CN103703070A - 含有缩合型膦酸酯的阻燃剂及阻燃性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是以提供一种非卤素型树脂用阻燃剂作为主要目的,该非卤素型树脂用阻燃剂是在维持良好的透明性等的同时,具有高耐热性,因此能够发挥优良的阻燃性。本发明的解决手段是有关于一种含有具有特定化学结构的缩合型膦酸酯的树脂用阻燃剂、含有其的阻燃性树脂组合物及成型品。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型阻燃剂及阻燃性树脂组合物。特别是涉及含有高耐热性的缩合型膦酸酯的合成树脂用内部添加型阻燃剂、含有该阻燃剂的合成树脂组合物及其成型品。更详细地,涉及一种环境负荷小的非卤素系阻燃性合成树脂组合物及成型品,该非卤素系阻燃性合成树脂组合物在注射成型品及挤出成型品的成形中有用,例如适合用于家电制品、OA设备、汽车零件等。另外,涉及一种例如适合用于家电制品、OA设备、汽车零件等,而且在具有高耐热性的同时,能够有效地发挥树脂本来所具有的各种物性的非卤素系阻燃性树脂组合物及成型品。
背景技术
例如聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、热塑性氨基甲酸酯系树脂等热塑性树脂、酚醛树脂、环氧树脂等热固性树脂或它们的组合的高分子合金(polymer alloy)类,按照各自特有的机械特性、热特性、成型加工性等特征而被广范围地使用在建筑材料、电气设备用材料、车辆零件、汽车内部装饰零件、家庭用品、以及各种工业用品。
另外,其中,聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂等非晶性树脂通常透明性高,其中亦有许多树脂耐冲击性、电特性、尺寸稳定性及耐候性优良,从而被使用在各种广泛的用途。这些非晶性树脂除了能够使用在例如透镜、眼镜、棱镜、光盘等被要求透明性的用途以外,随着如家电零件、计算机零件、移动电话零件、电气·电子零件、信息终端制品零件等的使用用途的扩大而被要求高度的阻燃性等(特别是在壳体等的成形体中,以轻量化作为目的薄壁成形体的高度的阻燃性)。
但是,因为这些合成树脂通常具有容易燃烧的缺点,因此提出了许多用以使合成树脂阻燃化的各种方法。合成树脂的通常的阻燃化方法是在树脂中配合阻燃剂的方法。以往用以阻燃的方法之中,最常被使用的例子是添加氧化锑及卤素系有机化合物的方法。作为卤素系有机化合物,使用四溴双酚A、六溴环十二烷、四溴双酚A的双二溴丙醚、四溴双酚S的双二溴丙醚、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、双三溴苯氧基乙烷、六溴苯、十溴联苯基醚等。
但是,因为近年来世界性环境问题的意识提高,因此强烈地要求克制使用燃烧时容易产生有害气体(溴化氢)的卤素系有机化合物。另外,在上述所列举的卤素系阻燃剂中,特别是有关于使用于透明性高的非晶性树脂,虽然能够确保阻燃性,但是伴随着阻燃剂的添加,很难抑制透明消失或雾度的上升。
鉴于如此的现状,提出了不使用卤素系阻燃剂而对合成树脂赋予阻燃性的若干方法。其中之一是添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机氢氧化物的方法。但是,已知因为无机氢氧化物是通过热分解产生的水来显现阻燃性,必须非常大量地添加才能够显现阻燃性,因此,加工性、机械性质等树脂本来所具有的功能显著降低。
作为不使用卤素系阻燃剂的另外的方法,亦有许多提案揭示使用以多磷酸铵为首的磷酸盐类。但是,大量地添加此种磷酸盐类时,虽能够充分地确保阻燃性,但是因为耐湿性差,因吸水引起成型物的外观、机械物性等极度降低。另外,在由该阻燃剂组合物所构成的树脂成型物表面,发生磷酸盐类渗出,而且,亦有许多引起起霜(blooming)现象的致命的缺陷。
为了改善上述的缺点,特别是提出了使用改良了耐湿性的利用三聚氰胺交联型、酚交联型、环氧交联型、或硅烷偶合剂及末端被封端的聚乙二醇交联型的表面处理剂进行了被覆的多磷酸铵。但是,树脂相容性或分散性差,从而有机械强度降低的问题。另外,混炼含有大量被覆多磷酸铵的树脂组合物时,因热及应力会引起被覆被破坏,产生许多与上述同样的问题。
通常,含有多磷酸铵的树脂组合物从在混炼时大于约200℃开始因为产生由氨气的热脱附引起的热分解,热分解产物亦在混炼中渗出,引起绞线的水湿润。其原因是阻燃性树脂组合物的物性及生产性极度地变差。另外,在聚碳酸酯等高透明性的树脂中配合磷酸盐时,因为树脂相容性差,致使透明消失。
对此,已知使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等有机磷化合物。但是这些有机磷化合物属于磷酸酯型阻燃剂,在高温下进行加热混炼时,与聚酯等合成树脂产生酯交换反应,使合成树脂的分子量显著地降低且使合成树脂本来的物性降低。而且,磷酸酯型阻燃剂本身亦会因空气中的水分等而慢慢地水解,有生成磷酸的可能性,在合成树脂中生成磷酸时,有使合成树脂的分子量降低、或用于电气·电子零件等用途时,有造成短路的危险性。
另外,在光学用途的树脂中,除了优良的透明性或色相以外,亦多要求热稳定性、成形加工性等,作为这些树脂组合物在成形加工时的问题,有因磷酸酯型阻燃剂的热分解或水解所生成的酚衍生物、磷酸等在进行长时间的连续加工时在树脂中滞留时引起树脂脆化或劣化、树脂着色、色相劣化等。而且,因配合磷酸酯型阻燃剂引起树脂加工性的降低,为了解决该问题而伴随着许多困难。
而且,磷酸酯型阻燃剂除了耐热性低、容易产生热分解以外,多半亦具有挥发性。因此,已知在阻燃性树脂的造粒及成形时,其分解且产生气体、或阻燃剂本身以烟气方式挥发,致使加工性极端地变差的情形。
对于将这些单体型磷酸酯及膦酸酯用作阻燃剂的树脂组合物,有耐热度大幅度地降低且在注射成形中阻燃剂挥发而沉积于成形物表面,而且有时会白化而产生所谓的“起霜现象(juicing phenomenon)”的情形。通常,为了抑制起霜现象,多半使用使分子量增大而抑制挥发的方法,虽然相较于单体型磷酸酯及膦酸酯,此种树脂组合物能够改善起霜现象及耐热性,但是阻燃性有降低的倾向。因而,为了维持高度阻燃性,必须进一步使阻燃剂添加量增加,结果是大幅损害阻燃性、物理特性、光学特性等树脂的物性平衡,仍未发现能够解决该问题的阻燃剂。
为了解决该问题,已开发使分子量增大了的各种缩合型磷酸酯。对于目前被广泛地使用的缩合型磷酸酯,化学式(1)、化学式(2)及化学式(3)的三个具有代表性。
[化1]
此种缩合磷酸酯型阻燃剂耐热性高、且阻燃剂本身在树脂的加工中几乎不会产生分解和挥发,但是因为在常温仍然是粘稠性液体(上述化合物(1)、(3)),且上述化合物(2)亦是熔点为100℃以下的化合物,因而对树脂显示非常强的增塑性。
在树脂中大量地添加该阻燃剂时,阻燃性树脂组合物的流动性变得过高,结果,有成形物的外观、物理物性等极度降低这样的与通常的磷酸酯型阻燃剂同样的问题。
关于上述以外的含磷的有机化合物,对于许多合成树脂,在广范围内高水平地使阻燃性、树脂相溶性、树脂的机械物性及稳定性协调的阻燃剂尚不存在。其起因于卤素系阻燃剂与非卤素系阻燃剂的阻燃机制的差异。
如在许多的文献中所显示的那样,在树脂等燃烧时,伴随着燃烧而大量地产生热分解引起的烃类,一般认为其在气相中通过同时产生活性H自由基及活性OH自由基而成为烃类自由基,而且通过该烃类自由基被氧化而再次产生活性自由基,如此的自由基连锁反应爆发性地发生。为了有效地抑制该燃烧,重要的是在树脂中配合具有在气相中通过自由基捕获效果而使活性自由基稳定化、或是使其消失的效果的元素或化合物,可以说含有汽化性的元素的卤素类、特别是氯及溴的阻燃剂最有效。
