JPH03287657A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐加水分解性、耐薬品性にすぐれ、かつ良好
な成形性と耐熱老化性を有するポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） ＰＢＴは、そのすぐれた諸特性を利用して機械機構部品
、電気部品、自動車部品などに使用されている。

一方、ＰＢＴは分子内にエステル結合を持っているため
、加水分解を起しやすく、高温多湿、６０℃以上の熱水
での使用は困難であった。

また、近年の原油事情の悪化から、エネルギー源として
メタノールやエタノールなどのアルコールを利用する動
向が高まっており、とくにガソリンにアルコールを添加
したアルコール混合ガソリンを自動車燃料に使用する技
術が世界各国で研究されている。

しかるにＰＢＴはすぐれた諸特性を有する反面、耐薬品
性とくに耐アルコール混合ガソリン性が劣るため、これ
を自動車用途などのアルコール混合ガソリンと接触する
用途に適用する場合には諸特性の低下が生起し、この傾
向は高温下でと（に著しい。またＰＢＴはその結晶性に
由来して成形性が劣り、成形品の寸法精度、表面外観、
ソリなどに問題があり前述した用途の使用には限界があ
った。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、耐加水分解性、耐アルコール性、混合ガソリ
ン性に代表される耐薬品性、耐加水分解性、耐薬品性、
成形性、耐熱老化性のバランスのとれたＰＢＴ組成物を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、（Ｂ）エ
ポキシ当量が５００以下のエポキシ化合物、（Ｃ）高級
脂肪酸のアミド、エステル、金属塩、ポリアルキレン系
ワックスおよび、ポリ有機シロキサンから選ばれた少な
くとも１種、（Ｄ）ヒンダントフェノール系熱安定剤、
チオエーテル系熱安定剤、３価の有機リン化合物から選
ばれた少なくとも１種を含有せしめてなるポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物を提供するものである。

本発明のＰＢＴ樹脂は、例えば１．４−ブタンジオール
とジメチルテレフタレートから製造されるものが用いら
れるが、代りに製造の際に必要に応じてエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール等のジオールや、テレ
フタル酸以外のジカルボン酸などの少量の第三成分を共
縮合せたポリマーを用いてもよい。

本発明に使用するエポキシ化合物（Ａ）としては、エポ
キシ当量が５００以下で、１分子内にエポキシ基を１つ
以上有するエポキシ化合物であり、好ましくは１個又は
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好適である
。これらの中で、エポキシ当量が５００以下でかつ、６
０℃以上であり、流動性を有する液状のエポキシ化合物
が好ましい。

２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としてはエチ
レングリコールのビスエボキシジシクロペンタジフェル
ーテル、ブタジェンジェポキシサイドのような脂肪族ジ
ェポキシ化合物、ビスフェノールＡシダリシジルエーテ
ル、ビスフェノールにジグリシジルエーテル、フタル酸
のジグリシジルエーテルのような芳香族ジェポキシ化合
物、３，４−エポキシジクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
２．３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−
エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロへキシ
ル−３，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−メタジオキサンのような脂環式ジェポキシ化合物、
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
ようなハロゲン含有ジェポキシ化合物を挙げることがで
きるがこれらの中でビスフェノールＡジグリシジルエー
テルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルが特
に好ましいが、これに限定されるものではない。

また、１つのエポキシ基を有する１官能のエポキシ樹脂
としては、第三級脂肪酸のモノグリシジルエステルやア
ルキルモノグリシジル、フェノールモノグリシジルエー
テルやα−オレフィンとαβ−不飽和酸のグリシジルエ
ステルからなるオレフィン系共重合等が挙げられる。

さらに、エポキシ化合物の使用においては特開昭４９−
１３２９８号公報に記載されているごとき芳香族ならび
に脂肪族ポリアミンおよびポリカルボン酸の環状無水物
あるいは公知のリン化合物や高級脂肪酸の金属塩又は、
イミダゾール化合物等を併用し、反応性をコントロール
することかできる。

また、上記エポキシ化合物の１種以上を混合して用いる
こともできる。特に、２官能のエポキシ化合物の場合、
反応性をコントロールするため、１官能工ポキシ化合物
と併用せしめることができる。

これらエポキシ化合物の添加量はＰＢＴ樹脂に対して、
好ましり０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５
〜４．０重量部である。かかるエポキシ化合物の添加量
であれば、特に耐熱老化性、耐加水分解性、耐薬品性の
向上効果が著しい。

