TW201841765A - 含有酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂及阻焊劑用樹脂材料 - Google Patents

含有酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂及阻焊劑用樹脂材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以環氧樹脂(A)、不飽和單羧酸或其衍生物(B)及多羧酸酐(C)作為必要的反應原料，其特徵在於前述環氧樹脂(A)為原料環氧樹脂(a1)與多羥基化合物(a2)的反應生成物，其中該原料環氧樹脂(a1)係以雙(羥基萘基)烷化合物(p1)的聚環氧丙基醚作為必要成分。該含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂能夠形成延展性與耐熱性優異的硬化物。

Description

含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂及阻焊劑用樹脂材料
本發明係關於硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及光阻構件。
以丙烯酸將環氧樹脂丙烯酸酯化後，使酸酐反應所得到之含有酸基之環氧丙烯酸酯樹脂係廣泛使用於印刷配線基板用之阻焊劑用樹脂材料。對阻焊劑用樹脂材料要求的性能係可列舉：以少許的曝光量硬化、鹼顯影性優異、硬化物的耐熱性或強度、柔軟性、伸長率、介電特性等優異等各式各樣的性能。
作為習知的阻焊劑用樹脂材料，已知有使1,1-雙(2,7-環氧丙氧基萘基)甲烷與丙烯酸、四氫酞酸酐反應所得到之含有酸基之環氧丙烯酸酯樹脂(參照下述專利文獻1)。專利文獻1所記載之含有酸基之環氧丙烯酸酯樹脂具有比以酚酚醛清漆型環氧樹脂為原料之含有酸基之環氧丙烯酸酯樹脂還要優異的耐熱性之特徵，但硬化物的延展性非常低，硬化物容易產生龜裂且可靠性差，因此有不適用於可撓基板等之要求柔軟性的用途上 等之課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-89644號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及光阻構件。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現藉由使用以雙(羥基萘基)烷化合物的聚環氧丙基醚為必要成分之原料環氧樹脂與多羥基化合物之反應生成物作為含有酸基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的反應原料之環氧樹脂，會維持光感度或鹼顯影性等性能，並且成為硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之樹脂材料，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以環氧樹脂(A)、不飽和單羧酸或其衍生物(B)及多羧酸酐(C)作為必要的反應原料，其中前述環氧樹脂(A)為原料環氧樹脂(a1)與多羥基化合物(a2)的反應生成物，其中該原料環氧樹脂(a1)係以雙(羥基萘 基)烷化合物(p1)的聚環氧丙基醚作為必要成分。
本發明係進一步關於一種硬化性樹脂組成物，其含有前述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑。
本發明係進一步關於前述硬化性樹脂組成物的硬化物。
本發明係進一步關於由前述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料。
本發明係進一步關於由前述硬化性樹脂組成物構成之阻焊劑用樹脂材料。
本發明係進一步關於由前述阻焊劑用樹脂材料構成之光阻構件。
若根據本發明，能夠提供硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及光阻構件。
[圖1]圖1為實施例1所得到之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的GPC圖表。
[實施發明之形態]
以下詳細地說明本發明。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂為一種以 環氧樹脂(A)、不飽和單羧酸或其衍生物(B)及多羧酸酐(C)作為必要的反應原料之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵在於前述環氧樹脂(A)為原料環氧樹脂(a1)與多羥基化合物(a2)的反應生成物，其中該原料環氧樹脂(a1)係以雙(羥基萘基)烷化合物(p1)的聚環氧丙基醚作為必要成分。
在本發明中，(甲基)丙烯酸酯樹脂是指分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或是其兩者的樹脂。又，(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基、甲基丙烯醯基中的一者或是兩者。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
前述環氧樹脂(A)為以雙(羥基萘基)烷化合物(p1)的聚環氧丙基醚為必要成分之原料環氧樹脂(a1)與多羥基化合物(a2)之反應生成物，該特徵係為得到硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之必要要件。
前述雙(羥基萘基)烷化合物(p1)若具有含有一個至複數個羥基的萘骨架以伸烷基鍵結之結構，則其他的具體結構並沒有特殊的限定，能夠使用各式各樣的化合物。就較佳具體例中的一個而言，可列舉以下述結構式(1)表示之化合物。