因此,卤素系阻燃剂在燃烧时的树脂的热分解开始温度(烃类自由基的产生温度)与配合于树脂中的阻燃剂的热分解温度(卤素自由基的产生温度)两者一致时,通过在气相中从燃烧开始时立即捕获活性自由基,虽然对相对于各自的树脂的相溶性和树脂物性有影响,但能够使用作为对广范围的树脂有效的阻燃剂。
对此,以红磷为首的通常的磷酸盐及磷酸酯系的含磷的化合物因磷元素本身不是汽化性的元素,因此其在气相中无作为自由基捕获剂的效果。虽然热分解后的磷酸酯的一部分是以含有磷氧化物自由基的分解物的形式存在于气相,但是大部分的磷系的阻燃剂在燃烧时是以固相、熔融相、液相等的形式作为气相以外的相存在,一般认为阻燃剂成为分解活性中心,通过对树脂中的氧或芳香环诱导脱水及氧化反应,使其形成不燃性碳化层(炭;char)并隔绝火焰引起的热或氧对燃烧源的供给,从而抑制燃烧的继续。也就是说,将基于在燃烧时形成炭而进行氧隔绝及热输送隔绝(形成绝热层)的速度、与通过树脂热分解所产生的烃类、及同时产生的活性自由基而爆发地引起的自由基连锁反应的速度进行比较时,一般认为因在气相中的反应压倒性地快,所以相较于磷系阻燃剂,卤素系阻燃剂更有效。
因此,通常的含磷的阻燃剂即便燃烧引起自分解,对于抑制其本身的燃烧的帮助亦不太大,而必须树脂本身或其他添加剂的炭的生成源,因此,一般认为相对于树脂种类的应用范围窄且只能选择性地使用。因此,渴望开发一种通过燃烧时热分解而在气相中亦具有自由基捕获效果的含有卤素系以外的元素或结构体的阻燃剂。
对此,作为聚酯阻燃纤维用添加剂,提出了以下述化学式(4)及化学式(5)作为构成单元的化合物(专利文献1)。
[化2]
其中,以化学式(4)表示的含有3价的磷原子的化合物群组是对耐热性及水解耐久性差且非常不稳定的化合物,对各式各样的合成树脂进行加热混炼时,鉴于挥发性、耐热性、耐水性等、以及对合成树脂所具有的本来的物性的影响方面,有必要进一步改善。
另一方面,以化学式(5)表示的含有5价的磷原子的化合物群组之中,存在有若干具有高度阻燃性的化合物,且已在各方面进行了研究。这是因为被包含在化学式(5)的以上述化学式(6)表示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-y1)自由基在燃烧时能够以自由基的形成而较稳定地存在于气相。该自由基体被认为可作为捕获促进燃烧的活性自由基,从而使其稳定化的自由基捕获剂起作用。
因此,在燃烧时能够使上述自由基体产生的化合物具有能够用作阻燃剂的可能性,在专利文献1中,记载着用作阻燃剂时,对聚酯主链具有反应性的物质、分子量大的物质比金属盐更优选。
在制造聚酯阻燃纤维时添加的情况下,具有OH基等具有反应性的阻燃剂通过与聚酯形成成分本身进行共聚或酯交换反应,能够更牢固地在聚酯分子中组入阻燃结构体。但是,特别是配合像聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯那样于250~300℃以上的高温进行加热混炼时对合成树脂具有直接反应性的物质时,会产生使合成树脂的分子量显著地降低,致使合成树脂本来的物性极端地降低的问题。因此,作为以成形加工为前提的阻燃剂,必须是对合成树脂不具有反应部位的充分惰性的化合物。
另外,专利文献1亦提出了一种分子量大的化合物作为阻燃剂,其是如以下述化学式(7)及化学式(8)表示的高耐热性的缩合酯,例如双酚S或双酚A与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的反应物等。
[化3]
但是就化合物(7)及化合物(8)的阻燃剂而言,化合物的本质上的热分解开始点(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基自由基的产生温度)过高且通过热重量测定(TG)即使超过600℃热分解也未结束,据此明确了没有有效地通过热分解而产生以上述化学式(6)表示的自由基。而且,还知道了对于与上述化合物(5)与包括如双酚A、双酚S等双酚类的这样的分子量过大的分子的缩合酯化合物,因以化学式(6)表示的自由基的分子量也大(Mw215.16),由此阻燃剂结构式中的化学式(5)的含量相对变少,所以阻燃性也大幅降低。
因而,在上述化合物(5)及化合物(6)的情况下,在必须有高度的阻燃性的树脂中必须添加较大量,因此,无法避免因大量添加缩合型酯阻燃剂引起树脂的物理、光学物性的降低,作为用以赋予高度的阻燃性的阻燃剂存在许多问题。
与此相反地,作为具有以化学式(6)表示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基自由基作为构成单元的阻燃剂,如9,10-二氢-9-氧杂-10-甲基-10-磷杂菲-10-氧化物的分子量小的化合物的热稳定性低,在热重量测定(TG)中在分解开始温度200℃以下开始热分解,因此在高温下的加热混炼时会热分解,可以说其不适合作为树脂添加型阻燃剂实用。
另一方面,本案申请人以前提出了一种含有膦酸酯的阻燃剂作为添加于树脂的具有实用性的阻燃剂,其中该膦酸酯具有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的结构体(专利文献2)。该膦酸酯是对各种树脂赋予高度的阻燃性且各种物性优良的优异的阻燃剂。但是,由于该化合物在加热至250~300℃时,能够观察到发生若干因挥发引起的烟气,特别是作为例如与树脂混炼时大于300℃的工程塑料的阻燃剂,其并不能完全满足耐热性,在此方面可以说有改善的余地。
如以上,在非卤素型阻燃剂之中,尚未存在:高水平地使树脂相容性、树脂的机械物性、光学特性及耐热性显现且通过较少量的添加而能够发挥非常高度的阻燃性的阻燃剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭53-56250
专利文献2:日本特开2010-124204
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明以提供一种非卤素型树脂用阻燃剂作为主要目的,该非卤素型树脂用阻燃剂在维持良好的透明性等的同时,具有高耐热性,因此能够能够发挥优良的阻燃性。
解决问题的手段
本发明人等鉴于如上述的以往技术的问题而反复专心研究,结果发现含有特定缩合型膦酸酯的阻燃剂能够达成上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述的含有缩合型膦酸酯的树脂用阻燃剂、以及含有该阻燃剂的阻燃性树脂组合物及其成型品。
1.一种树脂用阻燃剂,其含有以下述通式(I)表示的缩合型膦酸酯,
[化4]
[式中,R表示碳数为1~11且亦可具有取代基的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基或亚杂芳基]。
2.一种阻燃性树脂组合物,其是含有如上述1所述的树脂用阻燃剂及树脂成分的树脂组合物,相对于树脂成分100重量份,含有该缩合型膦酸酯1~100重量份。
3.如上述2所述的阻燃性树脂组合物,其中树脂成分是聚碳酸酯系树脂。
4.如上述3所述的阻燃性树脂组合物,其中聚碳酸酯系树脂的熔体体积流动速率(melt volume-flow rate:MVR)为1~30。
5.一种阻燃性树脂成型品,其是将如上述2至4中任一项所述的阻燃性树脂组合物成形而成。
6.如上述5所述的阻燃性树脂成型品,其使用于电气·电子零件、OA设备零件、家电设备零件、汽车用零件或设备机构零件。
发明效果
