または酸やアルカリを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留
を行ったりして精製してもよい。または液液分配や吸着
剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルト
レーション膜などを用いて未反応ポリグリセリンなどを
分離除去するなどしてもよい。本発明のポリグリセリン
脂肪酸エステルの好ましい添加量は、無機充填剤１００
重量部あたり０．１〜２０重量部であり、より好ましく
は０．１〜５重量部であり、添加量がその範囲より少な
い場合には当該化合物を添加した効果がなく、添加量が
その範囲より多い場合には、強度等の樹脂本来の特性を
損ない好ましくない。

【００１１】（２）無機充填剤 本発明の無機充填剤としては、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属類などが
挙げれる。無機充填剤を例示すると、シリカ、珪藻土、
アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、
フェライト等の酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタル
サイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石
膏繊維等の硫酸塩、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイ
ト、ゾノトライト、タルク、クレー、マイカ、モンモリ
ロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イ
モゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、
シリカ系バルン等のケイ酸塩、窒化アルミニウム、窒化
ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物、カーボンブラック、グ
ラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末等の炭素
類、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、黄銅、ニ
ッケル、銅、ステンレス等の金属粉、チタン酸カリウ
ム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫
化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜
鉛、磁性粉、スラグ繊維等の金属類などを挙げることが
できる。

【００１２】（３）熱可塑性樹脂 本発明が対象とする熱可塑性樹脂は、加熱により溶融
し、冷却すると再び固化し、溶融と冷却が可逆的に繰り
返される性質を有する樹脂であれば特に制限はなく、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、
ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリペンテ
ン−１及びこれらの共重合体などを含むポリオレフィン
系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、例えば塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフトした共
重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイドやポリフ
ェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチッ
クなどの樹脂のほかに、更には各種ポリマーを１種以上
ブレンドしたものなどが例示できる。これらの熱可塑性
樹脂の中で、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸エチル共
重合体が好ましい。

【００１３】（４）熱可塑性樹脂組成物の製造方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物には更にその目的に応じ所
望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加さ
れる公知の物質、すなわち酸化防止剤や熱安定剤、紫外
線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃助剤、
潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、またその
他の無機充填剤や有機充填剤を配合することも勿論可能
である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に
限定されるものではないが、通常は溶融混練方法が一般
的に採用されている。この溶融混練とは、加熱条件（好
ましくは１５０℃以上の高温度）下で樹脂を溶融して、
充填剤や添加剤等を均一に混練させる方法である。溶融
混練には単軸押出機、噛合同方向回転型・噛合異方向回
転型・非噛合同方向回転型・非噛合異方向回転型等の二
軸混練機などによる連続式溶融混練機又はロールあるい
はバンバリーミキサー等のバッチ式溶融混練機が一般的
に使用される。混練機への供給方法としては、上記各成
分を所定量配合し、ヘンシェル型混合機、Ｖ型ブレンダ
ーやタンブラー型ブレンダーなどの一般に知られている
混合機にて予備混合した後混練機へ供給する方法や各成
分を自動計量機にて所定量を秤量し個別に混練機へ供給
する方法などが挙げられる。本発明で使用されるポリグ
リセリン脂肪酸エステルの添加方法についても特に限定
されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物の製造方法の
どの時点で添加しても構わない。

【００１４】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ ５リットルの四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと
５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを入れ、窒素気流
下で１００Torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで
加熱し、２０時間そのまま保持してポリグリセリン１８
７０ｇ得た。得られたポリグリセリンの組成についてト
リメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定
したところ、未反応グリセリン２４％、重合度２のポリ
グリセリン３１％、重合度３のポリグリセリン２５％、
重合度４から１１のポリグリセリン１８％、重合度１１
より大きなポリグリセリン２％であった。５００ミリリ
ットルの四ツ口フラスコに得られたポリグリセリン２２
５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇおよびリン酸三カリ
ウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成した水を除去し
ながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルの
リン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを
得た。