[式中，R1係各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中任一種，R2為伸烷基，k為1或2，l為0或1至6的整數。]
雙(羥基萘基)烷化合物(p1)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
關於前述結構式(1)中之R1，前述脂肪族烴基可為直鏈型，亦可為分枝型，亦可具有一個至複數個不飽和鍵。又，其碳原子數亦沒有特殊的限制。其中，從成為硬化物中之延展性與耐熱性的平衡更加優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為碳原子數1~6的烷基。前述烷氧基係可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子數1~6左右的烷氧基。前述鹵素原子係可列舉：氯原子、溴原子、碘原子等。
關於前述結構式(1)中之R2，伸烷基的碳原子數並沒有特殊的限制。其中，從成為硬化物中之延展性與耐熱性的平衡更加優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為碳原子數1~6的伸烷基，更佳為碳原 子數1~3的伸烷基。
關於前述結構式(1)中之羥基，k為1或2，2個k彼此可以是相同的數或是不同。在k為1時，羥基的取代位置係以相對於R2鍵結的碳原子為2號位置為佳。又，在k為2時，羥基的取代位置係以相對於R2鍵結的碳原子為2號及7號位置為佳。因此，就前述化合物(a1)中之更佳的化合物而言，可列舉以下述結構式(1-1)至(1-3)中任一者表示的化合物。
[式中，R1係各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中任一種，R2為伸烷基，l為0或1至6的整數，m為0或1至5的整數。]
前述原料環氧樹脂(a1)除了前述化合物(p1)的聚環氧丙基醚之外，亦可含有其他成分。在其他成分之中就特佳的成分而言係可列舉以下述結構式(2)表示之化合物(p2)的聚環氧丙基醚。
[式中，R1係各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中任一種，R2為伸烷基，k為1或2，n為0或1，p為0或1至5的整數、q為0或1至6的整數。]
藉由併用化合物(p2)的聚環氧丙基醚，硬化物的耐熱性會進一步提高。
前述結構式(2)中之R1、R2係與前述結構式(1)中之R1、R2為相同定義。關於結構式(2)中的羥基，k為1或2，n為0或1。在k為1時，羥基的取代位置係以相對於R2鍵結的碳原子為2號位置為佳。又，在k為2時，羥基的取代位置係以相對於R2鍵結的碳原子為2號及7號位置為佳。在n為1時，羥基的取代位置係以相對於R2鍵結的碳原子為7號位置為佳。因此，就前述化合物(p2)中之更佳的化合物而言，可列舉以下述結構式(2-1)至(2-4)中任一者表示的化合物。
[式中，R1係各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中任一種，R2為伸烷基，p為0或1至5的整數，q為0或1至6的整數，r為0或1至4的整數，s為0或1至5的整數。]
前述原料環氧樹脂(a1)除了前述化合物(p2)的聚環氧丙基醚以外，亦可含有例如：雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；以酚或甲酚、二羥基苯、萘酚、二羥基萘、聯苯酚、雙酚等為原料之各種的酚醛清漆型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂；二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂；聚伸芳基醚型環氧樹脂；具有酚或甲酚、萘酚、聯苯酚、雙酚等以伸芳基二伸烷基連結的樹脂結構之酚樹脂的聚環氧丙基醚等。
前述原料環氧樹脂(a1)可以以任何方式製造。例如，可各自分別準備前述化合物(p1)的聚環氧丙 基醚或前述化合物(p2)的聚環氧丙基醚、其他的環氧樹脂進行摻合，或是可在摻合各成分的前驅物酚樹脂後再一同進行聚環氧丙基醚化之方法來製造。就製造前述原料環氧樹脂(a1)的一個較佳方法而言，例如可列舉：在鹼觸媒的存在下，使各種羥基萘化合物、與甲醛或烷基醛於20~150℃左右的溫度條件下反應得到酚中間體，再將其聚環氧丙基醚化之方法。羥基萘化合物與醛化合物的反應比例相對於1莫耳的羥基萘化合物而言，以醛化合物成為0.6~2.0莫耳的範圍之比例為佳，以醛化合物成為0.6~1.5莫耳的範圍之比例為更佳。反應結束後，以適當地進行中和或水洗處理為佳。又，亦可視需要地進行再沉澱或精密過濾等精製處理。
前述鹼觸媒係可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；金屬鈉、金屬鋰等鹼金屬；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。相對於1莫耳的羥基萘化合物而言，觸媒添加量較佳為0.2~2.0莫耳的範圍。
反應亦可視需要地在有機溶劑中進行。有機溶劑的選擇係根據反應原料或生成物的溶解性、反應溫度條件等適當的選擇，但可列舉例如：甲基賽路蘇、異丙醇、乙基賽路蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。此等係可個別單獨使用，亦可作為2種以上的混合溶媒來使用。
前述酚中間體的聚環氧丙基醚化反應係能夠使用周知慣用的方法來進行。就其中一例而言，可列舉 例如：使用相對於前述酚中間體含有的酚性羥基1莫耳為2~10莫耳的表鹵醇，並在一次或分次添加相對於酚性羥基1莫耳為0.9~2.0莫耳的鹼性觸媒的同時，於20~120℃的溫度下反應0.5~10小時之方法。