因为本发明的阻燃剂含有具有特定化学结构的高耐热性的缩合型膦酸酯,所以即便合成树脂中的阻燃剂含量为少量,亦能够对树脂赋予高度的阻燃性。而且,因为本发明的阻燃剂的有效成分的上述膦酸酯在分子中不含有卤素元素,即便在阻燃性树脂组合物及成型品燃烧的情况下,亦能够抑制产生有害气体。因此,含有本发明的阻燃剂的阻燃性树脂组合物及成型品在良好地维持树脂成分本来具有的物性的同时,能够发挥与以往技术同等或其以上的高度的阻燃性。特别是本发明的阻燃剂对聚碳酸酯系树脂能够发挥更优良的性能。
另外,因为本发明的阻燃剂配合于树脂中时树脂的透明性亦良好,如上述,通过如上地少量添加阻燃剂,亦能够适合地使用于高透明性的树脂或被要求光学特性的树脂的阻燃化。
配合具有此种特征的阻燃剂而成的本发明的成型品能够适合地使用于例如OA设备或家电制品的内部零件或壳体、汽车领域等必须有阻燃性的构件等。更具体地,例如能够使用于电线·电缆等的绝缘被覆材料或各种电气零件、仪表板、中央控制板、灯罩、灯反射器、波纹管、电线被覆材、电池零件、汽车导航仪零件、汽车立体音响零件等各种汽车、船舶、飞机零件;洗脸池零件、马桶零件、浴室零件、地暖零件、照明器具、空调等各种住宅设备零件;屋顶材、天花板材、壁材、地板材等各种建筑材料;继电器盒、绕线管、光学拾波器底盘、马达箱、个人计算机壳体及内部零件、CRT显示器壳体及内部零件、打印机壳体及内部零件、个人数字助理壳体及内部零件、记录介质(CD、DVD、PD等)驱动器壳体及内部零件、复印机的壳体及内部零件等电气电子零件等。而且除了适合使用于电视、收音机、录像·录音设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、电饭锅、照明设备等家电制品等的用途以外,在各种机械零件、杂货等的各种用途中也有用。
附图说明
图1是显示在实施例的成型品的光学物性的评价时所制造的试片的正面图(a)及侧面图(b)。
具体实施方式
以下,针对含有本发明的缩合型膦酸酯的合成树脂用内部添加型阻燃剂、使用了该阻燃剂的阻燃性合成树脂组合物及其成型品详细地进行说明。
1.树脂用阻燃剂
(1)缩合型膦酸酯及其制造方法
本发明的树脂用阻燃剂(本发明的阻燃剂)的特征在于:含有以下述通式(I)表示的缩合型膦酸酯,
[化5]
[式中,R表示碳数为1~11且亦可以具有取代基的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基或亚杂芳基]。
即,以下述通式(I)表示的缩合型膦酸酯(以下,亦称为“本发明的缩合型膦酸酯”)作为本发明的阻燃剂的有效成分起作用。本发明的阻燃剂是含有1种或2种以上的本发明的缩合型膦酸酯。
通式(I)中的R表示可以具有取代基的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂芳基、亚杂环烷基。
作为上述的取代基,只要是卤素以外的取代基即可,例如可举出氨基、酰氨基、硝基等氮系取代基、磺酸基等硫系取代基、羧基、烷氧基等碳系取代基等。
另外,R的碳数是1~11,在具有取代基的情况下,上述碳数是还包含取代基的碳数。
作为亚烷基,可以是直链状或分支状的亚烷基的任一种。作为具体例,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。即,在本发明中,亚烷基能够适合地使用未取代的亚烷基。这些亚烷基的碳数优选为1~11,更优选为2~6左右。
作为亚芳基,可以是可以具有取代基的环状(单环、缩合多环、交联环及螺环的任一种均可)的任一种。例如可举出亚苯基、亚戊搭烯基(pentalenylene)、亚茚基(indenylene)、亚萘基(naphthalenylene)、亚奠基(azulenylene)、亚非那烯基(phenalenylene)、亚联苯基(biphenylene)等单环式、双环式或三环式的亚芳基。作为通式(I)的R,优选为碳数6~11的亚芳基,例如可举出亚苯基、亚萘基等。本发明更优选亚苯基。
作为亚环烷基,可以是可以具有取代基的环状(单环、缩合多环、交联环及螺环的氢化物的任一种均可)的任一种。例如,可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。作为通式(I)的R,优选为碳数3~8的亚环烷基。
作为亚杂烷基,可举出构成上述亚烷基的碳原子的至少1个被杂原子(特别是氧原子、氮原子及硫原子的至少1种)取代的基。作为通式(I)的R,最优选被作为杂原子的氧原子取代的碳数1~11的亚杂烷基。更具体地,可举出3-氧杂亚戊基、3,6-二氧杂亚辛基、3,6,9-三氧杂亚十一烷基、1,4-二甲基-3-氧杂-1,5-亚戊基、1,4,7-三甲基-3,6-二氧杂-1,8-亚辛基、1,4,7,10-四甲基-3,6,9-三氧杂-1,11-亚十一烷基等。其中,优选3-氧杂戊烯及1,4-二甲基-3-氧杂-1,5-戊烯。
作为亚杂环烷基,可举出构成上述亚环烷基的碳原子的至少1个被杂原子(特别是氧原子、氮原子及硫原子的至少1种)取代的基。作为通式(I)的R,优选5元环或6元环的环状亚杂芳基。更具体地,优选亚哌啶基、亚吡咯烷基、亚哌嗪基、亚氧杂环丁基、亚四氢呋喃基等
作为亚杂芳基,可举出构成上述亚芳基的碳原子的至少1个被杂原子(特别是氧原子、氮原子及硫原子的至少1种)取代的基。作为通式(I)的R,优选为5元环或6元环的环状杂芳基。更具体优选为亚呋喃基、亚吡咯烷基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基等。
作为以通式(I)表示的缩合型膦酸酯的具体例,可举出以下述式(9)~(18)表示的化合物。这些化合物本身能够使用公知或市售的物品。另外,它们亦能够使用公知的合成方法来制造。
[化6]
在本发明中,在通式(I)中的R的碳数大于11时,在缩合型膦酸酯分子中,发挥自由基捕获能力的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基的含量相对降低。因此,在本发明中,为了使通式(I)发挥高度的阻燃性,使R的碳数为11以下,优选使R的碳数为2~10。
制造以上述通式(I)表示的缩合型膦酸酯时,其制造方法没有特别限定,例如能够适合地通过在日本特开2009-108089中记载的膦酸酯的制造方法来制造。
另外,如在日本特愿2010-27046中记载的膦酸酯的制造方法,能够适合地通过包含以下工序的制造方法来制造以通式(I)表示的缩合型膦酸酯:1)通过使用10-卤基-10H-9-氧杂-10-磷杂菲作为起始原料,且使其与二元的醇类或二元的酚类反应,来合成有机磷系化合物的工序;以及2)使用氧化剂将上述有机磷系化合物的3价磷氧化成为5价的工序。更具体地,能够适合地通过以下的方法来制造。
(A)通过将以下述化学式(II)表示的化合物、二元的醇类或二元的酚类添加至反应体系中而使其进行脱卤化氢反应,
[化7]
[式中,X表示卤素原子],
来合成以下述式(III)表示的有机磷系化合物的工序(A工序),
[化8]
[式中,R表示碳数为1~11且可以具有取代基的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基或亚杂芳基];以及
(B)对上述有机磷系化合物,通过在胺的存在下,使用氧化剂将3价的磷原子氧化成为5价,由此得到以上述通式(I)表示的膦酸酯的工序(B工序)。
在A工序中,通过将以上述化学式(II)表示的化合物、二元的醇类或二元的酚类添加至反应体系中而使其进行脱卤化氢反应,来合成以上述通式(I)表示的有机磷系化合物。
以通式(II)表示的化合物使用市售的2-苯基苯酚及三氯化磷作为原料根据日本特开2007-223934中记载的制造方法进行合成即可。另外,此时,以通式(III)表示的化合物的卤素原子是氯(X=Cl)。另一方面,二元的醇类或二元的酚类可以按照最终目的物的化学结构等从公知的物质或市售品适当地选择。
