TWI691789B - 含不飽和基之鹼顯影性樹脂及阻焊劑用樹脂材料 - Google Patents

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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

提供一種顯影性及硬化物之耐熱性與介電特性優異之含不飽和基之鹼顯影性樹脂、含有其之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物與其硬化物、阻焊劑(solder resist)用樹脂材料及阻劑(resist)構件。一種含不飽和基之鹼顯影性樹脂，其具有以多環氧(polyepoxy)化合物(A)、不飽和單羧酸(B)、不飽和單羧酸酐(C)及二羧酸酐(D)為必需原料並使該等進行反應而得之分子結構，酸值為50~80mgKOH/g之範圍，並且羥值為19mgKOH/g以下之範圍。

Description

含不飽和基之鹼顯影性樹脂及阻焊劑用樹脂材料
本發明係關於一種顯影性及硬化物之耐熱性與介電特性優異之含不飽和基之鹼顯影性樹脂、含有其之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物與其硬化物、阻焊劑(solder resist)用樹脂材料與阻劑(resist)構件。
印刷配線基板用之阻焊劑廣泛使用有光硬化型鹼顯影性樹脂組成物，且有以少曝光量進行硬化；鹼顯影性優異；硬化物之耐熱性高；基材密接性優異；介電特性優異等許多要求性能。該等要求特性中，最近特別是對介電特性之要求等級提高，且隨著各種電子機器之訊號之高速化及高頻化，而要求開發一種介電常數及介電損耗正切更低，訊號之傳輸損耗小之樹脂材料。
作為以往已知之阻焊劑用樹脂材料，已知有如下酸側鏈(acid pendant)型環氧丙烯酸酯，其係使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、丙烯酸及甲基丙烯酸酐進行反應而獲得中間物，進一步使該中間物與四氫鄰苯二甲酸酐進行反應而獲得(參照下述專利文獻1)。上述酸側鏈型環氧丙烯酸酯雖利用光照射之硬化性高，且顯影性亦優異，但硬化物之耐熱性或介電特性並不充分，未滿足最近之要求等級。
[專利文獻1]日本特開平8-259663號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種顯影性及硬化物之耐熱性與介電特性優異之含不飽和基之鹼顯影性樹脂、含有其之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物與其硬化物、阻焊劑用樹脂材料及阻劑構件。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現，於以多環氧(polyepoxy)化合物、不飽和單羧酸、不飽和單羧酸酐及二羧酸酐為必需原料並進行反應而得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂中，具有一定之酸值及羥值者之顯影性及硬化物之耐熱性與介電特性優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種含不飽和基之鹼顯影性樹脂，其具有以多環氧化合物(A)、不飽和單羧酸(B)、不飽和單羧酸酐(C)及二羧酸酐(D)為必需原料並使該等進行反應而得之分子結構，酸值為50~80mgKOH/g之範圍，並且羥值為19mgKOH/g以下之範圍。
本發明進一步關於一種光硬化型鹼顯影性樹脂組成物，其含有上述含不飽和基之鹼顯影性樹脂與光聚合起始劑。
本發明進一步關於一種阻焊劑用樹脂材料，其含有上述含不飽和基之鹼顯影性樹脂與光聚合起始劑。
本發明進一步關於一種硬化物，其係使上述光硬化型鹼顯影 性樹脂組成物進行硬化而成。
本發明進一步關於一種阻劑構件，其係使用上述阻焊劑用樹脂材料而成。
藉由本發明，能提供一種顯影性及硬化物之耐熱性與介電特性優異之含不飽和基之鹼顯影性樹脂、含有其之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物與其硬化物、阻焊劑用樹脂材料及阻劑構件。
圖1係實施例1中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1)之GPC線圖。
圖2係實施例2中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂(2)之GPC線圖。
圖3係實施例3中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂(3)之GPC線圖。
圖4係實施例4中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂(4)之GPC線圖。
圖5係實施例5中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂(5)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之含不飽和基之鹼顯影性樹脂之特徵在於：具有以多環氧化合物(A)、不飽和單羧酸(B)、不飽和單羧酸酐(C)及二羧酸酐(D)為必需原料並使該等進行反應而得之分子結構，酸值為50~80mgKOH/g之範圍，並且羥值為19mgKOH/g以下之範圍。
對於阻焊劑用之含不飽和基之鹼顯影性樹脂而言，通常為了提高鹼溶液所引起之顯影性而將樹脂之酸值設計為超過80mgKOH/g之較高值，但於本案發明中，藉由將樹脂之酸值設為50~80mgKOH/g之相對較低值，且將羥值設為19mgKOH/g以下之範圍，而成功地實現保持高顯影性而硬化物之耐熱性或介電特性亦優異之含不飽和基之鹼顯影性樹脂。
本發明之含不飽和基之鹼顯影性樹脂之酸值如上述般為50~80mgKOH/g之範圍，就硬化物之耐熱性與介電特性更優異之觀點而言，較佳為55~75mgKOH/g之範圍。
