WO2013015376A1 - 縮合型ホスホン酸エステルを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

縮合型ホスホン酸エステルを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 Download PDF

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WO2013015376A1
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resin
flame retardant
flame
group
parts
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小林　淳一
石川　章
快 三輪
鎮人 井口
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丸菱油化工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic

Definitions

  • the present invention relates to a novel flame retardant and a flame retardant resin composition.
  • the present invention relates to an internally added flame retardant for synthetic resin containing a highly heat-resistant condensed phosphonate, a synthetic resin composition containing the flame retardant, and a molded product thereof.
  • the present invention relates to a non-halogen flame retardant synthetic resin composition and a molded product that are useful for molding injection molded products and extrusion molded products, and are suitable for use as, for example, home appliances, OA equipment, and automobile parts. .
  • non-halogen flame retardant resin compositions and molded products that are suitable for use as home appliances, OA equipment, automobile parts, etc., and that have high heat resistance and can effectively exhibit various physical properties inherent in the resin.
  • about
  • polyolefin resin polystyrene resin, polyacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, thermoplastic resin such as thermoplastic urethane resin, phenol resin, epoxy resin, etc.
  • Polymer alloys based on thermosetting resins or combinations thereof can be used for building materials, electrical equipment materials, vehicle parts, automotive interior parts, according to the characteristics such as mechanical characteristics, thermal characteristics, and molding processability. In addition to household goods, it is widely used in various industrial goods.
  • amorphous resins such as polystyrene resins, polyacrylic resins, polyether resins, polycarbonate resins, and polyvinyl chloride resins are generally highly transparent and include impact resistance, Many resins are excellent in properties, dimensional stability, and weather resistance, and are used in a wide variety of applications. These amorphous resins are used for applications requiring transparency such as lenses, glasses, prisms, optical discs, etc., as well as home appliance parts, computer parts, mobile phone parts, electrical / electronic parts, information terminal product parts, etc. As described above, high flame retardancy and the like (particularly in the case of molded articles such as housings, high flame retardancy in a thin-walled molded article for the purpose of weight reduction) is required as the use application expands.
  • a general method for making a synthetic resin flame-retardant is a method of blending a flame retardant with a resin.
  • the most used example of the conventional methods for making flame retardant is a method of adding antimony oxide and a halogen-based organic compound.
  • halogen-based organic compounds include tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, bisdibromopropyl ether of tetrabromobisphenol A, bisdibromopropyl ether of tetrabromobisphenol S, tris 2,3-dibromopropyl isocyanurate, bistribromophenoxy Ethane, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether and the like are used.
  • Ammonium polyphosphate coated with a melamine cross-linked type, phenol cross-linked type, epoxy cross-linked type, or silane coupling agent and end-capped polyethylene glycol cross-linked surface treatment agent in particular to improve the above-mentioned drawbacks Has also been proposed.
  • the resin compatibility or dispersibility is poor and the mechanical strength is lowered.
  • the coating is broken by heat and stress, and the same problem as described above often occurs.
  • the resin composition containing ammonium polyphosphate causes thermal decomposition due to thermal desorption of ammonia gas from around 200 ° C. during kneading, so that the thermal decomposition product bleeds out during kneading, Causes strands to wet. This is a cause of extremely worsening the physical properties and productivity of the flame retardant resin composition.
  • a phosphate is blended with a highly transparent resin such as polycarbonate, the resin compatibility is poor, and thus the glass is devitrified.
  • organic phosphorus compounds such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate.
  • these organophosphorus compounds belong to phosphate ester type flame retardants.
  • synthetic resins such as polyester at high temperatures
  • transesterification occurs and the molecular weight of the synthetic resin is significantly reduced.
  • the original physical properties of the resin will be lost.
  • the phosphoric ester-type flame retardant itself may gradually hydrolyze with moisture in the air to produce phosphoric acid.
  • the molecular weight of the synthetic resin is reduced. There is a risk of short circuiting when used for electrical or electronic parts.
  • Resin compositions using these monomeric phosphoric esters and phosphonic esters as flame retardants have greatly reduced heat resistance, and the flame retardants volatilize during injection molding and deposit on the surface of the molded product, sometimes whitening. May cause a so-called “juicing phenomenon”.
  • a method of suppressing volatilization by increasing the molecular weight is often used.
  • resin compositions are more juicy than monomeric phosphate esters and phosphonate esters.
  • flame retardancy tends to decrease. Therefore, in order to maintain high flame retardancy, it is necessary to further increase the amount of flame retardant added. As a result, the balance of resin physical properties such as flame retardancy, physical properties, and optical properties is greatly impaired. No flame retardant has yet been found to solve this problem.
  • This type of condensed phosphate ester type flame retardant has high heat resistance, and the flame retardant itself hardly decomposes or volatilizes during the processing of the resin, but also a viscous liquid (the above compound (1), (3)) and the compound (2) is also a compound having a melting point of 100 ° C. or lower, and therefore exhibits very strong plasticity to the resin.
  • the halogen flame retardant has both the thermal decomposition start temperature of the resin during combustion (hydrocarbon radical generation temperature) and the thermal decomposition temperature of the flame retardant mixed in the resin (halogen radical generation temperature).
  • the active radicals are trapped immediately in the gas phase from the start of combustion, which may affect the compatibility with each resin and the physical properties of the resin, but is effective for a wide range of resins. Can be used as a flame retardant.
  • the rate of oxygen blocking and heat transport blocking due to char formation during combustion, hydrocarbons generated by thermal decomposition of the resin, and radical chain reaction caused explosively by active radicals generated simultaneously.
  • the reaction in the gas phase is overwhelmingly faster, so it is considered that the halogen flame retardant is more effective than the phosphorus flame retardant.
  • the compound group containing a trivalent phosphorus atom represented by the chemical formula (4) is a very unstable compound having weak heat resistance and hydrolysis durability, and is heat-kneaded with various synthetic resins. In this case, in view of the influence on the original physical properties of the synthetic resin in addition to volatility, heat resistance, water resistance, etc., further improvement is necessary.
  • Patent Document 1 when used as a flame retardant, a compound having reactivity with a polyester main chain, It is described that a metal salt having a large molecular weight is more preferable.
  • the flame retardant having reactivity such as OH group is more strongly flame retardant structure in the polyester molecule by copolymerization or transesterification with the polyester forming component itself. Can be incorporated.
  • the molecular weight of the synthetic resin is remarkably increased. This causes a problem that the original physical properties of the synthetic resin are extremely lowered. Therefore, the flame retardant premised on the molding process needs to be a sufficiently inert compound having no reaction point with respect to the synthetic resin.
  • Patent Document 1 for example, bisphenol S or bisphenol A and 9,10-dihydro-9-oxo-10 are used as flame retardants represented by the following chemical formulas (7) and (8) as condensed esters having high heat resistance.
  • a compound having a large molecular weight such as a reaction product with phosphaphenanthrene-10-oxide has also been proposed.
  • the flame retardants of compound (7) and compound (8) are essentially free from the starting point of thermal decomposition of the compound (9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl radical). Generation temperature) is too high, and even when the thermogravimetry (TG) exceeds 600 ° C., the thermal decomposition is not completed, so that the radical represented by the chemical formula (6) is not efficiently generated by thermal decomposition. It has been found.
  • the condensed ester compound of the compound (5) and a molecule having an excessively large molecular weight such as bisphenol containing bisphenol A, bisphenol S and the like has a large molecular weight of the radical represented by the chemical formula (6) (Mw215.16). It is also known that the flame retardancy is considerably reduced because the content of the chemical formula (5) in the structural formula of the flame retardant is relatively small.
  • 9,10-dihydro as a flame retardant having a 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl radical represented by the chemical formula (6) as a structural unit.
  • Compounds with low molecular weight, such as -9-oxo-10-methyl-10-phosphaphenanthrene-10-oxide have low thermal stability, and the thermal decomposition (TG) shows a thermal decomposition temperature below 200 ° C. Therefore, it is thermally decomposed during heating and kneading at a high temperature, and it can be said that it is not practically suitable as a resin-added flame retardant.
  • a phosphonic acid ester having a 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-oxide structure as a practical flame retardant for addition to a resin.
  • the flame retardant to contain is proposed (patent document 2).
  • This phosphonic acid ester is a specific flame retardant imparting high flame retardancy to various resins and excellent in various physical properties.
  • this compound is heated to 250 to 300 ° C., the generation of fumes due to slight volatilization is observed, so that the heat resistance as a flame retardant for engineering plastics exceeding 300 ° C. is particularly high when kneaded with a resin. It is not completely satisfactory, and it can be said that there is room for improvement.
  • the main object of the present invention is to provide a flame retardant for a halogen-free resin that can exhibit excellent flame retardancy because it has high heat resistance while maintaining good transparency and the like.
  • the present invention relates to a flame retardant for resin containing the following condensed phosphonate ester, a flame retardant resin composition containing the flame retardant, and a molded product thereof.
  • a flame retardant for resin containing the following condensed phosphonate ester
  • a flame retardant resin composition containing the flame retardant and a molded product thereof.
  • R represents an alkylene group, an arylene group, a cycloalkylene group, a heteroalkylene group, a heterocycloalkylene group or a heteroarylene group which has 1 to 11 carbon atoms and may have a substituent.
  • a flame retardant resin composition comprising the flame retardant for a resin according to item 1 and a resin component, the flame retardant resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of the condensed phosphonic acid ester with respect to 100 parts by weight of the resin component. 3.
  • Item 3. The flame retardant resin composition according to Item 2, wherein the resin component is a polycarbonate resin. 4).
  • Item 4. The flame retardant resin composition according to Item 3, wherein the polycarbonate resin has a melt volume flow rate of 1 to 30. 5.
  • a flame retardant resin molded product obtained by molding the flame retardant resin composition according to any one of items 2 to 4. 6).
  • Item 6. The flame-retardant resin molded article according to Item 5, which is used for electrical / electronic parts, OA equipment parts, household electrical equipment parts, automotive parts or equipment mechanism parts.
  • the flame retardant of the present invention contains a highly heat-resistant condensed phosphonate ester having a specific chemical structure, even if the flame retardant content in the synthetic resin is small, a high degree of flame retardancy is added to the resin. Can be granted. Furthermore, since the phosphonic acid ester, which is an active ingredient of the flame retardant of the present invention, does not contain a halogen element in the molecule, generation of harmful gases is suppressed even when the flame retardant resin composition and the molded product burn. Therefore, the flame retardant resin composition and molded product containing the flame retardant of the present invention exhibit high flame retardancy equivalent to or higher than that of the conventional technology while maintaining good physical properties inherent in the resin component. Can do. In particular, the flame retardant of the present invention can exhibit better performance with respect to polycarbonate resins.
  • the flame retardant of the present invention has good transparency when blended in a resin, it is difficult to use a highly transparent resin or a resin that requires optical properties in combination with the addition of a small amount of the flame retardant as described above. It can also be suitably used for combustion.
  • the molded product of the present invention formed by blending a flame retardant having such characteristics is suitably used for, for example, internal parts or casings of OA equipment or home appliances, members that require flame retardancy in the automotive field, and the like. be able to. More specifically, for example, insulation coating materials such as electric wires and cables or various electric parts, instrument panels, center console panels, lamp housings, lamp reflectors, corrugated tubes, electric wire covering materials, battery parts, car navigation parts, car stereos.
  • Various automobiles such as parts, ships, aircraft parts, wash basin parts, toilet parts, bathroom parts, floor heating parts, lighting equipment, various housing equipment parts such as air conditioners, roofing materials, ceiling materials, wall materials, flooring materials, etc.
  • Various building materials, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, notebook computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, portable terminal housings and internal parts, recording media (CD, DVD, PD) drive Ujingu and internal components, can be used in electric and electronic parts such as housings and internal parts of the copier. Furthermore, it is suitable for use in home appliances such as televisions, radios, recording / recording equipment, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, rice cookers, lighting equipment, etc., as well as various machine parts and miscellaneous goods. Is also useful.
