JP2009522249A - カルダノールから得られた多官能性アルコール、多官能性アクリル系架橋剤及びそのペンダント含リン難燃性誘導体 - Google Patents

カルダノールから得られた多官能性アルコール、多官能性アクリル系架橋剤及びそのペンダント含リン難燃性誘導体 Download PDF

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Abstract

少なくとも3個のヒドロキシル基を含む、カルダノール由来の多官能性アルコール、ポリオールを開示する。このようなアルコールは、アクリレート、エポキシ化合物、及びビニルエーテル等の多官能性架橋剤、及びホスフェート等の難燃化剤の合成を可能とする。該多官能性アルコール又はポリオールは、ポリウレタン及びポリカーボネートにおいて使用することができる。該多官能性架橋剤を、光学的被膜及び導波路用組成物において使用して、硬化速度及び架橋密度を高めることができる。該多官能性ホスフェートは、高度にペンダントリン含有ホスフェート、非-ハロゲン系難燃化添加剤として、難燃性プラスチックにおいて使用することができる。

Description

本発明は、カシューナッツ加工工業の副産物である、カルダノールから誘導された、置換又は無置換のアリール単位を含む、一群の多官能性長鎖アルコール又はポリオール、並びにその誘導体、例えば本明細書で総称してアクリレートという、アクリレート及びメタクリレート、及び本明細書で総称してホスフェートという、ホスフェート及びポリホスフェート、エポキシド及びビニルエーテルを目的とする。該アクリレート、エポキシド及びビニルエーテルは、光学的被膜及び導波管デバイス用の組成物において架橋剤として使用される。公知技術の参考文献は、多官能性アクリレートポリマーが、被覆用途で使用できることを開示している。
カルダノールは、以下においてアナカルディウムオクシデンタール(Anacardium occidentale L）のCNSL滲出物と呼ぶ、カシューナッツ堅果の殻を由来とする液状物から抽出され、またカシューナッツ加工工業の副産物である、m-アルケン置換芳香族フェノールである。重合における、及びポリウレタン及びエポキシ化合物における、カルダノールの誘導体化及び使用に関する、多数の文献が公開されている。
カルダノールの修飾及びその利用については、広く報告されている。これについては、例えば、NCO低級T-架橋剤及び高級T-架橋剤による、エポキシ及びOH基-含有樹脂の自己堆積(Autodeposited)被膜に関する米国特許第6,723,765号；メルトポリカーボネート用の触媒としての、複素環式ジオールの塩に関する、同第6,608,164号；メルトポリカーボネート用の触媒としての、有機ホスフェートの塩に関する同第6,583,258号；リン-含有難燃性熱可塑性ポリエステル組成物に関する、同第6,569,928号；ノボラック樹脂の硬化用ポリマー組成物に関する、同第6,569,918号；ポリカーボネートの製法に関する、同第6,548,623号；エポキシ接着剤に関する、同第6,548,189号；透明ポリカーボネートブレンドを含有する、データ保存用媒体に関する、同第6,537,636号；エポキシ-及びOH-含有樹脂並びにハイブリッドイソシアネート架橋剤の、自己堆積性プレポリマーに関する、同第6,525,112号；(ヒドロキシアルキル)フェノール、その製法、及びその使用に関する、同第6,451,957号；制振性モノリシックポリマーに関する、同第6,441,123号；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-アルキルシクロヘキサン、その製法及びこれから製造したポリカーボネートに関する、同第6,255,439号；及びカルダノールの誘導体及び結果としてのその利用に関する、同第6,229,054号を参照のこと。
カルダノールのアクリル及びホスフェート誘導体は、また以下の米国特許又は刊行物に例示されている：耐腐食性、放射線硬化性被膜に関する米国特許第6,211,262号；光学的物品において使用するのに適したポリカーボネートに関する、同第6,177,537号；ポリエステル及びその製法に関する、同第6,133,404号；同第6,060,577号；室温-安定性、一成分系、熱-伝導性、可溶性エポキシ接着剤に関する、同第6,060,539号；光学的物品において使用するのに適したポリカーボネートに関する、同第6,001,953号；ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いた、水性被覆組成物及び多層ラッカー被覆方法に関する、同第5,993,911号；アクリル系ポリエステルの高い固形分含有率を持つ皮膜に関する、同第4,751,267号；金属基板用塗布組成物としての、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の水性分散液に関する、同第4,141,871号。
カルダノールの修飾は、以下の刊行物に例示されている：JHP Tyman, IE Bruce, フェノール系脂質由来のポリエトキシレート界面活性剤の合成及び特徴付け(Synthesis and characterization of polyethoxylate surfactants derived from phenolic lipids), Journal of Surfactants and Detergents, 2003, Vol. 6, Iss 4, pp 291-297; R Saladino, E Mincione, OA Attanasi, P Filippone, カルダノール誘導体を酸化するためのマイクロカプセル化メチルレニウムトリオキシド(MTO)/H2O2系(Microencapsulated methyl rhenium trioxide (MTO)/H2O2 systems for the oxidation of cardanol derivatives); Pure and Applied Chemistry, 2003, Vol. 75, Iss 2-3, pp 265-272; Saladino-R Neri-V Mincione-E Marini-S Coletta-M Fiorucci-C Filippone-P, 触媒系：メチルレニウムトリオキシド(MTO)/H2O2による、カルダノール誘導体のo-ベンゾキノン及びp-ベンゾキノンの新規並びに効率的な合成(A New and Efficient Synthesis of Ortho-Benzoquinones and Para-Benzoquinones of Cardanol Derivatives by the Catalytic-System methyl rhenium trioxide (MTO)/H2O2), Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 1, 2000, Iss 4, pp 581-586; OA Attanasi, G Ciccarella, P Filippone, G Mele, J Spadavecchia, G Vasapollo, カルダノール誘導体を含有する新規フタロシアニン(Novel Phthalocyanines containing cardanol derivatives), Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2003, Vol. 7, Iss 1, pp 52-57; Attanasi-OA Buratti-S Filippone-P, カルダノール誘導体の位置選択性ブロム化(Regioselective Bromination of Cardanol Derivatives), Organic Preparations and Procedures International, 1995, Vol. 27, Iss 6, pp 645-650;
Amorati-R Pedulli-GF Valgimigli-L Attanasi-OA Filippone-P Fiorucci-C Saladino-R, パーオキシラジカルとカルダノール誘導体との反応の絶対速度定数(Absolute Rate Constants for the Reaction of Peroxyl Radicals with Cardanol Derivatives), Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 2, 2001, Iss 11, pp 2142-2146; Saladino-R Neri-V Mincione-E Filippone-P, 過酸化水素及びポリマー-担持メチルレニウムトリオキシド系による、フェノール及びアニソール誘導体のキノンへの選択的酸化(Selective Oxidation of Phenol and Anisole Derivatives to Quinones with Hydrogen-Peroxide and Polymer-Supported Methyl rhenium Trioxide Systems), Tetrahedron, 2002, Vol. 58, Iss 42, pp 8493-8500; Tagliatesta-P Crestini-C Saladino-R Neri-V Filippone-P Fiorucci-C Attanasi-OA, カルダノール誘導体(水素化t-ブチルカルダノール)の、マンガン及び鉄テトラフェニルポルフィリン-触媒酸化(Manganese and Iron Tetraphenylporphyrin-Catalyzed Oxidation of a Cardanol Derivative (Hydrogenated tert-Butylcardanol)), Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2002, Vol. 6, Iss 1, pp 12-16。