【００１５】製造例２ 製造例１で得られたポリグリセリン反応物を原料として
０．４Torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行いポリグ
リセリン分画物を得た。得られたポリグリセリン分画物
についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを
用いて測定したところ、グリセリン１％、重合度２のポ
リグリセリン２％、重合度３のポリグリセリン４％、重
合度４から１１のポリグリセリン８８％、重合度１１よ
り大きなポリグリセリン５％であった。５００ミリリッ
トルの四ツ口フラスコに得られたポリグリセリン分画物
２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇおよびリン酸三
カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成した水を除
去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリット
ルのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステ
ルを得た。

【００１６】製造例３ 製造例２で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
とラウリン酸７４．２ｇから製造例２と同じ工程により
ポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。 製造例４ １リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと
水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成し
た水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール
酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここ
で製造例２で得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇ
を加え、窒素気流下で生成した水を除去しながら２５０
℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステル
を得た。

【００１７】製造例５ ５リットルの四ツ口フラスコに重合度２のポリグリセリ
ン３３００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ
を入れ、窒素気流下で水を除去しながら１４０℃まで加
熱した。水の留出が終わった後ジクロロヒドリン６４０
ｇを２時間かけて滴下し、副生した食塩を取り除きポリ
グリセリン３２４０ｇ得た。得られたポリグリセリンの
組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラ
フを用いて測定したところ、未反応グリセリン２％、重
合度２のポリグリセリン４０％、重合度３のポリグリセ
リン４１％、重合度４から１１のポリグリセリン１５
％、重合度１１より大きなポリグリセリン２％であっ
た。５００ミリリットルの四ツ口フラスコに得られたポ
リグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．
２ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流
下で生成した水を除去しながら２５０℃で反応し、反応
後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリン
ステアリン酸エステルを得た。

【００１８】製造例６ 製造例５で得られたポリグリセリン反応物を原料として
ナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂
を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマ
トグラフィーを用いてポリグリセリン分画物を得た。得
られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチル
シリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したとこ
ろ、グリセリン０％、重合度２のポリグリセリン０％、
重合度３のポリグリセリン２％、重合度４から１１のポ
リグリセリン９３％、重合度１１より大きなポリグリセ
リン５％であった。５００ミリリットルの四ツ口フラス
コに得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステ
アリン酸７４．２ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを
入れ、窒素気流下で生成した水を除去しながら２５０℃
で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えて
ポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。 製造例７ 製造例６で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
とラウリン酸７４．２ｇから製造例２と同じ工程により
ポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。

【００１９】製造例８ １リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと
水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成し
た水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール
酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここ
で製造例５で得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇ
を加え、窒素気流下で生成した水を除去しながら２５０
℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステル
を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】なお、本発明の実施例と比較例における評
価項目及び評価方法は以下に記すとおりである。 （１）成形加工性の評価 樹脂組成物の成形加工性は混練トルクで評価した。混練
トルクはラボプラストミル（（株）東洋精機製作所、ミ
ル容量６０ｃｃ）に所定配合量の樹脂組成物を投入し、
溶融混練開始から３分後の混練トルクを測定した。混練
トルクが低いほど成形加工性が良好である。なお、測定
条件は温度１９０℃、回転数３０rpm とした。

【００２２】（２）物性測定 １）流動性 ＪＩＳ Ｋ−７２１０に規定するＡ法に準拠して測定し
た。なお、測定条件は温度１９０℃、試験荷重２．１６
ｋｇとした。 ２）アイゾッド衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠してを測定した。 ３）引張り試験 ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠して強度を測定した。 ４）加熱安定性 熱重量分析機を用いて、２５０℃で３０分間保持した後
の重量減少（重量％）と、２００℃で３０分間保持した
後の重量減少（重量％）を測定した。

