CN111662434A - 一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阳离子光固化技术领域，具体公开了一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：(1)将液晶环氧树脂、阳离子光引发剂溶于有机溶剂，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物；(2)将液晶环氧树脂混合物加热至完全熔融并流平，形成均匀的熔融层；接着在紫外光下照射固化，最后再进行热后固化；即可得到液晶环氧树脂固化产物。与现有技术相比，本发明通过阳离子光固化液晶环氧单体在单体加热熔融时反应不会快速发生，降低成型难度。另一方面，其在固化过程中，环氧基线性聚合，使得介晶基元更易有序排列，局部有序结构增加，降低声子散射，提高树脂的导热性能。
Description
技术领域
本发明属于阳离子光固化技术领域，尤其涉及一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
信息时代以来，以高度集成化，微型化以及多功能化著称的微电子行业迅速发展，与此同时，电子器件或者设备对电压要求不断提高，其工作频率急速增大，这就使得电子设备在极小的空间内产生了巨大的热量，使元器件长期处于高温环境。研究表明，在运行过程中，温度每上升2℃，电子器件的稳定性几乎下降10％。大量的热堆积不仅使其内部材料加速老化、阻碍信号传输，严重影响设备的可靠性、安全性、使用寿命以及用户体验，同时，也可能造成爆炸、火灾等重大安全事故。传统材料存在着不同的难以克服的缺陷，均难以满足现代工业对导热材料功能多样性的要求。因此，针对不同的应用领域开发新型的高力学、高导热性能材料，已成为材料研究的重要方向和迫切需求。
近年来，含刚性棒状结构的环氧树脂得到了人们的广泛关注。它们通常表现出液晶相行为，简称为液晶环氧树脂，与传统的双酚A环氧树脂相比，液晶环氧树脂在其固化过程中，液晶微区发生取向形成有序结构，并且随着固化反应保留下来，这些有序结构赋予了材料一些有趣的性质，改善了材料的韧性、光学性质等物理性能。另外，由于有序结构的存在，使得材料内部的声子散射现象得到有效的抑制，从而提高了材料的导热性能，因此液晶环氧树脂被认为是高导热聚合物的理想候选者。
然而，目前液晶环氧树脂的固化方式多数是热固化，固化剂多数是胺类，由于在胺和环氧基之间形成受限的键角，导致固化过程中，LCER的线性排列很难形成，因此得到的固化产物，其有序结构区域很少或者分散度很大，形成了多畴液晶交联网络。所以常规的固化方式不能得到高度取向的液晶交联网络，除非使用外力因素，如电场、磁场等。显然，在电磁场条件下固化大大增加了工艺难度。因此，需要一种即使在固化后仍能保持液晶元分子高度取向排列的简单且经济高效的方法，显然，得到的高度有序的交联网络理应具有较高的导热系数。
发明内容
本发明的首要目的在于克服液晶环氧树脂现有固化技术的缺点与不足，提供一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的阳离子光固化高导热液晶环氧树脂。
本发明再一目的在于提供上述阳离子光固化高导热液晶环氧树脂在电子封装或航天航空领域中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将液晶环氧树脂、阳离子光引发剂溶于有机溶剂，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物；
(2)将液晶环氧树脂混合物加热至完全熔融并流平，形成均匀的熔融层；接着在紫外光下照射固化，最后再进行热后固化；即可得到液晶环氧树脂固化产物。
进一步地，步骤(1)所述的液晶环氧树脂具有如下式(1)或式(2)所示的结构通式：
式(1)中，A、B为刚性结构，独立地为苯环或萘环等，X、Y独立地为亚甲基或者醚键等；
式(2)中，A、B、X、Y与式(1)所述一致；M为中心桥键，是与A、B参与共轭的基团，如－CH＝N－，－N＝N－或－COO－等。
更进一步地，步骤(1)所述的液晶环氧树脂具有如下结构式：
进一步地，步骤(1)所述的阳离子光引发剂优选为三芳基六氟锑酸磺鎓盐、三芳基六氟磷酸磺鎓盐和二苯基碘六氟鎓磷酸盐中的至少一种。
进一步地，步骤(1)所述的有机溶剂为极易挥发的有机溶剂；优选为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
进一步地，步骤(1)所述的阳离子光引发剂的用量为环氧液晶单体的质量分数1％～3％。
进一步地，步骤(2)所述的热台温度为液晶单体的熔点温度以上，能使之完全熔融即可。
进一步地，步骤(2)所述的紫外光波长为315～400nm，优选为365nm。
进一步地，步骤(2)所述的紫外光照强度为60～65mW cm-2。
进一步地，步骤(2)所述的紫外光的光照时间为1-2min。
进一步地，步骤(2)所述的热后固化温度为120℃～160℃；所述的热后固化时间为2～3h。
一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂，根据上述方法制备得到。
所述阳离子光固化高导热液晶环氧树脂在电子封装或航天航空领域中得到应用。
本发明的原理或机理是：本发明利用液晶环氧单体中的缩水甘油醚结构与阳离子光引发剂在加热熔融状态下通过紫外灯光固化，得到高导热液晶环氧树脂，液晶环氧单体在阳离子光固化线性固化过程中，使得液晶分子中刚棒状结构能够有效的取向排列，固化交联后，得到高度取向的液晶相结构。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)传统液晶环氧树脂单体由于刚棒状结构导致其熔点往往较高，对于固化要在熔融态进行来说，固化温度高，高温固化剂活性高，发生交联快，使得固化成型难度大，固化成本高，本发明通过阳离子光固化液晶环氧单体的反应速率受温度影响较小，在单体加热熔融时反应不会快速发生，使得反应开始可控，降低成型难度。
(2)与环氧树脂和胺类固化剂固化相比，本发明中使用的阳离子光固化液晶环氧单体，在固化过程中，环氧基线性聚合，使得介晶基元更易有序排列，从而提高局部有序结构的增加，降低声子散射，提高树脂的导热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道或者现有文献中获得。实施例中材料的导热系数采用TC3000系列热导仪测定。
为了方便叙述，以下实施例中采用液晶环氧树脂包括但不限于以下结构：
化合物1的制备方法参考文献Composites based on carbon fibers and liquidcrystalline epoxy resins,1Monomer synthesis and matrix curing[J].Macromolecular Chemistry&Physics,2000,201(18):2631-2638.