作为合成以通式(III)表示的化合物的方法,只有将以通式(II)表示的化合物与二元的醇类或二元的酚类的两者于室温(约18℃)~180℃混合即可。混合比例没有特别限定,相对于以通式(II)表示的化合物1摩尔,混合0.5~1摩尔左右的二元的醇类或二元的酚类,优选0.5~0.7摩尔左右。
在该反应中,亦可以根据需要在溶剂中进行。作为溶剂,没有特别限定,例如能够使用苯、甲苯、正己烷等烃系溶剂;四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;二氯甲烷、氯仿等卤化烃系溶剂等非质子系有机溶剂等。
另外,作为有效地促进上述脱卤化氢反应的催化剂,可以根据需要使胺存在于反应体系中。胺的种类没有特别限定,例如可举出三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲基氨基吡啶等的至少1种。其中,在经济上,优选三乙胺。作为催化剂的添加量,只要使成为上述反应的催化剂量的程度共存即可,可按照胺的种类等适当地设定。
在B工序中,通过对上述有机磷系化合物在胺的存在下使用氧化剂将3价的磷原子氧化成为5价,来得到本发明的缩合型膦酸酯。
使其氧化的方法没有限定,例如将以上述通式(III)表示的有机磷系化合物及氧化剂搅拌混合即可。此时的反应温度通常设为0~50℃左右即可。根据需要,通过基于添加少量的胺的pH控制,能够抑制水解反应且能够以高产率得到目的物。
作为氧化剂,能够使用公知或市售的氧化剂。具体而言,能够使用过氧化氢(水)、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等过氧化物的至少1种。特别是出于经济上的理由等,在本发明中更优选过氧化氢(水)。
作为氧化剂的添加量,能够根据所使用的氧化剂的种类等适当地设定,通常相对于以上述通式(III)表示的有机磷系化合物1摩尔,混合氧化剂为2~4摩尔,优选混合2.1~2.5摩尔左右。氧化反应中剧烈发热时,可以边滴入、边进行混合。
另外,胺作为有效促进上述的氧化反应的催化剂起作用。作为此种胺,例如可举出三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲氨基吡啶等的至少1种。作为胺的适当的添加量,相对于以上述通式(III)表示的有机磷系化合物1摩尔为0.01~0.1摩尔左右,优选为0.02~0.05摩尔左右。
在B工序中,也可以根据需要使用溶剂。作为溶剂,例如可举出苯、甲苯、正己烷等烃系溶剂;甲醇、异丙醇等醇系溶剂;二氯甲烷、氯仿等卤化烃溶剂等。
另外,为了更有效地进行一系列的反应,能够通过在与合成以通式(III)表示的化合物的步骤的开始时的相同反应体系内,在各反应阶段结束的时候,依次添加二元的醇类或二元的酚类、氧化剂,由此合成缩合型膦酸酯。另外,使脱盐酸催化剂的胺共存时,因为作为后续的氧化反应的催化剂起作用,因而能够更容易且确实地得到缩合型膦酸酯。
B工序后,能够依照公知的精制方法、固液分离方法等将膦酸酯回收。依照本发明的制造方法来合成缩合型膦酸酯时,能够进行产率非常高且简练过的制造,在良好条件下能够以90%以上的产率来得到目标产物。
(2)副成分(阻燃助剂)
本发明的阻燃剂除了本发明的缩合型膦酸酯以外,可以根据需要含有副成分。例如能够适合地将阻燃助剂作为副成分而适合地使用。
作为阻燃助剂,除了本发明的缩合型膦酸酯以外,在不妨碍本发明的缩合型膦酸酯所具有的阻燃功能的范围内,可以适当地配合含磷的化合物、含氮的化合物、含硫的化合物、含硅的化合物、无机金属系化合物等。
作为上述含磷的化合物,例如可举出像红磷、磷酸、亚磷酸等非缩合或缩合磷酸或它们的胺盐或金属盐、磷酸硼那样的无机含磷的化合物;像磷酸正磷酸酯或其缩合物、磷酸酯酰胺、上述以外的膦酸酯、次膦酸酯那样的含磷的酯化合物;像三嗪或三唑系化合物或其盐[金属盐、(多)磷酸盐、硫酸盐、尿素化合物、(多)磷酰胺那样的含氮的化合物;像有机磺酸[烷磺酸、全氟烷磺酸、芳烃磺酸]或其金属盐、磺化聚合物、有机磺酰胺或其盐[铵盐、金属盐]那样的含硫的化合物;像含有(聚)有机硅氧烷的树脂·弹性体·油等硅酮系化合物、沸石等那样的含硅的化合物;及像无机酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物等那样的无机金属系化合物。这些阻燃助剂能够单独或组合2种以上使用。
阻燃助剂的含量没有特别限定,本发明的缩合型膦酸酯/阻燃助剂(重量比)=1/100~500/1,能够适宜地设定在10/100~200/1的范围内。
(3)本发明的阻燃剂的使用
本发明的阻燃剂适合对树脂(特别是合成树脂)赋予阻燃性,能够适合地用作所谓的合成树脂内部添加型阻燃剂。即,在树脂中均匀地含有本发明的阻燃剂,由此,其作为对该树脂赋予阻燃性的阻燃剂而有用。作为具体的使用方法,只要与相同类型的公知或市售的阻燃剂同样地进行即可,例如能够通过将本发明的阻燃剂进行混合使其被树脂内部均匀地含有,由此对该树脂赋予阻燃性。就混合方法而言,只要能够在树脂中均匀地混合本发明的阻燃剂,就没有特别的限制,例如干式混合、湿式混合、熔融混炼等的任一种方法均可。
2.阻燃性树脂组合物
本发明的阻燃性树脂组合物是含有本发明的阻燃剂及树脂成分的树脂组合物,其中相对于树脂成分100重量份,含有该缩合型膦酸酯1~100重量份。以下,针对各成分进行说明。
(1)阻燃剂
作为阻燃剂,能够使用本发明的含有缩合型膦酸酯的阻燃剂(本发明的阻燃剂)。
阻燃剂的含量相对于树脂成分100重量份通常为1~100重量份,优选为1~50重量份。此种阻燃剂组成比例低于1重量份时,阻燃性变得不充分,大于50重量份时,有无法得到树脂本来的特性的可能性。
另外,本发明的阻燃剂含有阻燃助剂作为副成分时,关于阻燃助剂的含量,能够按照所使用的阻燃助剂的种类等适当地设定。例如相对于树脂成分100重量份,只要:含磷的化合物是1~100重量份、含氮的化合物是3~50重量份、含硫的化合物是0.01~20重量份、含硅的化合物是0.01~10重量份、无机金属系化合物是1~100重量份左右即可。
(2)树脂成分
作为在本发明的阻燃性树脂组合物中混合的树脂成分,没有特别限制,能够应用于被利用作为成形用的各种树脂(特别是合成树脂)。例如可举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚缩醛系树脂、聚醚·醚酮树脂、聚亚苯基·硫醚树脂、聚酰胺·酰亚胺树脂、聚醚·砜树脂、聚砜树脂、聚甲基·戊烯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等热塑性树脂或热固性树脂的均聚物或共聚物的单独或它们组合而成的高分子合金类等。它们之中,特别优选聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂等。特别是,在本发明中更优选聚碳酸酯系树脂。以下,列举在本发明中能够应用的树脂成分。
<聚烯烃系树脂>
作为聚烯烃系树脂,例如能够适合地使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的均聚物、上述α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物的单体及混合物等树脂、以及其与乙酸乙烯酯、马来酸酐等共聚而成的树脂等聚烯烃系树脂,更具体地,可举出像丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等那样的聚丙烯系树脂;低密度乙烯均聚物、高密度乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚乙烯系树脂等。这些树脂能够使用1种或组合2种以上使用。另外,在本发明中,为了改良阻燃性树脂组合物的物性,例如可以配合聚乙烯系合成橡胶、聚烯烃系合成橡胶等。
