KR20170125033A - 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지 및 솔더 레지스트용 수지 재료 - Google Patents

불포화기 함유 알칼리 현상성 수지 및 솔더 레지스트용 수지 재료 Download PDF

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Abstract

현상성, 및 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성이 우수한 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지, 이것을 함유하는 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물과 그 경화물, 솔더 레지스트용 수지 재료와 레지스트 부재를 제공하는 것. 폴리에폭시 화합물(A), 불포화 모노카르복시산(B), 불포화 모노카르복시산무수물(C), 및 디카르복시산무수물(D)을 필수의 원료로서 반응시켜서 얻어지는 분자 구조를 갖고, 산가가 50∼80mgKOH/g의 범위이며, 또한, 수산기가가 19mgKOH/g 이하의 범위인 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지.

Description

불포화기 함유 알칼리 현상성 수지 및 솔더 레지스트용 수지 재료
본 발명은, 현상성, 및 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성이 우수한 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지, 이것을 함유하는 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물과 그 경화물, 솔더 레지스트용 수지 재료와 레지스트 부재에 관한 것이다.
프린트 배선 기판용의 솔더 레지스트에는, 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물이 널리 사용되고 있고, 적은 노광량으로 경화하는 것, 알칼리 현상성이 우수한 것, 경화물에 있어서의 내열성이 높은 것, 기재 밀착성이 우수한 것, 유전 특성이 우수한 것 등, 다수의 요구 성능이 있다. 이들 요구 특성 중에서도, 근래 특히 요구 레벨이 높아져 있는 것이 유전 특성이며, 각종 전자기기에 있어서의 신호의 고속화 및 고주파수화에 수반하여, 유전율 및 유전정접이 보다 낮고, 신호의 전송 로스가 작은 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
종래 알려져 있는 솔더 레지스트용 수지 재료로서, 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과 무수메타크릴산을 반응시켜서 얻어지는 중간체에, 추가로 테트라히드로무수프탈산을 반응시켜서 얻어지는 산펜던트형 에폭시아크릴레이트가 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 상기 산펜던트형 에폭시아크릴레이트는 광조사에 의한 경화성이 높고, 현상성도 우수한 것이지만, 경화물에 있어서의 내열성이나 유전 특성이 충분하지 않아, 근래의 요구 레벨을 충족시키는 것은 아니었다.
일본 특개평8-259663호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 현상성, 및 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성이 우수한 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지, 이것을 함유하는 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물과 그 경화물, 솔더 레지스트용 수지 재료와 레지스트 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 폴리에폭시 화합물, 불포화 모노카르복시산, 불포화 모노카르복시산무수물, 및 디카르복시산무수물을 필수의 원료로서 반응시켜서 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지에 있어서, 어느 일정의 산가와 수산기가를 갖는 것이, 현상성, 및 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리에폭시 화합물(A), 불포화 모노카르복시산(B), 불포화 모노카르복시산무수물(C), 및 디카르복시산무수물(D)을 필수의 원료로서 반응시켜서 얻어지는 분자 구조를 갖고, 산가가 50∼80mgKOH/g의 범위이며, 또한, 수산기가가 19mgKOH/g 이하의 범위인 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지와, 광중합개시제를 함유하는 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지와, 광중합개시제를 함유하는 솔더 레지스트용 수지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 솔더 레지스트용 수지 재료를 사용해서 이루어지는 레지스트 부재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 현상성, 및 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성이 우수한 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지, 이것을 함유하는 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물과 그 경화물, 솔더 레지스트용 수지 재료와 레지스트 부재를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1)의 GPC 차트도.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(2)의 GPC 차트도.
도 3은, 실시예 3에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(3)의 GPC 차트도.
도 4는, 실시예 4에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(4)의 GPC 차트도.
도 5는, 실시예 5에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(5)의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지는, 폴리에폭시 화합물(A), 불포화 모노카르복시산(B), 불포화 모노카르복시산무수물(C), 및 디카르복시산무수물(D)을 필수의 원료로서 반응시켜서 얻어지는 분자 구조를 갖고, 산가가 50∼80mgKOH/g의 범위이며, 또한, 수산기가가 19mgKOH/g 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
솔더 레지스트용의 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지에 있어서는, 알칼리 용액에 의한 현상성을 높이기 위해서 수지의 산가를 80mgKOH/g을 초과하는 높은 값으로 설계하는 것이 일반적인 바, 본원 발명에서는 수지의 산가를 50∼80mgKOH/g의 비교적 낮은 값으로 하며, 또한, 수산기가를 19mgKOH/g 이하의 범위로 함에 의해, 높은 현상성을 유지한 그대로, 경화물에 있어서의 내열성이나 유전 특성도 우수한 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 실현에 성공한 것이다.