Short-EL, Tychopoulos-V, Tyman-JHP, 長鎖フェノール(Long-Chain Phenols)-30 フェノールのマンニッヒ反応の速度論的研究(特に3-ペンタデシルフェノールについて)(Long-Chain Phenols-30. A Rate Study of the Mannich Reaction of Phenols (with Particular Reference to 3-Pentadecylphenol)), Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1992, Vol. 53, Iss 4, pp 389-396; John-G, Pillai-CKS, カルダノール由来の自己架橋性モノマー - 懸濁重合による、ポリ(カルダノールアクリレート)の架橋されたビーズ(Self-Cross-Linkable Monomer from Cardanol - Cross-Linked Beads of Poly(Cardanyl Acrylate) by Suspension Polymerization), Makromolekulare Chemie-Rapid Communications, 1992, Vol. 13, Iss 5, pp 255-259; Sreelatha-S Rao-TP Narayanan-CS Damodaran-AD, イソプロピル-3-ペンタデシルフェニルリン酸 - 希土類元素の液-液抽出及び分離のための新規試薬(Isopropyl-3-Pentadecylphenyl Phosphoric-Acid - A New Reagent for Liquid-Liquid-Extraction and Separation of Rare-Earths), Analytical Letters, 1993, Vol. 26, Iss 3, pp 573-591; Bezerra-MZB, Machado-MIL, Demorais-SM, Braz-R, ネオフラボノイド-4-(4'-メトキシフェニル)-3,4-ジヒドロクマリンの合成(Synthesis of Neoflavonoids-4-(4'-Methoxyphenyl)3,4-Dihydrocoumarins), Journal of the Brazilian Chemical Society, 1997, Vol. 8, Iss 3, pp 229-234; Roth-M, Gutsche-B, Herderich-M, Humpf-HU, Schreier-P, 大豆リポキシゲナーゼによる長鎖アルカジエン(トリエン)イルフェノールのジオキシゲネーション(Dioxygenation of Long-Chain Alkadien(Trien)ylphenols by Soybean Lipoxygenase), Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1998, Vol. 46, Iss 8, pp 2951-2956; Deavellar-IGJ, Godoy-K, Demagalhaes-GC, カルダノールから誘導された四級アンモニウム塩及びその相転移触媒としての使用(Quaternary Ammonium-Salts Derived from Cardanol and Their Use as Phase-Transfer Catalyst), Journal of the Brazilian Chemical Society, 2000, Vol. 11, Iss 1, pp 22-26; Ikeda-R, Tanaka-H, Uyama-H, Kobayashi-S, 再生可能な資源からの新規架橋性ポリフェノール(A New Cross-Linkable Polyphenol from a Renewable Resource): Macromolecular Rapid Communications, 2000, Vol. 21, Iss 8, pp 496-499; Graham-MB, Tyman-JHP, アナカルディウム-オクシデンタール(カシュー)由来のフェノールのオゾン化(Ozonization of Phenols from Anacardium-Occidentale (Cashew)), Journal of the American Oil Chemists Society, 2002, Vol. 79, Iss 7, pp 725-732。
カルダノールの組成並びに生物活性に関する検討は、以下の例において報告された：カシューの生育中の、フェノール系脂質-組成(Phenolic Lipid-Composition During Development of Cashew), Phytochemistry, 1992, Vol. 31, Iss 7, pp 2295-2297; Bolton-R, Demorais-SM, カルダノールの生物学的に活性な誘導体 - 抗-真菌性8-アリールオクタン酸(Biologically-Active Derivatives of Cardanol - Antifungal 8-Aryloctanoic Acids), Natural Product Letters, 1994, Vol. 4, Iss 3, pp 227-233; Shobha-SV, Ramadoss-CS, Ravindranath-B, アナカルディック酸、カルドール及びカルダノールによる大豆リポキシゲナーゼ-1の阻害(Inhibition of Soybean Lipoxygenase-1 by Anacardic Acids, Cardols and Cardanols), Journal of Natural Products-Lloydia, 1994, Vol. 57, Iss 12, pp 1755-1757; Lee-JS, Cho-YS, Park-FJ, Kim-J, Oh-WK, Lee-HS, Ahn-JS, イチョウのサルコテスタスを由来とする、ホスホリパーゼC-γ-1阻害原理(Phospholipase C-Gamma-1 Inhibitory Principles from the Sarcotestas of Ginkgo-Biloba), Journal of Natural Products, 1998, Vol. 61, Iss 7, pp 867-871;
カルダノールからの、液晶ポリマーを含む高等な材料の合成も、以下の刊行物に例示されているように、報告された：Abraham-S, Prasad-VS, Pillai-C, Ravindranathan-M, ヒドロキシフェニルアルカン酸のコポリマー - ポリ((4-オキシベンゾエート)-co-(8-(3-オキシフェニル)オクタノエート))及びポリ((3-ブロモ-4-オキシベンゾエート)-co-(8-(3-オキシフェニル)オクタノエート))の合成及び熱的特性(Copolyesters of Hydroxyphenylalkanoic Acids - Synthesis and Thermal-Properties of Poly((4-Oxybenzoate)-Co-(8-(3-Oxyphenyl)Octanoate))and Poly((3-Bromo-4-Oxybenzoate)-Co-(8-(3-Oxyphenyl)Octanoate))), Polymer International, 2002, Vol. 51, Iss 6, pp 475-480; Pillai-CKS, Sherrington-DC, Sneddon-A, 8-(3-ヒドロキシフェニル)オクタン酸及びp-ヒドロキシ安息香酸を主成分とする、サーモトロピック液晶コポリエステル(Thermotropic Liquid-Crystalline Copolyester Based on 8-(3-Hydroxyphenyl) Octanoic-Acid and Para-Hydroxybenzoic