<聚苯乙烯系树脂>
作为聚苯乙烯系树脂,例如可举出像苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等那样的苯乙烯系单体的均聚物或共聚物、丙烯腈等不饱和腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐等α,β-单烯烃性不饱和羧酸或酸酐或其酯等乙烯基系单体与苯乙烯系单体的共聚物、苯乙烯系接枝共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等。能够优选例示出聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯系单体对橡胶成分聚合而成的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯系接枝或嵌段共聚物等。作为聚苯乙烯系接枝共聚物,可例示出至少苯乙烯系单体及共聚性单体对橡胶成分接枝聚合而成的共聚物(例如,苯乙烯及丙烯腈对聚丁二烯接枝聚合而成的ABS树脂、苯乙烯及丙烯腈对丙烯酸橡胶接枝聚合而成的AAS树脂、苯乙烯及丙烯腈对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝聚合而成的聚合物、苯乙烯及丙烯腈对乙烯-丙烯橡胶接枝聚合而成聚合物、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯对聚丁二烯接枝聚合而成的MBS树脂、苯乙烯及丙烯腈对苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶接枝聚合而成的树脂等。作为嵌段共聚物,例如可举出由聚苯乙烯嵌段及二烯或烯烃嵌段所构成的共聚物(例如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。这些苯乙烯系树脂能够使用1种或组合2种以上使用。
<聚乙烯系树脂>
作为聚乙烯系树脂,包含例如乙烯系单体(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯;含氯的乙烯基单体(例如,氯乙烯、氯丁二烯);含氟的乙烯基单体(例如,氟乙烯等);甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类;乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯醚类;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯胺类等)的均聚物或共聚物、或与其他能够共聚的单体的共聚物等。亦能够使用上述乙烯系树脂的衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。这些乙烯系树脂能够使用1种或组合2种以上使用。
<聚酰胺系树脂>
作为聚酰胺系树脂,例如能够举出ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、月桂内酰胺等开环聚合物(ω-氨基羧酸聚合物)、二胺与二羧酸的共重缩合物等。更具体地,可例示出聚酰胺3、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺61、聚酰胺9T等。这些聚酰胺系树脂能够使用1种或组合2种以上使用。
<聚酯系树脂>
作为聚酯系树脂,例如可举出对苯二甲酸亚烷基酯、萘二甲酸亚烷基酯等以亚烷基芳香酸酯(alkylene arylate)单元作为主成分的均聚物或共聚物等。更具体地,可例示聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等均聚物、以及含有对苯二甲酸亚烷基酯及/或萘二甲酸亚烷基酯作为主成分的共聚物之中,未高度结晶化的物质。另外,亦能够举出二醇改性聚酯(PETG)作为适合的例子,该二醇改性聚酯是作为聚对苯二甲酸亚烷基酯的构成成分的亚烷基二醇的一定含量被1,4-环己烷二甲醇(CHDM)取代而成的聚合物。这些聚酯系树脂能够单独使用或组合二种以上使用。
<聚醚系树脂>
作为聚醚系树脂,例如能够例示出使亚烷基醚的均聚物或与苯乙烯系化合物接枝共聚而成的聚亚烷基醚、或聚亚烷基醚与苯乙烯系聚合物混合而成的物质等。具体而言,能够例示出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚等聚亚烷基醚的均聚物;使苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯系化合物接枝共聚而成的聚苯醚。能够优选例示出使聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚及聚苯乙烯接枝共聚而成的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚[改性聚苯醚]等。聚苯醚系树脂能够使用1种或组合2种以上使用。
<聚碳酸酯系树脂>
聚碳酸酯系树脂例如可举出二羟基化合物与光气或碳酸二苯酯等碳酸酯反应而得到的聚合物。二羟基化合物可以是脂环族化合物等,但优选为双酚化合物。作为双酚化合物,例如可举出双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基丙基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷等双(羟芳基)C1-6烷;1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷等双(羟芳基)C4-10环烷;4,4’-二羟基二苯基醚;4,4’-二羟基二苯砜;4,4’-二羟基二苯硫醚;4,4’-二羟基二苯甲酮等。在优选的聚碳酸酯系树脂中包括双酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系树脂能够使用1种或组合2种以上使用。
另外,在本发明中,聚碳酸酯系树脂的分子量高的物质是适合的,粘度平均分子量为18,000~100,000左右,特别优选具有20,000~30,000的粘度平均分子量的聚碳酸酯系树脂。更具体地,聚碳酸酯系树脂的MVR(熔体体积流动速率;melt volume-flow rate)优选为1~30、特别优选为2~10。此时的MVR依据JIS K7210而测定,试验条件为300℃、1.2kgf。
<丙烯酸系树脂>
在丙烯酸系树脂中,例如,除了(甲基)丙烯酸系单体((甲基)丙烯酸或其酯等)的均聚物或共聚物以外,亦包含(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。
另外,在本发明的合成树脂(树脂成分)中,除了上述各系的树脂类以外,亦包含将2种或其以上的树脂成分在适当的相容化剂的共存下或非共存下进行混炼而制造的合金树脂。作为合金树脂,例如可举出聚丙烯/聚酰胺、聚丙烯/聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物/聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物/聚酰胺、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/聚酰胺、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯等。
