KR101580028B1

KR101580028B1 - 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101580028B1
Application number: KR1020137034169A
Authority: KR
Inventors: 유미 츠지무라; 타카오 이치카와; 아츠시 우미노; 아츠오 엔도
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2015-12-24
Also published as: JP5943919B2; JPWO2013015055A1; KR20140022432A; TWI531559B; CN103702969A; TW201319031A; WO2013015055A1

Abstract

본 발명은, 착색, 용제불용해분이 적고, 고순도의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 얻는 방법이며, 경제적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 방향족 디올 및 (메타)아크릴산을, 강산의 존재하에 에스테르화 반응시켜서 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 상기 방법이 무용제 또는 비프로톤성 유기 용제의 존재하에서 100 내지 140℃에서 행해지며, 반응계 내의 수분을 가열감압에 의해 제거하면서 에스테르화 반응시키는 공정을 포함하는, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법{Method for producing aromatic diol mono(meth)acrylate}

본 발명은, 착색, 용제불용해분이 적고, 고순도의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 얻는 방법이며, 경제적으로 유리한 제조방법에 관한 것이다.

방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서는, 방향족 디올 과 (메타)아크릴산 무수물 또는 (메타)아크릴산 클로라이드를 반응시키는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1을 참조).

또한, 고순도의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 얻는 방법으로서, 방향족 디올과 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜서, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트와 부생성물인 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트를 함유하는 반응액을 제조하는 공정, 상기 반응 용액 중의 미반응 방향족 디올을 수세에 의해 제거하여 조결정을 제조하는 공정, 상기 조결정을 용매로 용해시켜서 용해액을 제조하는 공정, 및 상기 용해액을 빈용매(貧溶媒)와 접촉시키는 것에 의해 상기 용해액 중의 상기 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트를 제거하는 공정을 포함하는, 고순도의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 얻는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 2).

또한, 방향족 디올을, 소수성 용제중 강산 촉매 존재하 (메타)아크릴산과 가열환류시켜, 유출수를 제거하고, 제거수의 양이 방향족 디올의 몰수의 40~100%에 도달했을 때 종료하는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법이 보고되어 있다(특허문헌 3).

그러나, 상기 특허문헌 1의 방법에 있어서 (메타)아크릴산 클로라이드를 사용하는 경우, 반응용기를 부식하는 문제가 있고, 또한, 할로겐화물을 함유하는 폐액이 대량으로 발생하기 때문에 공업적으로 유리하지 않을 뿐만 아니라, 할로겐화물을 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트 조성물은 전기, 전자제품 용도에는 적합하지 않다. 또한, 방향족 디올이 갖는 2개의 페놀성 수산기의 쌍방이 반응하여 다량의 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트가 생성되기 쉬운 문제가 있다. 한편, 상기 특허문헌 1의 방법에 있어서 (메타)아크릴산 무수물을 사용하는 경우, 상기와 같은 할로겐화물에 의한 문제는 일어나지 않지만, 부생하는 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트를 비교적 많이 포함하는 순도가 낮은 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트 조성물밖에 얻을 수 없다. 이 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트는, 중합시에는 가교성분으로 되는, 중합물의 용제용해성을 저하시키기도 하고, 경우에 따라서는 중합시에 겔화를 유발하기도 하는 문제가 있다.

이 문제는 특허문헌 2의 방법에 의해 해결되고 있지만, 고가의 (메타)아크릴산 무수물을 사용하기 때문에, 공업 레벨에서의 생산을 고려했을 때에 경제적으로 유리한 방법이라고는 말할 수 없다.

경제적으로 유리한 방법으로서, 특허문헌 3의 방법이 보고되어 있다. 이 방법은, 방향족 디올을, 소수성 용제중, 강산의 존재하에 (메타)아크릴산과 함께 가열환류시켜, 환류 온도 110~160℃에서 유출(溜出)한 물을 분리제거하면서 반응하는 것으로, 할로겐화물을 사용하지 않고, 방향족 디올과 (메타)아크릴산을, 직접, 탈수 에스테르화 반응하는 것에 성공하고 있다. 또한, 제거된 물의 양을 측정하고, 제거된 물의 양이, 방향족 디올의 몰수의 40~100%에 상당하는 양에 도달했을 때에 가열 환류를 종료하는 것으로, 방향족 디올 (메타)아크릴레이트를 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트에 비교하여 훨씬 높은 비율로 얻고 있다. 그러나, 이 방법을 가지고서는 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 부생량이 많아, 경제적으로 유리한 방법으로서는 불충분하다. 또한, 이 방법으로 얻을 수 있는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트는 특허문헌 2에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 물질에 비하여 착색되고, 또 용제불용해분이 발생하는 경향이 있여, 순도 면에서 충족될 수 있는 것이 아니다. 특히, 합성한 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 폴리머화하여, 포토레지스트 등에 사용하는 경우에는, 용제불용해분이 발생하는 것은 치명적이다.