Acid), Polymer, 1992, Vol. 33, Iss 18, pp 3968-3970; Saminathan-M, Krishna-C, Pillai-S, Pavithran-C, p-フェニレンアゾ基を含む、主鎖液晶ポリマーの合成並びに特徴付け(Synthesis and Characterization of Main-Chain Liquid-Crystalline Polymers Containing a P-Phenyleneazo Group), Macromolecules, 1993, Vol. 26, Iss 25, pp 7103-7105; 液晶ポリマー - 連鎖破壊剤の効果(Liquid-Crystalline Polymers - The Effects of Chain Disrupters), Pure and Applied Chemistry, 1998, Vol. 70, Iss 6, pp 1249-1252; Saminathan-M, Pillai-CKS, 架橋された網状構造を持つ、新規液晶ポリマーの合成(Synthesis of Novel Liquid-Crystalline Polymers with Cross-Linked Network Structures), Polymer, 2000, Vol. 41, Iss 8, pp 3103-3108。
カルダノールを基本とするアリールアクリレートの合成は、以下の刊行物に報告されている：John-G, Pillai-CKS, カルダノールからの自己架橋性ポリマーの合成及び特徴付け - ポリ(カルダニルアクリレート)の架橋されたフィルムへの自動酸化(Synthesis and Characterization of a Self-Cross-Linkable Polymer from Cardanol - Autooxidation of Poly(Cardanyl Acrylate) to Cross-Linked Film), Journal of Polymer Science, Part A-Polymer Chemistry, 1993, Vol. 31, Iss 4, pp 1069-1073; Nguyen-LH, Koerner-H, Lederer-K, 等温示差走査熱量法を利用した、カルダニルアクリレートスチレン系の硬化速度論(Cure Kinetics of the Cardanyl Acrylate-Styrene System Using Isothermal Differential Scanning Calorimetry), Journal of Applied Polymer Science, 2002, Vol. 85, Iss 9, pp 2034-2。
ホスホリル化CNSL系の難燃剤用途が、以下の刊行物に例示された：Prasad-VS, Pillai-CKS, ポリエチレンの難燃特性 - 同一分子内に疎水性及び親水性基両者を含む、含リン難燃化剤の効果(Flame Retardation of Polyethylene - Effect of a Phosphorus Flame-Retardant Having Both Hydrophobic and Hydrophilic Groups in the Same Molecule), Journal of Applied Polymer Science, 2000, Vol. 77, Iss 12, pp 2631-2640; Antony-R, カルダノールを主成分とするポリリン酸エステルの合成、特徴付け及び熱的研究(Synthesis, Characterization, and Thermal Studies of Cardanol-Based Polyphosphate Esters), Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry, 1993, Vol. 31, Iss 13, pp 3187-3191; Pillai-CKS, Prasad-VS, Menon-ARR, Sudha-JD, Jayakumari-VG, Kumar-MB, Pavithran-C, Tikku-VK, Pradhan-NK, LDPEを主成分とする及びEVAを主成分とするケーブル材料における用途用の、新規難燃化剤：3-(テトラブロモペンタデシル)-2,4,6-トリブロモフェノール(TBPTP)及びデカブロモジフェニルオキシド(DBDPO)の比較評価(A Comparative-Evaluation of a Novel Flame-Retardant, 3-(Tetrabromo-pentadecyl)-2,4,6-Tribromophenol (TBPTP) with Decabromo-diphenyloxide (DBDPO) for Applications in LDPE-Based and EVA-Based Cable Materials), Journal of Applied Polymer Science, 1997, Vol. 66, Iss 11, pp 2157-2173。
変性カルダノールの重合及びその応用が、以下の刊行物に例示された：Manjula-S, Kumar-VG, Pillai-CKS, 酸触媒を用いた、カルダノールのオリゴマー化に関する速度論のメカニズム(Kinetics and Mechanism of Oligomerization of Cardanol Using Acid Catalysts), Journal of Applied Polymer Science, 1992, Vol. 45, Iss 2, pp 309-315; Shobha-SV, Krishnaswamy-PR, Ravindranath-B, Antony-R, Pillai-CKS, 化学的に修飾したカルダノールポリマーの合成並びに熱的特徴付け(Synthesis and Thermal Characterization of Chemically-Modified Cardanol Polymers), Journal of Applied Polymer Science, 1993, Vol. 49, Iss 12, pp 2129-2135; Agrawal-JP, Satpute-RS, 複合噴射剤の阻害用の、カルダノールを主成分とするエポキシ柔軟剤(Cardanol-Based Epoxy Flexibilizers for Inhibition of Composite Propellants), Journal of Macromolecular Science-Pure and Applied Chemistry, 1993, Vol. A30, Iss 1, pp 19-34; Swain-SK, Sahoo-S, Mohapatra-DK, Mishra-BK, Lenka-S, Nayak-PL,再生可能な資源由来のポリマー-5；カシューナッツ殻由来の液体(CNSL)から誘導した熱硬化性樹脂の、合成並びに特徴付け - フルフラール置換芳香族化合物(Polymers from Renewable Resources-5. Synthesis and Characterization of Thermosetting Resins Derived from Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) - Furfural-Substituted Aromatic-Compounds), Journal of Applied Polymer Science, 1994, Vol. 54, Iss 10, pp 1413-1421; Antony-R, Pillai-CKS, 化学的に修飾したフェノール樹脂の合成並びに熱的特徴付け(Synthesis and Thermal Characterization of Chemically-Modified Phenolic Resins), Journal of Applied Polymer Science, 1994, Vol. 54, Iss 4, pp 429-438; Menon-ARR Pillai-CKS Nando-GB, ホスホリル化カルダノールプレポリマーで修飾された、天然加硫ゴムの化学的架橋密度及び網状構造(Chemical Cross-Link Density and Network Structure of Natural-Rubber Vulcanizates Modified with Phosphorylated Cardanol Prepolymer), Journal of Applied Polymer Science, 1994, Vol. 51, Iss 13, pp 2157-2164; Sahoo-SK, Swain-SK, Mohapatra-DK, Nayak-PL, Lenka-S, 