由於前述原料環氧樹脂(a1)能夠充分發揮本發明的效果，前述化合物(p1)的聚環氧丙基醚的含量較佳為20%以上，更佳為20~65%的範圍，特佳為25~50%的範圍。前述原料環氧樹脂(a1)含有前述化合物(p2)的聚環氧丙基醚時，從成為硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，前述化合物(p2)的聚環氧丙基醚的含量較佳為1~30%的範圍之比例，更佳為2~20%的範圍。
原料環氧樹脂(a1)中的各成分的含量係由以下述條件測定的GPC圖表的面積比所計算出的值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8320 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
偵檢器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC WORKSTATION EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：根據前述「GPC WORKSTATION EcoSEC-WorkStation」的測量手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
試料：使用微型過濾器過濾以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液者(50μl)
前述多羥基化合物(a2)只要是能夠與前述原 料環氧樹脂(a1)反應的化合物，其具體結構就沒有特殊的限定，能夠使用各種的多羥基化合物。其中，從與原料環氧樹脂(a1)的反應性優異的點來看，較佳為芳香族多羥基化合物。就芳香族多羥基化合物而言，可列舉例如：二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、聚羥基聯苯、聚(羥基苯基)烷、其他雙酚化合物等、以及在這些化合物的碳原子上具有一個至複數個取代基的化合物等。碳原子上的取代基係可列舉脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子，各個具體例係如前所述。其中，從成為硬化物中之延展性與耐熱性的平衡更加優異的含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的點來看，較佳為芳香族二羥基化合物，較佳為二羥基萘或其芳香核上具有一個至複數個取代基的化合物。
前述原料環氧樹脂(a1)與前述多羥基化合物(a2)的反應係例如能夠在反應觸媒的存在下於100~200℃左右的溫度範圍進行。從成為硬化物中之除延展性或耐熱性之外，顯影性亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的點來看，原料環氧樹脂(a1)與前述多羥基化合物(a2)的反應比例相對於前述原料環氧樹脂(a1)的總質量而言，係以在0.1~20質量%的範圍使用前述多羥基化合物(a2)為佳，以在0.5~10質量%的範圍使用前述多羥基化合物(a2)為更佳。
前述反應觸媒係可列舉例如：三甲基膦、三丁基膦、三苯膦等磷化合物；三乙基胺、三丁基胺、二 甲基苯甲基胺等胺化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。觸媒的添加量較佳為在相對於前述原料環氧樹脂(a1)與前述多羥基化合物(a2)的合計質量為0.05~5質量%的範圍使用。
前述原料環氧樹脂(a1)與前述多羥基化合物(a2)的反應係亦可視需要地在有機溶媒中進行。使用的有機溶媒的選擇係根據反應原料及作為生成物之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的溶解性或反應溫度條件適當的選擇，但可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、二伸烷基二醇乙酸酯等。此等係可個別單獨使用，亦可作為2種以上的混合溶媒來使用。從反應效率達到良好的點來看，有機溶劑的使用量較佳為在相對於反應原料的合計質量為0.1~5倍量左右的範圍使用。
前述不飽和單羧酸或其衍生物(B)係可列舉：丙烯酸或甲基丙烯酸等之在一分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基的化合物、或其酸鹵化物、酸酐等。此等係可個別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述多羧酸酐(C)只要是在一分子中具有兩個以上的羧基的化合物的酸酐，就能夠使用任何的酸酐。具體來說，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸等二羧 酸化合物的酸酐。多羧酸酐(C)係可個別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為硬化物的耐熱性優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的點來看，較佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸等之分子結構中具有環狀結構的化合物的酸酐。又，就成為顯影性優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的點來看，較佳為丁二酸酐。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂只要是以前述環氧樹脂(A)、前述不飽和單羧酸或其衍生物(B)及前述多羧酸酐(C)為必要的反應原料者，則其製造方法並沒有特殊的限定，例如可以是使所有的反應原料一次反應之方法、使所有的反應原料依序反應之方法中的任一種。其中，從容易控制反應來看，較佳為下述方法：先使前述環氧樹脂(A)與不飽和單羧酸或其衍生物(B)反應，接著再使前述多羧酸酐(C)反應。該反應係例如能夠藉由在反應觸媒的存在下使前述環氧樹脂(A)與不飽和單羧酸或其衍生物(B)於100~150℃左右的溫度範圍反應後，在反應系統中加入多羧酸酐(C)並於90~120℃左右的溫度範圍反應之方法等來進行。又，亦可連續地進行前述環氧樹脂(A)的製造以及含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造。