특허문헌 1: 특공소 49-34667호 공보 특허문헌 2: 특개2007-204448호 공보 특허문헌 3: 특개2007-106749호 공보

따라서, 본 발명은, (메타)아크릴산 클로라이드를 사용하지 않고, 방향족 디올 (메타)아크릴레이트를 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트에 비교하여 훨씬 높은 비율로 얻는 것으로, 경제적이고 또 착색, 용제불용해분이 적은 고순도의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서, 본 발명자들은, 예의 연구, 개발을 수행한 결과, 방향족 디올 및 (메타)아크릴산을, 강산 존재하에, 에스테르화 반응시켜서 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 제조함에 있어, 무용제 또는 비프로톤성 유기 용제의 존재하에서 100℃ 내지 140℃에서 반응을 행하고, 또한 반응계 내의 수분을 가열감압에 의해 제거하면서 에스테르화 반응시키는 것에 의해, 상기와 같은 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

경제적으로, 본 발명은,

(1) 방향족 디올 및 (메타)아크릴산을, 강산의 존재하에 에스테르화 반응시켜서 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 상기 방법이 무용제 또는 비프로톤성 유기 용제의 존재하에서 100 내지 140℃에서 행해지며, 반응계의 수분을 가열감압에 의해 제거하면서 에스테르화 반응시키는 공정을 포함하는, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법,

(2) 상기 강산은 반응계 내에서 액체인, (1)의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법,

(3) 상기 강산이, p-톨루엔술폰산, 황산, 또는 메탄술폰산으로부터 선택되는 (2)의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법,

(4) 방향족 디올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시킬 때의 몰비가, 방향족 디올 1.0몰에 대하여, (메타)아크릴산이 3.0~4.0몰인, 청구항 (1)~(3)의 어느 한 항에 기재된 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법,

(5) 투입하는 방향족 디올에 대한, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 생성율이 40~70몰%로 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료시키는, (1)~(4)의 어느 한 항에 기재된 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법,

(6) 상기 가열감압은, 상기 에스테르화 반응과, 반응계의 수분과 에스테르화물과의 가수분해 반응이 평행상태로 된 후에 개시하는, (1)~(5)의 어느 한 항에 기재된 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법,

(7) 공기를 흡입하면서 에스테르화 반응시키는 (1)~(6)의 어느 한 항에 기재된 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법이다.

