CN117430789B - 一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度无色透明联苯酚醛的制备方法及应用，属于光学半导体封装树脂材料技术领域，所述制备方法包括：A）联苯二氯苄的精制；B）使用联苯二氯苄精制品和苯酚发生傅克烷基化反应，制备高纯度无色透明的联苯酚醛树脂，其中联苯二氯苄的精制过程采用简单易操作的方法，利用脱色剂和吸附剂进行脱色处理，过滤后，再用螯合树脂柱进行处理，以提供联苯二氯苄的精制品。通过本发明的方法得到的联苯酚醛树脂，纯度高，色度浅，金属离子含量＜50ppb，操作简单，可应用于光学半导体封装领域。
Description
技术领域
本发明属于光学半导体封装树脂材料技术领域，具体为一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法及应用。
背景技术
酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂被广泛用于各种电子封装材料和电子基板材料。用于电子封装材料用途的酚醛树脂到目前为止主要是传统的苯酚-甲醛线性酚醛树脂。在酚醛树脂-环氧树脂配方体系中，为了实现优异的阻燃效果，通常在配方中加入各种含卤素的阻燃剂。随着电子封装材料对无卤素阻燃的诉求越来越高，具有本质阻燃特性的联苯酚醛树脂在先进半导体封装和各种电子基板材料领域中得到广泛应用。尤其在LED、OLED和各种光学半导体器件等领域中，由于酚醛树脂-环氧树脂体系具有较高的性价比而被广泛使用。
目前市场上销售的以及现有技术中报道的联苯酚醛树脂普遍都带有一定的颜色或者未曾关注到联苯酚醛树脂的色度以及金属离子含量等问题，例如JP 4337743 B2、JP4939521 B2、JP3934829 B2以上日本专利报道的联苯酚醛树脂合成方法中，使用联苯二氯苄和苯酚作为反应原料合成联苯酚醛树脂，均没有对联苯酚醛树脂的色度和金属离子含量进行阐述，没有为光学半导体用途的联苯酚醛树脂固化剂提供可行的解决方案。
在光学半导体器件封装领域中，对联苯酚醛树脂的色度要求非常高，必须具有优异的透光性，而现有的联苯酚醛树脂的品质均难以达到此要求，因此需要开发一款能够满足光学半导体封装用途的联苯酚醛树脂，同时还需要具备金属离子含量＜100ppb的特点。本领域技术人员亟待开发出一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法及应用，以满足现有的应用市场和性能需求。
发明内容
经过本发明人的实验验证，发现联苯酚醛树脂的颜色和金属离子主要由原料联苯二氯苄的品质所引起。联苯二氯苄主要由联苯、多聚甲醛和氯化氢气体在氯化锌为催化剂的体系中合成，该反应副反应较多，容易生成一些影响颜色外观的杂质。市面上销售的联苯二氯苄都难以合成无色透明的联苯酚醛树脂，为了获得无色透明的联苯酚醛树脂，需要将联苯二氯苄进行精制。另外为了获得金属离子含量＜100ppb的联苯酚醛树脂，需要使用金属离子含量＜100ppb的联苯二氯苄。
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，可有效解决色度深、金属离子含量高等问题，得到的联苯酚醛树脂原料残留少，颜色为无色透明，金属离子含量＜100ppb，在光学半导体封装领域具有良好的应用前景。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括：
A）联苯二氯苄的精制方法：
A1：将商购的联苯二氯苄（颜色：灰白色）溶于有机溶剂中；
A2：加热溶清后加入脱色剂和吸附剂进行脱色处理；
A3：过滤后，利用螯合树脂柱进行处理；
A4：水洗、浓缩、降温、析出、抽滤、真空干燥4小时，即得白色粉末状的联苯二氯苄精制品。
B）联苯酚醛树脂的合成方法：
B1：将步骤A）中所提供的联苯二氯苄精制品与苯酚发生傅克烷基化反应，加入催化剂，在一定温度下，维持反应数小时。
B2：反应完成后，减压脱溶，以提供粗产物；