再生可能な資源由来のポリマー-6：カシューナッツ殻由来の液体のホルムアルデヒド置換芳香族化合物から誘導された、熱硬化性樹脂の合成並びに特徴付け(Polymers from Renewable Resources-6: Synthesis and Characterization of Thermosetting Resins Derived from Cashew nut Shell Liquid Formaldehyde Substituted Aromatic-Compounds), Angewandte Makromolekulare Chemie, 1995, Vol. 233, Iss NOV, pp 1-13; Mishra-DK, Parida-D, Nayak-SS, Lenka-S, Nayak-PL, 再生可能な資源由来のポリマー-10：ヒマシ油ポリウレタン及びカルダノール-フルフラール樹脂を主成分とする、半-相互貫入性ポリマー網状構造 - 走査型電子顕微鏡及びXRD研究(Polymers from Renewable Resources .10. Semi-interpenetrating Polymer Networks Based on Castor-Oil Polyurethane and Cardanol-Furfural Resin - Scanning Electron-Microscopy and XRD Studies), Journal of Macromolecular Science-Pure and Applied Chemistry, 1995, Vol. A32, Iss S4, Suppl. 4, pp 499-510; Nayak-SS, Mishra-DK, Nayak-PL, Lenka-S, 再生可能な資源由来のポリマー-11：カルダニルアクリレートホルムアルデヒド-置換芳香族化合物から誘導された熱硬化性樹脂の合成並びに特徴付け(Polymers from Renewable Resources .11. Synthesis and Characterization of Thermosetting Resins Derived from Cardanyl Acrylate Formaldehyde-Substituted Aromatic-Compounds), Journal of Macromolecular Science-Pure and Applied Chemistry, 1995, Vol. A32, Iss S4, Suppl 4, pp 511-521; Nair-CPR, Bindu-RL, Joseph-VC, カルダノール変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を主成分とするシアネートエステル - 合成並びに熱的特徴付け(Cyanate Esters Based on Cardanol Modified-Phenol-Formaldehyde Resins - Syntheses and Thermal-Characteristics), Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, 1995, Vol. 33, Iss 4, pp 621-627; Tan-TTM, カルダノール-リグニンを主成分とするエポキシ樹脂 - 合成並びに熱的特徴付け(Cardanol-Lignin-Based Epoxy-Resins - Synthesis and Characterization), Journal of Polymer Materials, 1996, Vol. 13, Iss 3, pp 195-199; Tan-TTM, カルダノール-リグニンを主成分とするポリウレタン(Cardanol-Lignin-Based Polyurethanes), Polymer International, 1996, Vol. 41, Iss 1, pp 13-16; Mishra-DK, Mishra-BK, Lenka-S, Nayak-PL, 再生可能な資源由来のポリマー-7：ヒマシ油ポリウレタン及びカルダノール-フルフラール樹脂で構成される半-相互貫入性ポリマー網状構造の熱特性(Polymers from Renewable Resources-7. Thermal-Properties of the Semi-interpenetrating Polymer Networks Composed of Castor-Oil Polyurethanes and Cardanol-Furfural Resin), Polymer Engineering and Science, 1996, Vol. 36, Iss 8, pp 1047-1051。
Mohapatra-DK, Nayak-PL, Lenka-S, 再生可能な資源由来のポリマー-21：カルダノール-ホルムアルデヒド置換芳香族化合物の共重合樹脂及びヒマシ油ポリウレタンを主成分とする、半-相互貫入性ポリマー網状構造 - 合成、構造、走査型電子顕微鏡及びXRD研究(Polymers from Renewable Resources-21 Semi-interpenetrating Polymer Networks Based on Cardanol-Formaldehyde-Substituted Aromatic-Compounds Copolymerized Resins and Castor-Oil Polyurethanes - Synthesis, Structure, Scanning Electron-Microscopy and XRD), Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry, 1997, Vol. 35, Iss 15, pp 3117-3124; カルダノール-フェノールホルムアルデヒド樹脂 - 熱的分析及び特徴付け(Cardanol-Phenol-Formaldehyde Resins - Thermal-Analysis and Characterization), Angewandte Makromolekulare Chemie, 1996, Vol. 243, Iss DEC, pp 77-85; Tan-TTM, カルダノール-グリコール及びカルダノール-グリコールを主成分とするポリウレタンフィルム(Cardanol-Glycols and Cardanol-Glycol-Based Polyurethane Films), Journal of Applied Polymer Science, 1997, Vol. 65, Iss 3, pp 507-510; Thien-DT, Vankhoi-N, Khang-DQ, Vanluyen-D, カルダノール-ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシド化カルダノールによるゴムの変性(Modification of rubber by cardanol-formaldehyde resins and epoxidized cardanol), Journal of macromolecular science-pure and applied chemistry, 1996, Vol. A33, Iss 12, pp 1963-1972; Tan-TTM, カルダノール-ホルムアルデヒドで処理した麻繊維を主成分とする熱可塑性複合体(Thermoplastic Composites Based on Jute Fiber Treated with Cardanol-Formaldehyde), Polymers & Polymer Composites, 1997, Vol. 5, Iss 4, pp 273-279; Das-TK, Das-D, Guru-BN, Das-KN, Lenka-S, 再生可能な資源由来のポリマー - Xxviii - ヒマシ油を主成分とするポリウレタン及びカルダノール誘導体から誘導した、半-相互貫入性ポリマー網状構造の合成、特徴付け及び熱的研究(Polymers from Renewable Resources - Xxviii - Synthesis, Characterization, and Thermal Studies of Semi-interpenetrating Polymer Networks Derived from Castor-Oil-Based Polyurethanes and Cardanol Derivatives), Polymer-Plastics Technology and Engineering, 1998, Vol. 37, Iss 4, pp 427-435; Lin-JH, Hu-BH, ホウ素-窒素配位結合を含む、カルダノール-アルデヒド縮合ポリマーに関する研究(Study on the Cardanol-Aldehyde Condensation Polymer Containing Boron-Nitrogen Coordinate Bond), Chinese Journal of Polymer Science, 1998, Vol. 16, Iss 3, pp 219-225; Bhunia-HP, Jana-RN, Basak-A, Lenka-S, Nando-GB, 再生可能な資源である、カシューナッツ殻由来の液体からのポリウレタンの合成(Synthesis of Polyurethane from Cashew Nut Shell Liquid, a Renewable Resource), Journal of Polymer Science Part A-polymer Chemistry, 1998, Vol. 36, Iss 3, pp 391-400。