前述環氧樹脂(A)與不飽和單羧酸或其衍生物(B)的反應比例係以在相對於環氧樹脂(A)中的環氧基1莫耳為0.9~1.1莫耳的範圍使用不飽和單羧酸或其衍生物(B)為佳。又，前述多羧酸酐(C)的反應比例係以在 相對於環氧樹脂(A)中的環氧基1莫耳為0.2~1.0莫耳的範圍使用為佳。
前述反應觸媒係可列舉與在前述原料環氧樹脂(a1)與前述多羥基化合物(a2)的反應中使用者為同樣的化合物。觸媒的添加量係以在相對於反應原料的合計質量為0.03~5質量%的範圍使用為佳。在連續地進行前述環氧樹脂(A)的製造與含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造的情況下，新的觸媒可不添加，亦可適當地添加。
反應亦可視需要地在有機溶媒中進行。使用的有機溶媒係可列舉與在前述原料環氧樹脂(a1)與前述多羥基化合物(a2)的反應中使用者為同樣的化合物。從反應效率變好來看，有機溶劑的使用量係以在相對於反應原料的合計質量為0.1~5倍量左右的範圍使用為佳。
從成為硬化物中之除延展性或耐熱性之外，顯影性亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸值較佳為40~90mgKOH/g的範圍。還有，在本發明中，含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸值為使用JIS K 0070(1992)的中和滴定法所測定的值。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂由於在分子結構中具有聚合性的(甲基)丙烯醯基，因此能夠例如藉由添加光聚合起始劑而作為硬化性樹脂組成物來利用。
前述光聚合起始劑根據照射的活性能量線的 種類等選擇適當來使用即可。又，亦可併用胺化合物、尿素化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光增感劑。就光聚合起始劑的具體例而言，可列舉例如：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等之烷基苯酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑；二苯基酮化合物等分子內抓氫型光聚合起始劑等。此等係可個別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述光聚合起始劑的市售品係可列舉例如：BASF公司製「IRGACURE127」、「IRGACURE184」、「IRGACURE250」、「IRGACURE270」、「IRGACURE290」、「IRGACURE369E」、「IRGACURE379EG」、「IRGACURE500」、「IRGACURE651」、「IRGACURE754」、「IRGACURE819」、「IRGACURE907」、「IRGACURE1173」、「IRGACURE2959」、「IRGACURE MBF」、「IRGACURE TPO」、「IRGACURE OXE 01」、「IRGACURE OXE 02」；IGM RESINS公司製「OMNIRAD184」、「OMNIRAD250」、「OMNIRAD369」、「OMNIRAD369E」、「OMNIRAD651」、「OMNIRAD907FF」、「OMNIRAD1173」等。
前述光聚合起始劑的添加量係例如以相對於硬化性樹脂組成物的溶劑以外的成分的合計為0.05~15 質量%的範圍為佳，更佳為0.1~10質量%的範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物係亦可含有前述本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的樹脂成分。該樹脂成分係可列舉例如：如使雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸、二羧酸酐、視需要而添加的不飽和單羧酸酐等反應所得到之於樹脂中具有羧基與(甲基)丙烯醯基的樹脂、或各種的(甲基)丙烯酸酯單體等。
前述(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等之芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等之單(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構中導入(聚)氧化乙烯鏈、(聚)氧化丙烯鏈、(聚)氧化丁烯鏈等聚氧化烯鏈之(聚)氧化烯改性單(甲基)丙烯酸酯化 合物；於前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入(聚)內酯結構之內酯改性單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入(聚)氧化乙烯鏈、(聚)氧化丙烯鏈、(聚)氧化丁烯鏈等(聚)氧化烯鏈之聚氧化烯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入(聚)內酯結構之內酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入(聚)氧化乙烯鏈、(聚)氧化丙烯鏈、(聚)氧化丁烯鏈等(聚)氧化烯鏈之(聚)氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入(聚)內酯結構之內酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷 四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入(聚)氧化乙烯鏈、(聚)氧化丙烯鏈、(聚)氧化丁烯鏈等(聚)氧化烯鏈之4官能以上的(聚)氧化烯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入(聚)內酯結構之4官能以上的內酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可為了調節塗布黏度等目的而含有有機溶劑。