B3：将步骤B2中所提供的粗产物溶于有机溶剂，水洗，脱溶，即得无色透明的联苯酚醛树脂产品；所述联苯酚醛树脂产品的金属离子含量＜100ppb，联苯二氯苄残留量＜100ppm。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、对二甲苯、氯苯，从溶解性角度考虑，更优选为甲苯。所述有机溶剂与商购联苯二氯苄的质量比为3.0～10.0：1.0。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述脱色剂和吸附剂选自活性炭和硅胶，所述活性炭的加入量为联苯二氯苄质量的1%～5%，所述硅胶的加入量为联苯二氯苄质量的1%～8%。
采用上述精制方法，通过脱色剂与吸附剂的双重组合吸附联苯二氯苄中的色素与杂质，再利用螯合树脂除去二价Fe、Zn等难以通过水洗除去的金属离子，减少了洗涤用水，且得到的联苯二氯苄外观为白色粉末，Na、K、Fe、Zn离子均＜100ppb。
在本发明的一些实施方式中，步骤A4中，所述浓缩方式选用旋转蒸发仪，温度选为60℃，真空压力为-0.07MPa～-0.09MPa。所述真空干燥的温度为60℃，真空压力为-0.07MPa～-0.095MPa。
在本发明的一些实施方式中，步骤B1中，联苯酚醛树脂可以通过将1.0当量的联苯二氯苄精制品与2.0～5.0当量的苯酚反应2h～8h获得，优选为3h～6h。可根据联苯酚醛树脂的聚合度调整联苯二氯苄与苯酚的摩尔比。具体的，联苯二氯苄精制品与苯酚的摩尔比选为1.0∶2.0～2.5，1.0∶2.5～3.0，1.0∶3.0～3.5或1.0∶3.5～5.0，优选为1.0：3.6。
在本发明的一些实施例中，步骤B1中，所述反应温度选自100℃～150℃，优选为100℃～120℃；所述催化剂选自37wt%盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸，优选37wt%盐酸。本发明使用的催化剂的使用量，相对联苯二氯苄与苯酚二者的总质量而言为0.06%。
在本发明的一些实施例中，步骤B2中，所述减压脱溶的温度选为150℃～180℃，真空压力为-0.07MPa～-0.095MPa。
在本发明的一些实施例中，步骤B3中，所述有机溶剂选自甲基异丁基酮（MIBK）、甲苯中的一种或多种的组合，所述有机溶剂的加入量为粗品质量的2.0～5.0倍。
本发明另一方面提供一种高纯度无色透明的联苯酚醛树脂的应用，即一种含有该联苯酚醛树脂的环氧树脂固化物，其获得方式如下：
将获得的无色透明的联苯酚醛树脂与双酚A环氧树脂以及催化剂在100℃～120℃下，脱泡混合均匀，然后在180℃固化5h后得到环氧树脂固化物。
具体的，所述双酚A环氧树脂为分子蒸馏品，外观为无色透明状。所述联苯酚醛树脂羟基摩尔量与双酚A环氧树脂的环氧基团摩尔量的比值为1.0:1.0。所述催化剂为三苯基磷TPP。所述催化剂的加入量为双酚A产品质量的1%。
下述实施例与对比例中，各项指标的检测方式如下：
金属离子的测试方法为：ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）；
外观的测试方法为：加德纳比色法；
联苯二氯苄含量检测方法：HPLC法（高效液相色谱仪）；
羟值测试方法：乙酰化法；
软化点测试方法：环球法；
粘度测试方法：锥板粘度计。
具体实施方式
实施例1
将60.00g外购灰白色联苯二氯苄加入500mL四口烧瓶中，加入180.00g甲苯，接着在水浴50℃加热溶清，随后加入5%联苯二氯苄质量当量的活性炭、5%联苯二氯苄质量当量的硅胶（重量比：5:5）搅拌30min，过滤除去活性炭、硅胶得到无色透明滤液；将滤液经过螯合树脂柱处理后，水洗三次，将有机相使用旋蒸仪在60℃、真空压力-0.09MPa条件下脱去大量甲苯进行浓缩，再降温至20℃析出联苯二氯苄，接着将浓缩液进行抽滤，得到联苯二氯苄粗品，随后放入烘箱60℃真空干燥4h，得到联苯二氯苄白色粉末56.00g；均匀取样测金属离子。
取苯酚67.45g加入250mL四口烧瓶中，接着将联苯二氯苄精制品50.00g投入烧瓶中，随后加入37%盐酸0.07g升温至100℃反应3h；反应结束后升温至150℃减压蒸馏脱除残余苯酚，得到联苯酚醛树脂粗品；使用粗品质量2倍的MIBK将粗品溶清，水洗三次后减压蒸馏脱除MIBK，得到无色透明联苯酚醛树脂固体。