  • the front view (a) and side view (b) of the test piece produced in the case of evaluation of the optical physical property of the molded article in an Example are shown.
  • the flame retardant for resin of the present invention (the present flame retardant) is represented by the following general formula (I) [Wherein, R represents an alkylene group, an arylene group, a cycloalkylene group, a heteroalkylene group, a heterocycloalkylene group or a heteroarylene group which has 1 to 11 carbon atoms and may have a substituent. ]
  • R represents an alkylene group, an arylene group, a cycloalkylene group, a heteroalkylene group, a heterocycloalkylene group or a heteroarylene group which has 1 to 11 carbon atoms and may have a substituent.
  • the condensed phosphonic acid ester represented by these is included.
  • the condensed phosphonate ester represented by the following general formula (I) (hereinafter also referred to as “the present invention condensed phosphonate ester”) functions as an active ingredient of the present flame retardant.
  • the flame retardant of the present invention contains one or more of the condensed phosphonic acid esters of the present invention.
  • R in the general formula (I) represents an alkylene group, an arylene group, a cycloalkylene group, a heteroalkylene group, a heteroarylene group, or a heterocycloalkylene group, which may have a substituent.
  • the substituent may be any substituent other than halogen, such as nitrogen-based substituents such as amino groups, amide groups, and nitro groups, sulfur-based substituents such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and alkoxy groups. And carbon-based substituents.
  • the carbon number of R is 1 to 11, and the carbon number is a carbon number including a substituent when it has a substituent.
  • the alkylene group may be a linear or branched alkylene group. Specific examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, etc. Is mentioned. That is, in the present invention, an unsubstituted alkylene group can be preferably used. These alkylene groups preferably have 1 to 11 carbon atoms, more preferably about 2 to 6 carbon atoms.
  • the arylene group may be any of cyclic (which may be monocyclic, condensed polycyclic, bridged ring, or spiro ring) which may have a substituent.
  • monocyclic, bicyclic, or tricyclic arylene groups such as a phenylene group, a pentalenylene group, an indenylene group, a naphthalenylene group, an azulenylene group, a phenalenylene group, and a biphenylene group can be given.
  • R in the general formula (I) is preferably an arylene group having 6 to 11 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group. In the present invention, a phenylene group is more preferable.
  • the cycloalkylene group may be any of cyclic groups (monocyclic, condensed polycyclic, bridged ring and spiro ring hydrides) which may have a substituent. Examples thereof include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a cyclooctylene group.
  • R in the general formula (I) is preferably a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms.
  • heteroalkylene group examples include groups in which at least one carbon atom constituting the alkylene group is substituted with a heteroatom (particularly, at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom).
  • R in the general formula (I) is most preferably a heteroalkylene group having 1 to 11 carbon atoms in which a hetero atom is substituted with an oxygen atom.
  • 3-oxapentylene, 3,6-dioxaoctylene, 3,6,9-trioxaundecalene 1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentylene, 1, 4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octylene, 1,47,10-tetramethyl-3,6,9-trioxa-1,11-undecene and the like.
  • 3-oxapentylene and 1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentylene are preferred.
  • heterocycloalkylene group examples include groups in which at least one carbon atom constituting the cycloalkylene group is substituted with a heteroatom (particularly, at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom).
  • R in the general formula (I) is preferably a 5-membered or 6-membered cyclic heteroarylene group. More specifically, a piperidinediyl group, a pyrrolidinediyl group, a piperadidiyl group, an oxetanediyl group, a tetrahydrofurandiyl group and the like are preferable.
  • heteroarylene group examples include groups in which at least one carbon atom constituting the arylene group is substituted with a heteroatom (particularly, at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom).
  • R in the general formula (I) is preferably a 5-membered or 6-membered cyclic heteroaryl group. More specifically, a frangyl group, a pyrrolidinediyl group, a pyridinediyl group, a pyrimidinediyl group, a quinolidinediyl group, an isoquinolinediyl group, and the like are more preferable.
  • condensed phosphonate represented by the general formula (I) include compounds represented by the following formulas (9) to (18). As these compounds themselves, known or commercially available compounds can be used. Moreover, these can also be manufactured by a well-known synthesis method.
  • the carbon number of R in the general formula (I) exceeds 11, a 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphat which exhibits radical trapping ability in the condensed phosphonate molecule.
  • the content of phenanthrene-10-oxide-10-yl group is relatively low. Therefore, in the present invention, in order for the general formula (I) to exhibit a high degree of flame retardancy, the carbon number of R is 11 or less, preferably the carbon number of R is 2 to 10.
  • the production method is not particularly limited.
  • it is suitably produced by the phosphonic acid ester production method described in JP-A-2009-108089. can do.
  • the phosphonic acid ester represented by the general formula (I) is obtained by oxidizing a trivalent phosphorus atom to pentavalent using an oxidizing agent in the presence of an amine with respect to the organic phosphorus compound.
  • the condensed phosphonic acid ester of the present invention can be suitably produced by a production method comprising
  • step A the compound represented by the chemical formula (II) and a dihydric alcohol or a dihydric phenol are added to the reaction system and subjected to a dehydrohalogenation reaction.
  • the organophosphorus compound represented by I) is synthesized.
  • the compound represented by the general formula (II) may be synthesized according to the production method described in JP-A-2007-223934 using commercially available 2-phenylphenol and phosphorus trichloride as raw materials.
  • the divalent alcohols or divalent phenols may be appropriately selected from known ones or commercially available products depending on the chemical structure of the final target product.
  • both the compound represented by the general formula (II) and the divalent alcohol or divalent phenol are allowed to be used at room temperature (about 18 ° C.) What is necessary is just to mix at 180 degreeC.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but about 0.5 to 1 mol, preferably 0.5 to 0, of a divalent alcohol or divalent phenol is used per 1 mol of the compound represented by the general formula (II). About 7 moles may be used.
  • This reaction may be carried out in a solvent as necessary.
  • the solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and n-hexane
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • aprotic organic solvents such as halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. Etc. can be used.
  • an amine may be present in the reaction system as necessary as a catalyst for efficiently promoting the dehydrohalogenation reaction.
  • the type of amine is not particularly limited.
  • triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] At least one of -5-nonene, 4-dimethylaminopyridine and the like.
  • triethylamine is preferable economically.
  • the amount of the catalyst added may be set so long as it is the amount of the catalyst for the above reaction, and can be appropriately set according to the type of amine.
  • step B the condensed phosphorus phosphonate of the present invention is obtained by oxidizing the trivalent phosphorus atom to pentavalent using an oxidizing agent in the presence of an amine with respect to the organophosphorus compound.
  • the method of oxidizing is not limited.
  • an organic phosphorus compound represented by the general formula (III) and an oxidizing agent may be mixed with stirring.
  • the reaction temperature is usually about 0 to 50 ° C. If necessary, by controlling the pH by adding a small amount of amine, the hydrolysis reaction can be suppressed, and the target product can be obtained in a higher yield.
  • the oxidizing agent known or commercially available ones can be used. Specifically, at least one peroxide such as hydrogen peroxide (water), peracetic acid, perbenzoic acid, and m-chloroperbenzoic acid can be suitably used. In the present invention, hydrogen peroxide (water) is particularly preferable for economic reasons.
  • the addition amount of the oxidizing agent can be appropriately set according to the kind of the oxidizing agent used, etc., but in general, with respect to 1 mol of the organic phosphorus compound as represented by the general formula (III).
  • An oxidizing agent of 2 to 4 mol, preferably about 2.1 to 2.5 mol may be mixed. When the heat generated by the oxidation reaction is intense, mixing may be performed while dropping.
  • the amine functions as a catalyst that efficiently promotes the above oxidation reaction.
  • examples of such amines include triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5. -At least one of nonene, 4-dimethylaminopyridine and the like.
  • the appropriate amount of amine added is about 0.01 to 0.1 mol, preferably 0.02 to 0.05 mol, based on 1 mol of the organic phosphorus compound represented by the general formula (III). It should be a degree.
  • a solvent can be used as necessary.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and n-hexane; alcohol solvents such as methanol and isopropyl alcohol; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform.
  • dihydric alcohols are added at the end of each reaction step in the same reaction system as the beginning of the route for synthesizing the compound represented by the general formula (III).
  • a condensed phosphonate can be synthesized by sequentially adding a divalent phenol and an oxidizing agent.
  • the amine of the dehydrochlorination catalyst coexists, it functions as a catalyst for the subsequent oxidation reaction, so that the condensed phosphonate can be obtained more easily and reliably.
  • the phosphonate can be recovered according to a known purification method, solid-liquid separation method, or the like.
  • the condensed phosphonic acid ester is synthesized by the production method of the present invention, it is possible to carry out a refined production with a very high yield. Under favorable conditions, the target product can be obtained in a yield of 90% or more. it can.
  • the flame retardant of the present invention may contain subcomponents as necessary.
  • a flame retardant aid can be suitably used as an auxiliary component.
  • the flame retardant possessed by the condensed phosphonic acid ester of the present invention includes a phosphorus-containing compound other than the condensed phosphonic acid ester of the present invention, a nitrogen-containing compound, a sulfur-containing compound, a silicon-containing compound, and the like. It can mix
  • Examples of the phosphorus-containing compound include non-condensed or condensed phosphoric acid such as red phosphorus, phosphoric acid and phosphorous acid, or amine salts or metal salts thereof, inorganic phosphorus-containing compounds such as boron phosphate, and phosphoric acid orthophosphate.
  • phosphoric ester amides phosphonic esters other than those mentioned above, phosphorus-containing ester compounds such as phosphinic esters, triazines or triazole compounds or salts thereof [metal salts, (poly) phosphates, sulfates] , Urea compounds, nitrogen-containing compounds such as (poly) phosphoric acid amides, organic sulfonic acids [alkanesulfonic acids, perfluoroalkanesulfonic acids, arenesulfonic acids] or metal salts thereof, sulfonated polymers, organic sulfonic acid amides or the like Sulfur-containing compounds such as salts [ammonium salts, metal salts], (poly) organosites Silicone compounds such as resins, elastomers and oils containing xanthones, silicon-containing compounds such as zeolites, inorganic metal compounds such as metal salts of inorganic acids, metal oxides, metal hydrox
  • the flame retardant of the present invention is suitable for imparting flame retardancy to a resin (particularly a synthetic resin), and is preferably used as a so-called synthetic resin internally added flame retardant. it can. That is, it is useful as a flame retardant used for imparting flame retardancy to the resin by containing it uniformly in the resin.
  • the same type of known or commercially available flame retardants may be used.
  • the flame retardant of the present invention can be imparted to the resin by mixing the flame retardant of the present invention so as to be uniformly contained inside the resin. Can be granted.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the flame retardant of the present invention can be uniformly mixed in the resin, and may be any method such as dry mixing, wet mixing, and melt kneading.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is a resin composition comprising the flame retardant of the present invention and a resin component, and the condensed phosphonic acid ester 1 to 100 per 100 parts by weight of the resin component. Including parts by weight.
  • each component will be described.
  • flame retardant As the flame retardant, a flame retardant (the present flame retardant) containing the condensed phosphonic acid ester of the present invention can be used.
  • the flame retardant content is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. If the composition ratio of the flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardancy becomes insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the inherent characteristics of the resin may not be obtained.
  • the content of the flame retardant auxiliary can be appropriately set according to the type of flame retardant auxiliary used.
  • the phosphorus-containing compound is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component
  • the nitrogen-containing compound is 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component
  • the sulfur-containing compound is with respect to 100 parts by weight of the resin component. 0.01 to 20 parts by weight, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component for silicon-containing compounds, and about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component for inorganic metal compounds. good.
  • the resin component mixed in the flame retardant resin composition in the present invention is not particularly limited, and can be applied to various resins (particularly synthetic resins) used for molding. it can.
  • resins particularly synthetic resins
  • it can.
  • examples thereof include polymer alloys by homopolymers or copolymers alone or in combination thereof.
  • polystyrene resins polyamide resins, polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and the like are particularly preferable.
  • a polycarbonate resin is more preferable.
  • the resin components applicable in the present invention will be listed.