Nair-CPR, Bindu-RL, Ninan-KN, フェノール系樹脂における最近の進歩(Recent Advances in Phenolic Resins), Metals Materials and Processes, 1997, Vol. 9, Iss 2, pp 179-200; Uyama-H, Kohayashi-S: 酵素重合は、有用なポリフェノールを生成する(Enzymatic Polymerization Yields Useful Polyphenols), Chemtech., 1999, Vol. 29, Iss 10, pp 22-28; Bhunia-HP, Nando-GB, Basak-A, Lenka-S, Nayak-PL,カシューナッツ殻由来の液体からのポリマーの合成並びに特徴付け、再生可能な資源III - ポリエーテルの合成(Synthesis and Characterization of Polymers from Cashew nut Shell Liquid, a Renewable Resource III - Synthesis of a Polyether), European Polymer Journal, 1999, Vol. 35, Iss 9, pp 1713-1722: Bhunia-HP, Nando-GB, Chaki-TK, Basak-A, Lenka-S, Nayak-PL,カシューナッツ殻由来の液体からのポリマーの合成並びに特徴付け、再生可能な資源II - ポリウレタンの合成(Synthesis and Characterization of Polymers from Cashew nut Shell Liquid, a Renewable Resource II - Synthesis of Polyurethanes), European Polymer Journal, 1999, Vol. 35, Iss 8, pp 1381-1391; Moreira-LFB, Lucas-EF, Gonzalez-G, カシューナッツ殻由来の液体から抽出したフェノール系化合物による、アスファルテンの安定化(Stabilization of Asphaltenes by Phenolic-Compounds Extracted from Cashew-Nut Shell Liquid), Journal of Applied Polymer Science, 1999, Vol. 73, Iss 1, pp 29-34; Guru-BN, Das-TK, Lenka-S,N, 再生可能な資源由来のポリマー - Xxvii - カルダニルアクリレート-フルフラール有機化合物から誘導された樹脂の、合成、特徴付け及び熱的特性の研究(Polymers from Renewable Resources - Xxvii - Studies on Synthesis, Characterization, and Thermal-Properties of Resins Derived from Cardanyl Acrylate-Furfural-Organic Compounds), Polymer-Plastics Technology and Engineering, 1999, Vol. 38, Iss 1, pp 179-187; Swain-JR, Biswal-SK, Lenka-S, 再生可能な資源由来のポリマー - ジアゾ化カルダノール-ホルムアルデヒド有機化合物から誘導された樹脂の、合成、特徴付け及び熱的特性の研究(Polymer from Renewable Resources - Studies on Synthesis, Characterization, and Thermal-Properties of Resins Derived from Diazotized Cardanol-Formaldehyde-Organic Compounds), Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2000, Vol. 39, Iss 5, pp 927-936; Bhunia-HP, Basak-A, Chaki-TK, Nando-GB, 再生可能な資源由来のポリマーの合成及び特徴付け - 再生可能な資源V - コポリエステルの合成(Synthesis and Characterization of Polymers from Cashew nut Shell Liquid - A Renewable Resource V - Synthesis of Copolyester), European Polymer Journal, 2000, Vol. 36, Iss 6, pp 1157-1165; Mhaske-SB, Bhingarkar-RV, Sabne-MB, Mercier-R, Vernekar-SP, 末端-キャップポリイミドの合成及び特徴付け並びにそのガス透過特性(Synthesis and Characterization of End-Capped Polyimides and Their Gas-Permeability Properties), Journal of Applied Polymer Science, 2000, Vol. 77, Iss 3, pp 627-635; Ikeda-R, Tanaka-H, Uyama-H, Kobayashi-S, ポリ(カルダノール)の酵素-合成及び硬化(Enzymatic-Synthesis and Curing of Poly(Cardanol)), Polymer Journal, 2000, Vol. 32, Iss 7, pp 589-593; Paul-RK, Pillai-CKS, 新規スルホン酸ドーパントを含む、メルト/溶液加工性導電性ポリアニリン及びその熱可塑性ブレンド(Melt/Solution Processable Conducting Polyaniline with Novel Sulfonic-Acid Dopants and Its Thermoplastic Blends), Synthetic Metals, 2000, Vol. 114, Iss 1, pp 27-35; Lubi-MC, Thachil-ET, カシューナッツ殻由来の液体 - ポリマー合成用の多能性モノマー(Cashew Nut Shell Liquid- A Versatile Monomer for Polymer Synthesis), Designed Monomers and Polymers, 2000, Vol. 3, Iss 2, pp 123-153。
CNSLを主成分とする被膜は、以下に列挙する刊行物に例示された：Kobayashi-S, Uyama-H, Ikeda-R, 人口漆(Artificial Urushi), Chemistry-A European Journal, 2001, Vol. 7, Iss 22, pp 4755-4760; Ikeda-R, Tsujimoto-T, Tanaka-H, Oyabu-H, Uyama-H, Kobayashi-S, 人口漆 - 空気酸化法による再生可能な資源由来の架橋されたポリマーフィルムの製造(Man-Made Urushi - Preparation of Cross-Linked Polymeric Films from Renewable Resources via Air-Oxidation Processes), Proceedings of the Japan Academy Series B-Physical and Biological Sciences, 2000, Vol. 76, Iss 10, pp 155-160。