본 발명의 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 산가는, 상술한 바와 같이 50∼80mgKOH/g의 범위이고, 경화물의 내열성과 유전 특성이 보다 우수하므로, 55∼75mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본원 발명에 있어서 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 산가는 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법으로 측정되는 값이다.
또한, 본원 발명에 있어서 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 수산기가는, 하기의 요령으로 측정되는 값이다.
(1) 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지 중의 수산기를 2-클로로-4,4,5,5-테트라메틸디옥사포스포란과 반응시켜 인 원자를 도입한다. [하기 식(1) 참조]
(2) 시클로헥산올의 수산기를 2-클로로-4,4,5,5-테트라메틸디옥사포스포란과 반응시켜 인 원자를 도입하고, 이것을 내부 표준으로 한다. [하기 식(1) 참조]
(3) (1)에서 얻은 샘플에 (2)에서 얻은 내부 표준을 첨가하고, 하기 조건의 31P-NMR로 스펙트럼을 측정한다.
(4) 얻어진 31-NMR 스펙트럼의 피크 높이로부터 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 수산기가를 산출한다.
[31P-NMR 측정 조건]
장치명 : 니혼덴시샤제 『JNM-ECA500』
측정법 : 역게이트 부착 디커플링
적산 횟수 : 2000회
시료 농도 : 약 40㎎/ml
Figure pct00001
본 발명에서 사용하는 폴리에폭시 화합물(A)은, 일분자 중에 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 어떠한 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 폴리에폭시 화합물(A)은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 현상성, 및 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성이 우수한 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지로 되므로, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 상기 폴리에폭시 화합물(A)은, 연화점이 50∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불포화 모노카르복시산(B)은, 일분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 아크릴산이나, 메타크릴산을 들 수 있다. 불포화 모노카르복시산(B)은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 불포화 모노카르복시산무수물(C)은, 일분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물을 들 수 있고, 예를 들면, 아크릴산무수물이나, 메타크릴산무수물 등을 들 수 있다. 불포화 모노카르복시산무수물(C)은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 디카르복시산무수물(D)은, 일분자 중에 두 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물이면, 어떠한 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 디카르복시산화합물의 산무수물을 들 수 있다. 디카르복시산무수물(D)은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지로 되므로, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등, 분자 구조 중에 환상 구조를 갖는 것의 산무수물이 바람직하다.
본 발명의 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지는, 상기 폴리에폭시 화합물(A), 불포화 모노카르복시산(B), 불포화 모노카르복시산무수물(C), 및 디카르복시산무수물(D)을 필수의 원료로서 반응시켜서 얻어지는 분자 구조를 갖는다.
상기 폴리에폭시 화합물(A), 불포화 모노카르복시산(B), 및 불포화 모노카르복시산무수물(C)의 반응 비율은, 폴리에폭시 화합물(A) 중의 에폭시기 1몰에 대하여, 불포화 모노카르복시산(B)과 불포화 모노카르복시산무수물(C)을 합계로 0.9∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 현상성과, 경화물에 있어서의 내열성 및 유전 특성과의 밸런스가 우수하므로, 상기 불포화 모노카르복시산(B)과 상기 불포화 모노카르복시산무수물(C)과의 몰비[(B)/(C)]의 값이, 0.5∼1.4의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 디카르복시산무수물(D)의 반응 비율은, 상기 불포화물 카르복시산(B) 1몰에 대하여, 0.9∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 각 원료 성분의 반응 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 우선, 상기 폴리에폭시 화합물(A), 불포화 모노카르복시산(B), 및 불포화 모노카르복시산무수물(C)을 반응시켜서 중간체(M)를 얻고, 다음으로, 상기 디카르복시산무수물(D)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중간체(M)를 얻는 반응은, 예를 들면, 유기 용매 중, 에스테르화 반응 촉매와, 산화방지제, 중합금지제와의 존재 하에서, 100∼150℃의 온도 범위에서 5∼12시간 정도 반응시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 중간체(M)와 상기 디카르복시산무수물(D)과의 반응은, 예를 들면, 얻어진 중간체(M)를 함유하는 반응계 중에 디카르복시산무수물(D)을 첨가하고, 90∼120℃의 온도 범위에서 1∼5시간 정도 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지는, 분자 구조 중에 상기 불포화물 카르복시산(B)이나 상기 불포화 모노카르복시산무수물(C) 유래의 불포화기를 가지므로, 광중합개시제를 첨가함에 의해, 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물로 할 수 있다.