  • polyolefin resins examples include homopolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, and the above-mentioned ⁇ -olefins.
  • a resin such as a random or block copolymer alone and a mixture thereof, and a polyolefin resin such as a resin obtained by copolymerizing vinyl acetate, maleic anhydride and the like can be preferably used.
  • Polypropylene resins such as propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, low density ethylene homopolymer, high density ethylene homopolymer , Ethylene- ⁇ -olefin random copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ethylene - polyethylene resin or the like ethyl acrylate copolymer, and the like.
  • These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • in order to improve the physical property of a flame-retardant resin composition in order to improve the physical property of a flame-retardant resin composition, what mix
  • Polystyrene resins include, for example, homopolymers or copolymers of styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, ) Copolymerization of vinyl monomer and styrene monomer such as ⁇ , ⁇ -monoolefinic unsaturated carboxylic acid or acid anhydride or its ester such as acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride Examples thereof include merging, styrene-based graft copolymers, and styrene-based block copolymers.
  • polystyrene GPPS
  • styrene- (meth) methyl acrylate copolymer styrene-maleic anhydride copolymer
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • styrene monomer examples include impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based grafts or block copolymers.
  • Polystyrene graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft polymerized to a rubber component (for example, an ABS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on polybutadiene, an acrylic rubber AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber, styrene and methyl methacrylate on polybutadiene
  • a rubber component for example, an ABS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on polybutadiene, an acrylic rubber AAS resin obtained
  • block copolymer examples include polystyrene block.
  • Copolymers composed of diene or olefin blocks eg, styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymers, hydrogen) Styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer), etc.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS Styrene-butadiene-styrene
  • SEPS hydrogenated styrene-isoprene-styrene
  • the polyvinyl resins polyvinyl resin, such as vinyl monomers (e.g., vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, vinyl esters and vinyl benzoate; chlorine-containing vinyl monomers (e.g., vinyl chloride, chloroprene ); Fluorine-containing vinyl monomers (eg, fluoroethylene); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone Vinylamines etc.) or a copolymer thereof, or a copolymer with other copolymerizable monomers.
  • vinyl monomers e.g., vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, vinyl esters and vinyl benzoate
  • chlorine-containing vinyl monomers e.g., vinyl chloride, chloroprene
  • vinyl resins for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.
  • vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resins examples include ring-opening polymers ( ⁇ -aminocarboxylic acid polymers) such as ⁇ -caprolactam, undecane lactam, lauryl lactam, and copolycondensates of diamine and dicarboxylic acid. Can do. More specifically, polyamide 3, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 9T and the like are exemplified. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resin polyester resin such as alkylene terephthalate homopolymers or copolymers composed mainly of alkylene arylate units, such as alkylene naphthalate and the like. More specifically, polyethylene terephthalate (PET), polytripropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polytripropylene terephthalate
  • PCT 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polypropylene naphthalate
  • polybutylene naphthalate etc.
  • polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether resins such as polyalkylene ether homopolymer or a styrene-based compound graft-copolymerization of alkylene ether, or those that have been mixed polyalkylene ether and a styrene-based polymer and the like.
  • Preferred examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether [modified polyphenylene ether] obtained by graft copolymerization with polystyrene. be able to.
  • the polyphenylene oxide resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resins polycarbonate resins, for example, a dihydroxy compound, a polymer obtained by reaction of a carbonic ester such as phosgene or diphenyl carbonate.
  • the dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
  • the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), and 2,2-bis.
  • polycarbonate-based resins include bisphenol A type polycarbonate. Polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a polycarbonate resin having a high molecular weight is suitable, and a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of about 18,000 to 100,000, particularly 20,000 to 30,000 is preferred.
  • the polycarbonate resin preferably has an MVR (melt volume flow rate) of 1 to 30, particularly preferably 2 to 10.
  • MVR melt volume flow rate
  • the MVR in this case was measured according to JIS K7210, and the test conditions were 300 ° C. and 1.2 kgf.
  • Acrylic resins include, for example, (meth) acrylic monomers (such as (meth) acrylic acid or esters thereof) alone or copolymers, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, Examples include methyl (meth) acrylate-styrene copolymer.
  • the synthetic resin (resin component) in the present invention is produced by kneading two or more types of resin components in the presence or absence of an appropriate compatibilizing agent in addition to the above-mentioned resins.
  • alloyed resins include polypropylene / polyamide, polypropylene / polybutylene terephthalate, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer / polybutylene terephthalate, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer / polyamide, and polycarbonate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer.
  • a modified product of the aforementioned synthetic resin can also be used.
  • a modified product obtained by grafting the synthetic resin with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, siloxane or the like can also be used.
  • the flame retardant synthetic resin composition of the present invention may be appropriately blended with additives contained in a known resin composition as necessary within the range not impeding the effects of the present invention. it can.
  • additives include 1) antioxidants such as phenolic compounds, phosphine compounds, thioether compounds, and 2) UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, hindered amine compounds, or light resistance.
  • a fluorine-containing polymer (fluorine resin) having a fibril-forming ability can be blended with the flame retardant resin composition of the present invention.
  • a fluorine-containing polymer having a fibril forming ability By adding a fluorine-containing polymer having a fibril forming ability, the drip prevention performance of the test piece during combustion is further enhanced in the flammability test of the flame retardant resin composition, particularly in the UL standard vertical combustion test (UL94V). Can do.
  • the flame-retardant resin composition of this invention can be obtained by mixing said each component uniformly. Preferably, it can manufacture by melt-kneading said each component.
  • the kneading order in that case is not particularly limited, either may be mixed at the same time, or several types may be mixed in advance and the rest may be mixed later.
  • the mixing method is not limited.
  • a high-speed stirrer such as a tumbler type V blender, a Henschel mixer, or a ribbon mixer, a single-screw, a twin-screw continuous kneader, a roll mixer, or the like may be used alone or in combination. Can be adopted.
  • a synthetic resin and a high-concentration composition can be further prepared in advance using several types of master batches, and then mixed with the resin for dilution to obtain a predetermined resin composition.
  • the flame retardant resin composition of the present invention has high heat resistance and achieves excellent flame retardancy with a relatively small amount of addition, as well as physical properties and optical properties. It can be suitably used for the production of a flame-retardant molded product whose physical properties are highly harmonized. That is, the flame retardant resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for producing molded products ranging from thin to thick. Thereby, the molded article excellent in the flame retardance can be provided.
  • the present invention includes a flame retardant resin molded article obtained by molding the flame retardant resin composition of the present invention.
  • the molding method is not particularly limited, and known methods such as injection molding and extrusion molding can be used.
  • a method using an extrusion molding machine, a method of producing a sheet once, and performing secondary processing such as vacuum molding and press molding, a method using an injection molding machine, and the like can be given.
  • injection molding is preferred in the present invention.
  • the molded product can be manufactured not only by the normal cold runner type injection molding method but also by the hot runner method that enables runnerlessness. Furthermore, for example, gas assist injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding, or the like can be employed.
  • the molded product comprising the flame retardant resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy at a thin wall and does not significantly impair various mechanical properties inherent in the resin. It can be applied to a member that requires flame retardancy in the body, automobile field, and the like.
  • insulation coating materials such as electric wires and cables or various electric parts, instrument panels, center console panels, lamp housings, lamp reflectors, corrugated tubes, electric wire covering materials, battery parts, car navigation parts, car stereos.
  • Various automobiles such as parts, ships, aircraft parts, wash basin parts, toilet parts, bathroom parts, floor heating parts, lighting equipment, various housing equipment parts such as air conditioners, roofing materials, ceiling materials, wall materials, flooring materials, etc.
  • ICP Elemental analysis High-frequency coupled plasma emission spectrometer
  • Synthesis example 2 The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8.2 g of catechol was changed to 8.2 g of resorcinol to obtain 35.5 g of a white crystal having a melting point of 158.5 ° C. (yield 88%). The purity of the obtained compound was 99.2%. From the results of IR, 1 H-NMR, 31 P-NMR and elemental analysis of this compound, the obtained compound was converted into 1,3-bis [(9,10-dihydro-9-) represented by the chemical formula (14). Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl) oxy] benzene.
  • Synthesis example 3 The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8.2 g of catechol was changed to 8.2 g of hydroquinone to obtain white crystals of 34.3 g of a compound having a melting point of 216.5 ° C. (yield 85%). The purity of the obtained compound was 98.7%. From the results of IR, 1 H-NMR, 31 P-NMR and elemental analysis of this compound, the obtained compound was 1,4-bis [(9,10-dihydro-9- represented by the chemical formula (13). Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl) oxy] benzene.
  • Synthesis example 4 The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8.2 g of catechol was changed to 4.66 g of ethylene glycol to obtain 27.2 g of white crystals of the compound having a melting point of 167.9 ° C. (yield 74%). The purity of the obtained compound was 99.3%. From the results of IR, 1 H-NMR, 31 P-NMR and elemental analysis of this compound, the obtained compound was 1,2-bis [(9,10-dihydro-9-) represented by the chemical formula (9). It was confirmed to be oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl) oxy] ethane.
  • Synthesis example 5 The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8.2 g of catechol was changed to 7.8 g of neopentyl glycol, to obtain 8.0 g of white crystals of compound having a melting point of 207.7 ° C. (yield 20%). The purity of the obtained compound was 98.8%. From the results of IR, 1 H-NMR, 31 P-NMR, MS and elemental analysis of this compound, the obtained compound was 1,3-bis [(9,10-dihydro--) represented by the chemical formula (10).
  • a flame retardant synthetic resin composition was prepared using the phosphonic acid ester obtained in each of the above synthesis examples.
  • the component which comprises a flame-retardant synthetic resin composition contains the synthetic resin and flame retardant shown below.
  • the following components were dry blended according to the blending ratio (parts by weight) described in Tables 1 to 3, then melt mixed in a twin screw extruder, extruded and kneaded, and the strand was cut into pellets A flame retardant resin composition was obtained.
  • A-4 Easter GN-001 (Eastman Chemical Co., PET-G) Flame retardant B-1: Compound (12)
  • B-2 Compound (14)
  • B-3 Compound (9)
  • B-4 Compound (10)
  • B-5 Compound (19), 10-dihydro-9-oxa-10-phenoxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (prepared according to the method described in JP-A-2009-108089.
  • B-6 Compound (7), 4,4′-bis [(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl) oxy] -2,2′-diphenyl Propane (prepared according to the method described in JP2009-108089. Chemical formula (7) is shown below.)
  • B-7 PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., chemical formula (2) is shown below)
  • each test piece was measured for total light transmittance and haze (haze) with a haze meter (TC-HIII, manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd.). Each measurement was performed at a thickness of 3 mm in accordance with JIS K7105 (transmission method). The results are shown in Table 3.
  • the molded product according to the present invention has a low concentration of flame retardant addition (especially 18 parts by weight or less, particularly 15 parts by weight or less, and even 12 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin component). It can be seen that very excellent flame retardancy is imparted to synthetic resins such as resins and polyester resins.
  • each of Examples 1 to 8 is a flame retardant addition amount of about 10 to 15% by weight in the resin composition, and V in all thicknesses of 0.8 mm, 1.6 mm, and 3.2 mm. -0 has been achieved.
  • each of Examples 10 to 16 is a flame retardant addition amount of about 10 to 15% by weight in the resin composition with respect to the polyester resin, 0.8 mm, V-0 is achieved at all thicknesses of 1.6 mm and 3.2 mm. This has shown that the flame retardant compound of this invention is remarkably high in flame retardance compared with the well-known flame retardant shown by a comparative example.
  • the flame retardant of the present invention has various physical properties such as flame retardancy, physical properties and optical properties at a relatively small addition amount of about 10 to 15% by weight in the resin composition. It can be seen that a flame retardant resin composition and a flame retardant resin molded product highly harmonized with each other can be obtained.
  • the conventional phosphonate flame retardants and condensed phosphate ester flame retardants include the condensed phosphonate of the present invention. It can be seen that the high flame retardance as seen and the optical properties inherent in the resin cannot be compatible.