其種類及添加量係可視所期望的性能而適當地調整。一般會在相對於硬化性樹脂組成物的合計為10~90質量%的範圍使用。就前述溶劑的具體例而言，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚系溶劑。此等係可個別單獨使用，亦可併用2種以上。
除此之外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有無機微粒或聚合物微粒、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存安定化劑等各種添加劑。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂具有硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之特徴。一般 為了提升硬化物的延展性，必須在樹脂結構中導入柔軟的結構，但在此情況下，硬化物的耐熱性會有顯著下降的傾向。本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂在同時以高水平兼備這些難以兼具的性能的這一點上，具有顛覆目前為止的技術常識的性能。本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂在作為活用硬化物中之延展性與耐熱性的平衡優異之特徵的用途中，舉例來說，就半導體裝置相關的用途而言，能夠作為阻焊劑、層間絕緣材料、封裝材料、底層填充材料、電路元件等的封裝接著層或積體電路元件與電路基板的接著層來使用。又，就以LCD、OELD為代表的薄型顯示器相關的用途而言，能夠適用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料光阻、黑色矩陣用光阻、間隔物等。
又，本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂因為在硬化物中之除延展性與耐熱性之外，顯影性亦優異，因此能夠適用於阻焊劑用途。本發明之阻焊劑用樹脂材料例如除了前述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、光聚合起始劑及各種添加劑以外，亦含有硬化劑、硬化促進劑、有機溶媒等各成分而成。
前述硬化劑只要為具有能與前述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中的羧基反應的官能基者，就沒有特別的限制，可列舉例如：環氧樹脂。此處使用的環氧樹脂係可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清 漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂等。此等係可個別單獨使用，亦可併用2種以上。在此等的環氧樹脂之中，從硬化物中的耐熱性優異來看，較佳為酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，特佳為軟化點為50~120℃的範圍者。
前述硬化促進劑係促進前述硬化劑的硬化反應，在使用環氧樹脂作為前述硬化劑時，可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。此等係可個別單獨使用，亦可併用2種以上。硬化促進劑的添加量係例如在相對於前述硬化劑100質量份為1~10質量份的範圍使用。
前述有機溶媒只要為能溶解前述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂或硬化劑等各種成分者，就沒有特別的限制，可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
使用本發明之阻焊劑用樹脂材料得到光阻構件之方法係可列舉例如下述方法：將前述阻焊劑用樹脂 材料塗布於基材上，在60~100℃左右的溫度範圍下使有機溶劑揮發乾燥後，通過形成有所需的圖案的光罩，使用紫外線或電子線等使其曝光，以鹼水溶液將未曝光部分顯影，再以140~180℃左右的溫度範圍使其加熱硬化之方法。
[實施例]
以下根據實施例及比較例更詳細地說明本發明。
從以下述條件所測定的GPC圖表的面積比，計算出環氧樹脂(a1)中的各成分的含量。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8320 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
偵檢器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC WORKSTATION EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：根據前述「GPC WORKSTATION EcoSEC-WorkStation」的測量手冊，使用分子量已知的 下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