여기에서 사용하는 광중합개시제는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, 「이르가큐어184」, 「이르가큐어149」, 「이르가큐어261」, 「이르가큐어369」, 「이르가큐어500」, 「이르가큐어651」, 「이르가큐어754」, 「이르가큐어784」, 「이르가큐어819」, 「이르가큐어907」, 「이르가큐어1116」, 「이르가큐어1664」, 「이르가큐어1700」, 「이르가큐어1800」, 「이르가큐어1850」, 「이르가큐어2959」, 「이르가큐어4043」, 「다로큐어1173」(치바스페셜티케미컬즈샤제), 「루시린TPO」(비에이에스에프사제), 「카야큐어DETX」, 「카야큐어MBP」, 「카야큐어DMBI」, 「카야큐어EPA」, 「카야큐어OA」(니혼가야쿠가부시키가이샤제), 「바이큐어10」, 「바이큐어55」(스토퍼·케미컬사제), 「트리고날P1」(아크조사제), 「산도레이1000」(산도즈사제), 「디프」(업존사제), 「퀀타큐어PDO」, 「퀀타큐어ITX」, 「퀀타큐어EPD」(워드플레킨솝사제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 알칼리 현상성 수지 100질량부에 대하여, 1∼20질량부의 범위에서 사용한다.
본 발명의 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물은, 이 외에, 무기 미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도조정제, 레벨링제, 난연제, 보존안정화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지는, 높은 현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성이 우수하므로, 솔더 레지스트 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트용 수지 재료는, 예를 들면, 상기 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지, 광중합개시제 및 각종 첨가제에 더하여, 경화제, 경화촉진제, 유기 용매 등의 각 성분을 포함해서 이루어진다.
상기 경화제는, 상기 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지 중의 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 여기에서 사용하는 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이 우수하므로, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 연화점이 50∼120℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 경화촉진제는, 상기 경화제의 경화 반응을 촉진하는 것이고, 상기 경화제로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 인계 화합물, 제3급아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 경화촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화제 100질량부에 대하여 1∼10질량부의 범위에서 사용한다.
상기 유기 용매는, 상기 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지나 경화제 등의 각종 성분을 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트용 수지 재료를 사용해서 레지스트 부재를 얻는 방법은, 예를 들면, 상기 솔더 레지스트용 수지 재료를 기재 상에 도포하고, 60∼100℃ 정도의 온도 범위에서 유기 용제를 휘발 건조시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 통해서 자외선이나 전자선 등으로 노광시키고, 알칼리 수용액으로 미노광부를 현상하고, 추가로 140∼180℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
또, 실시예에서 얻은 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 GPC 차트는, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G5000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC-8020모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
본원 실시예에 있어서 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 산가는 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법으로 측정했다.
본원 실시예에 있어서 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 수산기가는 하기의 요령으로 측정했다.
(1) 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지 중의 수산기를 2-클로로-4,4,5,5-테트라메틸디옥사포스포란과 반응시켜 인 원자를 도입한다.
(2) 내부 표준으로서 시클로헥산올의 수산기를 2-클로로-4,4,5,5-테트라메틸디옥사포스포란과 반응시켜 인 원자를 도입한 것을 준비한다.
(3) (1)에서 얻은 샘플에 (2)에서 얻은 내부 표준을 첨가하고, 하기 조건의 31P-NMR로 스펙트럼을 측정한다.
(4) 얻어진 31-NMR 스펙트럼의 피크 높이로부터 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지의 수산기가를 산출한다.