上記エポキシ化合物を含有せしめることにより、ＰＢＴ
の耐加水分解性、耐アルコール混合ガソリン性に代表さ
れる耐薬品性は飛躍的に向上するが、反面ＰＢＴの成形
性、耐熱老化性が本来よりもさらに低下するという問題
がある。そこで本発明の組成物はさらに離型剤および熱
安定剤を含有することが必要条件になるが、ＰＢＴとエ
ポキシ化合物からなる特定の組成物に対しいかなる離形
剤および熱安定剤を添加した場合でも、その成形性と耐
熱老化性を均等に改良することはできず、上記（Ｃ）、
　（Ｄ）の化合物からなる特定の添加剤を使用する場合
に限りすぐれた耐加水分解性、耐アルコール混合ガソリ
ン性、成形性、耐熱老化性を具備したＰＢＴ組成物を得
ることができる。

本発明で離形剤として使用する化合物（Ｂ）はラウリン
酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸およびモンタン酸などの高級脂肪酸のアミド、エス
テルおよび金属塩、ポリエチレンワックスなどのポリア
ルキレン系ワックスおよびポリジメチルシロキサンなど
のポリ有機シロキサンから選ばれた少なくとも１種であ
る。ここで高級脂肪酸系化合物の具体例としてはエチレ
ンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビス−３（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシフェノール）プロパンアミドなどの高級
脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノ
グリセライド、ステアリン酸ソルビタンエステル、モン
タン酸Ｈ肪族２価アルコールエステルなどの高級脂肪酸
エステル（およびその部分ケン化物）およびステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム、バルミチン酸カルシウム、バルミチン酸マ
グネシウム、ドデカンジカルボン酸カルシウム、モンタ
ン酸カルシウム、セバシン酸カルシウムなどの脂肪酸金
属塩が挙げられる。これら化合物（Ｂ）群の中でもとく
にエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシムウ、モンクン酸エステル
の部分カルシウムケン化物および分子量２０００〜４０
００のポリエチレンワックスの使用が好適である。

上記化合物（Ｂ）群から選ばれた離型剤の添加量はＰ　
Ｂ　Ｔ１００重量部に対して好ましくは０．００５〜５
．０重量部、より好ましくは０．０５〜２．０重量部で
あり、かかる添加量であれば特に離形性、機械的特性が
良好である。

本発明で用いられるヒンダントフェノール系熱安定剤、
チオエーテル系熱安定剤、および３価の有機リン化合物
は公知のものが用いられる。

ヒンダントフェノール系熱安定荊としては、Ｎ。

Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５
−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジル
フォスフォネートージエチルエステル）　、１，３．５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１．６−
ヘキサンシオールービス（３−（３，５−ジーｔｅｒｔ
−フチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
、ペンタエリスリチル−テトラ−キス（３−（３，５−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート、トリス−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル
〜４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙
げられる。この中で、ペンタエリスリチル−テトラ−キ
ス［３−（３，５−ジｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル〕プロピオネートおよびトリス（３，５−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−イ
ソシアヌレートが好適である。

チオエーテル系熱安定剤としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロビネート、テトラキス〔メチレン
−３−（ドデシルチオ）プロピオネートコメタンが挙げ
られ、特にテトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ
）プロピオネートコメタンが好適である。また、３価の
有機リン化合物としては、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスジノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（ノニル・フェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔブチルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフ
ェニル）ペタエリスリトール−ジ−ホスファイトが挙げ
られ、特に、トリス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、ビス（２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイ
トが好適である。

これらのヒンダントフェノール系熱安定剤、チオエーテ
ル系熱安定剤および３価の有機リン化合物は単独で用い
ても、併用して用いてもさしつかえない。

これらヒンダントフェノール系熱安定剤チオエーテル系
熱安定剤および３価有機リン化合物の添加量としては、
好ましくはｏ、ｏｏｓ〜５．０重量部であり、より好ま
しくは０．００５〜３．０重量部である。

かかる添加量の範囲であれば、特に耐熱老化性や機械的
特性が良好である。

なお−発明組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で
、通常の添加剤、例えば核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
染料、顔料、粒状および繊維状の強化剤、難燃剤などの
少なくとも１種をさらに含有することができる。

また、前記以外の軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／
酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン／
プロピレンターポリマーなど）、他の熱可塑性樹脂（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど〉
、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
ど）を含有することもできる。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が好ましくは、ＰＢＴの融点以上の温度において各成分
を押出機を用いて均一な混合物に溶融混練する方法があ
げられる。