而且,亦能够使用上述合成树脂的改性物。例如使用利用像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、伊康酸酐等那样的不饱和羧酸类或硅氧烷等使上述合成树脂接枝而得到的改性物。
(3)添加剂
本发明的阻燃性合成树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内,能够根据需要适当地配合公知的树脂组合物所含有的添加剂。
作为添加剂,例如可举出1)酚系化合物、膦系化合物、硫醚系化合物等抗氧化剂,2)二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、受阻胺系化合物等紫外线吸收剂或耐光剂,3)阳离子系化合物、阴离子系化合物、非离子系化合物、两性化合物、金属氧化物、π系导电性高分子化合物、碳等抗静电剂及导电剂,4)脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐等润滑剂,5)亚苄基山梨糖醇系化合物等成核剂,6)滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、玻璃纤维、玻璃珠、低熔点玻璃等填料,以及7)金属惰性化剂、着色剂、防起霜剂、表面改质剂、防粘结剂、防雾剂、粘着剂、气体吸附剂、鲜度保持剂、酶、除臭剂、香料等。
另外,亦能够对本发明的阻燃性树脂组合物配合具有原纤维形成能力的含氟的聚合物(氟系树脂)。通过添加具有原纤维形成能力的含氟的聚合物,在阻燃性树脂组合物的燃烧性试验、特别是UL标准的垂直燃烧试验(UL94V)中,能够进一步提高燃烧时的试片的防滴落性能。
(4)阻燃性树脂组合物的制造方法
本发明的阻燃性树脂组合物能够通过将上述各成分均匀地混合而得到。能够优选通过将上述各成分进行熔融混炼来制造。此时的混炼顺序亦没有特别限定,可以将各自同时混合,或是预先混合数种然后混合剩余部分。
作为混合方法没有限定,例如能够采用将转鼓式V型混合机、享舍尔混合机、螺带式混合机等高速搅拌机、单轴、双轴连续混炼机、辊式混合机等装置单独或组合来使用的方法。
在本发明中,亦能够进一步预先将数种与合成树脂制成高浓度组合物作为母料后再与树脂混合稀释,来得到预定的树脂组合物。
(5)阻燃性树脂组合物的使用
本发明的阻燃性树脂组合物的耐热性高且通过较少量的添加而达成优良的阻燃性,同时能够适合地用于制造物理物性及光学物性高度协调的阻燃性成型品。即,本发明的阻燃性树脂组合物是能够适合用作用以制造从薄壁至厚壁的广范围的成型品的树脂组合物。由此,能够提供阻燃性优良的成型品。
3.成型品
本发明亦包含将本发明的阻燃性树脂组合物成形而成的阻燃性树脂成型品。
成形方法没有特别限制,能够使用公知的注射成形、挤出成形等方法。例如可举出使用挤出成形机的方法;一次制造薄片且将其进行真空成形、冲压成形等的二次加工的方法;及使用注射成形机的方法等。在本发明中,特别优选注射成形。
通过注射成形进行成形时,不仅通过通常的冷流道方式的注射成形法,亦能够通过能够使其无流道的热流道方式来制造成型品。而且亦能够采用例如气体辅助注射成形、注射压缩成形、超高速注射成形等。
本发明的包含阻燃性树脂组合物的成型品因为薄壁的阻燃性优良且不会使树脂本来所具有的各种机械物性受到太大的损害,所以能够应用于OA设备或家电制品的内部零件或壳体、及在汽车领域等需要有阻燃性的构件等。
更具体地,例如能够使用于电线、电缆等的绝缘被覆材料或各种电气零件、仪表板、中央控制板、灯罩、灯反射器、波纹管、电线被覆材、电池零件、汽车导航仪零件、汽车立体音响零件等各种汽车、船舶、飞机零件;洗脸池零件、马桶零件、浴室零件、地暖零件、照明器具、空调等各种住宅设备零件;屋顶材、天花板材、壁材、地板材等各种建筑材料;继电器盒、绕线管、光学拾波器底盘、马达箱、个人计算机壳体及内部零件、CRT显示器壳体及内部零件、打印机壳体及内部零件、个人数字助理壳体及内部零件、记录媒体(CD、DVD、PD等)驱动器壳体及内部零件、复印机的壳体及内部零件等电气电子零件等。而且除了适合使用于电视、收音机、录像·录音设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、电饭锅、照明设备等家电制品等的用途以外,在各种机械零件、杂货等的各种用途中也有用。
实施例
以下,举出实施例及比较例更详细地说明本发明,但是本发明不受这些实施例限定。
1.缩合型膦酸酯的合成
通过下述的合成例来制备以化学式(1)~(5)表示的膦酸酯。另外,所合成的膦酸酯通过以下的方法进行鉴定及物性测定。
(1)纯度
通过带光电二极管数组(PDA)三维UV检测器的高效液相色谱仪(ALLIANCE HPLC系统:Waters公司制)进行纯度确认。
(2)熔点
熔点(基于光透射法的熔点测定)使用全自动熔点测定装置(FP-62:METTLER-TOLEDO公司制)进行测定。
(3)元素分析
针对各自的化合物,使用元素分析计(EAl110:CE INSTRUMENTS公司制)进行碳及氢的元素分析,且在通过微波试样分解装置(ETHOSl:MILESTONE GENERAL公司制)湿式分解后,使用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES、720ES:VARIAN公司制)进行磷的元素分析。
(4)化学结构的鉴定
使用利用红外吸收分析装置(FT-IR、FT-720:堀场制作所(株)制)的IR光谱、利用300MHz核磁共振吸收分析装置(JNM-AL300:日本电子(株)制)的氢核磁共振(1H-NMR)谱、磷核磁共振(31P-NMR)、及利用质量分析装置(JEOL JMS-AX505HA:日本电子(株)制)的MS谱,来进行各自生成化合物的结构鉴定。
<合成例1>
在具备带侧管的滴液漏斗及温度计的带搅拌装置的4颈烧瓶中,投入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物32.4g、儿茶酚8.2g、三乙胺17.2g、及二氯甲烷150ml,且在带侧管的滴液漏斗中投入四氯化碳30.8g。在滴液漏斗的上端安装氯化钙管而使空气中的水分不会混入反应体系内,然后开始搅拌且将烧瓶浸于冰水中冷却至10℃。将四氯化碳以反应液温不大于15℃的方式滴入,且滴入后进一步在该状态下继续搅拌1小时。使用2%氢氧化钠水溶液将反应液洗净,进而使用自来水及饱和氯化钠水溶液进行洗净之后,使用无水硫酸镁进行干燥。通过将干燥后的反应液进行减压浓缩来得到黄色液体的粗产物,且通过使用甲醇-水进行重结晶,来得到熔点179.2℃的白色粉末状化合物32.3g(产率80%)。所得到的化合物的纯度是99.0%。根据该化合物的IR、1H-NMR、31P-NMR及元素分析的结果,能够确认所得到的化合物是以化学式(12)表示的1,2-双[9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)氧基]苯。
元素分析:C30H20O6P2;理论值:C66.92,H3.74,P11.51、实测值:C66.70,H3.66,P11.48.IR:3062,1597,1496,1435,1288,1257,1203,1157,1103,1041,933,756,717,609,525,440cm-1.1H-NMR(CDCl3,300MHZ);δ6.93-7.83ppm(20H,m,Ph),31P-NMR(CDCl3,109MIHz):δ7.15ppm.