  • Table 4 shows the evaluation results of heat resistance for each flame retardant.
  • the properties of a white solid are shown at room temperature, the 1% weight reduction temperature and the 5% weight reduction temperature are both 300 ° C. or higher, and the melting point (DTA peak apex temperature) is 100 ° C. or higher. . This indicates that even a resin in which the kneading temperature of the resin and the flame retardant exceeds 300 ° C., such as engineering plastics such as polycarbonate resin, can be stably processed. .
  • Comparative Examples 30 to 32 since the 1% weight loss temperature is lower than 300 ° C., the flame retardant itself is partially pyrolyzed or volatilized during high-temperature thermal processing such as engineering plastics, resulting in decomposition gas due to decomposition. It is apparent that processability is reduced due to generation of (fumes) or volatilization of the flame retardant. Further, Comparative Example 30 and Comparative Example 32 are solids having a melting point of around 100 ° C., and Comparative Example 31 is a highly viscous liquid substance that does not exhibit a melting point, so both are highly plastic, and the MVR of the comparative examples in Table 3 is higher than that of the examples. It can be seen that this also supports that.
  • the condensed phosphonate ester flame retardants of the present invention have a specific flame retardant mechanism that is not seen in the past. It is possible to achieve a high level of compatibility with the resin, and as a result, while ensuring various physical properties of the resin such as fluidity, impact strength, and transparency, by a specific flame retardant mechanism that has not been seen in the past. It can be seen that a high degree of flame retardancy can be obtained by adding a relatively small amount.

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Abstract

【課題】良好な透明性等を維持しつつ、高い耐熱性を有するがゆえに優れた難燃性を発揮できるノンハロゲン型樹脂用難燃剤を提供することを主な目的とする。 【解決手段】特定の化学構造を有する縮合型ホスホン酸エステルを含む樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物及び成型品に係る。

Description

縮合型ホスホン酸エステルを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物
　本発明は、新規な難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関する。特に、耐熱性の高い縮合型ホスホン酸エステルを含む合成樹脂用内部添加型難燃剤、当該難燃剤を含有する合成樹脂組成物及びその成型品に関する。より詳しくは、射出成型品及び押出成型品の成形に有用であり、例えば家電製品、ＯＡ機器、自動車部品等として使用に適した環境負荷の少ないノンハロゲン系難燃性合成樹脂組成物及び成型品に関する。また例えば、家電製品、ＯＡ機器、自動車部品等として使用に適しており、なおかつ、高い耐熱性を有するとともに樹脂本来が有する諸物性を効果的に発揮できるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物及び成型品に関する。
　例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂又はそれらの組み合わせによるポリマーアロイ類は、それぞれ特有の機械的特性、熱的特性、成型加工性等の特徴に応じて、建築材料、電気機器用材料、車輌部品、自動車内装部品、家庭用品のほか、種々の工業用品に広範囲に使用されている。
　また、この中でも、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の非晶性樹脂は、一般に透明性が高く、中には耐衝撃性、電気特性、寸法安定性及び耐候性に優れている樹脂も多く、種々の広範な用途に使用されている。これらの非晶性樹脂は、例えばレンズ、メガネ、プリズム、光ディスク等の透明性が要求される用途に用いられるほか、家電部品、コンピューター部品、携帯電話部品、電気・電子部品、情報端末製品部品等のように使用用途の拡大につれて高度な難燃性等（特にハウジング等の成形体においては軽量化を目的とした薄肉成形体での高度な難燃性）が要求される。
　しかし、これらの合成樹脂は一般的に燃焼しやすいという欠点を有しているため、合成樹脂を難燃化するための種々の方法が多数提案されている。一般的な合成樹脂の難燃化の方法は、難燃剤を樹脂に配合する方法である。従来の難燃化するための方法のうち最も使用されている例が、酸化アンチモンとハロゲン系有機化合物を添加する方法である。ハロゲン系有機化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡのビスジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＳのビスジブロモプロピルエーテル、トリス２，３－ジブロモプロピルイソシアヌレート、ビストリブロモフェノキシエタン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル等が用いられる。
　ところが、近年の世界的な環境問題の意識の高まりから、燃焼時に有害ガス（臭化水素）が発生しやすいハロゲン系有機化合物は、使用の自粛が強く求められている。また、上記に列挙したハロゲン系難燃剤において、とりわけ透明性が高い非晶性樹脂への使用に関しては、難燃性は確保できるものの、難燃剤の添加に伴う失透又はヘイズの上昇を抑制することはかなり困難である。
　このような現状に鑑みて、ハロゲン系難燃剤を使用せずに合成樹脂に難燃性を付与させるいくつかの方法が提案されている。そのうちの一つが水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物を添加する方法である。しかし、無機水酸化物は、熱分解で生じる水により難燃性が発現されるため、かなり多量に添加しなければ難燃性が発現しないことが知られており、それゆえ、加工性、機械的性質等の樹脂本来のもつ機能を著しく低下させてしまう。
　ハロゲン系難燃剤を使用しない別方法として、ポリリン酸アンモニウムをはじめとするリン酸塩類の使用も多数提案されている。しかし、この種のリン酸塩類を多量に添加した場合には、難燃性は十分に確保できるものの、耐湿性が劣っているために吸水による成型物の外観、機械物性等が極めて低下してしまう。また、この難燃剤組成物からなる樹脂成型物表面にリン酸塩類のブリードアウトが発生し、なおかつ、多数のブルーミング現象を引き起こしてしまうという致命的な欠陥もある。
　上記の欠点を改善するために、特に耐湿性を改良したメラミン架橋型、フェノール架橋型、エポキシ架橋型、或いはシランカップリング剤及び末端封鎖されたポリエチレングリコール架橋型の表面処理剤による被覆ポリリン酸アンモニウムも提案されている。ところが、樹脂相溶性又は分散性が悪く、機械的強度が低下するという問題点がある。また、多くの被覆ポリリン酸アンモニウムを含む樹脂組成物を混練する場合、熱及び応力によって被覆が壊れてしまい、上記同様の問題が発生することが多い。
　一般的に、ポリリン酸アンモニウムを含む樹脂組成物は、混練時に２００℃を超えたあたりからアンモニアガスの加熱脱離による熱分解を起こすので、熱分解物が混練中にもブリードアウトしてしまい、ストランドの水濡れを引き起こす。このことが、難燃性樹脂組成物の物性及び生産性を極端に悪くしてしまう原因となっている。また、ポリカーボネート等の透明性の高い樹脂にリン酸塩を配合した場合には、樹脂相溶性が悪いため、失透してしまう。
　これに対し、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の有機リン化合物を用いることが知られている。しかし、これらの有機リン化合物はリン酸エステル型難燃剤に属するものであり、ポリエステル等の合成樹脂と高温で加熱混練した場合にはエステル交換反応を起こし、合成樹脂の分子量を著しく低下させ、合成樹脂本来の物性を落としてしまう。しかも、リン酸エステル型難燃剤自体も空気中の水分等で徐々に加水分解し、リン酸を生成する可能性があり、合成樹脂中でリン酸を生成した場合には、合成樹脂の分子量を低下させたり、電気・電子部品等の用途に用いた場合には、短絡を起こす危険性がある。
　また、光学用途の樹脂においては、優れた透明性又は色相に加え、熱安定性、成形加工性等を要求されることも多いが、これらの樹脂組成物の成形加工時の問題として、リン酸エステル型難燃剤の熱分解又は加水分解により発生したフェノール誘導体、リン酸等が長時間の連続加工を行う際での樹脂滞留時における樹脂の脆化又は劣化、樹脂の着色、色相の劣化等がある。そして、リン酸エステル型難燃剤を配合することによって引き起こされる樹脂加工性の低下は、それを解決するのに多くの困難を伴う。
　さらに、リン酸エステル型難燃剤は、耐熱性が低く、熱分解し易いことに加え、揮発性をもっているものが多い。このため、難燃性樹脂の造粒及び成形時に分解してガスを発生させたり、ヒュームとして難燃剤自身が揮散することにより加工性を極端に悪化させることが知られている。
　これらの単量体型リン酸エステル及びホスホン酸エステルを難燃剤として用いた樹脂組成物は、耐熱度が大きく低下し、難燃剤が射出成形中に揮発して成形物表面に沈積し、時には白化してしまうような、いわゆる「ジューシング現象」を生じる場合がある。通常はジューシング現象を抑制するために、分子量を増大させて揮発を抑える方法を用いることが多いが、このような樹脂組成物は単量体型リン酸エステル及びホスホン酸エステルと比較してジューシング現象及び耐熱性は改善されるものの、難燃性は低下する傾向にある。したがって、高度難燃性を維持するために更に難燃剤添加量を増加させる必要があり、結果として難燃性、物理的特性、光学的特性などの樹脂の物性のバランスを大きく損ねることとなり、これを解決するような難燃剤は依然として見出されていない。
　この問題を解決するために、分子量を増大させた種々の縮合型リン酸エステルが開発されてきた。現在、広く用いられている縮合型リン酸エステルは、化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）の３つが代表的である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　この種の縮合リン酸エステル型難燃剤は、耐熱性が高く、樹脂の加工中に難燃剤自身が分解や揮発することはほとんどないが、やはり常温で粘稠性液体（上記化合物（１）、（３））であり、上記化合物（２）も融点１００℃以下の化合物なので、樹脂に対して非常に強い可塑性を示す。
　この難燃剤を樹脂に多量に添加した場合には、難燃性樹脂組成物の流動性が極端に高くなりすぎて、結果として成形物の外観、物理的物性等が極めて低下してしまうという通常のリン酸エステル型難燃剤と同様の問題点がある。
　上記以外のリン含有有機化合物に関しても、多くの合成樹脂に対して広い範囲で難燃性、樹脂相溶性、樹脂の機械的物性及び安定性を高次に調和させる難燃剤は未だ存在しない。これはハロゲン系難燃剤とノンハロゲン系難燃剤との難燃機構の違いに起因している。
　多くの文献に示されているように、樹脂等の燃焼時には熱分解による炭化水素類が燃焼に伴い大量に発生するが、これが気相中において同時に発生する活性Ｈラジカル及び活性ＯＨラジカルによって炭化水素類ラジカルとなり、さらにこれが酸化されることで再び活性ラジカルが発生するような、ラジカル連鎖反応が爆発的に起こるとされている。この燃焼を効果的に抑制させるためには、気相中にてラジカルトラップ効果によって活性ラジカルを安定化させる、あるいは消失させる効果のある元素又は化合物を樹脂中に処方することが肝要であり、気化性の元素であるハロゲン類、特に塩素及び臭素を含む難燃剤は最も効果的であると言える。
　従って、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時における樹脂の熱分解開始温度（炭化水素類ラジカルの発生温度）と、樹脂中に配合させた難燃剤の熱分解温度（ハロゲンラジカルの発生温度）の双方が一致する場合においては、気相中において燃焼開始時より即座に活性ラジカルが捕捉されることにより、それぞれの樹脂に対する相溶性や樹脂物性に対する影響はあるものの、広範囲の樹脂に対して効果的な難燃剤として使用することができる。
　これに対し、赤燐をはじめとした一般的なリン酸塩及びリン酸エステル系のリン含有化合物は、リン元素自体気化性の元素ではないので、気相中におけるラジカルトラップ剤としての効果はない。熱分解したリン酸エステルの一部はリンオキサイドラジカルを含む分解物として気相に存在するが、大部分のリン系の難燃剤は燃焼時には固相、溶融相、液相等のように気相以外の相に存在しており、難燃剤が分解活性種となり、樹脂中の酸素又は芳香環に対して脱水及び酸化反応を誘発することにより、不燃性炭化層（チャー）を形成させ、燃焼源に対する火炎による熱又は酸素の供給を遮断し、燃焼の継続を抑制するとされている。つまり、燃焼時においてチャー形成による酸素遮断及び熱輸送遮断（断熱層形成）する速度と、樹脂の熱分解によって発生した炭化水素類と、同時に発生する活性ラジカルによって爆発的に引き起こされるラジカル連鎖反応の速度を比較すると、圧倒的に気相での反応の方が速いので、リン系難燃剤よりもハロゲン系難燃剤のほうが効果的であると考えられている。
　従って、一般的なリン含有難燃剤は、燃焼によって自己分解してもそれ自身の燃焼の抑制に対しての寄与はあまり大きくはなく、樹脂自身又はその他の添加剤のようなチャーの生成源が必要であり、それゆえに樹脂の種類に対して適用範囲が狭く選択的にしか使用することができないとされている。このため、燃焼時に熱分解によって気相中でラジカルトラップ効果をもつハロゲン系以外の元素又は構造体を含む難燃剤の開発が切望されている。
　これに対し、ポリエステル難燃繊維用添加剤として、下記化学式（４）及び化学式（５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 を構成単位とする化合物が提案されている（特許文献１）。このうち、化学式（４）で示される３価のリン原子が含まれる化合物群は、耐熱性及び加水分解耐久性が弱く非常に不安定な化合物であり、多様な合成樹脂に対して加熱混練した場合、揮発性、耐熱性、耐水性等のほか、合成樹脂が有する本来の物性への影響の点を鑑みると、さらなる改善が必要である。