본 발명에 의해, 착색, 용제불용해분이 적고, 고순도의 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트가, 경제적으로 유리하게 제조가능하게 된다. 이에 의해, (메타)아크릴산 클로라이드를 사용하는 경우에 발생하는, 반응용기를 부식하는 문제, 할로겐화물을 함유하는 폐액 처리 문제를 해결할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 클로라이드, 및 (메타)아크릴산 무수물을 사용했을 때에 많이 부생하는, 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 발생을 억제할 수 있다. 불순물로서의 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트는, 중합물의 용제용해성의 저하, 경우에 따라서는 중합시에 겔화를 유발하는 문제로 된다. 또한, 본 발명은, 고가인 (메타)아크릴산 무수물을 사용하지 않아도 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있어, 경제적으로도 유리한 제조방법이다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 3의 생성물을 정제하여 얻은 히드록시페닐 메타크릴레이트를 사용한 폴리머(참고예 1, 비교참고예 2)의 투과율을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법은, 방향족 디올 및 (메타)아크릴산을, 강산의 존재하에, 무용제 또는 비프로톤성 유기 용제의 존재하에서 100℃ 내지 140℃에서 반응을 행하고, 이어서 반응계 내의 수분을 가열감압에 의해 제거하면서 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서 사용하는「방향족 디올」은, 1개의 벤젠 고리에 2개의 히드록실기를 갖는 화합물을 말한다. 구체적으로는 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜이다. 또한, 이들 화합물에 관하여, 탄소수 1~4의 알킬기나 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 구체적으로는, 2-메틸히드로퀴논, 2-에틸히드로퀴논, 2-n-프로필히드로퀴논, 2-이소프로필히드로퀴논, 2-n-부틸히드로퀴논, 2-sec-부틸히드로퀴논, 2-tert-부틸히드로퀴논, 2-메틸레조르신, 2-에틸레조르신, 2-n-프로필레조르신, 2-이소프로필레조르신, 2-n-부틸레조르신, 2-sec-부틸레조르신, 2-tert-부틸레조르신, 4-메틸레조르신, 4-에틸레조르신, 4-n-프로필레조르신, 4-이소프로필레조르신, 4-n-부틸레조르신, 4-sec-부틸레조르신, 4-tert-부틸레조르신, 5-메틸레조르신, 5-에틸레조르신, 5-n-프로필레조르신, 5-이소프로필레조르신, 5-n-부틸레조르신, 5-sec-부틸레조르신, 5-tert-부틸레조르신, 3-메틸카테콜, 3-에틸카테콜, 3-n-프로필카테콜, 3-이소프로필카테콜, 3-n-부틸카테콜, 3-sec-부틸카테콜, 3-tert-부틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-에틸카테콜, 4-n-프로필카테콜, 4-이소프로필카테콜, 4-n-부틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 메톡시카테콜, 메톡시레조르신, 메톡시하이드로퀴논 등이 예시된다.

본 발명에 있어서 사용되는 (메타)아크릴산이라는 것은, 아크릴산 또는 메타크릴산이다.

　본 발명에 있어서, 방향족 디올과 (메타)아크릴산을 반응시킬 때의 몰비는, 방향족 디올 1.0몰에 대하여, (메타)아크릴산이 1.0~10.0몰, 바람직하게는 2.0~5.5몰이다. 더욱 바람직하게는, 3.0~4.0몰이다. 방향족 디올 1.0몰에 대하여, (메타)아크릴산이 1.0몰 미만이면, 원료인 방향족 디올의 용해성이 결핍되고, 교반을 균일하게 행하는데 바람직하지 않다. 또한, 방향족 디올의 용해성이 부족한 상태에서 반응을 행하면 부생성물의 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 발생량이 많아지는 경향이 있고, 불순물을 제거한 후의 수량이 저하하여 바람직하지 않다. 역으로, (메타)아크릴산이 10.0몰을 초과하는 경우는, 투입량에 대한 수량의 비율이 저하하여, 생산 효율이 좋지 않다. 이들 관점에서 3.0~4.0몰로 반응시키는 것이 최적이다.

반응 시에는, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 것은 피하는 편이 좋다. 용매의 사용량은 방향족 디올 100 질량부에 대하여 0~500 질량부 정도, 원료인 방향족 디올의 용해성을 향상할 목적, 또는 반응 온도의 제어를 하기 쉽게 할 목적에서 첨가할 수 있다. 단, 톨루엔, 크실렌 등의 소수성 용제는 사용하지 않는다. 소수성 용제는, 축합수를 제거할 목적에서는 유리하지만, 방향족 디올의 용해성을 저하시켜, 그 결과, 부생성물인 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 발생을 증가시키는 경향이 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트에, 용제불용해분이 빌생하는 경향이 있다. 용제불용해분은 비교적 분자량이 큰 성분으로, 중합물이다.

본 발명에 있어서 사용되는 강산은, 예컨대 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 술폰산기를 관능기로한 스티렌·디비닐벤젠 공중합체 등의 이온교환 수지 등을 들 수 있다. 강산의 사용량은 (메타)아크릴산 100 질량부에 대하여 1~10 질량부가 바람직하다. 강산의 사용량이 1 질량부 미만이면, 반응의 진행이 지체되어 바람직하지 않다. 10 질량부를 초과하면, 중화에 필요한 염기성 물질이 다량으로 필요하게 되어 바람직하지 않다.