得られた組成物は、通常公知の射出成形、押出成形など
の任意の方法で成形できる。

本発明の組成物から得られた成形品はすぐれた耐薬品性
と成形性を有しており、電気・電子部品、自動車部品、
時計などの精密機器部品等種々の用途に使用することが
できるが、なかでもとくにその耐加水分解性、耐アルコ
ール混合ガソリン性を生かした自動車部品用途に対し有
用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて更に本発明を説明する。

なお、実施例中のＭＦＲとは、ＪＩＳ　Ｋ−７２１０記
載の装置で測定される値で、測定条件としては、温度／
荷重／予熱時間＝２５０℃／３２５ｇ１５分である。ま
た、本発明で用いられるエポキシ当量とは、ＪＩＳ　Ｋ
　？２３６−１９８６に基づいた方法で測定されるエポ
キシ当量である。

１１〜６、　虻例１〜７ ＭＦＲ６，０ｇ／１０分のＰＢＴ１００重量部に対し第
１表にしめした各種化合物をトライブレンドし、２５０
℃に設定した４０鶴φスクリユーを有する押出機を使用
して熔融混合−ペレタイズした。次に得られたベレット
を２５０℃に設定した５０ｔの型締圧力を有するスクリ
ューインラインタイプの射出成形機を用いて、金型温度
６０℃で、ＡＳＴＭ・Ｄ６３８記載の■号引張試験用ダ
ンベルを変形させることなく金型から離するのに必要な
最少成形時間を測定した。

また、上記ＡＳＴＭ　ｒＶ号ダンベルを以下にしめした
条件下でそれぞれ処理し、引張強さが初期の５０％（強
度保持率５０％）になる時間を求めた。

結果を表−１に示す。

（イ）耐加水分解性試験 １２１℃、１．１　ｋｇ／ｃｍ２に調節したプレッシャ
クツカー試験機に試験片を入れ、高温、高温、高圧雰囲
気下で所定時間処理する。

（ロ）耐アルコール混合ガソリン（ガソリン／エタノー
ル＝８５／１５、容量比）性 アルコール混合ガソリンを満たしたオートクレーブ中に
試験片を入れ、８０℃に温度調節する。

（ハ）耐熱老化性 １８０℃に調節した熱風乾燥機の中に試験片を入れる。

第１表の結果から明らかなようにＰＢＴにエポキシ化合
物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の３者を添
加することにより耐加水分解性、耐アルコール混合ガソ
リン性、耐熱老化性かつ、成形性に満足したＰＢＴ組成
物が得られることがわかる。

乙；） ノ ５〜８、　　　　８〜１６ ＭＦＲ６，０ｇ／１０分のＰＢＴＩ　Ｏ０重量部にエビ
クロン８３０−３、第２表に示した各種離型剤およびヒ
ンダントフェノール系熱安定剤（ペンタエリスチル−テ
トラ−キス（３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル）−
４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート）、千オニー
チル系熱安定剤（テトラキス〔メチレン−３−（ドデシ
ルチオ）プロピオネートツメタン）、３個有機リン化合
物（ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）
をトライブレンドし、２５０℃に設定した４０鶴φスク
リユ一押出機を使用して溶融混合してペレットを得た。

次に得られたベレットについて、実施例１と同様に成形
し、かつ耐加水分解性、耐アルコール混合ガソリン性、
耐熱老化性、最小成形時間を測定した。結果を表−２に
示す。

第２表から明らかなようにＰＢＴにエポキシ化合物（Ｂ
）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を混合することによ
って耐加水分解性、耐アルコール混合ガソリン性、成形
性、 組成物が得られる。

と１ 耐熱老化性に満足した （発明の効果） 本発明は、耐加水分解性、耐薬品性、成形性、耐熱老化
性を満足するＰＢＴ＆］ｌ成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）エポ
   キシ当量が５００以下のエポキシ化合物 （Ｃ）高級脂肪酸のアミド、エステル、金属塩、ポリア
   ルキレン系ワックスおよび、ポリ有 機シロキサンから選ばれた少なくとも１種 （Ｄ）ヒンダントフェノール系熱安定剤、チオエーテル
   系熱安定剤、３価の有機リン化合 物から選ばれた少なくとも１種 を含有せしめてなるポリブチレンテレフタレート樹脂組
   成物。