再者，本案發明中含不飽和基之鹼顯影性樹脂之酸值係利用JIS K 0070(1992)之中和滴定法而測定之值。
又，本案發明中含不飽和基之鹼顯影性樹脂之羥值係以下述要領所測定之值。
(1)使含不飽和基之鹼顯影性樹脂中之羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧雜磷烷(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl dioxaphospholane)進行反應而導入磷原子。[參照下述式(1)]
(2)使環己醇之羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧雜磷烷進行反應而導入磷原子，將其設為內標準。[參照下述式(1)]
(3)向(1)中所得之樣品添加(2)中所得之內標準，利用下述條件之31P-NMR測定圖譜。
(4)自所得之31-NMR圖譜之波峰高度算出含不飽和基之鹼顯影性樹脂之羥值。
[31P-NMR測定條件]
裝置名：日本電子公司製造之『JNM-ECA500』
測定法：逆向閘控去偶(inverse-gated decoupling)
累計次數：2000次
試樣濃度：約40mg/ml
Figure 105104905-A0202-12-0005-1
本發明中所使用之多環氧化合物(A)若為一分子中具有2個以上之環氧基之化合物，則可利用任一種。具體而言，可列舉：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基(phenol aralkyl)型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等。多環氧化合物(A)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為顯影性及硬化物之耐熱性與介電特性優異之含不飽和基之鹼顯影性樹脂之方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂。
又，上述多環氧化合物(A)較佳為軟化點為50~120℃之範圍者。
本發明中所使用之不飽和單羧酸(B)可列舉一分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基之化合物，例如可列舉丙烯酸或甲基丙烯酸。不飽和單羧酸(B)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中所使用之不飽和單羧酸酐(C)可列舉一分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基之化合物之酸酐，例如可列舉丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐等。不飽和單羧酸酐(C)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中所使用之二羧酸酐(D)若為一分子中具有二個羧基之化合物之酸酐，則可應用任一種。具體而言，可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等二羧酸化合物之酸酐。二羧酸酐(D)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為硬化物之耐熱性優異之含不飽和基之鹼顯影性樹脂之方面而言，較佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等分子結構中具有環狀結構者之酸酐。
本發明之含不飽和基之鹼顯影性樹脂具有以上述多環氧化合物(A)、不飽和單羧酸(B)、不飽和單羧酸酐(C)及二羧酸酐(D)為必需原料並使該等進行反應而得之分子結構。
關於上述多環氧化合物(A)、不飽和單羧酸(B)及不飽和單羧酸酐(C)之反應比率，較佳為相對於多環氧化合物(A)中之環氧基1莫耳，於合計0.9~1.1莫耳之範圍內使用不飽和單羧酸(B)與不飽和單羧酸酐(C)。
又，就所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂之顯影性、與硬化物之耐熱性及介電特性之平衡性優異之方面而言，更佳為上述不飽和物羧酸(B)與上述不飽和物羧酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]之值為0.5~1.4之範圍。
又，關於上述二羧酸酐(D)之反應比率，較佳為相對於上述不飽和物羧酸(B)1莫耳於0.9~1.1莫耳之範圍內使用。
本發明中，含不飽和基之鹼顯影性樹脂之各原料成分之反應方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：首先使上述多環氧化合物(A)、不飽和單羧酸(B)及不飽和單羧酸酐(C)進行反應而獲得中間物(M)，其次使上述二羧酸酐(D)進行反應。
獲得上述中間物(M)之反應例如可列舉如下方法：於有機溶劑中酯化反應觸媒與抗氧化劑、聚合抑制劑之存在下，於100~150℃之溫度範圍內反應5~12小時左右。
其次，所得之中間物(M)與上述二羧酸酐(D)之反應例如可列舉如下方法：於含有所得之中間物(M)之反應系統中添加二羧酸酐(D)，並於90~120℃之溫度範圍內反應1~5小時左右。
本發明之含不飽和基之鹼顯影性樹脂因於分子結構中具有來自上述不飽和物羧酸(B)或者上述不飽和單羧酸酐(C)之不飽和基，故藉由添加光聚合起始劑，能製成光硬化型鹼顯影性樹脂組成物。
此處所使用之光聚合起始劑例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫
Figure 105104905-A0202-12-0007-10
(thioxanthone) 及9-氧硫
Figure 105104905-A0202-12-0008-11
衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 105104905-A0202-12-0008-12