스티렌·디비닐벤젠 공중합체 등의 강산성 이온교환 수지라 하는 고형의 강산은, 반응 종료 후의 정제 공정을 행하기 전에, 반응계 내로부터 여과하여 제거할 필요가 있고, 반응공정이 증가하여 경제적으로 바람직하지 않다. 반응 종료시의 조성에 의하지만, 약 90℃까지 냉각하면, 반응 액체 방향족 디올이나, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트가 석출하기 때문에, 고형의 강산을 반응계 내로부터 여과하여 제거하는 것이 곤란하게 된다. 그 점에서, 여과 공정이 필요하지 않은 강산, 요컨대, 반응계 내에서 액체인 강산이 바람직하다. 이 강산으로서, 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산을 들 수 있다.

반응은 강산 존재하, 100~140℃에서, 바람직하게는 110~130℃에서, 1~24시간 정도로 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 100℃ 미만이면, 반응의 진행이 지체되어 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 140℃를 초과하면, 극단적으로 반응액이 착색하는 문제가 있다. 이것은, 착색에 유래하는 불순물의 부생이 140℃를 초과하면 촉진되는 것으로 추정된다.

방향족 디올과 (메타)아크릴산을 강산 존재하에서 에스테르화 반응을 행하면 축합수가 발생하여, 에스테르화 반응과 가수분해 반응으로 평행상태로 된다. 에스테르화 반응을 우선시키는, 즉 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 수율을 향상시키기 위해서는, 반응에서 발생한 축합수를 제거할 필요가 있다. 그를 위하여, 반응 계내를 감압하여 축합수를 제거할 필요가 있다. 예컨대 온도가 120℃인 경우는, -75kPa 내지 -85kPa에서 축합수를 제거할 수 있다. -75kPa 보다도 압력이 높은 경우, 축합수의 제거효율이 나쁘고 에스테르화 반응이 지체되어, -85kPa 보다도 압력을 낮게 하면 용제불용해분이 발생하는 수가 있다. 또한, 톨루엔 등의 소수성 용제를 사용하여, 축합수와 함께 공비시켜서 축합수를 계외로 제거하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 용제불용해분이 발생하는 문제에 더하여, 부생성물의 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 발생을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 가열감압하여 축합수를 제거하는 방법이 바람직하다. 반응계 내의 수분은, 에스테르화의 반응률에 따라 다르지만, 예컨대 에스테르화가 30% 진행하여 있는 경우, 1.3 질량%를 초과하면 가수분해가 우선한다. 반응계 내의 수분은 0.5 질량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우의 수분의 농도는, 측정시의 반응계 내에 존재하는 물질의 총질량에 대한 농도이고, 반응에 비프로톤 극성 유기 용매를 사용한 경우는 그 용매의 질량은 고려하지 않는다.

가열감압에 의한 축합수의 제거를 개시하는 시기는 특히 한정은 하지 않지만, 에스테르화 반응의 개시와 함께 가열감압 증류를 행하면, 유출액의 주성분은 원료인 (메타)아크릴산이고 경제적이지 않다. 그 점에서, 에스테르화가 최초의 평행에 도달한 후에 개시하는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응의 초기 단계는 미반응의 방향족 디올이 대량으로 존재하고, 에스테르화 반응을 계속하여 진행시키면, 부생성물로서 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 발생량이 증가한다. 미반응의 방향족 디올, 및 부생성물의 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트는 최종적으로는 정제에 의해 제거하는 것이 필요하다. 이 관점에서, 투입하는 방향족 디올에 대한, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 생성율이 30~70몰%로 된 시점에서 반응을 끝내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 40~70몰%이다.

에스테르화의 반응 중은 중합을 방지할 목적에서, 공기 등의 산소를 함유하는 가스를 흡입하거나, 중합 금지제를 적절히 사용하거나 하는 것이 바람직하다. 중합 금지제는 일반적으로 사용되는 것으로, 반응을 저해하지 않는 것을 선정하는 것이 좋다. 중합 금지 작용을 갖는 가스를 흡입하는 방법으로서는, 반응조의 기상에 흡입하는 방법이나, 액상에 직접 흡입하는 방법을 들 수 있다. 흡입하는 유량은, 중합을 중지할 수 있는 양이라면 특히 한정은 하지 않지만, 예컨대 공기의 경우는, 1L의 반응액에 대하여, 50mL/min 이하의 양이면 충분 효과가 있다.

