KR102299720B1 - 친환경성 난연제 및 이의 제조방법 - Google Patents

친환경성 난연제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제는, 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 2의 인계유기화합물이 결합되어 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019083401718-pat00044

[화학식 2]
Figure 112019083401718-pat00045

Description

친환경성 난연제 및 이의 제조방법{Flame Retardants and fabricating method of the same}
본 발명은 천연유래 물질을 이용하여 합성된 친환경성 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 천연유래성분인 카다놀과 유기인계화합물을 이용하여 합성된 친환경성 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실내장식용으로 주로 사용되고 있는 벽지나 커텐지 등은 장식성뿐만 아니라 내구성을 동시에 만족하여야 하므로 천연펄프나 천연섬유 보다는 나일론, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐 등 합성수지를 주원료로 하여 제조되고 있다. 또한 천연재료를 이용하는 것에 비해 가격이 저렴하다는 것도 합성수지를 선택하도록 하는 이유 중 하나일 것이다.
그러나 상기 나일론, 폴리비닐알콜 등의 합성수지를 원료로 한 내장제는 화재시 쉽게 불에 타고 특히 유독성 가스, 부식성 연기를 다량으로 배출하여 피해를 가중시키게 된다. 합성수지를 이용한 내외장재의 사용이 증가되면서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다양한 종류의 난연제의 개발이 이루어지고 있다.
난연제에 대한 종래 기술 중에서 브롬이나 염소를 사용하는 할로겐계 난연제는 난연화 효과가 뛰어나며 비용대비 성능면에서 우수한 측면이 있으나 사출시나 소각시에 다이옥신 등 유독물질이 발생되는 문제점과 화재시 유독가스 방출로 인해 인명피해가 크게 나는 문제점이 있다.
공개특허공보 제10-2011-0095884호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 연소 시 환경 및 인체에 유해한 독성 가스를 방출하는 할로겐계 난연제의 대체 물질로써 유기 인계 난연제를 합성하고자 한다.
또한, 비식용 바이오 유래 물질인 카다놀 기반의 난연제를 합성하여 석유계 첨가제를 대체할 수 있는 친환경 바이오 기반의 첨가제로 우수한 내열성 및 난연성을 가지도록 하였다. 특히, 카다놀의 긴 알킬 사슬은 가교 반응이 용이한 이중 결합을 포함하고 있어 추후 고분자 재료로의 적용 시 발생하는 기계적 물성 저하를 보완할 수 있으며, 첨가형 난연제뿐만 아니라 반응형 난연제까지 폭 넓은 적용 범위를 제공한다. 따라서 다양한 고분자 재료에 쉽게 적용할 수 있는 친환경 유기 인계 난연제 및 이의 제조 방법을 제공한다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제는, 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 2의 인계유기화합물이 결합되어 형성된다.
[화학식 1]
Figure 112019083401718-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019083401718-pat00002
상기 인계유기화합물은 하기 화학식 3인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112019083401718-pat00003
상기 친환경성 난연제는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112019083401718-pat00004
Figure 112019083401718-pat00005
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제를 포함하는 난연제 수지 조성물은 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 2의 인계유기화합물이 결합되어 형성된 난연제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019083401718-pat00006
[화학식 2]
Figure 112019083401718-pat00007
상기 인계유기화합물은 하기 화학식 3인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112019083401718-pat00008
상기 고분자 수지는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112019083401718-pat00009
Figure 112019083401718-pat00010
상기 난연제 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite)와 같은 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙과 같은 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계, 항염소계 등의 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘과 같은 충진제; 실란, 실리콘, 실록산과 같은 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드와 같은 가교제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계와 같은 자외선 흡수제; 지방산계, 무기계, 불소계, 실리콘계와 같은 활제로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 난연제 수지 조성물 100중량부에 대해, 상기 난연제 50 내지 80 중량부와, 상기 첨가제 1 내지 10 중량부와 잔량의 용매가 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제의 제조방법은, 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물을 출발물질로 제공하는 단계와, 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물을 축합반응 시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019083401718-pat00011
[화학식 3]
Figure 112019083401718-pat00012
상기 화학식 1 및 화학식 3의 물질은 촉진제 하에서 축합반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 촉진제는 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide) 또는 디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 및 화학식 3은 용매에 분산되어 축합반응이 수행되는 것틀 특징으로 한다.