啉基(morpholino)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 105104905-A0202-12-0008-13
啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
該等光聚合起始劑之市售品例如可列舉：「Irgacure-184」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocure-1173」(汽巴特用化學品(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)；「LucirinTPO」(巴斯夫(BASF)公司製造)；「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製造)；「Vicure-10」、「Vicure-55」(施多福化學(Stauffer Chemical)公司製造)；「TrigonalP1」(阿克蘇(Akzo)公司製造)；「Sandoray1000」(山德士(Sandoz)公司製造)；「Deap」(普強(Upjohn)公司製造)；「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製造)等。
關於上述光聚合起始劑之添加量，例如相對於上述鹼顯影性樹脂100質量份，於1~20質量份之範圍內使用。
本發明之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物除上述以外，亦可含有無機微粒子或者聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、難燃劑、保存穩定劑等各種添加劑。
本發明之含不飽和基之鹼顯影性樹脂因具有高顯影性且硬化物之耐熱性及介電特性優異，故能較佳地用於阻焊劑用途。
本發明之阻焊劑用樹脂材料例如除含有上述含不飽和基之鹼顯影性樹脂、光聚合起始劑及各種添加劑以外，亦含有硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑等各成分而製成。
上述硬化劑若為具有可與上述含不飽和基之鹼顯影性樹脂中之羧基進行反應之官能基者，則無特別限制，例如可列舉環氧樹脂。此處所使用之環氧樹脂例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等環氧樹脂中，就硬化物之耐熱性優異之方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，特佳為軟化點為50~120℃之範圍者。
上述硬化促進劑係促進上述硬化劑之硬化反應者，於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。關於硬化促進劑之添加量，例如相對於上述硬化劑100質量份於1 ~10質量份之範圍內使用。
上述有機溶劑若為可使上述含不飽和基之鹼顯影性樹脂或者硬化劑等各種成分溶解者，則無特別限定，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
使用本發明之阻焊劑用樹脂材料而獲得阻劑構件之方法例如可列舉如下方法：將上述阻焊劑用樹脂材料塗布於基材上，於60~100℃左右之溫度範圍內使有機溶劑揮發乾燥後，經由形成有所需圖案之光罩利用紫外線或者電子束等進行曝光，並利用鹼性水溶液將未曝光部進行顯影，進一步於140~180℃左右之溫度範圍內進行加熱硬化。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例更詳細地說明本發明。
再者，實施例中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂之GPC線圖係利用下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)而進行測定。
測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製造之「HLC-8220GPC」、
管柱：東曹股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G5000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，使用分子量既知之下述之單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「A-500」
東曹股份有限公司製造之「A-1000」
東曹股份有限公司製造之「A-2500」
東曹股份有限公司製造之「A-5000」
東曹股份有限公司製造之「F-1」
東曹股份有限公司製造之「F-2」
東曹股份有限公司製造之「F-4」
東曹股份有限公司製造之「F-10」
東曹股份有限公司製造之「F-20」
東曹股份有限公司製造之「F-40」
東曹股份有限公司製造之「F-80」
東曹股份有限公司製造之「F-128」
試樣：利用微過濾器將以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而獲得者(50μl)。
本案實施例中含不飽和基之鹼顯影性樹脂之酸值係利用JIS K 0070(1992)之中和滴定法進行測定。
本案實施例中含不飽和基之鹼顯影性樹脂之羥值係以下述之要領進行測定。
(1)使含不飽和基之鹼顯影性樹脂中之羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧雜磷烷進行反應而導入磷原子。
(2)準備使環己醇之羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧雜磷烷進行反應而導入有磷原子者作為內標準。
(3)向(1)中所得之樣品添加(2)中所得之內標準，利用下述條件之31P-NMR測定圖譜。