【００２３】（３）実施例 実施例１〜８ タルク（ソープストンＰ、ソブエクレー（株）製）の無
機充填剤に対し、製造例２〜４及び６〜８のポリグリセ
リン脂肪酸エステルを表２に示す配合で添加し、スーパ
ーミキサーで高速攪拌して各充填剤の表面処理を行っ
た。この表面処理した無機充填剤５０重量部とポリプロ
ピレン（Ｊ−３００、三井石油化学（株）製）５０重量
部を使用して、混練トルクを測定した。また、表面処理
した無機充填剤５０重量部にポリプロピレン（Ｊ−３０
０）５０重量部を添加し、二軸押出機により溶融混練し
ペレットを製造した。次いでこのペレットを用いて射出
成形機により２ｍｍ厚のテストピースを作製し、そのテ
ストピースにより物性測定を行った。なお、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）と加熱安定性はペレットそのものを
用いて評価した。測定結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】比較例１〜４ 通常のポリグリセリンを用いて製造されたポリグリセリ
ン脂肪酸エステル（製造例１及び５）の添加（比較例１
及び２）、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを多
量に添加（比較例３及び４）したこと以外は実施例１〜
８と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２に示
す。

【００２６】実施例９〜１６ 樹脂を低密度ポリエチレン（ＰＥＳ１２０、日本ユニカ
ー（株）製）、無機充填剤を水酸化マグネシウム（キス
マ５、協和化学（株）製）に代えて、実施例１〜８と同
様の操作・評価を行った。測定結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例５〜８ 通常のポリグリセリンを用いて製造されたポリグリセリ
ン脂肪酸エステル（製造例１及び５）の添加（比較例５
及び６）、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを多
量に添加（比較例７及び８）したこと以外は実施例９〜
１６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表３に示
す。

【００２９】本発明における実施態様を示すと以下のこ
とが挙げられる。 （１）（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）
重合度３以下の低分子量ポリグリセリンが３０％以下で
あるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステル化によ
り得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及び／または
重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１０％以下で
あるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステル化によ
り得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する熱
可塑性樹脂組成物。 （２）（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）
重合度３以下の低分子量ポリグリセリンが３０％以下で
あるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステル化によ
り得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する熱
可塑性樹脂組成物。 （３）（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）
重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１０％以下で
あるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステル化によ
り得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する熱
可塑性樹脂組成物。

【００３０】（４）ポリグリセリン脂肪酸エステルのポ
リグリセリンが、分子蒸留、水蒸気をキャリアーとする
減圧蒸留または液体クロマトグラフィーによる精製によ
り得られるポリグリセリン分画物である（１）〜（３）
いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。 （５）ポリグリセリン分画物中の低分子量ポリグリセリ
ンの含量を、ＧＣ法（ガスクロマトグラフィー）により
定量し、規定する（１）〜（４）いずれか記載の熱可塑
性樹脂組成物。 （６）ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン
がグリセリンを原料として得られるポリグリセリン分画
物である（１）〜（５）いずれか記載の熱可塑性樹脂組
成物。 （７）ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン
がグリシドール、エピクロヒドリン、モノクロロヒドリ
ンを原料として得られるポリグリセリン分画物であるこ
とを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載の熱可塑性
樹脂組成物。 （８）ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン
がグリセリンまたはその重合体の部分アルコラートと、
ハロゲン化炭化水素またはオキシハロゲン化炭化水素を
原料として得られるポリグリセリン分画物である（１）
〜（５）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。

【００３１】（９）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構
成脂肪酸が、オレイン酸、イソステアリン酸、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、カプリン酸、カプリル酸、リシノ
ール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロン酸、
へプチル酸、ノニル酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、
パルミミトオレイン酸、ベヘン酸、リノレン酸、エライ
ジン酸、２−エチルヘキシル酸より選ばれる１種または
２種以上である（１）〜（８）いずれか記載の熱可塑性
樹脂組成物。 （１０）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸
が、ヒドロキシ脂肪酸の縮合体である縮合リシノール
酸、縮合１２−ヒドロキシステアリン酸、縮合１０−ヒ
ドロキシステアリン酸、縮合９−ヒドロキシステアリン
酸より選ばれる１種または２種以上である（１）〜
（８）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。