상기 용매는 2차 증류수, 3차 증류수, 이소프로필알콜(IPA), EC(Ethyl Cellosolve), 에탄올, N,N-디메틸포름아미드 또는 MEK(MethylEthylKetone)인 것을 특징으로 한다.
상기 축합반응 시키는 단계는, 상기 화학식 1을 상기 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하고, 상기 화학식 3 및 제1 촉진제를 첨가하여 제2 용액을 형성한 후, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액 및 제2 촉진제를 첨가하여 제3 용액을 형성하는 것을 포함한다.
상기 제3 용액에서 상기 용매를 제거하여 하기 화학식 4의 난연제를 수득하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112019083401718-pat00013
Figure 112019083401718-pat00014
본 발명에서 제시한 난연제는 바이오 물질 기반으로 합성되어 친환경적이며, 우수한 난연효과를 보여준다. 또한 화학적 구조 내에 추가적인 작용기 도입 혹은 가교 반응이 용이한 이중결합을 포함하는 긴 알킬 사슬을 포함하고 있어 첨가형뿐만 아니라 반응형 난연제로의 적용이 가능하다. 이러한 구조로 설계된 난연제는 다양한 고분자 재료에 적용이 가능하여 다양한 산업 분야에 적용이 가능할 것으로 판단된다.
도 1는 난연제의 합성 전후에 따른 분자구조의 작용기 NMR 피크를 나타낸 것이다.
도 2는 난연제의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명에 의해 제조된 난연제의 열적 안정성 측정 실험결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 난연제에 대한 푸리에 변환 적외선 분광법으로 분석한 실험결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 난연제에 대한 연소 후 모습을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 난연제에 대한 연소 후 잔여물의 표면 분석을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 친환경성 난연제, 이를 포함하는 난연제 수지 조성물 및 이의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친환경성 난연제는 천연유래성분을 포함하고, 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 2의 인계유기화합물이 결합되어 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019083401718-pat00015
카다놀은 다음과 같은 천연유래성분이다. 열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 카슈(cashew)의 열매 표피에서 추출한 천연식물성 오일인 카슈넛껍질 추출액으로부터 얻어지는 유도체들은 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 계면활성제 및 에멀전 브레이커 등에서 많이 사용되어 왔다. 이러한 카슈넛껍질 추출액으로는 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 등이 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 천연유래 폴리올 화합물 및 고분자 화합물은 상기 나열된 추출액 중 어느 하나를 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 다만, 가공성 또는 항균성 등으로 고려했을 때, 카다놀을 출발물질로 선택하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 인계유기화합물은 하기 화학식 2의 물질중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019083401718-pat00016
즉, 인계유기화합물은 인산에스테르 또는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스파젠(phosphazene)등 일 수 있다.
한편, 인계유기화합물 중, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인계유기화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019083401718-pat00017
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경성 난연제는 하기 화학식 4의 물질로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019083401718-pat00018
Figure 112019083401718-pat00019
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 친환경성 난연제를 포함하는 난연제 수지 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 난연제 수지 조성물은 이전 실시예에서 설명한 친환경성 난연제를 주요 성분으로 포함할 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 난연제 수지 조성물은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 물질이 결합되어 형성된 난연제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019083401718-pat00020
[화학식 2]
Figure 112019083401718-pat00021
한편, 상기 인계유기화합물 중 가장 바람직한 인계유기화합물은 하기 화학식 3일 수 있고, 이에 본 실시예의 가장 바람직한 난연제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019083401718-pat00022
[화학식 4]
Figure 112019083401718-pat00023
Figure 112019083401718-pat00024
본 실시예에 따른 난연제 수지 조성물은 난연제 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 난연제를 도와 난연제 수지 조성물의 난연성을 포함한 여러 물성을 향상시킬 수 있다.