Ikeda-R, Tanka-H, Uyama-H, Kobayashi-S, カシューナッツ殻由来の液体から得た架橋性ポリマーの合成及び硬化挙動(Synthesis and Curing Behaviors of a Cross-Linkable Polymer from Cashew Nut Shell Liquid), Polymer, 2002, Vol. 43, Iss 12, pp 3475-3481; Pillot-JP, Birot-M, Dao-TM, Vu-MD, Hoang-NLT, Tran-TS, 新規な機能性ポリシロキサンの合成における天然産フェノールの利用(The Use of Naturally-Occurring Phenols in the Synthesis of Novel Functional Polysiloxanes), Surface Coatings International Part B-Coatings Transactions, 2001, Vol. 84, Iss 3, pp 197-204。高度にヒドロキシル化されたカルダノール誘導体に関する文献は、報告されていない。
コスト的に効果的であり得る、プラスチック用の再生可能な資源を主成分とするFR添加物の利用について検索し、また吟味することは重要なことである。Pillai等及びPrasad等は、新規な含リンFR類の合成を報告し、再生可能な資源の一つであり、カシューナッツ工業の副産物である、カルダノールのモノホスホリル化生成物の諸特性について報告した。彼等は、該ホスホリル化CNSLが、プラスチック及びエラストマー用の、効果的な非-ハロゲン系ポリマー製の難燃剤であり、該製品から滲出し、またブルーミングを起こすことがないであろうことを示した。PCNSLにおけるリンの含有率は、僅かに7.9%である。Pの含有率の増加に伴って、難燃性が良好になり得ることは公知である。カルダノールは、より高いPの含有率を達成するために、ヒドロキシル化及びホスホリル化によって、さらに官能化して、より効果的な難燃剤とすることができる。一連のポリホスフェートは、界面重縮合によって、カルダノールホスホロジクロリデート(phosphorodichloridates)の誘導体及び二価のフェノール、例えばヒドロキノン、ビスフェノール、テトラブロモビスフェノール、及びフェノールフタレインから製造された(S. Zhang, A. R. Horrocks, Prog. Polym. Sci., 28, 11, 2003, 1517-1538)。
ブロム化された難燃剤を含有するプラスチック建築材料に関連する、火災の場合における、高度に有害な煙及び関連する事故に係る安全性の問題のために、プラスチック、特に消費並びに建築分野におけるプラスチック用の、非-ハロゲン系難燃剤に対する強い要望がある。これに関連して、水和アルミナ、タルク等の無機フィラーが効果的であるが、該製品の機械的な諸特性に係るコストについては問題がある。
公知技術において記載されている殆どのアクリレートは、一分子当たり1又は2個のアクリレート基を含んでいる。しかし、迅速な硬化及び高い架橋密度を達成するためには、一分子当たり少なくとも3個の官能基を持つ多官能性架橋剤を、該難燃剤処方物に添加することが望ましい。多官能性架橋剤炭化水素モノマー、例えばアクリレート、ビニルエーテル、及びエポキシが、架橋剤として広く利用されているが、これらの貧弱な溶解性及び低い沸点は、その用途を、低揮発性有機被覆に制限している。高い収縮性は、脂肪族の市販アクリレートとの比較において、脂肪族アクリレートを主成分とする被膜の、もう一つの欠点である。N.J.州、トロフェア(Thorofare)のオシモント(Ausimont) USA社は、フルオロリンク(Fluorolink) T及びT10を市販しており、これらは、一分子当たり4個のヒドロキシル基を含んでいる。当業者には、立体障碍のために、特に第一ヒドロキシル基の存在下において、その第二ヒドロキシル基を、他の官能基、例えばアクリレート、エポキシ、及びビニルエーテルに、完全に転化することが非常に困難であることは、周知である。ヒドロキシル基の不完全な転化は、低い水分の取込み、及び1,300~1,600nmなる波長範囲における光の吸収を必要とする用途に対しては、あまり適当ではないものとなっている。
カルドライト社(Cardolite Corporation)に付与された米国特許第6,229,054号は、カルダノール及びCNSLの誘導体の製造に係り、また米国特許第6,451,957号は、カルダノールからの8-(3-ヒドロキシフェニル)オクタノールの製造方法を扱っている。
当分野においては、化学線照射、例えばUV光照射が、迅速硬化を可能とすることは周知である。多官能性アクリレート、オリゴマー及びポリマーを含有する、UV硬化性組成物が、広く報告されている。これについては、例えばChem. Eng. News, 2001, Nov.5, K. D. Weiss, Prog. Polym. Sci., Vol.22, 203-245, 1997; 米国特許第4,508,916号；同第4,511,209号；同第4,914,171号；同第5,024,507号；同第5,062,680号；同第5,223,593号；同第5,822,489号；同第6,133,472号；欧州特許第333,464A1号；及び刊行物、例えばJ. Pacansky, Progress in Organic Coatings, 18,1990,79及びR. Bongiovanni, Progress in Organic Coatings, 36 (1999) 70を参照のこと。これら全てを参考として、ここに組入れる。これらの組成物は、フッ素化モノ-又は多官能性アクリレート又はビニルエーテル、及び少なくとも一つの光開始剤を含む。
ホスフェートが、特にプラスチックにおける非-ハロゲン系難燃剤として使用され、凝縮相並びに蒸気相において、効果的な難燃剤として機能するであろうことは、周知である。これについては、例えば米国特許第6,569,928号；同第3,697,499号；同第4,010,144号；同第4,070,336号；同第4,073,767号；同第4,105,825号；同第4,073,829号；同第6,630,565号；同第5,650,531号；同第6,733,698号；及び刊行物、例えばS. Zhang, A. R. Horrocks, Prog. Polym. Sci., 28, 11, 2003, 1517-1538; S-Y Lu, I. Hamerton, Prog. Polym. Sci., 27, 2002, 1661-1712を参照のこと。米国特許第6,569,928号は、プラスチックにおいて使用する、ホスホリル化難燃剤を含む。フェノールを含むアルコールをホスホリル化する新規な方法は、J. K. Stowell, T. S. Widlanski, Tetrahedron Lett., 36, 11, 1995, 1825-1826に報告されている。
従って、カルダノール又はカシューナッツ殻由来の液体の、コスト的により効果的であり、より高い沸点及び熱的諸特性を有し、かつ1分子当たり少なくとも3個及び6個までのアルコール基を持つ、多官能性アルコールへの誘導体化、その混合物に関する文献は報告されていない。
本発明の主な目的は、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ化合物等の製造において使用することのできる、側鎖において少なくとも2個のヒドロキシル基を含む、少なくとも3個のヒドロキシル基を持つ、高度にヒドロキシル化されたカルダノール誘導体の製法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、水を含む極性溶媒に対して溶解性の、多官能性アルコール又はポリオールを、カルダノールから製造する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、該誘導体から多官能性アクリレートを製造する方法を提供することにあり、該アクリレートは、低揮発性の有機物含有率を持つ被膜を含む、UV硬化性又は光硬化性の他のアクリル系被膜における、再生可能な資源由来の、低コストかつ低沸点の架橋剤として使用することができる。
本発明の他の目的は、1分子当たり少なくとも3個のリン原子を含有する、高度にペンダント含リンカルダノール誘導体を製造する方法を提供することにあり、この誘導体は、難燃性処方物における含リン添加剤として使用できる。
本発明の更なる目的は、カルダノールから両親媒性界面活性剤分子を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、紫外光(UV)照射下において>125秒で硬化する、多官能性アクリレートを製造する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、アルデヒドで硬化した際に、>35なる極限酸素指数(LOI)を示す、多官能性ホスフェート難燃剤の製造方法を提供することにある。
本発明は、アクリル系ポリマー、特に塗料及び被膜用の多官能性架橋剤としての、アリール基を含む多官能性アクリレート又はメタクリレートの合成に関するものである。
本発明は、また高度のペンダント含リン部分を含む、非-ハロゲン系難燃性モノマー又はオリゴマーの合成に関するものである。特に、本発明は、エステル化反応によって、該難燃性含リン化合物を製造する方法に関する。
本発明の方法によって作製される、多官能性アルコール及びそのアクリレート及びホスフェート誘導体は、以下の式で与えられる構造を持つ：