【００３２】（１１）熱可塑性樹脂が低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体より選ばれる１
種または２種以上であることを特徴とする（１）〜（１
０）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。 （１２）無機充填剤が酸価物、水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属粉、金属類より選
ばれる１種または２種以上である（１）〜（１１）いず
れか記載の熱可塑性樹脂組成物。 （１３）無機充填剤１００重量部あたりポリグリセリン
脂肪酸エステルを０．０５〜２０重量部配合することを
特徴とする（１）〜（１２）いずれか記載の熱可塑性樹
脂組成物。 （１４）重合度３以下の低分子量ポリグリセリンが３０
％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステ
ル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及び
／または重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１０
％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステ
ル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを有
効成分とする熱可塑性樹脂改質剤。

【００３３】（１５）重合度３以下の低分子量ポリグリ
セリンが３０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪
酸とのエステル化により得られるポリグリセリン脂肪酸
エステルを有効成分とする熱可塑性樹脂改質剤。 （１６）重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１０
％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステ
ル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを有
効成分とする熱可塑性樹脂改質剤。 （１７）ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリ
ンが、分子蒸留、水蒸気をキャリアーとする減圧蒸留ま
たは液体クロマトグラフィーによる精製により得られる
ポリグリセリン分画物である（１４）〜（１６）いずれ
か記載の熱可塑性樹脂用改質剤。 （１８）ポリグリセリン分画物中の低分子量ポリグリセ
リンの含量を、ＧＣ法（ガスクロマトグラフィー）によ
り定量し、規定する（１４）〜（１７）いずれか記載の
熱可塑性樹脂用改質剤。 （１９）ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリ
ンがグリセリンを原料として得られるポリグリセリン分
画物である（１４）〜（１８）いずれか記載の熱可塑性
樹脂組成物。

【００３４】（２０）ポリグリセリン脂肪酸エステルの
ポリグリセリンがグリシドール、エピクロヒドリン、モ
ノクロロヒドリンを原料として得られるポリグリセリン
分画物であることを特徴とする（１４）〜（１８）いず
れか記載の熱可塑性樹脂用改質剤。 （２１）ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリ
ンがグリセリンまたはその重合体の部分アルコラート
と、ハロゲン化炭化水素またはオキシハロゲン化炭化水
素を原料として得られるポリグリセリン分画物である
（１４）〜（１８）いずれか記載の熱可塑性樹脂用改質
剤。 （２２）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸
が、オレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、カプリン酸、カプリル酸、リシノール酸、
１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロン酸、へプチル
酸、ノニル酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、パルミミ
トオレイン酸、ベヘン酸、リノレン酸、エライジン酸、
２−エチルヘキシル酸より選ばれる１種または２種以上
である（１４）〜（２１）いずれか記載の熱可塑性樹脂
用改質剤。 （２３）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸
が、ヒドロキシ脂肪酸の縮合体である縮合リシノール
酸、縮合１２−ヒドロキシステアリン酸、縮合１０−ヒ
ドロキシステアリン酸、縮合９−ヒドロキシステアリン
酸より選ばれる１種または２種以上である（１４）〜
（２１）いずれか記載の熱可塑性樹脂用改質剤。

【００３５】（２４）重合度３以下の低分子量ポリグリ
セリンが３０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪
酸とのエステル化により得られるポリグリセリン脂肪酸
エステル及び／または重合度２以下の低分子量ポリグリ
セリンが１０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪
酸とのエステル化により得られるポリグリセリン脂肪酸
エステルからなる可塑性樹脂改質剤。 （２５）重合度３以下の低分子量ポリグリセリンが３０
％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステ
ル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルから
なる可塑性樹脂改質剤。 （２６）重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１０
％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエステ
ル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルから
なる可塑性樹脂改質剤。

【００３６】

【発明の効果】無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成
物に重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１０％以
下及び／または重合度３以下の低分子量ポリグリセリン
が３０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸との
エステル化により得られたポリグリセリン脂肪酸エステ
ルを含有させることにより、流動性、靭性及び加熱安定
性が改良された熱可塑性樹脂組成物を得ることができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 65/48 Ｃ０８Ｇ 65/48

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填
   材、（Ｃ）重合度３以下の低分子量ポリグリセリンが３
   ０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエス
   テル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及
   び／または重合度２以下の低分子量ポリグリセリンが１
   ０％以下であるポリグリセリン分画物と脂肪酸とのエス
   テル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを
   含有する熱可塑性樹脂組成物。