에스테르화 반응을 종료한 후는, 강산을 염기성 물질로 중화하는 것이 바람직하다. 중화는 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등이 사용될 수 있다. 중화한 반응 용액에는, 미반응의 방향족 디올, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트, 및 부생성물인 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트가 포함되어 있다. 이 반응 용액을 수세정하는 것으로, 미반응의 방향족 디올의 함유량을 저감시킬 수 있다. 충분하게 수세정을 행하여 미반응 방향족 디올을 제거하면, 수중에서는 조결정이 석출한다. 여기서, 미반응 방향족 디올, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트 및 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 합계 100 몰%에 대하여, 미반응의 방향족 디올이 1.0 몰% 이하로 되기 까지 수세정을 반복하는 것이 바람직하다. 미반응 방향족 디올이 1.0 몰%를 초과하여 잔존한 경우, 최종적으로 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 순도가 저하되고, 이것을 원료로하여 중합을 행할 때에, 방향족 디올은 중합 금지제로서 작용하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 반응 용액을 소수성 용제로 세정하는 것으로 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트를 제거할 수 있다. 세정에 사용하는 소수성 용제로서는, 구체적으로는, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄 등을 들 수 있고, 이들 의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 여기서 소수성 용제는, 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트에 대해서는 용매이고, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트에 대한 빈용매로 된다. 따라서, 소수성 용제를 가하는 것으로 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트가 조결정으로서 석출하여, 이것을 채용한다. 또한, 미반응 방향족 디올, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트 및 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 합계 100몰%에 대하여, 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트를 1.0 몰%이하로 될때까지 소수성 용제로 세정을 반복하는 것이 바람직하다. 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트가 1.0몰%를 초과하여 잔존한 경우, 최종적으로 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 순도가 저하되어, 이것을 원료로 하여 중합을 행하면 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트가 가교성분이기 때문에, 폴리머의 분자량이 이상하게 크게 되기도 하고, 경우에 따라서는 겔화를 유발하거나, 용제용해성이 나쁘게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

세정의 순서는 수세정, 소수성 용제에 의한 세정 중 어느 것을 먼저 행하여도 좋지만, 반응을 종료했을 때의 조성에 따라 최적인 방법을 선택할 수 있다. 수세정을 먼저 생한 경우는, 수세정 종료 후에, 수중에 석출한 조결정을 용매로 용해시키는 것이 바람직하다. 용해에 사용하는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들은 원료인 방향족 디올에 대해서는 빈용매이지만, 수세정 종료 후의 조결정에 대해서는 용매로 된다. 이와 같은 용매를 사용하는 것으로, 최종적으로 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트 조성물의 수율이 향상된다. 조결정을 용매로 용해시킬 때는, 조결정 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 용매 50~300 질량부, 더욱 바람직하게는 100~200 질량부를 사용하여, 필요에 따라 가열하여 용해시키는 것이 좋다. 그때, 조결정에 포함되는 물은, 조결정을 포함하는 용매층과 분리 제거하여 두는 것이 바람직하다. 그 후, 용매층을 상기 소수성 용제로 세정한다. 구체적인 방법으로서는, 조결정이 용해된 용매층을 상기 소수성 용제중에 투입하는 방법, 또는 조결정이 용해된 용매층에 상기 소수성 용제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 용매에 의해 조결정을 용해시켜, 이 조결정이 용해한 용매에 소수성 용제를 접촉시키는 것으로 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 결정을 석출시킨다. 이 방법에 의해, 최종적으로 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 순도가 향상한다.

또한, 소수성 용제에 의한 세정을 먼저 행한 경우는, 반응 용액과 소수성 용제를 접촉시켜서, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트 및 미반응의 방향족 디올을 포함하는 조결정을 생성시켜, 이 조결정을 물로 세정하는 것으로, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 결정을 얻는다.

수세정, 및 소수성 용제에 의한 세정을 종료한 후, 탈액, 건조시키는 것으로, 착색, 용제불용해분이 적고, 고순도인 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트 를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트는, 상온에서는 고체이고, 열이나 광에 대하여 비교적 안정하고, 또 중합성은 일반적인 (메타)아크릴산 에스테르와 동등하다는 특징을 갖는다.