将16.9g联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇中，升温到80℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(10min)40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到4,4’-联苯二缩水甘油醚。
化合物2的制备方法参考文献Ren S,Liang L,Lan Y,et al.Synthesis,phasebehaviors,and mechanical properties of biphenyl-type epoxy resins andcomposites[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,106(5):2917-2924.
将22g 3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇中，升温到80℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(10min)40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚。
化合物3的制备方法参考文献High thermo-responsive shape memory epoxiesbased on substituted biphenyl mesogenic with good water resistance[J].RscAdv,2015,5(82):10.1039.C5RA10957D.
将6-叔丁基邻甲苯酚30g溶于40gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温到80℃，缓慢滴加(10min滴完)质量分数40％的高碘酸水溶液50g，当体系中有大量气泡产生，沉淀生成时，撤去热源，继续搅拌0.5h，反应的产物水洗沉淀去除杂质，再用50℃NaOH水溶液洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌；
将3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌20g溶于80℃的100mL工业酒精中，添加无机还原剂连二亚硫酸钠(保险粉，Na2S2O4)15g和20mL水，反应时间2h，产物分离提纯为加入1L冰水冷却沉淀，过滤，50℃真空干燥，得3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚。
将32g 3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇中，升温到80℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(10min)40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚。
化合物4制备方法参考文献Zheng Y,Shen M,Lu M,et al.Liquid crystallineepoxides with long lateral substituents:Synthesis and curing[J].EuropeanPolymer Journal,2006,42(8):1735-1742.
在装有冷凝管、N2入口的三口瓶中加入10g龙胆酸，25mL的甲醇，通入N2，再缓慢的滴加3mL的浓硫酸，磁子搅拌；反应在80℃的条件下进行8小时；用NaHCO3稀溶液(2％)将反应溶液调至pH＝5，再用乙酸乙酯萃取，水洗多次，所得乙酸乙酯层用旋转蒸发仪将乙酸乙酯蒸出；将所得固体放入真空干燥箱于50℃烘干,得到2，5－二羟基苯甲酸甲酯。
在250mL二口瓶中加入15.2g的对羟基苯甲酸甲酯，40mL的丙酮，10mL的乙醇，10mL的烯丙基氯，冷凝回流，磁子搅拌；反应温度为50℃，缓慢滴加50％的氢氧化钠溶液8g，反应24小时后减压过滤，滤出白色固体杂质，保留红色滤液；用旋转蒸发仪除去滤液中溶剂。将所余产物倒入烧杯，加入10％的氢氧化钠溶液60mL，磁质搅拌下加热水解，直至溶液变至澄清，停止加热，缓慢滴加入稀盐酸溶液，这时会有大量白色固体生成；继续滴加稀盐酸至pH为4，抽滤出此固体，水洗多次，减压抽滤得粗产品，将其放入真空干燥箱于50℃烘干。粗产品经乙醇重结晶，得到对烯丙氧基苯甲酸。
在装有冷凝管、N2入口的二口烧瓶中加入10.8g的对烯丙氧基苯甲酸，30mL的苯，通入N2保护下加入15mL亚硫酰氯，80℃条件下反应3小时，减压将苯及过量的亚硫酰氯蒸去。蒸馏完后，将温度降至0℃(冰水混合物)，用滴液漏斗缓慢滴加由0.3g DMAP、40mL四氢呋喃、10g三乙胺和5.04g 2，5－二羟基苯甲酸甲酯配成的混合液，在20～30分钟内滴完；滴完后在0℃反应8小时，再在常温条件下反应24小时；将产物倒入盐酸的冰水混合物中得到黄色固体生成；减压过滤得到此黄色固体，水洗滤饼多次后再用乙醇洗两次，以除去其他杂质，所得为白色固体；将此白色固体放入真空干燥箱于40℃下烘干，得到2,5-二[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯。
在单口烧瓶中加入1:2.5(摩尔比)的2,5-二[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯和氧化剂——间氯过氧化苯甲酸(MCPBA)，40mL的CH2Cl2，单口烧瓶上方加一支空冷管，水浴40℃条件下反应一周；所得产物先用5％的Na2SO3水溶液洗两次(约100mL)除去过量的氧化剂MCPBA；再用5％的Na2CO3水溶液洗两次(约100mL)除去过量的酸；然后用饱和的NaCl水溶液洗两次；有机层加入无水MgSO4，并用普通漏斗过滤，蒸去CH2Cl2,得到2,5-二[4-(缩水甘油醚基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯。