联苯二氯苄精制品的外观、金属离子含量结果请详见表1，联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果请详见表2。
实施例2
将60.23g外购灰白色联苯二氯苄加入500mL四口烧瓶中，加入240.37g甲苯，接着在水浴50℃加热溶清，随后加入2%联苯二氯苄质量当量的活性炭、8%联苯二氯苄质量当量的硅胶（重量比：2:8）搅拌30min，过滤除去活性炭、硅胶得到无色透明滤液；将滤液经过螯合树脂柱处理后，水洗三次将有机相使用旋蒸仪在60℃、真空压力-0.09MPa条件下脱去大量甲苯进行浓缩，再降温至20℃析出联苯二氯苄，接着将浓缩液进行抽滤，得到联苯二氯苄粗品，随后放入烘箱60℃真空干燥4h，得到联苯二氯苄白色粉末54.21g；均匀取样测金属离子。
取苯酚67.45g加入250mL四口烧瓶中，接着将精制联苯二氯苄50.00g投入烧瓶中，随后加入37%盐酸0.07g升温至120℃反应6h；反应结束后升温至170℃减压蒸馏脱除残余苯酚，得到联苯酚醛树脂粗品；使用粗品质量3倍的MIBK将粗品溶清，水洗三次后减压蒸馏脱除MIBK，得到无色透明联苯酚醛树脂固体。
联苯二氯苄精制品的外观、金属离子含量结果请详见表1，联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果请详见表2。
实施例3
将59.97g外购灰白色联苯二氯苄加入500mL四口烧瓶中，加入599.70g甲苯，接着在水浴50℃加热溶清，随后加入1%联苯二氯苄质量当量的活性炭、1%联苯二氯苄质量当量的硅胶（重量比：1:1）搅拌30min，过滤除去活性炭、硅胶得到无色透明滤液；将滤液经过螯合树脂柱处理后，接着水洗三次将有机相使用旋蒸仪在60℃、真空度-0.09MPa条件下脱去大量甲苯进行浓缩，再降温至20℃析出联苯二氯苄，接着将浓缩液进行抽滤，得到联苯二氯苄粗品，随后放入烘箱60℃真空干燥4h，得到联苯二氯苄白色粉末53.37g；均匀取样测金属离子。
取苯酚67.80g加入250mL四口烧瓶中，接着将精制联苯二氯苄50.26g投入烧瓶中，随后加入37%盐酸0.07g升温至100℃反应4h；反应结束后升温至180℃减压蒸馏脱除残余苯酚，得到联苯酚醛树脂粗品；使用粗品质量5倍的MIBK将粗品溶清，水洗三次后减压蒸馏脱除MIBK，得到无色透明联苯酚醛树脂固体。
联苯二氯苄精制品的外观、金属离子含量结果请详见表1，联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果请详见表2。
对比例1
与实施例1相比，除了未精制商购的灰白色联苯二氯苄，其余操作与实施例1完全相同。
联苯二氯苄的外观、金属离子含量结果请详见表1，联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果请详见表2。
对比例2
与实施例1相比，除了在联苯二氯苄的精制过程中不加入硅胶以外，其余操作与实施例1完全相同。
联苯二氯苄精制品的外观、金属离子含量结果请详见表1，联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果请详见表2。
对比例3
与实施例1相比，除了在联苯二氯苄的精制过程中不加入活性炭以外，其余操作与实施例1完全相同。
联苯二氯苄精制品的金属离子含量结果请详见表1，联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果请详见表2。
对比例4
与实施例1相比，除了在联苯二氯苄的精制过程中不加入螯合树脂以外，其余操作与实施例1完全相同。
联苯二氯苄精制品的金属离子含量结果请详见表1，联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果请详见表2。
应用例1