　一方、化学式（５）で示される５価のリン原子が含まれる化合物群のうち高度な難燃性を有する化合物がいくつか存在し、様々な方面で研究されている。これは、化学式（５）に包含される上記化学式（６）で示される９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イルラジカルが、燃焼時にラジカルとして気相に比較的安定に存在することができるからである。このラジカル体が、燃焼を促進させる活性ラジカルを捕捉し、安定化させるラジカル捕捉剤として挙動すると考えられている。
　従って、上記ラジカル体を燃焼時に発生させることができる化合物は難燃剤として使用できる可能性があるが、特許文献１において、難燃剤として使用する場合には、ポリエステル主鎖と反応性を有するもの、分子量の大きいもの、金属塩がより好ましいと記載されている。
　ポリエステル難燃繊維の製造時に添加する場合には、ＯＨ基等の反応性を有する難燃剤はポリエステル形成成分自身と共重合又はエステル交換反応させることによって、より強固にポリエステル分子中に難燃構造体を組み込むことが可能である。ところが、特にポリカーボネート又はポリブチレンテレフタレートのように２５０～３００℃以上での高温で加熱混練を行う場合には、合成樹脂に対しての直接反応性を有するものを配合すると、合成樹脂の分子量を著しく低下させ、合成樹脂本来の物性を極端に落としてしまうという問題が生じる。従って、成形加工を前提とした難燃剤としては、合成樹脂に対して反応点をもたない十分不活性な化合物であることが必要である。
　また、特許文献１では耐熱性の高い縮合エステルとして下記化学式（７）及び化学式（８）で示される難燃剤のように、例えばビスフェノールＳ又はビスフェノールＡと９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドとの反応物等のように分子量の大きい化合物も提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　しかしながら、化合物（７）及び化合物（８）の難燃剤は、化合物の本質的な熱分解開始点（９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イルラジカルの発生温度）が高すぎ、かつ熱重量測定（ＴＧ）で６００℃を超えても熱分解が完了していないことより、上記化学式（６）で示されるラジカルが効率的に熱分解によって発生しないことが判明している。さらに、上記化合物（５）とビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を含むビスフェノール類のような分子量の大きすぎる分子との縮合エステル化合物は、化学式（６）で示されるラジカルの分子量も大きいので（Ｍｗ２１５．１６）、相対的に難燃剤構造式中の化学式（５）の含有量が小さくなっていることから、難燃性もかなり減じられていることもわかっている。
　従って、上記化合物（５）及び化合物（６）の場合、高度な難燃性を必要とする樹脂には比較的大量に添加せざるを得ず、それゆえ縮合型エステル難燃剤の大量添加による樹脂の物理的、光学的物性の低下は避けられず、高度な難燃性を付与するための難燃剤としては問題が多い。
　これとは反対に、化学式（６）で示される９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イルラジカルを構成単位として有する難燃剤として９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－メチル－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドのように分子量の小さい化合物は、熱安定性が低く、熱重量測定（ＴＧ）で分解開始温度が２００℃以下より熱分解が始まるので、高温での加熱混練時に熱分解してしまい、樹脂添加型難燃剤としては実用上不向きと言える。
　一方、本願出願人は、樹脂への添加に実用性のある難燃剤として、先に９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドの構造体を有するホスホン酸エステルを含有する難燃剤を提案している（特許文献２）。このホスホン酸エステルは種々の樹脂に対して高度な難燃性を与え、かつ、各種物性に優れた特異的な難燃剤である。しかし、この化合物は２５０～３００℃に加熱した場合に若干の揮発によるヒュームの発生が観測されることより、特に樹脂との混練時に３００℃を超えるようなエンジニアリングプラスチックスの難燃剤として耐熱性が完全に満足できるものではなく、その点においては改善の余地があると言える。
　以上のように、ノンハロゲン型難燃剤のうち、樹脂相溶性、樹脂の機械的物性、光学的特性及び耐熱性を高次に発現させ、比較的少量の添加で非常に高度な難燃性を発揮するような難燃剤は未だ存在しない。
特開昭５３－５６２５０ 特開２０１０－１２４２０４
　従って、本発明は、良好な透明性等を維持しつつ、高い耐熱性を有するがゆえに優れた難燃性を発揮できるノンハロゲン型樹脂用難燃剤を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の縮合型ホスホン酸エステルを含む難燃剤が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の縮合型ホスホン酸エステルを含む樹脂用難燃剤ならびに当該難燃剤を含む難燃性樹脂組成物及びその成型品に係る。
１．　下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式中、Ｒは炭素数が１～１１であり、置換基を有していても良いアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基又はヘテロアリーレン基を示す。〕　
で表される縮合型ホスホン酸エステルを含む樹脂用難燃剤。
２．　前記項１に記載の樹脂用難燃剤及び樹脂成分を含む樹脂組成物であって、樹脂成分１００重量部に対して当該縮合型ホスホン酸エステル１～１００重量部を含む難燃性樹脂組成物。
３．　樹脂成分がポリカーボネート系樹脂である、前記項２に記載の難燃性樹脂組成物。
４．　ポリカーボネート系樹脂のメルトボリュームフローレートが１～３０である、前記項３に記載の難燃性樹脂組成物。
５．　前記項２～４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成型品。
６．　電気・電子部品、ＯＡ機器部品、家電機器部品、自動車用部品又は機器機構部品に用いられる、前記項５に記載の難燃性樹脂成型品。
　本発明難燃剤は、特定の化学構造を有する耐熱性の高い縮合型ホスホン酸エステルを含有することから、合成樹脂中の難燃剤含有量が少量であっても、高度な難燃性を樹脂に付与することができる。さらに、本発明難燃剤の有効成分である前記ホスホン酸エステルは分子中にハロゲン元素を含まないため、難燃性樹脂組成物及び成型品が燃焼した場合でも有害ガスの発生が抑制されている。従って、本発明の難燃剤を含む難燃性樹脂組成物及び成型品は、樹脂成分が本来有する物性を良好に維持しつつ、従来技術と同等又はそれ以上の高度な難燃性を発揮することができる。特に、本発明難燃剤は、ポリカーボネート系樹脂に対してはより優れた性能を発揮することができる。
　また、本発明難燃剤は、樹脂に配合した際の透明性も良好であるため、上記のように難燃剤の少量添加と相まって、透明性の高い樹脂あるいは光学的特性が要求される樹脂の難燃化にも好適に用いることができる。
　このような特徴もつ難燃剤を配合してなる本発明の成型品は、例えばＯＡ機器又は家電製品の内部部品ないしは筐体、自動車分野等における難燃性が必要とされる部材等に好適に用いることができる。より具体的には、例えば電線・ケーブル等の絶縁被覆材料又は各種電気部品、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ランプハウジング、ランプリフレクター、コルゲートチューブ、電線被覆材、バッテリー部品、カーナビゲーション部品、カーステレオ部品等の各種自動車、船舶、航空機部品、洗面台部品、便器部品、風呂場部品、床暖房部品、照明器具、エアコン等の各種住宅設備部品、屋根材、天井材、壁材、床材等の各種建築材料、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジング及び内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジング及び内部部品、プリンターハウジング及び内部部品、携帯端末ハウジング及び内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ等）ドライブハウジング及び内部部品、コピー機のハウジング及び内部部品等の電気電子部品等に使用することができる。さらには、テレビ、ラジオ、録画・録音機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、炊飯器、照明機器等の家庭電化製品等の用途に好適に用いられるほか、各種機械部品、雑貨等の各種用途にも有用である。
実施例における成型品の光学的物性の評価に際して作製した試験片の正面図（ａ）及び側面図（ｂ）を示す。
　以下、本発明の縮合型ホスホン酸エステルを含む合成樹脂用内部添加型難燃剤、該難燃剤を用いた難燃性合成樹脂組成物及びその成型品について詳細に説明する。
１．樹脂用難燃剤
（１）縮合型ホスホン酸エステル及びその製造方法
　本発明の樹脂用難燃剤（本発明難燃剤）は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、Ｒは、炭素数が１～１１であり、置換基を有していても良いアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基又はヘテロアリーレン基を示す。〕　
で表される縮合型ホスホン酸エステルを含むことを特徴とする。
　すなわち、下記一般式（Ｉ）で示される縮合型ホスホン酸エステル（以下、「本発明縮合型ホスホン酸エステル」ともいう。）は、本発明難燃剤の有効成分として機能するものである。本発明難燃剤は、本発明縮合型ホスホン酸エステルの１種又は２種以上を含有する。
　一般式（Ｉ）の中のＲは、置換基を有していても良いアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロアリーレン基、ヘテロシクロアルキレン基を示す。
　上記の置換基としては、ハロゲン以外の置換基であれば良く、例えばアミノ基、アミド基、ニトロ基等の窒素系置換基、スルホン酸基等の硫黄系置換基、カルボキシル基、アルコキシ基等の炭素系置換基等が挙げられる。
　また、Ｒの炭素数は１～１１であるが、前記炭素数は置換基を有する場合は置換基も含めた炭素数である。
　アルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基のいずれでも良い。具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。すなわち、本発明では、アルキレン基は無置換のものを好適に用いることができる。これらのアルキレン基の炭素数としては１～１１が好ましく、２～６程度がより好ましい。
　アリーレン基としては、置換基を有していても良い環状（単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれでも良い。）のいずれであっても良い。例えば、フェニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、ナフタレニレン基、アズレニレン基、フェナレニレン基、ビフェニレン基等の単環式、二環式又は三環式のアリーレン基が挙げられる。一般式（Ｉ）のＲとしては、炭素数６～１１のアリーレン基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。本発明では、フェニレン基がより好ましい。
　シクロアルキレン基としては、置換基を有していても良い環状（単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環の水素化物のいずれでも良い。）のいずれであっても良い。例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。一般式（Ｉ）のＲとしては、炭素数３～８のシクロアルキレン基であることが好ましい。
　ヘテロアルキレン基としては、前記アルキレン基を構成する炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（特に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１種）に代置されている基が挙げられる。一般式（Ｉ）のＲとしては、ヘテロ原子が酸素原子で代置されている炭素数１～１１のヘテロアルキレン基が最も好ましい。より具体的には、３－オキサペンチレン、３,６－ジオキサオクチレン、３,６,９－トリオキサウンデカレン、１,４－ジメチル－３－オキサ－１,５－ペンチレン、１,４,７－トリメチル－３,６－ジオキサ－１,８－オクチレン,１,４７,１０－テトラメチル－３,６,９－トリオキサ－１,１１－ウンデセン等が挙げられる。このうち、３－オキサペンチレン及び１,４－ジメチル－３－オキサ－１,５－ペンチレンが好ましい。
　ヘテロシクロアルキレン基としては、前記シクロアルキレン基を構成する炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（特に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１種）に代置されている基が挙げられる。一般式（Ｉ）のＲとしては、５員環又は６員環の環状ヘテロアリーレン基であることが好ましい。より具体的には、ピペリジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピペラジジイル基、オキセタンジイル基、テトラヒドロフランジイル基等であることが好ましい。
　ヘテロアリーレン基としては、前記アリーレン基を構成する炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（特に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１種）に代置されている基が挙げられる。一般式（Ｉ）のＲとしては、５員環又は６員環の環状ヘテロアリール基であることが好ましい。より具体的には、フランジイル基、ピロリジンジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、キノリジンジイル基、イソキノリンジイル基等であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される縮合型ホスホン酸エステルの具体例としては、下記式（９）～（１８）で表される化合物が挙げられる。これら化合物自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、これらは、公知の合成方法により製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明では、一般式（Ｉ）中のＲの炭素数が１１を超える場合は縮合型ホスホン酸エステル分子中において、ラジカルトラップ能力を発揮する９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル基の含有量が相対的に低くなる。従って、本発明において、一般式（Ｉ）が高度な難燃性を発揮させるために、Ｒの炭素数を１１以下とし、好ましくはＲの炭素数を２～１０とする。
　上記一般式（Ｉ）で表される縮合型ホスホン酸エステルを製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、例えば特開２００９－１０８０８９に記載されているホスホン酸エステルの製造方法によって好適に製造することができる。
　また、特願２０１０－２７０４６に記載されているホスホン酸エステルの製造方法のように、１）出発原料として１０－ハロゲノ－１０Ｈ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレンを用い、これに２価のアルコール類又は２価のフェノール類を反応させることにより、有機リン系化合物を合成する工程及び２）酸化剤により前記有機リン系化合物の３価のリンを５価に酸化する工程を含む製造方法によって、一般式（Ｉ）で表される縮合型ホスホン酸エステルを好適に製造することができる。より具体的には、以下の方法により好適に製造することができる。