实施例1
一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g液晶环氧树脂化合物1、0.015g阳离子光引发剂三芳基六氟锑酸磺鎓盐溶于有机溶剂丙酮中，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物。
(2)将混合物转移至载玻片上，然后至于热台上，并加热至155℃使得混合物完全熔融并流平，形成均匀的熔融层。接着在紫外光(365nm，65mW cm-2)照射固化1min，最后在160℃下进行后固化2h。
(3)将固化完的载玻片浸泡与无水乙醇中，即可脱模得到液晶环氧树脂固化产物。
该固化产物导热系数为0.38Wm-1K-1。
实施例2
一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g液晶环氧树脂化合物2、0.015g阳离子光引发剂三芳基六氟锑酸磺鎓盐溶于有机溶剂二氯甲烷中，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物。
(2)将混合物转移至载玻片上，然后至于热台上，并加热至105℃使得混合物完全熔融并流平，形成均匀的熔融层。接着在紫外光(365nm，60mW cm-2)照射固化2min，最后在150℃下进行后固化3h。
(3)将固化完的载玻片浸泡与无水乙醇中，即可脱模得到液晶环氧树脂固化产物。
该固化产物导热系数为0.30Wm-1K-1。
实施例3
一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g液晶环氧树脂化合物3、0.010g阳离子光引发剂三芳基六氟锑酸磺鎓盐溶于有机溶剂二氯甲烷中，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物。
(2)将混合物转移至载玻片上，然后至于热台上，并加热至40℃使得混合物完全熔融并流平，形成均匀的熔融层。接着在紫外光(365nm，60mW cm-2)照射固化2min，最后在120℃下进行后固化3h。
(3)将固化完的载玻片浸泡与无水乙醇中，即可脱模得到液晶环氧树脂固化产物。
该固化产物导热系数为0.29Wm-1K-1。
实施例4
一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g液晶环氧树脂化合物4、0.015g阳离子光引发剂三芳基六氟锑酸磺鎓盐溶于有机溶剂二氯甲烷中，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物。
(2)将混合物转移至载玻片上，然后至于热台上，并加热至95℃使得混合物完全熔融并流平，形成均匀的熔融层。接着在紫外光(365nm，65mW cm-2)照射固化2min，最后在150℃下进行后固化2h。
(3)将固化完的载玻片浸泡与无水乙醇中，即可脱模得到液晶环氧树脂固化产物。
该固化产物导热系数为0.31Wm-1K-1。
实施例5
一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g液晶环氧树脂化合物2、0.005g阳离子光引发剂三芳基六氟锑酸磺鎓盐溶于有机溶剂丙酮中，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物。
(2)将混合物转移至载玻片上，然后至于热台上，并加热至105℃使得混合物完全熔融并流平，形成均匀的熔融层。接着在紫外光(365nm，60mW cm-2)照射固化2min，最后在140℃下进行后固化3h。
(3)将固化完的载玻片浸泡与无水乙醇中，即可脱模得到液晶环氧树脂固化产物。
该固化产物导热系数为0.27Wm-1K-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将液晶环氧树脂、阳离子光引发剂溶于有机溶剂，混合均匀形成均一的溶液，然后完全挥发溶剂，得到液晶环氧树脂混合物；
(2)将液晶环氧树脂混合物加热至完全熔融并流平，形成均匀的熔融层；接着在紫外光下照射固化，最后再进行热后固化；即可得到液晶环氧树脂固化产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的液晶环氧树脂具有如下式(1)或式(2)所示的结构通式：
式(1)中，A、B独立地为苯环或萘环，X、Y独立地为亚甲基或者醚键；
式(2)中，A、B、X、Y与式(1)所述一致；M为－CH＝N－，－N＝N－或－COO－。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的液晶环氧树脂具有以下结构：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的阳离子光引发剂为三芳基六氟锑酸磺鎓盐、三芳基六氟磷酸磺鎓盐和二苯基碘六氟鎓磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的阳离子光引发剂的用量为环氧液晶单体的质量分数1％～3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的紫外光波长为315～400nm；步骤(2)所述的紫外光照强度为60～65mW cm-2；所述的紫外光的光照时间为1-2min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的热后固化温度为120℃～160℃；所述的热后固化时间为2～3h；
步骤(1)所述的有机溶剂为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
8.一种阳离子光固化高导热液晶环氧树脂，通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述高导热液晶环氧树脂在电子封装或航天航空领域中得到应用。
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