이러한 첨가제로는 다음과 같은 것들이 있다. 첨가제는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite)와 같은 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙과 같은 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계, 항염소계 등의 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘과 같은 충진제; 실란, 실리콘, 실록산과 같은 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드와 같은 가교제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계와 같은 자외선 흡수제; 지방산계, 무기계, 불소계, 실리콘계와 같은 활제 등이 있다. 상기 첨가제는 상기 난연제 수지 조성물을 이용한 최종 제품의 용도 등을 고려하여 종류나 첨가량을 적절하게 선택할 수 있다.
한편, 난연제 수지 조성물 100중량부에 대해, 상기 난연제 50 내지 80 중량부와, 상기 첨가제 1 내지 10 중량부와 잔량의 용매가 포함될 수 있다.
난연제의 함량이 50중량부 미만이면, 난연성을 확보하기 어려울 수 있ㅎ고, 난연제의 함량이 80중량부를 초과하면, 첨가되는 량 이상의 효과가 발생되지 않을 수 있다. 한편, 첨가제의 함량이 1중량부 미만이면, 첨가제의 효능이 발생되기 어렵다. 첨가제의 함량이 10 중량부 이하이면, 난연제 수지 조성물에서 첨가제의 효능이 충분히 발휘되는바, 상기 범위를 초과하여 첨가제를 투입할 필요성은 적다.
용매는 2차 증류수, 3차 증류수, 이소프로필알콜(IPA), EC(Ethyl Cellosolve), 에탄올, N,N-디메틸포름아미드 또는 MEK(MethylEthylKetone)에서 선택된 하나 이상의 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제의 제조방법은, 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물을 출발물질로 제공하는 단계와, 하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물을 축합반응 시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019083401718-pat00025
[화학식 3]
Figure 112019083401718-pat00026
한편, 상기 화학식 1의 카다놀과 화학식 3의 인계유기화합물의 축합반응은 촉진제 하에서 수행될 수 있다.
예를들어, 촉진제는 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide) 또는 디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)일 수 있다. 촉진제에 의해, 상기 화학식 1 및 3의 축합반응이 촉진되어, 난연제의 제조를 위한 공정시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 카다놀과 화학식 3의 인계유기화합물의 축합반응은 화학식 1의 카다놀과 화학식 3의 인계유기화합물을 용매에 분산시켜 수행될 수 있다.
이러한 용매로는, 2차 증류수, 3차 증류수, 이소프로필알콜(IPA), EC(Ethyl Cellosolve), 에탄올, N,N-디메틸포름아미드 또는 MEK(MethylEthylKetone)에서 선택된 하나 이상의 것이 사용될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 카다놀과 화학식 3의 인계유기화합물의 축합반응은 다음과 같이 진행될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1을 상기 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성한다. 여기서, 용매로는 N,N-디메틸포름아미드가 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 3 및 제1 촉진제를 첨가하여 제2 용액을 형성할 수 있다. 여기서, 제1 촉진제로는 디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)가 사용될 수 있다.
계속해서, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액 및 제2 촉진제를 첨가하여 제3 용액을 형성한다. 여기서, 제2 촉진제로는 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide)가 사용될 수 있다.
계속해서, 상기 제3 용액에서 용매를 제거하여 최종적으로 하기 화학식 4의 난연제를 수득할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019083401718-pat00027
Figure 112019083401718-pat00028
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예: 난연제의 제조
난연제는 페닐포스폰산(phenylphosphonic acid) 그리고 카다놀(cardanol)을 시작 물질로 하여 합성하였다.
Figure 112019083401718-pat00029
이때, 카다놀과 페닐포스폰산의 축합반응을 촉진시키기 위해 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide) 그리고 디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)을 사용하였다.
카다놀 기반의 난연제를 합성하기 위하여, 용매로 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)를 사용하였다. N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 100ml에 카다놀 5g을 용해시켜 카다놀 용액을 형성하였다.