<合成例2>
除了将儿茶酚8.2g变更为间苯二酚8.2g以外,与合成例1同样地进行反应,得到熔点158.5℃的化合物35.5g的白色结晶(产率88%)。所得到的化合物的纯度是99.2%。根据该化合物的IR、1H-NMR、31P-NMR及元素分析的结果,能够确认所得到的化合物是以化学式(14)表示的1,3-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)氧基]苯。
元素分析:C30H20O6P2;理论值:C66.92,H3.74,P11.51、实测值:C66.65,H3.52,P11.53.IR:3070,1597,1481,1435,1273,1242,1203,1119,1080,980,941,795,756,687,601,532,424cm-1.1H-NMR(CDCl3,300MHZ);δ6.78-8.03ppm(20H,m,Ph),31P-NMR(CDCl3,109MHz);δ7.02ppm.
<合成例3>
除了将儿茶酚8.2g变更为氢醌8.2g以外,与合成例1同样地进行反应,得到熔点216.5℃的化合物34.3g的白色结晶(产率85%)。所得到的化合物的纯度是98.7%。根据该化合物的IR、1H-NMR、31p-NMR及元素分析的结果,能够确认所得到的化合物是以化学式(13)表示的1,4-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)氧基]苯。
元素分析:C30H20O6P2;理论值:C66.92,H3.74,P11.51、实测值:C66.86,H4.01,P11.39.IR:3070,1597,1496,1427,1280,1234,1180,1118,933,841,755,717,601,548,509,424cm-1.1H-NMR(CDCl3,300MHZ);δ6.92-8.02ppm(20H,m,Ph),川P-NMR(CDCl3,109MHz);δ7.15ppm.
<合成例4>
除了将儿茶酚8.2g变更为乙二醇4.66g以外,与合成例1同样地进行反应,得到熔点167.9℃的化合物27.2g的白色结晶(产率74%)。所得到的化合物的纯度是99.3%。根据该化合物的IR、1H-NMR、31P-NMR及元素分析的结果,能够确认所得到的化合物是以化学式(9)表示的1,2-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)氧基]乙烷。
元素分析:C26H20O6P2;理论值:C63.68,H4.11,P12.63、实测值:C63.62,H4.17,P12.65.IR:3070,2962,2908,1589,1473,1435,1273,1203,1157,1119,1026,926,756,687,601,540,517,416cm-1.1H-NMR(CDCl3,300MHZ);δ4.19-4.03ppm(4H,m,OCH2CH2O),δ7.09-7.96ppm(16H,m,Ph),31p-NMR(CDCl3,109MHz);δ1.11ppm.
<合成例5>
除了将儿茶酚8.2g变更为新戊二醇7.8g以外,与合成例1同样地进行反应,得到熔点207.7℃的化合物8.0g的白色结晶(产率20%)。所得到的化合物的纯度是98.8%。根据该化合物的IR、1H-NMR、31P-NMR、MS及元素分析的结果,能够确认所得到的化合物是以化学式(10)表示的1,3-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)氧基]-2,2-二甲基丙烷。通过1H-NMR、31P-NMR,能够确认由不对称磷原子生成非对映异构体(diastereomer)。
元素分析:C29H26O6P2;理论值:C65.42,H4.92,P11.63、实测值:C65.05,H5.17,P11.51.IR:3051,2970,2883,1595,1477,1292,1270,1192,1139,1119,1114,1060,1004,941,836,796,526,480,410cm-1.1H-NMR(CDCl3,300MHZ);30.49,0.56ppm(3H,s,CH3),δ1.08ppm(3H,s,CH3),δ3.22-3.48,3.56-3.63,3.78-3.91ppm(4H,m,CH2O),δ6.81-7.93ppm(16H,m,CH3),31P-NMR(CDCl3,109MHz);δ6.01,6.24,11.51,12.09ppm.M+·;m/z=533(Mw532.46)
2.阻燃性合成树脂组合物的制备
使用在上述的各合成例所得到的膦酸酯制备阻燃性合成树脂组合物。构成阻燃性合成树脂组合物的成分含有下述所示的合成树脂及阻燃剂。依照在表1~3中记载的该下述成分的配合比例(重量份),将各成分干式混合后,使用双轴挤出机熔融混合并挤出混炼,且将绞线切割而得到颗粒状阻燃性树脂组合物。作为双轴挤出机,使用双轴挤出机“KTX30型”((株)神户制钢所制、螺杆直径30mm、L/D=37、带排气孔)。
<合成树脂>
A-1:PANLITE L-1225L(帝人化成(株)制、PC;MVR=18)
A-2:PANLITE L-1250Y(帝人化成(株)制、PC;MVR=8)
A-3:NOVAREX7030PJ(三菱工程塑料(株)制、PC;MVR=2.2)
A-4:EASTAR GN-001(EASTMAN CHEMICALS公司制、PET-G)
<阻燃剂>
B-1:化合物(12)
B-2:化合物(14)
B-3:化合物(9)
B-4:化合物(10)
B-5:化合物(19),10-二氢-9-氧杂-10-苯氧基-10-磷杂菲-10-氧化物(依据日本特开2009-108089记载的方法制备。将化学式(19)显示在以下)。
[化9]
B-6:化合物(7),4,4’-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)氧基]-2,2’-二苯基丙烷(依据日本特开2009-108089记载的方法制备。将化学式(7)显示在以下)。
[化10]
B-7:PX-200(大八化学(株)制、将化学式(2)显示在以下)。
[化11]
3.阻燃性树脂组合物的成型品的各种物性评价