(4)自所得之31-NMR圖譜之波峰高度算出含不飽和基之鹼顯影性樹脂之羥值。
[31P-NMR測定條件]
裝置名：日本電子公司製造之『JNM-ECA500』
測定法：逆向閘控去偶
累計次數：2000次
試樣濃度：約40mg/ml
實施例1 含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1)之製造
向具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之燒瓶加入二乙二醇單乙醚乙酸酯114質量份，使428質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造之『EPICLON N-680』環氧當量214g/當量，軟化點86℃)溶解，加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯4.5質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.5質量份後，添加丙烯酸85質量份、甲基丙烯酸 酐(純度94質量%)134質量份、三苯基膦1.8質量份，一面吹入空氣一面於120℃反應10小時。其次，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯240質量份、四氫鄰苯二甲酸酐179質量份，於110℃反應2.5小時，而獲得含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1)溶液(固形物成分70質量%)。含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1)之固形物成分酸值為80mgKOH/g，羥值為18.5mgKOH/g。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為1.36。
實施例2 含不飽和基之鹼顯影性樹脂(2)之製造
向具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之燒瓶加入二乙二醇單乙醚乙酸酯106質量份，使374質量份之雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造之『EPICLON N-570』環氧當量187g/當量，軟化點68℃)溶解，加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯4.2質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.4質量份後，添加丙烯酸79質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量%)148質量份、三苯基膦1.6質量份，一面吹入空氣一面於120℃反應10小時。其次，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯223質量份、四氫鄰苯二甲酸酐167質量份，於110℃反應2.5小時，而獲得含不飽和基之鹼顯影性樹脂(2)溶液(固形物成分70質量%)。含不飽和基之鹼顯影性樹脂(2)之固形物成分酸值為80mgKOH/g，羥值為16.3mgKOH/g。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為1.14。
實施例3 含不飽和基之鹼顯影性樹脂(3)之製造
向具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之燒瓶加入二乙二醇單乙醚乙酸酯162質量份，使430質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造之『EPICLON N-695』環氧當量215g/當量，軟化點97℃)溶 解，加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯1.6質量份、作為熱聚合抑制劑之對苯二酚0.3質量份後，添加丙烯酸85質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量%)134質量份、三苯基膦3.2質量份，一面吹入空氣一面於120℃反應8小時。其次，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯284質量份、四氫鄰苯二甲酸酐179質量份，於110℃反應2.5小時，而獲得含不飽和基之鹼顯影性樹脂(3)溶液(固形物成分65質量%)。含不飽和基之鹼顯影性樹脂(3)之固形物成分酸值為80mgKOH/g，羥值為12.3mgKOH/g。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為1.36。
實施例4 含不飽和基之鹼顯影性樹脂(4)之製造
向具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之燒瓶加入二乙二醇單乙醚乙酸酯168質量份，使430質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司『EPICLON N-695』環氧當量215g/當量，軟化點97℃)溶解，加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯1.7質量份、作為熱聚合抑制劑之對苯二酚0.3質量份後，添加丙烯酸68質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量%)174質量份、三苯基膦3.4質量份，一面吹入空氣一面於120℃反應8小時。其次，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯271質量份、四氫鄰苯二甲酸酐143質量份，於110℃反應2.5小時，而獲得含不飽和基之鹼顯影性樹脂(4)溶液(固形物成分65質量%)。含不飽和基之鹼顯影性樹脂(4)之固形物成分酸值為65mgKOH/g，羥值為14.0mgKOH/g。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為0.84。