（Ａ）下記化学式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表される化合物を、２価のアルコール類又は２価のフェノール類を反応系中に添加して、脱ハロゲン化水素反応させることにより、下記式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式中、Ｒは炭素数が１～１１であり、置換基を有していても良いアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基又はヘテロアリーレン基を示す。〕
で表される有機リン系化合物を合成する工程（Ａ工程）、
（Ｂ）前記有機リン系化合物に対して、アミンの存在下、酸化剤を用いて３価のリン原子を５価に酸化することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホン酸エステルを得る工程（Ｂ工程）
を含む製造方法により、本発明の縮合型ホスホン酸エステルを好適に製造することができる。
　Ａ工程では、前記化学式（II）で表される化合物と、２価のアルコール類又は２価のフェノール類とを反応系中に添加して、脱ハロゲン化水素反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される有機リン系化合物を合成する。
　一般式（II）で表される化合物は、原料として市販の２－フェニルフェノール及び三塩化リンを使用して、特開２００７－２２３９３４に記載されている製造方法のとおり合成すれば良い。なお、この場合には、一般式（III）で表される化合物のハロゲン原子は塩素（Ｘ＝Ｃｌ）となる。他方、２価のアルコール類又は２価のフェノール類は、最終目的物の化学構造等に応じて公知のもの又は市販品から適宜選択すれば良い。
　一般式（III）で表される化合物を合成する方法としては、単に一般式（II）で表される化合物と２価のアルコール類又は２価のフェノール類の両者を室温（約１８℃）～１８０℃で混合すれば良い。混合割合は特に限定されないが、一般式（II）で表される化合物１モルに対して２価のアルコール類又は２価のフェノール類を０．５～１モル程度、好ましくは０．５～０．７モル程度とすれば良い。
　この反応において、必要に応じて、溶媒中で行っても良い。溶媒としては特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の非プロトン系有機溶媒等を用いることができる。
　また、上記の脱ハロゲン化水素反応を効率的に促進させる触媒として、必要に応じて反応系中にアミンを存在させても良い。アミンの種類は特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、４－ジメチルアミノピリジン等の少なくとも１種が挙げられる。この中でも、経済的にはトリエチルアミンが好ましい。触媒の添加量としては、上記反応の触媒量となる程度を共存させておけば良く、アミンの種類等に応じて適宜設定できる。
　Ｂ工程では、前記有機リン系化合物に対して、アミンの存在下、酸化剤を用いて３価のリン原子を５価に酸化することにより、本発明の縮合型ホスホン酸エステルを得る。
　酸化させる方法は限定的でなく、例えば前記一般式（III）で表されるような有機リン系化合物と酸化剤を攪拌混合すれば良い。その場合の反応温度は通常０～５０℃程度とすれば良い。必要に応じて、少量のアミンを添加することによるｐＨコントロールを行うことによって、加水分解反応を抑制することが可能であり、より高収率で目的物を得ることができる。
　酸化剤としては公知又は市販のものを使用することができる。具体的には、過酸化水素（水）、過酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸等の過酸化物の少なくとも１種を好適に用いることができる。本発明では、特に、経済的理由等から過酸化水素（水）がより好ましい。
　酸化剤の添加量としては、用いる酸化剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的には前記一般式（III）で表されるような有機リン系化合物１モルに対して酸化剤２～４モル、好ましくは２．１～２．５モル程度を混合すれば良い。酸化反応に伴う発熱が激しい場合は、滴下しながら混合しても良い。
　また、アミンは、上記の酸化反応を効率的に促進させる触媒として機能する。このようなアミンとしては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、４－ジメチルアミノピリジン等の少なくとも１種が挙げられる。アミンの適当な添加量としては、前記一般式（III）で表されるような有機リン系化合物1モルに対して０．０１～０．１モル程度、好ましくは０．０２～０．０５モル程度とすれば良い。
　Ｂ工程においても、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶媒；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
　なお、一連の反応をより効率的に進めるには、一般式（III）で表される化合物を合成する経路の当初と同一反応系内に、各反応段階が終了するたびに２価のアルコール類又は２価のフェノール類、酸化剤と順次加えていくことにより、縮合型ホスホン酸エステルを合成することができる。また、脱塩酸触媒のアミンを共存させた場合には、後続の酸化反応の触媒として働くために、より容易かつ確実に縮合型ホスホン酸エステルが得ることが可能である。
　Ｂ工程後は、公知の精製方法、固液分離方法等に従ってホスホン酸エステルを回収することができる。本発明の製造方法により、縮合型ホスホン酸エステルを合成する場合には、極めて収率が高く洗練された製造を行うことができ、好条件では９０％以上の収率で目的物を得ることができる。
（２）副成分（難燃助剤）
　本発明難燃剤には、本発明縮合型ホスホン酸エステルのほか、必要に応じて副成分が含まれていても良い。例えば、難燃助剤を好適に副成分として好適に用いることができる。
　難燃助剤としては、本発明縮合型ホスホン酸エステル以外のリン含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、無機金属系化合物等を本発明の縮合型ホスホン酸エステルの持つ難燃機能を妨げない範囲内で適宜配合することができる。
　前記リン含有化合物としては、例えば赤リン、リン酸、亜リン酸等の非縮合又は縮合リン酸あるいはそれらのアミン塩又は金属塩、リン酸ホウ素のような無機リン含有化合物、リン酸オルトリン酸エステル又はその縮合物、リン酸エステルアミド、上記以外のホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルのようなリン含有エステル化合物、トリアジン又はトリアゾール系化合物又はその塩［金属塩、（ポリ）リン酸塩、硫酸塩］、尿素化合物、（ポリ）リン酸アミドのような窒素含有化合物、有機スルホン酸［アルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、アレーンスルホン酸］又はその金属塩、スルホン化ポリマー、有機スルホン酸アミド又はその塩［アンモニウム塩、金属塩］のような硫黄含有化合物、（ポリ）オルガノシロキサンを含む樹脂・エラストマー・オイル等のシリコーン系化合物、ゼオライト等のようなシリコン含有化合物、無機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等のような無機金属系化合物が挙げられる。これら難燃助剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　難燃助剤の含有量は、特に限定されず、本発明縮合型ホスホン酸エステル／難燃助剤（重量比）＝１／１００～５００／１、好ましくは１０／１００～２００／１の範囲内で適宜設定することができる。
（３）本発明難燃剤の使用
　本発明難燃剤は、樹脂（特に合成樹脂）に対して難燃性を付与するのに適しており、いわゆる合成樹脂内部添加型難燃剤として好適に用いることができる。つまり、樹脂中に均一に含有させることにより難燃性を当該樹脂に付与するために用いる難燃剤として有用である。具体的な使用方法としては、同じタイプの公知又は市販の難燃剤と同様にすれば良く、例えば本発明難燃剤を樹脂内部に均一に含まれるように混合することにより当該樹脂に難燃性を付与することができる。混合方法は、本発明難燃剤を樹脂中に均一に混合できる限りは特に制限されず、例えば乾式混合、湿式混合、溶融混練等のいずれの方法であっても良い。
２．難燃性樹脂組成物
　本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明難燃剤及び樹脂成分を含む樹脂組成物であって、樹脂成分１００重量部に対して当該縮合型ホスホン酸エステル１～１００重量部を含む。以下、各成分について説明する。
（１）難燃剤
　難燃剤としては、本発明縮合型ホスホン酸エステルを含む難燃剤（本発明難燃剤）を用いることができる。
　難燃剤の含有量は、通常は樹脂成分１００重量部に対して１～１００重量部であり、好ましくは１～５０重量部とする。かかる難燃剤の組成割合が１重量部を下回ると、難燃性が不十分となり、５０重量部を超えると樹脂本来の特性が得られなくなるおそれがある。
　また、本発明難燃剤が難燃助剤を副成分として含む場合、難燃助剤の含有量については、用いる難燃助剤の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、リン含有化合物では樹脂成分１００重量部に対して１～１００重量部、窒素含有化合物では樹脂成分１００重量部に対して３～５０重量部、硫黄含有化合物では樹脂成分１００重量部に対して０．０１～２０重量部、ケイ素含有化合物では樹脂成分１００重量部に対して０．０１～１０重量部、無機金属系化合物では樹脂成分１００重量部に対して１～１００重量部程度とすれば良い。
（２）樹脂成分
　本発明における難燃性樹脂組成物に混合される樹脂成分としては、特に制限されるものではなく、成形用として利用される種々の樹脂（特に合成樹脂）に適用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリフェニレン・スルフィド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ポリエーテル・スルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリメチル・ペンテン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のホモポリマーあるいはコポリマーの単独又はそれらの組み合わせによるポリマーアロイ類等が挙げられる。これらの中でも、特にポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が好ましい。特に、本発明では、ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。以下、本発明で適用し得る樹脂成分について列挙する。
　ポリオレフィン系樹脂
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィンの単独重合体、前記のα―オレフィンどうしのランダム又はブロック共重合体の単体及び混合物等の樹脂、さらにこれと酢酸ビニル、無水マレイン酸等が共重合された樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好適に使用することができ、より具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等のようなポリプロピレン系樹脂、低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、本発明において、難燃性樹脂組成物の物性を改良するために、例えばポリエチレン系合成ゴム、ポリオレフィン系合成ゴム等を配合したものであっても良い。
　ポリスチレン系樹脂
　ポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のようなスチレン系単量体の単独重合体又は共重合体や、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸等のα，β－モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物或いはそのエステル等のビニル単量体とスチレン系単量体との共重合体や、スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体等が例示される。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体及び共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン－プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリロニトリルがグラフト重合した樹脂等が例示される。ブロック共重合体としては、例えばポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体）等が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリビニル系樹脂
　ポリビニル系樹脂としては、例えばビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル、クロロプレン）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン等）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニルアミン類等）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が含まれる。前記ビニル系樹脂の誘導体（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等）も使用できる。これらのビニル系樹脂は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　ポリアミド系樹脂
　ポリアミド系樹脂としては、例えばε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等の開環重合体（ω－アミノカルボン酸重合体）や、ジアミンとジカルボン酸との共重縮合体等を挙げることができる。より具体的には、ポリアミド３、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等が例示される。これらのポリアミド系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリエステル系樹脂
　ポリエステル系樹脂としては、例えばアルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレート単位を主成分とする単独重合体又は共重合体等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の単独重合体のほか、アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを主成分として含有する共重合体のうち、高度に結晶化されていないものが例示される。また、ポリアルキレンレテフタレートの構成成分となるアルキレングリコールの一定含量を１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えた重合体であるグリコール変性ポリエステル（ＰＥＴＧ）も好適な例として挙げることができる。これらのポリエステル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリエーテル系樹脂