[31P-NMR 측정 조건]
장치명 : 니혼덴시샤제 『JNM-ECA500』
측정법 : 역게이트 부착 디커플링
적산 횟수 : 2000회
시료 농도 : 약 40㎎/ml
실시예 1 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 114질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-680』 에폭시 당량 214g/당량, 연화점 86℃) 428질량부를 용해시키고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 4.5질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.5질량부를 더한 후, 아크릴산 85질량부, 무수메타크릴산(순도 94질량%) 134질량부, 트리페닐포스핀 1.8질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 반응시켰다. 다음으로, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 240질량부, 테트라히드로무수프탈산 179질량부를 더하고, 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1) 용액(고형분 70질량%)을 얻었다. 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1)의 고형분 산가는 80mgKOH/g, 수산기가는 18.5mgKOH/g이었다. 또, 아크릴산(B)과 무수메타크릴산(C)과의 몰비[(B)/(C)]는 1.36이었다.
실시예 2 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(2)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 106질량부를 넣고, 비스페놀F노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-570』 에폭시 당량 187g/당량, 연화점 68℃) 374질량부를 용해시키고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 4.2질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.4질량부를 더한 후, 아크릴산 79질량부, 무수메타크릴산(순도 94질량%) 148질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 반응시켰다. 다음으로, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 223질량부, 테트라히드로무수프탈산 167질량부를 더하고, 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(2) 용액(고형분 70질량%)을 얻었다. 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(2)의 고형분 산가는 80mgKOH/g, 수산기가는 16.3mgKOH/g이었다. 또, 아크릴산(B)과 무수메타크릴산(C)과의 몰비[(B)/(C)]는 1.14였다.
실시예 3 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(3)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 162질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-695』 에폭시 당량 215g/당량, 연화점 97℃) 430질량부를 용해시키고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부, 열중합금지제로서 하이드로퀴논 0.3질량부를 더한 후, 아크릴산 85질량부, 무수메타크릴산(순도 94질량%) 134질량부, 트리페닐포스핀 3.2질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응시켰다. 다음으로, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 284질량부, 테트라히드로무수프탈산 179질량부를 더하고, 110℃에서 2.5시간 반응시켜 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(3) 용액(고형분 65질량%)을 얻었다. 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(3)의 고형분 산가는 80mgKOH/g, 수산기가는 12.3mgKOH/g이었다. 또, 아크릴산(B)과 무수메타크릴산(C)과의 몰비[(B)/(C)]는 1.36이었다.
실시예 4 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(4)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 168질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-695』 에폭시 당량 215g/당량, 연화점 97℃) 430질량부를 용해시키고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 1.7질량부, 열중합금지제로서 하이드로퀴논 0.3질량부를 더한 후, 아크릴산 68질량부, 무수메타크릴산(순도 94질량%) 174질량부, 트리페닐포스핀 3.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응시켰다. 다음으로, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 271질량부, 테트라히드로무수프탈산 143질량부를 더하고, 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(4) 용액(고형분 65질량%)을 얻었다. 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(4)의 고형분 산가는 65mgKOH/g, 수산기가는 14.0mgKOH/g이었다. 또, 아크릴산(B)과 무수메타크릴산(C)과의 몰비[(B)/(C)]는 0.84였다.
실시예 5 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(5)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 173질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤 『EPICLON N-695』 에폭시 당량 215g/당량, 연화점 97℃) 430질량부를 용해시키고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 1.7질량부, 열중합금지제로서 하이드로퀴논 0.3질량부를 더한 후, 아크릴산 52질량부, 무수메타크릴산(순도 94질량%) 210질량부, 트리페닐포스핀 3.5질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응시켰다. 다음으로, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 258질량부, 테트라히드로무수프탈산 109질량부를 더하고, 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(5) 용액(고형분 65질량%)을 얻었다. 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(5)의 고형분 산가는 50mgKOH/g, 수산기가는 14.0mgKOH/g이었다. 또, 아크릴산(B)과 무수메타크릴산(C)과의 몰비[(B)/(C)]는 0.53이었다.
비교제조예 1 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1')의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 101질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-680』 에폭시 당량 214g/당량) 428질량부를 용해시키고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 4질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.4질량부를 더한 후, 아크릴산 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 반응시켰다. 다음으로, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 311질량부, 테트라히드로무수프탈산 160질량부를 더하고 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1') 용액(고형분 64질량%)을 얻었다. 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1')의 고형분 산가는 85mgKOH/g이었다.