實施例5 含不飽和基之鹼顯影性樹脂(5)之製造
向具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之燒瓶加入二乙二醇單乙醚乙酸 酯173質量份，使430質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司『EPICLON N-695』環氧當量215g/當量，軟化點97℃)溶解，加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯1.7質量份、作為熱聚合抑制劑之對苯二酚0.3質量份後，添加丙烯酸52質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量%)210質量份、三苯基膦3.5質量份，一面吹入空氣一面於120℃反應8小時。其次，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯258質量份、四氫鄰苯二甲酸酐109質量份，於110℃反應2.5小時，而獲得含不飽和基之鹼顯影性樹脂(5)溶液(固形物成分65質量%)。含不飽和基之鹼顯影性樹脂(5)之固形物成分酸值為50mgKOH/g，羥值為14.0mgKOH/g。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為0.53。
比較製造例1含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1')之製造
向具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之燒瓶加入二乙二醇單乙醚乙酸酯101質量份，使428質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造之『EPICLON N-680』環氧當量214g/當量)溶解，加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯4質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.4質量份後，添加丙烯酸144質量份、三苯基膦1.6質量份，一面吹入空氣一面於120℃反應10小時。其次，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯311質量份、四氫鄰苯二甲酸酐160質量份，於110℃反應2.5小時，而獲得含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1')溶液(固形物成分64質量%)。含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1')之固形物成分酸值為85mgKOH/g。
比較製造例2含不飽和基之鹼顯影性樹脂(2')之製造
向具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之燒瓶加入二乙二醇單乙醚乙酸 酯157質量份，使430質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造之『EPICLON N-695』環氧當量215g/當量)溶解，加入作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯1.6質量份、作為熱聚合抑制劑之對苯二酚0.3質量份後，添加丙烯酸101質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量%)98質量份、三苯基膦3.1質量份，一面吹入空氣一面於120℃反應8小時。其次，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯280質量份、四氫鄰苯二甲酸酐182質量份，於110℃反應2.5小時，而獲得含不飽和基之鹼顯影性樹脂(2')溶液(固形物成分65質量%)。含不飽和基之鹼顯影性樹脂(2')之固形物成分酸值為85mgKOH/g，羥值為19.2mgKOH/g。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為2.20。
實施例6 顯影性之評價
以下述要領製備光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(1-1)，作為顯影性之評價，對光敏度與乾燥管理幅度進行評價。
光硬化型鹼顯影性樹脂組成物之製備
摻合實施例1中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1)溶液100質量份、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造之『EPICLON N-680』)24質量份、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure 105104905-A0202-12-0016-14
啉基丙烷-1-酮(巴斯夫公司製造之『Irgacure907』)5.0質量份、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.5質量份、作為有機溶劑之二乙二醇單乙醚乙酸酯13質量份、作為顏料之酞花青綠0.65質量份，藉由輥磨機進行混練而獲得光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(1-1)。
光敏度之測定