본 발명의 제조방법에서 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 사용하여 폴리머를 합성하면, 용제용해성, 알칼리 용해성, 투명성, 내열변색성 등이 우수하고, 높은 Tg, 고열분해 온도, 고굴절률의 폴리머를 얻을 수 있다. 따라서, 반도체 제조용, 디스플레이 부재, 인쇄제판 재료 등에 사용하는 알칼리 현상형의 포토레지스트, 투명성 및 내열변색성이 요구되는 보호막 등에 응용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 경화제로서도 유용하다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트는, 단독 중합체뿐만 아니라, 그 외의 불포화기 함유 중합성 화합물과의 공중합성도 양호하다. 이와 같은 불포화기 함유 중합성 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 푸마르산, 무수 시트라콘산, 무수 메사콘산, 무수 이타콘산, 비닐벤조산, o-카르복시페닐 (메타)아크릴레이트, m-카르복시페닐 (메타)아크릴레이트, p-카르복시페닐 (메타)아크릴레이트, o-카르복시페닐 (메타)아크릴아미드, m-카르복시페닐 (메타)아크릴아미드, p-카르복시페닐 (메타)아크릴아미드, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 5-카르복시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔 무수물, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸-8-일옥시에틸(메타)아크릴레이트,

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, n-라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸글리코사이드,

페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, o-메톡시페닐 (메타)아크릴레이트, m-메톡시페닐 (메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐 (메타)아크릴레이트,

말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸, 비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-메틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-에틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐 비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-시클로헥실 옥시카르보닐 비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐 비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실 옥시카르보닐)비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔,

스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 1，3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1，3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, o-히드록시페닐 (메타)아크릴아미드, m-히드록시페닐 (메타)아크릴아미드, p-히드록시페닐 (메타)아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질 (메타)아크릴아미드, 페닐 말레이미드, 히드록시페닐 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드, 벤질 말레이미드, 트리플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 비닐글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 이소프로페닐 글리시딜 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

중합은, 아조비스이소부티로니트릴을 대표하는 아조계 개시제, 벤조일퍼옥시드를 대표로 하는 유기 과산화물 등을 사용하여, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 노르말 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 아세트산 3-메톡시부틸, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 젖산에틸 등의 유기 용매 중에서 행할 수 있다.

실시예

이하에 실시예, 비교예, 참고예 및 비교참고예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예, 참고예에 있어서의 조성비, 색상, 탁도는 이하의 방법으로 측정하였다.

(조성비)

¹H-NMR 측정에 의해, 방향족 디올, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트, 및 방향족 디올 디(메타)아크릴레이트의 합계를 100몰%로 하여, 각 성분을 산출하였다.

(색상)

반응 종료 시점에서의 착색 상태를 육안으로 관찰하였다.

○: 약간 착색, ×: 상당히 착색

(탁도)

반응 종료 시점의 반응 액체프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 의해 4 질량부로 희석하여 육안으로 관찰하였다.

○: 투명, ×: 혼탁

[실시예 1］

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 합성

냉각기, 온도계, 교반기 임펠러를 부착한 1L 별개의 플라스크에 히드로퀴논 100 질량부, 메타크릴산 235 질량부, p-톨루엔술폰산 4 질량부를 투입하고, 공기를 흡입하면서 120℃에서 반응을 개시하였다. 반응이 평형에 도달하고, 생성물의 조성이 일정하게 되었을 무렵, 계내의 수분이 0.2 질량% 이하를 유지하도록, -80kPa에서 감압 증류제거하면서 반응을 계속하였다. 4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 비율이 히드로퀴논을 투입한 몰수의 49.9%로 되었을 때에 계내를 상압으로 되돌리고, 냉각하여 에스테르화 반응을 종료하였다. 조성비, 색상, 탁도는 표 1에 나타낸 바와 같다.

[실시예 2］

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 합성

냉각기, 온도계, 교반기 임펠러를 부착한 1L 별개의 플라스크에 히드로퀴논100 질량부, 메타크릴산 235 질량부, 오르가노(주) 제조의 강산성 이온교환 수지 암버리스트 15. DRY 10 질량부를 투입하고, 120℃에서 반응을 개시하였다. 반응이 평형에 도달하고, 생성물의 조성이 일정하게 되었을 무렵, 계내의 수분이 0.2 질량% 이하를 유지하도록, -80kPa에서 감압증류 제거하면서 반응을 계속하였다. 4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 비율이 히드로퀴논을 투입한 몰수의 56.8%로 된 다음 계내를 상압으로 되돌리고, 냉각하여 에스테르화 반응을 종료하였다. 조성비, 색상, 탁도는 표 1에 나타낸 바와 같다.