계속해서, N,N-디메틸포름아미드 100ml에 페닐포스폰산 5g 및 디메틸아미노피리딘 0.1g을 상온에서 용해시켜 페닐포스폰산 용액을 형성하였다. 이후, 상기 카다놀 용액에 상기 페닐포스폰산 용액을 서서히 첨가하였다.
페닐포스폰산 및 디메틸아미노피리딘을 카다놀 용액에 첨가한 후, 디시클로헥실카르보디이미드 0.1g를 추가로 첨가하고, 4시간 동안 반응 시켰다. 반응 완료 후, 생성된 우레아를 여과하여 제거하고 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 분액깔때기에서 합성된 난연제만을 추출하였다. 그 후 난연제가 용해되어있는 유기용매 층을 얻어 황산마그네슘(magnesium sulfate)로 수분을 제거한 뒤 진공회전농축기를 사용하여 용매를 제거하여 난연제를 얻었다.
추가적으로 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 고 순도의 난연제를 얻었다. 컬럼 크로마토그래피에서 사용된 이동상 용매는 노르말헥산과 에틸아세테이트의 10:1 부피비로 하였으며, 고정상은 실리카를 사용하였다.
합성된 난연제의 구조는 핵자기공명 분광법 그리고 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용하여 확인하였다. 이러한 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실험예: 난연제의 특성 실험
이렇게 얻어진 난연제의 열적 안정성은 열중량분석기를 통해 확인되었다. 분석 온도 범위는 상온에서 700 ℃이며, 10 ℃/min의 승온 속도로 질소 분위기 하에 분석을 진행하였다. 카다놀과 본 발명에서 합성된 난연제의 열적 안정성을 비교하였을 때, 카다놀에 비해 합성된 난연제의 내열성이 크게 향상되었다. 카다놀의 초기 분해 온도(질량감소가 5%일 때의 온도)는 237 ℃이고, 난연제의 초기 분해 온도는 386 ℃이다. 또한, 합성된 난연제는 카다놀과 다르게 700 ℃에서 약 5%의 잔여량을 가진다. 이러한 결과를 도 3에 나타내었다.
온도별 난연제의 분해 거동을 확인하기 위해 열중량분석기로 분석하고자 하는 온도를 설정하여 연소시킨 후, 물질의 구조 분석을 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 확인하였다. 이때, 샘플의 연소과정은 대기하에 진행하였다. 400 ℃이상의 온도에서 방향족 인산을 나타내는 피크들(1706 cm-1, 2333 cm-1)이 관찰되었다. 또한, 그 이상의 온도에서 P=O 결합의 피크의 이동(1272 cm-1로부터 1218 cm-1로의 피크 이동)이 관찰되는 것으로 보아 인 화합물인 난연제가 분해 과정을 통해 인산 구조를 포함하는 차르를 형성한다는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 도 4에 나타내었다.
온도별 난연제의 분해 거동 확인 실험 후, 난연제의 모습을 도 5에 나타내었다. 여기서 명시된 난연제는 500 ℃에서 연소 후 잔여물의 모습이며, 팽창된 차르의 형태를 보여준다. 이는 난연제가 응축상에서 난연 효과를 부여한다는 것을 알 수 있다.
주사전자현미경 및 에너지분산X선분광분석기를 통해 연소 후 잔여물의 표면 분석을 진행하였으며, 차르가 빽빽하게 밀집되어 있는 안정적인 차르가 형성된 것을 확인하였다. 합성된 난연제의 이론적인 인 함량은 4.78 wt%이며, 500 ℃에서 연소 후 난연제의 인 함량은 5.19 wt%이다. 따라서 연소 후에도 과량의 인이 차르 표면에 존재하는 것으로 보아 합성된 난연제는 인(P)의 응축상 난연 메커니즘을 통해 안정적인 차르를 형성함으로써 난연 성능을 부여한다. 이러한 결과를 도 6에 나타내었다.
최근 환경 문제가 대두됨에 따라 석유계 난연제의 대체제로써 비식용 바이오 유래 물질인 카다놀 기반의 유기 인계 난연제를 합성하여 친환경적이며 우수한 난연제로의 역할이 가능하게 하였다.