利用50μm之敷料器(applicator)將先前所得之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(1-1)塗布於玻璃基材之上，於80℃乾燥30分鐘。其次，羥由柯達(Kodak)公司製造之階段式曝光表(step tablet)No.2，使用金屬鹵化物燈照射750mJ/cm2之紫外線。利用1質量%之碳酸鈉水溶液對其進行180秒顯影，以殘留之段數進行評價。殘存段數越多，光敏度越高。
乾燥管理幅度之測定
利用50μm之敷料器將先前所得之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(1-1)塗布於玻璃基材之上，製作於80℃之乾燥時間分別為30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘之樣品。利用1質量%之碳酸鈉水溶液對該等進行180秒顯影，將未殘留有殘渣之樣品之於80℃之乾燥時間作為乾燥管理幅度進行評價。乾燥管理幅度越長，鹼顯影性越優異。
實施例7~10及比較例1、2
以與實施例1相同之要領製作光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(2-1)~(5-1)及(1'-1)、(2'-1)，對光敏度與乾燥管理幅度進行測定。將結果示於表1。
Figure 105104905-A0202-12-0017-2
實施例11 硬化物之評價
以下述要領製備光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(1-2)，對硬化物之耐 熱性與介電特性進行評價。
光硬化型鹼顯影性樹脂組成物之製備
摻合實施例1中所得之含不飽和基之鹼顯影性樹脂(1)溶液100質量份、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造之『EPICLON N-680』)24質量份、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure 105104905-A0202-12-0018-15
啉基丙烷-1-酮(巴斯夫公司製造之『Irgacure907』)5.0質量份、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.5質量份、作為有機溶劑之二乙二醇單乙醚乙酸酯13質量份，藉由輥磨機進行混練而獲得光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(1-2)。
硬化物之製作
利用76μm之敷料器將先前所得之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(1-2)塗布於玻璃基材上，於80℃乾燥30分鐘。其次，使用金屬鹵化物燈照射750mJ/cm2之紫外線後，於150℃加熱1小時，將硬化物自玻璃基材剝離，而獲得硬化物(1)。
耐熱性之評價
自硬化物(1)切出6mm×35mm之試片，使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造之固體黏彈性測定裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz，升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化成為最大(tan δ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度進行評價。
介電特性之評價
藉由安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司製造之阻抗-材料分析儀(Impedance Material Analyzer)「HP4291B」，並藉由電容法測定絕對 乾燥後於23℃、濕度50%之室內保管24小時後之硬化物(1)之於1GHz的介電常數及介電損耗正切。
實施例12~15及比較例3、4
以與實施例1相同之要領製作光硬化型鹼顯影性樹脂組成物(2-2)~(5-2)及(1’-2)、(2’-2)，對硬化物之耐熱性與介電特性進行評價。將結果示於表2。
Figure 105104905-A0202-12-0019-3

Claims (7)

  1. 一種含不飽和基之鹼顯影性樹脂，其具有以多環氧(polyepoxy)化合物(A)、不飽和單羧酸(B)、不飽和單羧酸酐(C)及二羧酸酐(D)為必需原料並使該等進行反應而得之分子結構，酸值為50~80mgKOH/g之範圍，並且羥值為19mgKOH/g以下之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之含不飽和基之鹼顯影性樹脂，其中，該多環氧化合物(A)為酚醛清漆型環氧樹脂(A1)。
  3. 如申請專利範圍第1項之含不飽和基之鹼顯影性樹脂，其中，該不飽和羧酸(B)與該不飽和羧酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]之值為0.5~1.4之範圍。
  4. 一種光硬化型鹼顯影性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之含不飽和基之鹼顯影性樹脂與光聚合起始劑。
  5. 一種阻焊劑(solder resist)用樹脂材料，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之含不飽和基之鹼顯影性樹脂與光聚合起始劑。
  6. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第4項之光硬化型鹼顯影性樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種阻劑(resist)構件，其係使用申請專利範圍第5項之阻焊劑用樹脂材料而成。
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