[실시예 3］

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 합성

냉각기, 온도계, 교반기 임펠러를 부착한 1L 별개의 플라스크에 히드로퀴논 100 질량부, 메타크릴산 86 질량부, p-톨루엔술폰산 4 질량부를 투입하고, 125℃에서 반응을 개시하였다. 반응이 평형에 도달하고, 생성물의 조성이 일정하게 되었을 무렵 -80kPa에서 감압 증류제거하면서 반응을 계속하였다. 4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 비율이 히드로퀴논을 투입한 몰수의 34.4%로 되었을 때에 계내를 상압으로 되돌리고, 냉각하여 에스테르화 반응을 종료하였다. 조성비, 색상, 탁도는 표 1에 나타낸 바와 같다.

[비교예 1］

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 합성

환류 냉각기, 수분리기, 온도계 및 교반기 임펠러를 부착한 1L 별개의 플라스크에, 히드로퀴논 100 질량부, 메타크릴산 86 질량부, p-톨루엔술폰산 4 질량부, 톨루엔 100 질량부를 투입하고, 환류시켜서 반응을 행하였다. 120℃에서 톨루엔과 물의 공비 혼합물의 유출이 시작하여, 수분리기로 분리한 물을 계외로 제거하면서, 120℃에서 5 시간 반응시켰다. 4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 비율이 히드로퀴논을 투입한 몰수의 37.0%로 되었을 때에 계내를 상압으로 되돌리고, 냉각하여 에스테르화 반응을 종료하였다. 조성비, 색상, 탁도는 표 1에 나타낸 바와 같다.

[비교예 2］

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 합성

환류 냉각기, 수분리기, 온도계 및 교반기 임펠러를 부착한 1L 별개의 플라스크에, 히드로퀴논 100 질량부, 메타크릴산 86 질량부, 오르가노(주) 제조의 강산성 이온교환 수지 앰버리스트 15. DRY 10 질량부, 톨루엔 100 질량부를 투입하고, 환류시켜 반응을 행하였다. 120℃에서 톨루엔과 물의 공비 혼합물의 유출이 시작하고, 수분리기로 분리한 물을 계외로 제거하면서, 120℃에서 16시간 반응시켰다. 4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 비율이 히드로퀴논을 투입한 몰수의 51.3%로 되었을 때에, 냉각하여 에스테르화 반응을 종료하였다. 조성비, 색상, 탁도는 표 1에 나타낸 바와 같다. 소수성 용제인 톨루엔을 사용한 경우, 히드로퀴논 디메타크릴레이트의 비율이 많아져서, 정제 공정에서 대량의 세정 용제를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다.

[비교예 3］

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 합성

냉각기, 온도계, 교반기 임펠러를 부착한 1L 별개의 플라스크에 히드로퀴논100 질량부, 메타크릴산 86 질량부, p-톨루엔술폰산 4 질량부를 투입하고, 145℃에서 1.5 시간 반응했을 때, 반응 생성물의 비율이 일정하게 되었기 때문에, -80kPa에서 감압증류하여 계내의 수분을 제거하였다. 다시, 상압하, 145℃에서 1.5 시간 반응했을 때, 반응 생성물의 비율이 일정하게 되었기 때문에, -80kPa에서 감압증류하여 계내의 수분을 제거하였다. 이때, 계내의 수분은 0.5~1.0% 질량%에서 추이되었다. 이 조작을 반복 행하여, 4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 비율이 히드로퀴논을 투입한 몰수의 35.1%로 되었을 때에 에스테르화 반응을 종료하였다. 조성비, 색상, 탁도는 표 1에 나타낸 바와 같다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
촉매	PTS	15DRY	PTS	PTS	15DRY	PTS
투입 몰비	3.0	3.0	1.1	1.1	1.1	1.1
용매	없음	없음	없음	톨루엔	톨루엔	없음
탈수방법	가열감압	가열감압	가열감압	공비	공비	가열감압
반응 온도	120℃	120℃	125℃	120℃	120℃	145℃
조성비, 몰%
이가 페놀	47.4	38.1	64.5	62.2	28.1	63.9
모노에스테르	49.9	56.8	34.4	37.0	51.3	35.1
디에스테르	2.7	5.2	1.2	0.8	20.6	1.0
색상	○	○	○	X	○	X
탁도	○	○	○	X	○	○