将实施例1得到的联苯酚醛树脂与双酚A环氧树脂（所述联苯酚醛树脂羟基摩尔量与双酚A环氧树脂的环氧基团摩尔量的比值为1.0:1.0）加入烧瓶中，同时加入三苯基膦0.64g，升温至100℃加热混合均匀，随后放入烘箱，在180℃固化5h，得到无色透明环氧树脂固化物，其色度检测值为＜1。
应用例2
将对比例1得到的联苯酚醛树脂与双酚A环氧树脂（所述联苯酚醛树脂羟基摩尔量与双酚A环氧树脂的环氧基团摩尔量比值为1.0:1.0）加入烧瓶中，同时加入三苯基膦0.64g，升温至100℃加热混合均匀，随后放入烘箱，在180℃固化5h，得到黄色透明环氧树脂固化物，其色度检测值为7。
应用例3
将对比例3得到的联苯酚醛树脂与双酚A环氧树脂（所述联苯酚醛树脂羟基摩尔量与双酚A环氧树脂的环氧基团摩尔量比值为1.0:1.0）加入烧瓶中，同时加入三苯基膦0.64g，升温至120℃加热混合均匀，随后放入烘箱，在180℃固化5h，得到淡黄色透明环氧树脂固化物，其色度检测值为4。
表1 联苯二氯苄精制前后的外观、金属离子含量结果
表2 联苯酚醛树脂的各项性能指标测试结果
注：锥板粘度的测定按 GB/T 9751.1-2008 中规定的方法执行；软化点的测定按GB/T 9284.1-2015中规定的方法执行；GB/T 22295-2008透明液体颜色测定方法（加德纳色度）。
Claims (9)
1.一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）联苯二氯苄的精制：A1：联苯二氯苄溶于有机溶剂中；A2：加热溶清后加入脱色剂和吸附剂进行脱色处理，所述脱色剂和吸附剂为活性炭和硅胶，所述活性炭的加入量为联苯二氯苄质量的1%～5%，所述硅胶的加入量为联苯二氯苄质量的1%～8%；A3：过滤后，再用螯合树脂柱进行处理；A4：水洗、浓缩、降温、析出、抽滤、真空干燥后，以提供联苯二氯苄的精制品；B）联苯酚醛树脂的合成方法：B1：使用联苯二氯苄精制品和苯酚，加入催化剂，发生傅克烷基化反应，在一定温度下，维持反应数小时；B2：减压脱溶，以提供粗产物；B3：粗产物溶于有机溶剂，经水洗、脱溶后获得高纯度无色透明的联苯酚醛树脂，所述联苯酚醛树脂的金属离子含量＜100ppb，联苯二氯苄的残留量＜100ppm。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中的有机溶剂选自甲苯，所述有机溶剂与联苯二氯苄的质量比为3.0～10.0∶1.0。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤B1联苯二氯苄精制品与苯酚的摩尔当量比为1.0∶3.6。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤B1催化剂选自37wt%盐酸。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤B1反应温度选自100℃～120℃；所述反应时间为3h～6h。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度无色透明联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤B3中的有机溶剂为甲基异丁基酮；所述有机溶剂与联苯酚醛树脂粗品的质量比为2.0～5.0∶1.0。
7.一种环氧树脂固化物，包括如权利要求1所述制备方法制备的高纯度无色透明联苯酚醛树脂和双酚A环氧树脂以及催化剂。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂固化物，其特征在于，所述双酚A环氧树脂为分子蒸馏双酚A环氧树脂，所述联苯酚醛树脂羟基摩尔量与双酚A环氧树脂的环氧基团摩尔量的比值为1.0:1.0，所述催化剂为三苯基磷，所述催化剂的加入量为双酚A质量的1%。
9.如权利要求1～6任一项所述制备方法制备的联苯酚醛树脂或权利要求7～8任一项所述的环氧树脂固化物在光学半导体封装领域中的应用。
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