비교제조예 2 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(2')의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 157질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-695』 에폭시 당량 215g/당량) 430질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부, 열중합금지제로서 하이드로퀴논 0.3질량부를 더한 후, 아크릴산 101질량부, 무수메타크릴산(순도 94질량%) 98질량부, 트리페닐포스핀 3.1질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응시켰다. 다음으로, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 280질량부, 테트라히드로무수프탈산 182질량부를 더하고 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(2') 용액(고형분 65질량%)을 얻었다. 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(2')의 고형분 산가는 85mgKOH/g, 수산기가는 19.2mgKOH/g이었다. 또, 아크릴산(B)과 무수메타크릴산(C)과의 몰비[(B)/(C)]는 2.20이었다.
실시예 6 현상성의 평가
하기 요령으로 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(1-1)을 조제하여, 현상성의 평가로서, 광감도와 건조 관리폭을 평가했다.
◆광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제
실시예 1에서 얻은 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1) 용액 100질량부, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-680』) 24질량부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제 『이르가큐어907』) 5.0질량부, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5질량부, 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 13질량부, 안료로서 프탈로시아닌그린 0.65질량부를 배합하고, 롤 밀에 의해 혼련(混練)해서 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(1-1)을 얻었다.
◆광감도의 측정
유리 기재 상에 앞서 얻은 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(1-1)을 50㎛의 애플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 다음으로, 코닥사제의 스텝 태블릿 No.2를 개재하고, 메탈할라이드 램프를 사용해서 750mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이것을 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 180초 현상하고, 잔존한 단수(段數)로 평가했다. 잔존 단수가 많을수록 광감도가 높다.
◆건조 관리폭의 측정
유리 기재 상에 앞서 얻은 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(1-1)을 50㎛의 애플리케이터로 도포하고, 80℃에서의 건조 시간이 각각 30분, 40분, 50분, 60분인 샘플을 작성했다. 이들을 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 180초 현상하고, 잔사가 남지 않은 샘플의 80℃ 건조 시간을 건조 관리폭으로서 평가했다. 건조 관리폭이 길수록 알칼리 현상성이 우수하다.
실시예 7∼10 및 비교예 1, 2
실시예 1과 같은 요령으로 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(2-1)∼(5-1) 및 (1'-1), (2'-1)을 제작하여, 광감도와 건조 관리폭을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 11 경화물의 평가
하기 요령으로 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(1-2)을 조제하여, 경화물의 내열성과 유전 특성을 평가했다.
◆광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제
실시예 1에서 얻은 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지(1) 용액 100질량부, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 『EPICLON N-680』) 24질량부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제 『이르가큐어907』) 5.0질량부, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5질량부, 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 13질량부를 배합하고, 롤 밀에 의해 혼련해서 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(1-2)을 얻었다.
◆경화물의 작성
유리 기재 상에 앞서 얻은 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(1-2)을 76㎛의 애플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 다음으로, 메탈할라이드 램프를 사용해서 750mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃에서 1시간 가열하고, 경화물을 유리 기재로부터 박리하여, 경화물(1)을 얻었다.
◆내열성의 평가
경화물(1)로부터 6㎜×35㎜의 시험편을 잘라내어, 점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 인장법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성율 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
◆유전 특성의 평가
애질런트·테크놀로지가부시키가이샤제 임피던스·머티리얼·애널라이저 「HP4291B」에 의해, 절건(絶乾) 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 경화물(1)의 1GHz에서의 유전율 및 유전정접을 용량법에 의해 측정했다.
실시예 12∼15 및 비교예 3, 4
실시예 1과 같은 요령으로 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물(2-2)∼(5-2) 및 (1'-2), (2'-2)을 제작하여, 경화물의 내열성과 유전 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 폴리에폭시 화합물(A), 불포화 모노카르복시산(B), 불포화 모노카르복시산무수물(C), 및 디카르복시산무수물(D)을 필수의 원료로서 반응시켜서 얻어지는 분자 구조를 갖고, 산가가 50∼80mgKOH/g의 범위이며, 또한, 수산기가가 19mgKOH/g 이하의 범위인 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에폭시 화합물(A)이, 노볼락형 에폭시 수지(A1)인 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화카르복시산(B)과 상기 불포화카르복시산무수물(C)과의 몰비[(B)/(C)]의 값이, 0.5∼1.4의 범위인 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지와, 광중합개시제를 함유하는 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불포화기 함유 알칼리 현상성 수지와, 광중합개시제를 함유하는 솔더 레지스트용 수지 재료.
  6. 제4항에 기재된 광경화형 알칼리 현상성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  7. 제5항에 기재된 솔더 레지스트용 수지 재료를 사용해서 이루어지는 레지스트 부재.
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