　ポリエーテル系樹脂としては、例えばアルキレンエーテルの単独重合体又はスチレン系化合物をグラフト共重合せしめたポリアルキレンエーテル、或いはポリアルキレンエーテルとスチレン系重合体を混合したもの等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル等のポリアルキレンエーテルの単独重合体、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系化合物をグラフト共重合せしめたポリフェニレンエーテルが例示できる。好ましくは、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル及びポリスチレンをグラフト共重合せしめたポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル［変性ポリフェニレンエーテル］等を例示することができる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
　ポリカーボネート系樹脂
　ポリカーボネート系樹脂には、例えばジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとの反応により得られる重合体が挙げられる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物等であっても良いが、好ましくはビスフェノール化合物である。ビスフェノール化合物としては、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１－６アルカン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４－１０シクロアルカン；４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′－ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネート系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　また、本発明においては、ポリカーボネート系樹脂における分子量の高いものが好適であり、粘度平均分子量１８,０００～１００,０００程度、特に２０,０００～３０,０００の粘度平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂が好ましい。より具体的には、ポリカーボネート系樹脂におけるＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）が、１～３０のものが好ましく、特に２～１０のものが特に好ましい。この場合のＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したものであり、試験条件は、３００℃, １．２ｋｇｆである。
　アクリル系樹脂
　アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸又はそのエステル等）の単独又は共重合体のほか、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体等が含まれる。
　また、本発明における合成樹脂（樹脂成分）には上述の各系の樹脂類のほかに、２種又はそれ以上の樹脂成分を適当な相溶化剤の共存下又は非共存下に混練して製造されたアロイ樹脂も含まれる。アロイ樹脂としては、例えばポリプロピレン／ポリアミド、ポリプロピレン／ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体／ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体／ポリアミド、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート／ポリアミド、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
　さらに、前記した合成樹脂の変性物も使用することができる。例えば、前記合成樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような不飽和カルボン酸類やシロキサン等によりグラフトさせて得られる変性物も用いることができる。
（３）添加剤
　本発明の難燃性合成樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内において、必要に応じて公知の樹脂組成物に含まれている添加剤を適宜配合することができる。
　添加剤としては、例えば１）フェノール系化合物、ホスフィン系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤、２）ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤又は耐光剤、３）カチオン系化合物、アニオン系化合物、ノニオン系化合物、両性化合物、金属酸化物、π系導電性高分子化合物、カーボン等の帯電防止剤及び導電剤、４）脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等の滑剤、５）ベンジリデンソルビトール系化合物等の核剤、６）タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、低融点ガラス等の充填剤、７）その他にも金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面改質剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、粘着剤、ガス吸着剤、鮮度保持剤、酵素、消臭剤、香料等を挙げることができる。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物に対し、フィブリル形成能を有するフッ素含有ポリマー（フッ素系樹脂）を配合することもできる。フィブリル形成能を有するフッ素含有ポリマーを添加することにより、難燃性樹脂組成物の燃焼性試験、特にＵＬ規格の垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）において、燃焼時の試験片のドリップ防止性能をより高めることができる。
（４）難燃性樹脂組成物の製造方法
　本発明の難燃性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得ることができる。好ましくは、上記各成分を溶融混練することによって製造することができる。その場合の混練順序も特に限定されず、各々を同時に混合しても良いし、あるいは数種類を予め混合し、残りを後から混合しても良い。
　混合方法としては限定的でなく、例えばタンブラー式Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の高速撹拌機、単軸、ニ軸連続混練機、ロールミキサー等の装置を単独で又は組み合わせて用いる方法が採用できる。
　本発明では、さらに予め数種をマスターバッチとして合成樹脂と高濃度の組成物を作成した後、さらに樹脂と混合希釈し、所定の樹脂組成物を得ることもできる。
（５）難燃性樹脂組成物の使用
　本発明の難燃性樹脂組成物は、耐熱性が高く、比較的少量の添加で優れた難燃性を達成するとともに、物理的物性、及び光学的物性が高度に調和された難燃性成型品の製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、薄肉から厚肉の広範囲にわたる成型品の製造のための樹脂組成物として好適に用いることができる。これにより、難燃性に優れた成型品を提供することができる。
３．成型品
　本発明は、本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成型品も包含する。
　成形方法は特に制限がなく、公知の射出成形、押出成形等の方法が使用できる。例えば、押出成形機による方法、一度シートを作製し、これを真空成形、プレス成形等の二次加工を行う方法、射出成形機による方法等が挙げられる。特に、本発明では、射出成形が好ましい。
　射出成形により成形する場合、通常のコールドランナー方式の射出成形法だけではなく、ランナーレスを可能にするホットランナー方式によって成型品を製造することができる。さらには、例えばガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を採用することもできる。
　本発明の難燃性樹脂組成物からなる成型品は、薄肉での難燃性に優れ、樹脂本来の持つ各種の機械的物性を大きく損なうことないので、ＯＡ機器又は家電製品の内部部品ないしは筐体、自動車分野等における難燃性を必要とされる部材等に適用することができる。
　より具体的には、例えば電線・ケーブル等の絶縁被覆材料又は各種電気部品、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ランプハウジング、ランプリフレクター、コルゲートチューブ、電線被覆材、バッテリー部品、カーナビゲーション部品、カーステレオ部品等の各種自動車、船舶、航空機部品、洗面台部品、便器部品、風呂場部品、床暖房部品、照明器具、エアコン等の各種住宅設備部品、屋根材、天井材、壁材、床材等各種建築材料、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジング及び内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジング及び内部部品、プリンターハウジング及び内部部品、携帯端末ハウジング及び内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ等）ドライブハウジング及び内部部品、コピー機のハウジング及び内部部品等の電気電子部品等に使用することができる。さらには、テレビ、ラジオ、録画・録音機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、炊飯器、照明機器等の家庭電化製品等の用途に好適に用いられるほか、各種機械部品、雑貨等の各種用途にも有用である。
　以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．縮合型ホスホン酸エステルの合成
　下記の合成例により、化学式（１）～（５）で示されるホスホン酸エステルを調製した。なお、合成したホスホン酸エステルは、次の方法により同定及び物性の測定を行った。
（１）純度
　フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）３次元ＵＶ検出器付高速液体クロマトグラフィー（アライアンスＨＰＬＣシステム： ウォーターズ社製）にて純度の確認を行った。
（２）融点
　融点（光透過法による融点測定）は、全自動融点測定装置（ＦＰ－６２：メトラートレド社製）にて測定を行った。
（３）元素分析
　元素分析計（ＥＡ１１１０：ＣＥインスツルメンツ社製）にて炭素及び水素を、マイクロウェーブ試料分解装置（ＥＴＨＯＳ１：マイルストーンゼネラル社製）にて湿式分解後に高周波結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ、７２０ＥＳ：バリアン社製）にてリンを、それぞれの化合物について元素分析を行った。
（４）化学構造の同定
　赤外吸収分析装置（ＦＴ－ＩＲ、ＦＴ－７２０：堀場製作所（株）製）によるＩＲスペクトル、３００ＭＨｚ核磁気共鳴吸収分析装置（ＪＮＭ－ＡＬ３００：日本電子（株）製）による水素核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル、リン核磁気共鳴（３１Ｐ－ＮＭＲ）、及び質量分析装置（ＪＥＯＬ　ＪＭＳ－ＡＸ５０５ＨＡ：日本電子（株）製）によるＭＳスペクトルより各々の生成化合物の構造同定を行った。
　合成例１
　側管付滴下漏斗及び温度計を備えた撹拌装置付４ツ口フラスコに、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド３２．４ｇ、カテコール８．２ｇ、トリエチルアミン１７．２ｇ、及びジクロロメタン１５０ｍｌを投入し、側管付滴下漏斗には四塩化炭素３０．８ｇを投入した。滴下漏斗の上端に塩化カルシウム管を取り付けて空気中の水分が反応系内に混入しないようにした後に撹拌を開始し、フラスコを氷水に浸して１０℃まで冷却した。四塩化炭素を反応液温が１５℃を超えないように滴下し、滴下後更に１時間そのまま撹拌を続けた。反応液を２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水道水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した反応液を減圧濃縮することにより黄色液体の粗生成物を得て、メタノール－水で再結晶することにより融点１７９．２℃の白色粉末状の化合物３２．３ｇを得た（収率８０％）。得られた化合物の純度は９９．0％であった。この化合物のＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲ及び元素分析の結果から、得られた化合物は、化学式（１２）で表される１,２－ビス[（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）オキシ]ベンゼンであることが確認できた。
元素分析：Ｃ３０Ｈ２０Ｏ６Ｐ２；理論値：Ｃ６６．９２, Ｈ３．７４, Ｐ１１．５１、実測値：Ｃ６６．７０, Ｈ３．６６, Ｐ１１．４８．　ＩＲ：３０６２, １５９７, １４９６, １４３５, １２８８, １２５７, １２０３, １１５７, １１０３, １０４１, ９３３, ７５６, ７１７, ６０９, ５２５, ４４０ｃｍ－１．　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,３００ＭＨｚ）；δ６．９３－７．８３ｐｐｍ（２０Ｈ, ｍ, Ｐｈ）,３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,１０９ＭＨｚ）；δ７．１５ｐｐｍ.
　合成例２
　カテコール８．２ｇをレゾルシノール８．２ｇに変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、融点１５８．５℃の化合物３５．５ｇの白色結晶を得た（収率８８％）。得られた化合物の純度は９９．２％であった。この化合物のＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲ及び元素分析の結果から、得られた化合物は、化学式（１４）で表される１,３－ビス[（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）オキシ]ベンゼンであることが確認できた。
元素分析：Ｃ３０Ｈ２０Ｏ６Ｐ２；理論値：Ｃ６６．９２, Ｈ３．７４, Ｐ１１．５１、実測値：Ｃ６６．６５, Ｈ３．５２, Ｐ１１．５３．　ＩＲ：３０７０, １５９７, １４８１, １４３５, １２７３, １２４２, １２０３, １１１９, １０８０, ９８０, ９４１, ７９５, ７５６, ６８７, ６０１, ５３２, ４２４ｃｍ－１．　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,３００ＭＨｚ）；δ６．７８－８．０３ｐｐｍ（２０Ｈ, ｍ, Ｐｈ）,３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,１０９ＭＨｚ）；δ７．０２ｐｐｍ.
　合成例３
　カテコール８．２ｇをハイドロキノン８．２ｇに変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、融点２１６．５℃の化合物３４．３ｇの白色結晶を得た（収率８５％）。得られた化合物の純度は９８．７％であった。この化合物のＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲ及び元素分析の結果から、得られた化合物は、化学式（１３）で表される１,４－ビス[（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）オキシ]ベンゼンであることが確認できた。
元素分析：Ｃ３０Ｈ２０Ｏ６Ｐ２；理論値：Ｃ６６．９２, Ｈ３．７４, Ｐ１１．５１、実測値：Ｃ６６．８６, Ｈ４．０１, Ｐ１１．３９．　ＩＲ：３０７０, １５９７, １４９６, １４２７, １２８０, １２３４, １１８０, １１１８, ９３３, ８４１, ７５５, ７１７, ６０１, ５４８, ５０９, ４２４ｃｍ－１．　　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,３００ＭＨｚ）；δ６．９２－８．０２ｐｐｍ（２０Ｈ, ｍ, Ｐｈ）,３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,１０９ＭＨｚ）；δ７．１５ｐｐｍ.