使用在上述所得到的阻燃性合成树脂组合物且通过注射成形法制造成型品。注射成形使用注射成形机“FE80S型”(日精树脂工业(株)制、合模压力80ton)。将所得到的试片于23℃、50%RH的条件下进行状态调整处理48小时后,各自进行燃烧性及各种物性评价。将其结果显示在表1~3中。另外,这些评价方法具体而言依据以下的方法来实施。
(1)燃烧性
燃烧性的评价是依据UL94垂直燃烧试验法,制作3.2mm(1/8inch)厚、1.6mm(1/16inch)厚、及0.8mm(1/32inch)厚的试片,针对所得到的试片进行燃烧试验。对UL94垂直燃烧试验的结果进行“V-0”、“V-1”、“V-2”、“Bum(全部烧毁)”的4水平评价。将其结果显示在表1~3。
(2)流动性
作为流动性的评价,使用熔融指数计(S-111、东洋精机(株)制)进行熔体体积流动速率(melt volume-flow rate:MVR)的测定。MVR依据JIS K7210进行测定。将试验条件设为300℃、1.2kgf。将其结果显示在表3中。
(3)IZOD冲击强度
制作JIS K7110中记载的IZOD冲击试验用试片(3.2mm)后,切削凹口且依据JIS K7110测定IZOD冲击强度。将其结果显示在表3。
(4)光学物性
通过注射成形制作如图1所表示的2mm/3mm厚的平板试片(90mmx50mm)后,针对在温度23℃及湿度50%Rh的条件下,实施状态调整处理(老化处理)48小时后的试片进行总透光率、雾度(Haze)的评价。作为光学物性的评价方法,各试片使用雾度计(TC-HIII、东京电色工业(株)制)测定总透光率及雾度(Haze)。各测定依据JIS K7105(透过法)且以3mm的厚度进行测定。将其结果显示在表3。
(5)耐热性
根据使用差示热重分析装置(TG/DTA、TG/DTA220U:SSI NanoTechnology(株)制)得到的热重-差示热变化、TG/DTA图,对各自的阻燃剂B-1~B-7评价热重变化(耐热性)。各测定是在30~500℃的范围进行测定,以升温速度10℃/分钟、空气导入量200mL/分钟进行。将其结果显示在表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
从表1及表2的结果可以明确的是,在比较例的成型品中,以较低浓度的阻燃剂添加量难以对合成树脂赋予高度的阻燃性,与此相对,本发明的成型品即便低浓度的阻燃剂添加量(特别是相对于树脂成分100重量份为18重量份以下,尤其是15重量份以下,进一步12重量份以下),亦能够对聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂等合成树脂赋予非常优良的阻燃性。
如表1所表示,实施例1~8的任一种皆以在树脂组合物中10~15重量%左右的阻燃剂添加量且0.8mm、1.6mm、3.2mm的总厚度达到了V-0。从表2亦可以得知,与表1同样,对于聚酯系树脂,实施例10~16的任一种皆以在树脂组合物中以10~15重量%左右的阻燃剂添加量且0.8mm、1.6mm、3.2mm的总厚度达到了V-0。这表示相对于比较例所示的公知的阻燃剂,本发明的阻燃剂化合物的阻燃性能显著更高。
表3的结果是将本发明的阻燃剂添加在分子量不同的各种聚碳酸酯系树脂中的情况下,比较其对阻燃性能及树脂物性的影响。
依照实施例21~24及实施例25~28,得知在分子量较高的(MVR=8及2.2;分别对应于比较例20及比较例25)的聚碳酸酯树脂(A-Z及A-3)中添加阻燃剂时,本发明的阻燃剂能够在树脂组合物中以10~15重量%左右的较少的添加量得到阻燃性、物理特性、光学物性等各种物性非常高度协调的阻燃性树脂组合物及阻燃性树脂成型品。
另外,从比较例21~24及比较例26~29的对照亦可知,以往的膦酸酯系阻燃剂和缩合型磷酸酯系阻燃剂无法兼具像在本发明的缩合型膦酸酯中所能够观察到的那样的高度的阻燃性及树脂本来的光学特性。
另外,在表4中显示对各自的阻燃剂的耐热性的评价结果。在实施例29~32中,各自显示出在常温下为白色固体的性状,1%重量减少温度、5%重量减少温度均是300℃以上,且熔点(DTA峰顶点温度)亦显示100℃以上。这表示例如像聚碳酸酯系树脂等工程塑料等那样,即便树脂与阻燃剂等的混炼温度大于300℃那样的树脂,亦能够稳定地进行加工。清楚明白的是,因为比较例30~32的1%重量减少温度皆低于300℃,在工程塑料等的高温热加工时,阻燃剂本身一部分会热分解或挥发,且分解引起分解气体(烟气)的产生、或是阻燃剂挥发等,造成加工性降低。另外,得知因为比较例30及比较例32是熔点为100℃附近的固体,比较例31是不显示熔点的高粘性液状物质,所以任一种的增塑性都强,表3的比较例的MVR比实施例高也证实了该事实。
而且,在表4中,在各自的化合物之间,比较在缩合型膦酸酯分子中发挥自由基捕获能力的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基在结构物中的含量时,相对于比较例30~32是70%以下,实施例29~32皆大于80%。因为这启示实施例29~32的阻燃剂同时兼具高耐热性及发挥自由基捕获能力的自由基官能团的含量高,因此得知能够对树脂以更少量的添加而赋予高阻燃性,由此能够将对树脂所造成的物性的降低抑制在最小限度。
根据这些结果,得知相较于作为比较例所举出的以往的磷系阻燃剂,本发明的缩合型膦酸酯系阻燃剂凭借以往没有的特异的阻燃化机构,能够对树脂高度地相溶化,结果在保证流动性、冲击强度、及透明性等树脂的各种物性的同时,凭借以往没有的特异的阻燃化机构,能够以较少量的添加而获得高度的阻燃性。
Claims (6)
2.一种阻燃性树脂组合物,其含有权利要求1所述的树脂用阻燃剂及树脂成分,相对于树脂成分100重量份,其含有该缩合型膦酸酯1~100重量份。
3.如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物,其中树脂成分是聚碳酸酯系树脂。
4.如权利要求3所述的阻燃性树脂组合物,其中聚碳酸酯系树脂的熔体体积流动速率为1~30。
5.一种阻燃性树脂成型品,其是将权利要求2~4中任一项所述的阻燃性树脂组合物成形而成。
6.如权利要求5所述的阻燃性树脂成型品,其使用于电气·电子零件、OA设备零件、家电设备零件、汽车用零件或设备机构零件。
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