Figure 2009522249
 式中、
Figure 2009522249
 かつ
(3) R1=H、OH、COOH又はアルキル基、
R2= H、OH、COOH又はハロゲン原子、
R3= H、OH、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基又はハロゲン原子、
R4= H、OH、COOH、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子、
R5= H、アルキル基、アルキルエステル基、アリール基又はハロゲン原子、
R6= H、OH、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子、
R7= H、OH、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基又はアルキルエステル基、
R8= H、アルキロイル基、アリーロイル基又はYを表す。
従って、本発明は、カシューナッツ殻由来の液体、上記の式のカルダノール又はその成分から誘導される、多官能性アルコール又はそのアクリレート又はホスフェート誘導体の製法を提供するものであり、該方法は、触媒、例えばp-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び硫酸の存在下で、30〜80℃なる範囲の温度にて、2〜4時間に渡り、無水酢酸を用いて、カルダノールをアセチル化する工程を含む。
本発明のもう一つの態様において、該カルダノールのアセチル化のために使用する溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、テトラヒドロフラン及びアセトンから選択される。
本発明のもう一つの態様において、該アセチル化工程において使用する、該酸無水物は、フタル酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、酢酸無水物及びクロロ酢酸無水物からなる群から選択される。
本発明の更なる態様において、トランスヒドロキシル化段階において使用される金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、三酸化レニウム及び酸化チタンからなる群から選択される。
本発明の他の態様において、該トランスヒドロキシル化のために使用する温度は、50〜140℃なる範囲内にある。
本発明の他の態様において、該トランスヒドロキシル化の反応時間は、2〜12時間なる範囲内にある。
本発明のもう一つの態様において、カルダノール又はCNSLの該ヒドロキシル化誘導体のアクリロイル化又はメタクリロイル化は、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド及び2-エチルヘキシルアクリロイルクロリドの存在下で行う。
本発明の他の態様において、該アクリロイル化温度は、30-45℃である。
本発明の他の態様において、該アクリロイル化において使用する触媒は、メチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン及びジエチルアミンから選択されるアミンである。
本発明の他の態様において、該ヒドロキシル化カルダノールのホスホリル化は、五酸化リン、リン酸、ホスホロジクロリデート及びジエチルホスフィットから選択されるホスホリル化剤を用いて行った。
本発明の他の態様において、該アクリレートは、UVランプ光の照射下で、120秒以内に硬化した。
本発明の他の態様において、該ホスフェート誘導体は、35を越える極限酸素指数を示す。
本発明における主な発見は、ヒドロキシル化カルダノール及びその誘導体の製法において、該ヒドロキシル化生成物の一方が、水溶性であって、>1500mg KOHなるヒドロキシル価を持つという、我々の観測である。該アクリロイル化誘導体は、マイラー(Mylar)シートの下で、UVランプによる照射下で、120秒以下の期間内に、完全な硬化を示した。上記のホスホリル化誘導体は、ASTM D2863-76テスト条件下で、>35なる極限酸素指数及びUL-94燃焼テスト条件下でV-0なる等級を示した。
本発明の方法は、本質的に以下の段階を含む：プロピオン酸無水物、酢酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物から選択される、過剰量の酸無水物の存在下で、カルダノール又はCNSLをアセチル化する段階；及び酢酸、蟻酸、過酢酸及び過蟻酸から選択される酸及び遷移金属酸化物又は酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、三酸化レニウム及び酸化チタンからなる群から選択される金属酸化物の存在下で、50-140℃なる範囲に温度にて、2-6時間に渡り、該アシルオキシ誘導体をトランスヒドロキシル化する段階。本発明の方法は、場合によりアルカリ溶液を使用する加水分解段階及びアセトン-メタノール、アセトン-メチルエチルケトン及びアセトン-イソプロパノール混合物から選択される溶媒混合物を使用する、抽出工程を含む精製段階、及び30-60℃なる範囲の温度にて、1-4時間に及ぶ、減圧条件下での乾燥段階を伴うものであった。
該アクリロイル誘導体は、氷浴処理条件下で、触媒としてのアミンの存在下で、酸クロリドを使用するアシル化によって製造され、該カルダノール又はCNSLのヒドロキシル化誘導体の、該アクリロイル化又はメタクリロイル化は、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド及び2-エチルヘキシルアクリロイルクロリドの存在下で、-5〜45℃なる範囲に温度にて、メチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン及びジエチルアミンから選択されるアミンの存在下で、1-3時間なる範囲内で変動する期間に渡り行われる。
該ヒドロキシル化カルダノールの該ホスホリル化誘導体の製造は、五酸化リン、リン酸、ホスホロジクロリデート及びジエチルホスフェートから選択されるホスホリル化剤を使用し、またN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、テトラヒドロフラン及びアセトンから選択される溶媒を用いて、５０−１２０℃の温度において2-6時間なる範囲の期間に渡り実施した。この生成物の精製は、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、テトラヒドロフラン、水及びアセトンから選択される溶媒又は溶媒混合物を用いた溶媒抽出によって行い、また30-60℃にて、1-4時間、減圧条件下で乾燥した。
本発明による主な発見は、ヒドロキシル化カルダノール及びその誘導体の製法において、該ヒドロキシル化生成物の一方が、水溶性であって、>1500mg KOHなるヒドロキシル価を持つという、我々の観測である。該アクリロイル化誘導体は、マイラーシートの下で、UVランプによる照射下で、120秒以下の期間内に、完全な硬化を示した。上記のホスホリル化誘導体は、ASTM D2863-76テスト条件下で、>35なる極限酸素指数及びUL-94燃焼テスト条件下でV-0なる等級を示した。
例
以下、本発明を、以下の例においてさらに詳細に説明するが、これらの例は、単に例示の目的与えられるものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
例１：1-アセトキシ-3-(8,11,14-ペンタデカトリエニル)ベンゼンの合成：
酢酸無水物(0.1モル、15mL)及びp-トルエンスルホン酸(PTSA, 3.15モル％、0.6g)の混合物を、2-口RBフラスコに取り、二倍に希釈したカルダノール（０．１モル、３０ｇ）を、周囲温度にて30分間に渡り、攪拌しつつ滴添した。この反応を、8-12時間に渡り継続した。得られた生成物(AC)を、水で洗浄して、酢酸及び触媒を含まないものとし、乾燥した。
例２：金属酸化物と共に過酸化物を使用するヒドロキシル化：
50％H2O2溶液(0.66モル、26.5mL)と、MgO(0.4モル％、0.1g)と、CH3COOH(25mL、溶媒)との混合物を、還流冷却器を備えたRBフラスコに取り、50-70℃に加熱した。例１において得られた該生成物を、1時間に渡り滴添した。これを、周囲条件下にて、攪拌しつつ一夜放置した。該金属酸化物を濾別し、該混合物を、過剰量の水で洗浄した。これを、10％NaOH溶液で加水分解し、希薄HCl溶液で中和し、次いで水洗し、例１に記載のようにして乾燥した。得られたこの生成物(HC)の収率は95％であった。
例３：
50％H2O2溶液(10.2mL、0.15モル)と85％蟻酸溶液(8.12mL、0.15モル)との混合物を、100mL用量のRBフラスコに取り、アセチル化カルダノール(0.15モル)を、氷冷下で絶えず攪拌しつつ滴添した。これを、希薄NaOH溶液で加水分解し、また希薄HCl溶液で中和した。次いで、この反応系を水洗し、前に記載したように乾燥した。達成された収率は95％であった。