試料：使用微濾器過濾以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液者(50μl)
環氧樹脂(a1)的MS數據、C13NMR係以下述裝置測定。
MS：日本電子股份有限公司製 雙聚焦質譜儀AX505H(FD505H)
NMR：日本電子股份有限公司製 NMR GSX270
本案實施例中，含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸值係採用JIS K 0070(1992)的中和滴定法測定。
製造例1 環氧樹脂(a1)的製造
在裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌 器的燒瓶中進料2,7-二羥基萘240g、37質量%甲醛水溶液85g、異丙醇376g、48%氫氧化鉀水溶液88g。在吹入氮氣的同時開始攪拌，加熱至75℃並攪拌2小時。反應結束後，添加108g的磷酸二氫鈉進行中和。在減壓下除去異丙醇，加入480g的甲基異丁基酮。添加200g的水重複3次水洗作業後，在加熱減壓條件下除去甲基異丁基酮，得到羥基當量為84g/當量的酚樹脂中間體245g。
在裝有溫度計、冷卻管、攪拌器的燒瓶中施行氮氣沖洗，同時進料先前得到的酚樹脂中間體84g、環氧氯丙烷463g、正丁醇53g並溶解。加熱至50℃後，花費3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220g，再反應1小時。反應結束後，加熱至150℃並在減壓條件下將未反應的環氧氯丙烷餾出。在得到的粗生成物中加入甲基異丁基酮300g與正丁醇50g並使其溶解。接著再添加10質量%氫氧化鈉水溶液15g，在80℃下反應2小時。進行水洗直到洗淨液的pH成為中性為止後，使系統內共沸而脫水。精密過濾後，在減壓下將溶媒餾出，得到環氧樹脂(a1)126g。環氧樹脂(a1)的軟化點為95℃(B&R法)，熔融黏度(測定法：ICI黏度計法，測定溫度：150℃)為9.0dPa‧s，環氧當量為174g/當量。在C13NMR圖表中確認203ppm附近有顯示羰基存在的峰。又，在MS光譜中確認有顯示以下述結構式(x1)表示的化合物存在的512的峰以及以下述結構式(x2)表示的化合物存在的556的峰。環氧樹脂(a1)為含有10%之以下述結構式(x1)表示的化合物、40%之以下述結構式(x2)表示的化合物以及 50%之其他的寡聚物者。
實施例1 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的製造
在備有溫度計、攪拌器、及回流冷凝器的燒瓶中進料二乙二醇單甲基醚乙酸酯105g、先前得到的環氧樹脂(a1)190g及2,7-二羥基萘5g並溶解。添加二丁基羥基甲苯0.7g、三苯膦1.3g，在氮氣環境下於150℃反應2小時。加入氫醌單甲醚0.1g、丙烯酸74g，在吹入空氣的同時，於120℃下反應10小時。加入二乙二醇單甲基醚乙酸酯105g、四氫酞酸酐73g，於110℃下反應5小時，得到含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的固體成分酸值為80mgKOH/g。將含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的GPC圖表示於圖1。
實施例2 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的製造
在備有溫度計、攪拌器、及回流冷凝器的燒瓶中進料二乙二醇單甲基醚乙酸酯105g、先前得到的環氧樹脂(a1)190g及2,7-二羥基萘5g並溶解。添加二丁基羥基甲 苯0.7g、三苯膦1.3g，在氮氣環境下於150℃反應2小時。加入氫醌單甲醚0.1g、丙烯酸74g，在吹入空氣的同時，於120℃下反應10小時。加入二乙二醇單甲基醚乙酸酯87g、丁二酸酐44g，於110℃下反應5小時，得到含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的固體成分酸值為80mgKOH/g。
比較製造例1 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)的製造
在備有溫度計、攪拌器、及回流冷凝器的燒瓶中進料二乙二醇單甲基醚乙酸酯87g、1,1-雙(2,7-環氧丙氧基萘基)甲烷(DIC股份有限公司製「EPICLON HP-4700，環氧當量162g/當量)162g並溶解。加入二丁基羥基甲苯0.6g、作為熱聚合抑制劑的氫醌單甲醚0.1g、丙烯酸72g、三苯膦1.2g，在吹入空氣的同時，於120℃下反應10小時。加入二乙二醇單甲基醚乙酸酯95g、四氫酞酸酐64g，於110℃下反應5小時，得到含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)的固體成分酸值為80mgKOH/g。
實施例3、4及比較例1
根據下述要點製備硬化性樹脂組成物，進行各種評價測試，將結果示於表1。
◆硬化物的耐熱性及延展性的評價 ‧硬化性樹脂組成物的製備
摻合先前得到的含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂 100g、DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)24g、BASF公司製「IRGACURE 907」[2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉丙烷-1-酮]5g、BASF公司製「IRGACURE TPO」(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦)3g、二乙二醇單甲基醚乙酸酯13g，得到硬化性樹脂組成物。
‧硬化物的製備