PTS: p-톨루엔술폰산

15DRY: 오르가노(주)제조 강산성 이온 교환 수지

투입 몰비: 이가 페놀에 대한 (메타)아크릴산의 투입 몰비

[참고예 1］

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 정제

실시예 1에서 얻은 반응액을 트리에틸아민으로 중화하여, 메틸시클로헥산에 의한 세정을 반복행하여, p-페닐렌 디메타크릴레이트의 몰분율이 0.1%로 되었을 때에, 메틸시클로헥산에 의한 세정을 종료하였다. 여기서, p-페닐렌 디메타크릴레이트가 제거된 조결정을 얻을 수 있다. 이어, 물에 의한 이 조결정의 세정을 반복 행하여, 미반응의 방향족 디올의 몰분율이 0.2%로 되었을 때에, 수세정을 종료하였다. 이어서, 탈액, 건조하는 것으로 52.6 질량부(수율: 32.5%)의 백색 결정을 얻었다.

히드로퀴논: 4-히드록시페닐 메타크릴레이트: p-페닐렌 디메타크릴레이트의 몰분율은, 0.2: 99.7: 0.1이었다.

4-히드록시페닐 메타크릴레이트의 중합

냉각기, 온도계, 교반기 임펠러를 부착한 1L 별개의 플라스크에, 얻어지는 백색 결정 100 질량부, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 300 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 4.0 질량부를 투입하고, 70℃에서 6시간 반응하고, 폴리머 용액을 얻었다.

폴리머의 투과율 측정

얻어지는 폴리머 용액을 0.1μm의 테플론(등록상표) 필터에 의해 여과를 실시하였다. 글래스 판에 50μm의 어플리케이터에 의해 도포하고, 110℃의 핫플레이트에서 90초, 건조시켜 막 두께 3μm의 도막을 얻었다. 또한 230℃의 오븐에서 0, 1, 2, 3 시간 가열처리했을 때의 파장 400nm에서의 투과율을 자외가시 분광광도계에 의해 각각 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 착색이 없는 히드록시페닐 메타크릴레이트를 원료로 사용한 폴리머는, 가열하여도 투과율의 변화가 적어 양호하다.

[비교참고예 1］

비교예 1에서 얻어지는 반응액을 참고예 1과 유사하게 처리하여 정제를 행하여, 갈색 분말을 얻었다. 얻어진 갈색 분말을 사용하여 참고예 1과 유사하게 중합을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리머 용액을 0.1μm의 테플론(등록상표) 필터에 의해 여과를 시험하였으나, 막힘으로 인하여 여과할 수 없었다. 이것은 탁도가 높기 때문인 것으로 생각된다.

[비교참고예 2］

비교예 3에서 얻어지는 반응액을 참고예 1과 유사하게 처리하여 정제를 행하여, 갈색 분말을 얻었다. 얻어진 갈색 분말을 사용하여 참고예 1과 유사하게 중합을 행하여, 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리머 용액을 사용하여 참고예 1과 유사하게 도막의 투과율을 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 착색이 있는 히드록시페닐 메타크릴레이트를 원료로 사용한 폴리머는, 가열하면 투과율의 변화가 크고, 투명성을 필요로 하는 용도로의 적용을 할 수 없었다.

Claims

방향족 디올 및 (메타)아크릴산을, 강산의 존재하에 에스테르화 반응시켜서 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 상기 방법이 무용제 하에서 100 내지 140℃에서 행해지며, 반응계 내의 수분을 가열감압에 의해 제거하면서 에스테르화 반응시키는 공정을 포함하는, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 강산은 반응계 내에서 액체인, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 강산이 p-톨루엔술폰산, 황산, 또는 메탄술폰산으로부터 선택되는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시킬 때의 몰비가, 방향족 디올 1.0몰에 대하여, (메타)아크릴산이 3.0~4.0몰인, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1 항에 있어서, 투입하는 방향족 디올에 대한, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 생성율이 40~70몰%로 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료시키는, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1 항에 있어서, 상기 가열감압은, 상기 에스테르화 반응과, 반응계 내의 수분과 에스테르화물과의 가수분해 반응이 평형상태로 된 후에 개시하는, 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법.
청구항 1 항에 있어서, 공기를 흡입하면서 에스테르화 반응시키는 방향족 디올 모노(메타)아크릴레이트의 제조방법.