　合成例４
　カテコール８．２ｇをエチレングリコール４．６６ｇに変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、融点１６７．９℃の化合物２７．２ｇの白色結晶を得た（収率７４％）。得られた化合物の純度は９９．３％であった。この化合物のＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲ及び元素分析の結果から、得られた化合物は、化学式（９）で表される１,２－ビス[（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）オキシ]エタンであることが確認できた。
元素分析：Ｃ２６Ｈ２０Ｏ６Ｐ２；理論値：Ｃ６３．６８, Ｈ４．１１, Ｐ１２．６３、実測値：Ｃ６３．６２, Ｈ４．１７, Ｐ１２．６５．　ＩＲ：３０７０, ２９６２, ２９０８, １５８９, １４７３, １４３５, １２７３, １２０３, １１５７, １１１９, １０２６, ９２６, ７５６, ６８７, ６０１, ５４０, ５１７, ４１６ｃｍ－１．　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,３００ＭＨｚ）；δ４．１９－４．０３ｐｐｍ（４Ｈ, ｍ, ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）, δ７．０９－７．９６ｐｐｍ（１６Ｈ, ｍ, Ｐｈ）, ３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,１０９ＭＨｚ）；δ１．１１ｐｐｍ.
　合成例５
　カテコール８．２ｇをネオペンチルグリコール７．８ｇに変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、融点２０７．７℃の化合物８．０ｇの白色結晶を得た（収率２０％）。得られた化合物の純度は９８．８％であった。この化合物のＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲ、ＭＳ及び元素分析の結果から、得られた化合物は、化学式（１０）で表される１,３－ビス[（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）オキシ]－２，２－ジメチルプロパンであることが確認でき、１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲより不斉リン原子によってジアステレオマーが生成されたことが確認された。
元素分析：Ｃ２９Ｈ２６Ｏ６Ｐ２；理論値：Ｃ６５．４２, Ｈ４．９２, Ｐ１１．６３、実測値：Ｃ６５．０５, Ｈ５．１７, Ｐ１１．５１．　ＩＲ：３０５１, ２９７０, ２８８３, １５９５, １４７７, １２９２, １２７０, １１９２, １１３９, １１１９, １１１４, １０６０, １００４, ９４１, ８３６, ７９６, ５２６, ４８０，４１０ｃｍ－１．　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）；δ０．４９, ０．５６ｐｐｍ（３Ｈ, ｓ, ＣＨ３）, δ１．０８ｐｐｍ（３Ｈ, ｓ, ＣＨ３）, δ３．２２－３．４８, ３．５６－３．６３, ３．７８－３．９１ｐｐｍ（４Ｈ, ｍ,
ＣＨ２Ｏ）, δ６．８１－７．９３ｐｐｍ（１６Ｈ, ｍ, ＣＨ３）,
３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,１０９ＭＨｚ）；δ６．０１，６．２４, １１．５１, １２．０９ｐｐｍ．　Ｍ＋・；ｍ/ｚ＝５３３（Ｍｗ ５３２．４６）
２．難燃性合成樹脂組成物の調製
　前記の各合成例で得られたホスホン酸エステルを用いて難燃性合成樹脂組成物を調製した。難燃性合成樹脂組成物を構成する成分は、下記に示す合成樹脂及び難燃剤を含有する。この下記成分を表１～３に記載してある配合割合（重量部）に従って、各成分をドライブレンドした後、２軸押出機にて溶融混合して押出混練し、ストランドをカットしてペレット状難燃性樹脂組成物を得た。２軸押出機としては、２軸押出機「ＫＴＸ３０型」（（株）神戸製鋼所製、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、ベント付き）を用いた。
合成樹脂
Ａ－１：パンライトＬ－１２２５Ｌ（帝人化成（株）製、ＰＣ；ＭＶＲ＝１８）
Ａ－２：パンライトＬ－１２５０Ｙ（帝人化成（株）製、ＰＣ；ＭＶＲ＝８）
Ａ－３：ノバレックス７０３０ＰＪ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ＰＣ；ＭＶＲ＝２．２）
Ａ－４：イースター ＧＮ－００１（イーストマン・ケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
難燃剤
Ｂ－１：化合物（１２）
Ｂ－２：化合物（１４）
Ｂ－３：化合物（９）
Ｂ－４：化合物（１０）
Ｂ－５：化合物（１９）、１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フェノキシ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（特開２００９－１０８０８９記載の方法に準じて調製した。化学式（１９）を以下に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 Ｂ－６：化合物（７）、４,４’－ビス[（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）オキシ]－２，２’－ジフェニルプロパン（特開２００９－１０８０８９記載の方法に準じて調製した。化学式（７）を下記に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 Ｂ－７：ＰＸ－２００（大八化学（株）製、化学式（２）を下記に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
３．難燃性樹脂組成物の成型品の各種物性評価
　前記で得られた難燃性合成樹脂組成物を用いて射出成形法により成型品を作製した。射出成形は、射出成形機「ＦＥ８０Ｓ型」（日精樹脂工業（株）製、型締圧８０トン）を使用した。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間状態調整処理してから、それぞれ燃焼性及び各種の物性評価を行った。その結果を表１～３に示す。なお、これらの評価方法は、具体的には以下の方法により実施した。
（１）燃焼性
　燃焼性の評価は、ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して、３．２ｍｍ（１／８ｉｎｃｈ）厚、１．６ｍｍ（１／１６ｉｎｃｈ）厚、及び０．８ｍｍ（１／３２ｉｎｃｈ）厚の試験片を作成し、得られた試験片について燃焼試験を行った。ＵＬ９４垂直燃焼試験の結果は、「Ｖ－０」、「Ｖ－１」、「Ｖ－２」、「Ｂｕｒｎ（全焼）」の４段階評価を行った。その結果を表１～３に示す。
（２）流動性
　流動性の評価として、メルトインデクサー（Ｓ－１１１、東洋精機（株）製）にてメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の測定を行った。ＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。試験条件は、３００℃, １．２ｋｇｆとした。その結果を表３に示す。
（３）アイゾッド衝撃強度
　ＪＩＳ Ｋ７１１０記載のアイゾッド衝撃試験用試験片（３．２ｍｍ）を作成した後、ノッチを切削し、ＪＩＳ Ｋ７１１０準拠してアイゾッド衝撃強度を測定した。その結果を表３に示す。
（４）光学的物性
　図１に示すような２ｍｍ／３ｍｍ厚の平板試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ）を射出成形により作製した後、温度２３℃及び湿度５０％Ｒｈの条件で４８時間の状態調整処理（エージング処理）を施した後の試験片について全光線透過率、曇り度（ヘイズ）の評価を行った。光学的物性の評価方法として、各試験片はヘイズメーター（ＴＣ－ＨＩＩＩ、東京電色工業（株）製）にて全光線透過率及び曇り度（ヘイズ）の測定を行った。各測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５（透過法）に準拠して３ｍｍ厚にて測定した。その結果を表３に示す。
（５）耐熱性
　示差熱熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ：エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）製）による熱重量－示差熱変化、ＴＧ／ＤＴＡチャートより、各々の難燃剤Ｂ－１～Ｂ－７についての熱重量変化（耐熱性）の評価を行った。各測定は、３０～５００℃の範囲で測定し、昇温速度１０℃／分、空気導入量毎分２００ｍＬ／分で行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１及び表２の結果からも明らかなように、比較例の成型品においては、比較的低濃度の難燃剤添加量で合成樹脂に対して高度な難燃性を付与することは困難であるのに対し、本発明による成型品は、低濃度の難燃剤添加量（特に、樹脂成分１００重量部に対して１８重量部以下、特に１５重量部以下、さらには１２重量部以下）でもポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂に対して非常に優れた難燃性を付与することがわかる。
　表１に示すように、実施例１～８のいずれもが樹脂組成物中１０～１５重量％程度の難燃剤添加量で、０．８ｍｍ、１．６ｍｍ、３．２ｍｍのすべての厚みでＶ－０を達成している。表２からもわかるように、表１と同様、ポリエステル系樹脂に対して、実施例１０～１６のいずれもが樹脂組成物中１０～１５重量％程度の難燃剤添加量で、０．８ｍｍ、１．６ｍｍ、３．２ｍｍのすべての厚みでＶ－０を達成している。このことは、本発明の難燃剤化合物が、比較例で示される公知の難燃剤に比べて格段に難燃性能が高いことを示している。
　表３の結果は、本発明の難燃剤を分子量の異なる各種ポリカーボネート系樹脂に添加する場合において、難燃性能と樹脂物性に与える影響を比較したものである。
　実施例２１～２４及び実施例２５～２８によれば、比較的分子量の高い（ＭＶＲ＝８及び２．２；それぞれ比較例２０及び比較例２５に対応）のポリカーボネート樹脂（Ａ－２及びＡ－３）に難燃剤を添加した場合、本発明の難燃剤は樹脂組成物中１０～１５重量％程度の比較的少ない添加量で難燃性、物理的特性、光学的物性等の諸物性が非常に高度に調和されている難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成型品が得られることがわかる。
　また、比較例２１～２４及び比較例２６～２９と対比からも明らかなように、従来のホスホン酸エステル系難燃剤や縮合型リン酸エステル系難燃剤では、本発明の縮合型ホスホン酸エステルにみられるような高度な難燃性と樹脂本来の光学特性とを両立できないことがわかる。
　また、表４ではそれぞれの難燃剤についての耐熱性の評価結果を示している。実施例２９～３２では、それぞれ常温で白色固体の性状を示し、１％重量減少温度、５％重量減少温度とも３００℃以上であり、融点（ＤＴＡピーク頂点温度）も１００℃以上を示している。このことは、例えばポリカーボネート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス等のように、樹脂と難燃剤等との混練温度が３００℃を超えるような樹脂においても、安定して加工することができることを示している。比較例３０～３２では、すべて１％重量減少温度が３００℃を下回っているので、エンジニアリングプラスチックス等の高温熱加工時において難燃剤そのものが一部熱分解又は揮発してしまい、分解による分解ガス（ヒューム）の発生、または難燃剤の揮発等による加工性の低下が起こることが明白である。また、比較例３０及び比較例３２は融点１００℃近辺の固体であり、比較例３１は融点を示さない高粘性液状物質なのでいずれも可塑性が強く、表３の比較例のＭＶＲが実施例より高いこともそのことを裏付けていることがわかる。
　さらに、表４では、縮合型ホスホン酸エステル分子中におけるラジカルトラップ能力を発揮する９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル基の構造物中の含有量をそれぞれの化合物間で比較してみると、比較例３０～３２では７０％以下であるのに対し、実施例２９～３２ではすべて８０％を超えている。実施例２９～３２の難燃剤は、耐熱性の高さと、ラジカルトラップ能を発揮するラジカル官能基含有量の高さを同時に両立させていることが示唆されていることから、樹脂に対してより少量の添加で高い難燃性を付与することができることによって、樹脂に与える物性の低下を最小限に抑制できることがわかる。
　これらの結果より、比較例として挙げられた従来のリン系難燃剤に比べて、本発明の縮合型ホスホン酸エステル系難燃剤が、従来見られないような特異的な難燃化機構によって、樹脂に対して高度に相溶化することが可能であり、結果として流動性、衝撃強度、及び透明性等の樹脂の諸物性を担保しつつ、従来見られないような特異的な難燃化機構によって、比較的少量の添加によって高度な難燃性を獲得できることがわかる。
 

Claims (6)

  1. 下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒは炭素数が１～１１であり、置換基を有していても良いアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基又はヘテロアリーレン基を示す。〕　
    で表される縮合型ホスホン酸エステルを含む樹脂用難燃剤。
  2. 請求項１に記載の樹脂用難燃剤及び樹脂成分を含む樹脂組成物であって、樹脂成分１００重量部に対して当該縮合型ホスホン酸エステル１～１００重量部を含む難燃性樹脂組成物。
  3. 樹脂成分がポリカーボネート系樹脂である、請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. ポリカーボネート系樹脂のメルトボリュームフローレートが１～３０である、請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 請求項２～４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成型品。
  6. 電気・電子部品、ＯＡ機器部品、家電機器部品、自動車用部品又は機器機構部品に用いられる、請求項５に記載の難燃性樹脂成型品。
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