在玻璃基材上以50μm的塗抹機塗布硬化性樹脂組成物，於80℃下乾燥30分鐘。使用金屬鹵素燈照射1000mJ/cm2的紫外線後，於160℃下加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到硬化物。
‧硬化物的耐熱性的評價
從硬化物切出6mm×40mm的試驗片，使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化達到最大(tanδ變化率最大)的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)來進行評價。
‧硬化物的延展性的評價
從硬化物切出10mm×80mm的試驗片，使用拉伸試驗裝置(島津製作所公司製「機密萬能試驗器AUTOGRAPH AG-IS」)，採用下述條件測定延展性來進行評價。
溫度23℃、濕度50%、標線間距離20mm、支點間距離20mm、拉伸速度10mm/分鐘
◆速乾性、光感度、乾燥管理幅度的評價 ‧硬化性樹脂組成物的製備
摻合先前得到的含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂100g、DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)24g、東亞合成股份有限公司製「Rumikyua DPA-600T」(以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之組成物)10g、BASF公司製「IRGACURE 907」[2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉丙烷-1-酮]5g、BASF公司製「IRGACURE TPO」(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦)3g、二乙二醇單甲基醚乙酸酯13g、作為顏料的酞花青綠0.65g，以輥磨機進行揑揉得到硬化性樹脂組成物。
‧速乾性的評價
在玻璃基材上以50μm的塗抹機塗布硬化性樹脂組成物，於80℃下乾燥30分鐘。在塗膜表面放置聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，再放置50g的重量10秒後，將提起聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜時未產生黏附者定為A、將產生黏附者定為B來進行評價。
‧光感度的測定
在玻璃基材上以50μm的塗抹機塗布硬化性樹脂組 成物，於80℃下乾燥30分鐘。接著，透過Kodak公司製的階段式曝光表(step tablet)No.2，使用金屬鹵素燈照射1000mJ/cm2的紫外線。將其以1質量%的碳酸鈉水溶液顯影180秒，以殘存的級數進行評價。殘存級數越多，光感度越高。
‧乾燥管理幅度的測定
在玻璃基材上以50μm的塗抹機塗布硬化性樹脂組成物，製成於80℃的乾燥時間分別為30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘的樣品。將這些樣品以1質量%的碳酸鈉水溶液顯影180秒，將未殘留殘渣的樣品的80℃乾燥時間定為乾燥管理幅度來進行評價。乾燥管理幅度越長，表示鹼顯影性越優異。

Claims (9)

  1. 一種含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以環氧樹脂(A)、不飽和單羧酸或其衍生物(B)及多羧酸酐(C)作為必要的反應原料，其特徵在於該環氧樹脂(A)為原料環氧樹脂(a1)與多羥基化合物(a2)的反應生成物，其中該原料環氧樹脂(a1)係以雙(羥基萘基)烷化合物(p1)的聚環氧丙基醚作為必要成分。
  2. 如請求項1之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該雙(羥基萘基)烷化合物(p1)為以下述結構式(1)表示之化合物 [式中，R 1係各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中任一種，R 2為伸烷基，k為1或2，l為0或1至6的整數]。
  3. 如請求項1之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該多羥基化合物(a2)為芳香族二羥基化合物。
  4. 如請求項1之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該原料環氧樹脂(a1)除了該雙(羥基萘基)烷化合物(p1)的聚環氧丙基醚外，更含有以下述結構式(2)表示之化合物(p2)的聚環氧丙基醚 [式中，R 1係各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中任一種，R 2為伸烷基，k為1或2，n為0或1，p為0或1至5的整數、q為0或1至6的整數]。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其含有如請求項1之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑。
  6. 一種硬化物，其係如請求項5之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種絕緣材料，其係由如請求項5之硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料。
  8. 一種阻焊劑用樹脂材料，其係由如請求項5之硬化性樹脂組成物構成之阻焊劑用樹脂材料。
  9. 一種光阻構件，其係使用如請求項8之阻焊劑用樹脂材料而成之光阻構件。
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