例４：ホスホリル化誘導体の合成：
HC(0.1モル)及びDMF(25mL)を、還流冷却器と接続されている2-口RBフラスコに取り、磁気攪拌子を用いて攪拌した。この攪拌中の溶液に、P2O5(0.022モル、3.19g)を少量ずつ添加した。この混合物を60-70℃にて、6時間に渡り加熱した。該溶媒を除去し、水洗した。次いで、60℃にて減圧条件下にて、エアーオーブン内で乾燥した。(収率：84％)。
例５：ホスホリル化誘導体の合成：
HC無水AlCl3(0.001モル％)と、POCl3(0.06モル、5.68mL)とを、DMF(10ｍL)に分散させた混合物を、還流冷却器を備えた2-口RBフラスコに取り、加熱還流した。DMF中に分散させたHC(0.0067モル、2g)を、30分間に渡って、攪拌しつつ滴添した。AlCl3を濾別し、また該溶媒を分離した。生成物は、アセトン内で沈殿した。
例６：ホスホリル化誘導体の合成：
I2(3.19g、0.025モル)を、0℃にて、酢酸エチル(5mL)中にジエチルホスフィット(2.68mL、0.02モル)を溶解した溶液に添加した。5分後に、得られる透明な溶液を、25℃にて加温した。上記溶液を、0℃にて、10-15分間に渡り、酢酸エチル(5mL)に分散させた、HC(1g、0.0025モル)及びピリジン(2mL)を含有するフラスコに滴添した。10分後に、この混合物を、水性NaHSO4溶液で洗浄した。溶媒を除去し、得られた生成物を乾燥した。収率は60％であった。
例７：オルト燐酸を用いたホスホリル化：
酢酸エチル中の85％オルトリン酸(6mL)を、RBフラスコに取り、これに、酢酸エチルに分散させた、HC(5g、0.012モル)を添加した。この混合物を、攪拌しつつ、160℃にて2時間加熱した。
例８：HCのアクリロイル化誘導体：
1.5gのHC(0.0023モル)を、100mLのRBフラスコに計り取った。これに、1:6なる比に相当する、2.15gのトリエチルアミン(0.96モル)及び約5mLの溶媒としてのトルエンを添加した。圧力を等しくしたロートにおいて、溶媒としての5mLのトルエン中の、1:7なる比(0.012モル)に相当する、2.2gのアクリロイルクロリドを添加した。次いで、アクリロイルクロリドを滴添して、反応を調節した。この反応系を、氷浴に維持して、この激しい反応を抑制した。次いで、この反応を5時間継続した。生成物の分離、精製を、カラムによって行った。
例９：HCのメタクリロイル化誘導体：
1.5gのHC(0.0023モル)を、100mLのRBフラスコに計り取った。これに、1:6なる比に相当する、2.15gのトリエチルアミン(0.96モル)及び約5mLの溶媒としてのトルエンを添加した。圧力を等しくしたロートにおいて、溶媒としての5mLのトルエン中の、1:7なる比(0.012モル)に相当する、2.2gのメタクリロイルクロリドを添加した。この反応系を、氷浴に維持して、この激しい反応を抑制した。次いで、この反応を5時間継続した。生成物の分離、精製を、カラムによって行った。
本発明の利点は、以下の通りである：
本発明は、ヒドロキシル化されたカルダノールの製法を提供する。該カルダノールのアクリロイル化誘導体は、マイラーシートの下で、UVランプによる照射下で、60-120秒なる範囲の期間内に、完全な硬化を示した。そのホスホリル化誘導体は、ASTM D2863-76テスト条件下で、40なる極限酸素指数及びUL-94燃焼テスト条件下でV-0なる等級を示した。

Claims (13)

  1. 以下の式で表される構造を持つ、多官能性アルコール及びそのアクリレート及びホスフェート誘導体：
    Figure 2009522249
     式中、
    Figure 2009522249
     かつ
    (3) R1=H、OH、COOH又はアルキル基、
    R2= H、OH、COOH又はハロゲン原子、
    R3= H、OH、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基又はハロゲン原子、
    R4= H、OH、COOH、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子、
    R5= H、アルキル基、アルキルエステル基、アリール基又はハロゲン原子、
    R6= H、OH、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子、
    R7= H、OH、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基又はアルキルエステル基、
    R8= H、アルキロイル基、アリーロイル基又はYを表す。
  2. カルダノール、又はカルダノールのアクリロイル化誘導体又はホスホリル化誘導体から、多官能性アルコールを製造する方法であって、カルダノール又はその誘導体をアセチル化する工程、次いで得られた生成物をトランスヒドロキシル化して、以下の式で表される、多官能性アルコール又はそのアクリロイル化又はホスホリル化誘導体を得る工程を含むことを特徴とする、前記方法：
    Figure 2009522249
     式中、
    Figure 2009522249
     かつ
    (3) R1=H、OH、COOH又はアルキル基、
    R2= H、OH、COOH又はハロゲン原子、
    R3= H、OH、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基又はハロゲン原子、
    R4= H、OH、COOH、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子、
    R5= H、アルキル基、アルキルエステル基、アリール基又はハロゲン原子、
    R6= H、OH、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子、
    R7= H、OH、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基又はアルキルエステル基、
    R8= H、アルキロイル基、アリーロイル基又はYを表す。
  3. 前記アセチル化を、フタル酸無水物、クロロ酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酢酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物からなる群から選択される酸無水物を使用して行う、請求項２記載の方法。
  4. 前記アセチル化を、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール及びテトラヒドロフランからなる群から選択される溶媒の存在下で行う、請求項２記載の方法。
  5. 前記アセチル化を、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び硫酸からなる群から選択される触媒を用いて行う、請求項２記載の方法。
  6. 前記ヒドロキシル化を、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、蟻酸、過酢酸、過蟻酸からなる群から選択される試薬又は遷移金属酸化物、酸化タングステン、酸化マグネシウム、及び酸化ニッケルからなる群から選択される金属酸化物の存在下で行う、請求項２記載の方法。
  7. 前記トランスヒドロキシル化のために使用する温度が、30~120℃なる範囲にある、請求項２及び６記載の方法。
  8. 前記トランスヒドロキシル化のための時間が、2~12時間なる範囲内にある、請求項２、６及び７記載の方法。
  9. 前記ヒドロキシル化カルダノールが、高度に水溶性であって、>1500mg KOHなるヒドロキシ価を有する、前記請求項の何れか１項に記載の方法。
  10. 前記ヒドロキシル化カルダノールのホスホリル化を、五酸化リン、リン酸、ホスホロジクロリデート及びジエチルホスフィットからなる群から選択される試薬を用いて行う、前記請求項の何れか１項に記載の方法。
  11. 前記アクリロイル化又はメタクリロイル化を、トリエチルアミン触媒又は塩基の存在下で、かつアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドの存在下にて、0~50℃なる範囲の温度にて行う、請求項２〜９の何れか１項に記載の方法。
  12. 前記アクリレートが、マイラーシート下で、UVランプ光照射条件下で、120秒以内に硬化する、請求項２〜１１の何れか１項に記載の方法。
  13. 前記ホスホリル化誘導体が、ASTM D2863-76テスト条件下で、極限酸素指数>35及びUL-94燃焼テスト条件下で、等級V-0を持つ、請求項２〜１０の何れか１項に記載の方法。
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