본 발명을 통해 개발된 난연제는 열분석을 통해 우수한 내열성을 보유하는 것을 확인하였다. 카다놀에 비해 초기 분해 온도가 크게 향상되었으며, 고온에서 팽창된 차르를 형성하였다. 이에 따라 난연제가 고분자 재료에 적용되었을 때, 난연제가 고분자 표면을 감싸주는 보호막을 형성하여 고분자 재료의 연소를 늦춰줄 것으로 기대된다. 또한, 고온에서 형성된 차르는 표면에 과량의 인 함량을 포함하고 있기 때문에 고분자 재료에 우수한 난연 효과를 부여할 것으로 판단할 수 있다.
본 발명에서 제시한 난연제는 바이오 물질 기반으로 합성되어 친환경적이며, 우수한 난연효과를 보여준다. 또한 화학적 구조 내에 추가적인 작용기 도입 혹은 가교 반응이 용이한 이중결합을 포함하는 긴 알킬 사슬을 포함하고 있어 첨가형뿐만 아니라 반응형 난연제로의 적용이 가능하다. 이러한 구조로 설계된 난연제는 다양한 고분자 재료에 적용이 가능하여 다양한 산업 분야에 적용이 가능한 것으로 판단된다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제에 있어서,
    하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물이 결합되어 형성된 친환경성 난연제.
    [화학식 1]
    Figure 112021031442539-pat00052

    [화학식 3]
    Figure 112021031442539-pat00032
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 친환경성 난연제는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는 친환경성 난연제.
    [화학식 4]
    Figure 112019083401718-pat00033
    Figure 112019083401718-pat00034
  4. 삭제
  5. 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제를 포함하는 난연제 수지 조성물에 있어서,
    상기 난연제는,
    하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물이 결합되어 형성된 난연제 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021031442539-pat00053

    [화학식 3]
    Figure 112021031442539-pat00037
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 친환경성 난연제는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112021031442539-pat00038
    Figure 112021031442539-pat00039
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 난연제 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 첨가제는 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite) 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴 또는 카본블랙 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈 또는 p-톨루엔설포닐세미카바자이드 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계, 알리파틱계 또는 항염소계 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고 또는 산화마그네슘 충진제; 실란, 실리콘 또는 실록산 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트 또는 디쿠밀페록사이드 가교제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계 또는 옥사닐라이드계 자외선 흡수제; 및 지방산계, 무기계, 불소계 또는 실리콘계 활제로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 난연제 수지 조성물 100중량부에 대해, 상기 난연제 50 내지 80 중량부와, 상기 첨가제 1 내지 10 중량부와 잔량의 용매가 포함되는 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
  10. 천연유래성분을 포함하는 친환경성 난연제의 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물을 출발물질로 제공하는 단계; 및
    하기 화학식 1의 카다놀과 하기 화학식 3의 인계유기화합물을 축합반응 시키는 단계를 포함하는 친환경성 난연제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019083401718-pat00040

    [화학식 3]
    Figure 112019083401718-pat00041
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 3의 물질은 촉진제 하에서 축합반응이 수행되는 친환경성 난연제의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 촉진제는 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide) 또는 디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)인 친환경성 난연제의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 3은 용매에 분산되어 축합반응이 수행되는 친환경성 난연제의 제조방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 용매는 2차 증류수, 3차 증류수, 이소프로필알콜(IPA), EC(Ethyl Cellosolve), 에탄올, N,N-디메틸포름아미드 또는 MEK(MethylEthylKetone)인 친환경성 난연제의 제조방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 축합반응 시키는 단계는, 상기 화학식 1을 상기 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하고,
    상기 화학식 3 및 제1 촉진제를 첨가하여 제2 용액을 형성한 후,
    상기 제1 용액에 상기 제2 용액 및 제2 촉진제를 첨가하여 제3 용액을 형성하는 것을 포함하는 친환경성 난연제의 제조방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 제3 용액에서 상기 용매를 제거하여 하기 화학식 4의 난연제를 수득하는 친환경성 난연제의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112019083401718-pat00042
    Figure 112019083401718-pat00043
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